專利名稱：水性多彩涂料的制作方法
多彩涂料應(yīng)用于涂覆需要在涂層中表現(xiàn)出多于一種顏色的表面。通常，在這種涂層中分散著一種或多種附加顏色的斑點花紋、條紋或斑點的突起顏色。使用多彩涂料可產(chǎn)生類似壁紙的外觀。然而，多彩涂料可涂覆到不適宜或不適用于貼壁紙的多種基底上。例如，多彩涂料可容易地涂覆到不規(guī)則表面上并且可用于外部涂裝。事實上，多彩涂料作為粗糙表面用涂料具有顯著的優(yōu)點。多彩涂料的涂覆價格通常也比壁紙低。
在商業(yè)和工業(yè)設(shè)施中專業(yè)漆工已廣泛使用多彩涂料。例如，目前在油漆商業(yè)的和公共的建筑、運動場和劇場中已大規(guī)模地使用了多彩涂料。另外，多彩涂料還可用于油漆汽車、儀器設(shè)備、橋梁、標(biāo)牌、以及其它類型的構(gòu)件。但是，目前多彩涂料還沒有被獨自作業(yè)的漆工所廣泛使用。因為房主經(jīng)常粉刷其所擁有的房屋，多彩涂料不能廣泛用于粉刷私人房屋。盡管如此，在家庭房屋的內(nèi)部和外部粉刷方面，使用多彩涂料具有很大的潛力。
目前大多數(shù)的多彩涂料是通過水/溶劑不互溶性原理而起作用。這種不互溶性保持不同的顏色相互分離，因此涂覆一次涂料就會產(chǎn)生多彩體系。這種多彩涂料配方必需含一種或多種有機溶劑。有機溶劑的一系列缺點是它們有毒、易燃并污染環(huán)境。出于目前日益提高的環(huán)保意識，需要在涂料配方中減少使用或不使用有機溶劑。
美國專利4,968,741和5,122,566公開了可以用于制備水稀釋性涂料的乳膠及用該乳膠制備的含相對少量有機溶劑如乙二醇正丁醚的涂料。美國專利4,968,741和5,122,566還公開了制備中和的乳膠的方法，該乳膠用于制備水稀釋性涂料，該方法包括(1)在小于約3.5pH條件、存在約0.5-約4.0phm的至少一種磷酸酯表面活性劑和存在約0.5-約4.0phm的至少一種水不溶非離子表面活性劑的條件下，將單體混合物進行自由基水乳液聚合以產(chǎn)生乳膠，該單體混合物含有(基于100重量百分數(shù)單體混合物)(a)約45％-約85％(重量)乙烯基芳族單體，(b)約15％-約50(重量)至少一種丙烯酸烷基酯單體，和(C)約1％-6％(重量)至少一種不飽和羰基化合物；以及(2)用氨中和該乳膠至pH為約7-約10.5范圍，則得到中和的乳膠。
通過使用本發(fā)明的技術(shù)，可以制備水基多彩涂料配制物，該多彩涂料配制物不是通過水/溶劑不互溶性原理而起作用。這些多彩涂料配制物與通過水/溶劑不互溶性原理起作用的常規(guī)配制物相比，對環(huán)境更有利。這些多彩涂料具有突出的長期穩(wěn)定性并且可用常規(guī)噴涂設(shè)備容易地涂覆到基體上。用這種多彩涂料制成的涂層具有優(yōu)異的擦凈性、可洗性、耐水性以及顏色穩(wěn)定性。
本發(fā)明更具體地公開了一種多彩涂料配制物，該配制物由以下組分組成(1)約5％-約30％(重量)中和的乳膠，該乳膠由包括下列步驟的方法制得(A)在小于約3.5pH條件、存在約0.5-約4.0phm的至少一種磷酸酯表面活性劑和存在約0.5-約4.0phm的至少一種水不溶非離子表面活性劑的條件下，將單體混合物進行自由基水乳液聚合以產(chǎn)生乳膠，該單體混合物含有(基于100重量百分數(shù)單體混合物)(a)約45％-約85％(重量)乙烯基芳族單體，(b)約15％-約50％(重量)至少一種丙烯酸烷基酯單體，和(c)約1％-約6％(重量)至少一種不飽和羰基化合物；以及(B)用氨中和該乳膠至pH為約7-約10.5范圍，則制得中和的乳膠；(2)約0.5％-約10％(重量)的鋰蒙脫石白土；(3)約0.05％-約1％(重量)的纖維素增稠劑；(4)約0.5％-約10％(重量)的至少兩種顏料；(5)約0.5％-約10％(重量)的有機溶劑；(6)約0.05％-約2％(重量)的增塑劑；以及(7)約37％-約93.4％(重量)的水。
本發(fā)明還公開了制備多彩涂料配制物的方法，該方法包括下列步驟(1)通過將約0.5-約10重量份的纖維素增稠劑混合到100重量份水中而制備增稠劑溶液；(2)向該增稠劑溶液中加入足量的堿制備pH值在約7.5-約12范圍內(nèi)的pH調(diào)整的增稠劑溶液；(3)將約15-約90重量份的第一種顏料分散在100重量份的上述pH調(diào)整的增稠劑溶液中，制備呈第一種顏色的增稠劑溶液；
(4)將約50-約300重量份中和的乳膠、約5-約80重量份溶劑、約0.5-約20重量份增塑劑和約5-約80重量份鋰蒙脫石白土水溶液混合到上述呈第一種顏色的增稠劑溶液中，制成呈第一種顏色的乳膠組分；其中所述的鋰蒙脫石白土水溶液含有約1％-約20％(重量)白土，而其中所述的中和的乳膠是由包括下列步驟的方法制得的(A)在小于約3.5pH條件、存在約0.5-約4.0phm至少一種磷酸酯表面活性劑和存在約0.5-約4.0phm至少一種水不溶非離子表面活性劑的條件下，將單體混合物進行自由基水乳液聚合以產(chǎn)生乳膠，該單體混合物含有(基于100重量百分數(shù)的單體混合物)(a)約45％-約85％(重量)乙烯基芳族單體，(b)約15％-約50％(重量)至少一種丙烯酸烷基酯單體，和(C)約1％-6％(重量)至少一種不飽和羰基化合物；以及(B)用氨中和該乳液至pH為約7-約10.5范圍則制得中和的乳膠；(5)將約15-約90重量份的第二種顏料分散在100重量份的上述pH調(diào)整的增稠劑溶液中，制備呈第二種顏色的增稠劑溶液；(6)將約50-約300重量份中和的乳膠、約5-約80重量份溶劑、約0.5-約20重量份增塑劑和約5-約80重量份鋰蒙脫石白土水溶液混合到上述呈第二種顏色的增稠劑溶液中，制成呈第二種顏色的乳膠組分；其中所述的鋰蒙脫石白土水溶液含有約1％-約20％(重量)白土，而其中所述的中和的乳膠是由包括下列步驟的方法制得的(A)在小于約3.5pH條件、存在約0.5-約4.0phm至少一種磷酸酯表面活性劑和存在約0.5-約4.0phm至少一種水不溶非離子表面活性劑的條件下，將單體混合物進行自由基水乳液聚合以產(chǎn)生乳膠，該單體混合物含有(基于100重量百分數(shù)的單體混合物)(a)約45％-約85％(重量)乙烯基芳族單體，(b)約15％-約50％(重量)至少一種丙烯酸烷基酯單體，和(C)約1％-6％(重量)至少一種不飽和羰基化合物；以及(B)用氨中和該乳液至pH為約7-約10.5范圍則制得中和的乳膠；以及(7)將上述呈第一種顏色的乳膠組分和上述呈第二種顏色的乳膠組分混合到第二種鋰蒙脫石白土溶液中，制成多彩涂料配制物，其中該第二種鋰蒙脫石白土溶液含約0.5-約10％(重量)鋰蒙脫石白土，其中該第二種鋰蒙脫石白土溶液與上述呈第一種顏色的乳膠組分和上述呈第二種顏色的乳膠組分之和的重量比在約1∶2至約4∶1范圍內(nèi)。
本發(fā)明的多彩涂料配制物用特定方法制得。該方法的第一步包括通過將約0.5-約10重量份纖維素增稠劑混合到100重量份水中而而制備增稠劑溶劑。在大多數(shù)情況下是將約1-約5重量份纖維素增稠劑混合到100重量份水中。一般地優(yōu)選將約2-約3重量份纖維素增稠劑混合到100重量份水中。
然后制備pH調(diào)整的增稠劑溶液。通過向上述增稠劑溶液中加入足量的堿則制得PH值在約7.5-約12范圍內(nèi)的PH調(diào)整的增稠劑溶液，從而完成該步驟?？梢允褂枚喾N堿來調(diào)整上述增稠劑溶液的PH值。通常優(yōu)選地使用氨作為該堿。所用的氨通常為氫氧化銨形式。在大多數(shù)情況下，將該PH調(diào)整的增稠劑溶液的PH值調(diào)整在約8-約10范圍內(nèi)。通常優(yōu)選的PH調(diào)整的增稠劑溶液具有在約8.3-約8.7范圍內(nèi)的PH值。
之后將顏料分散在該PH調(diào)整的增稠劑溶液中則制得有顏色的增稠劑溶液。通常是將約15-約90重量份顏料混合到100重量份該PH調(diào)整的增稠劑溶液中。在大多數(shù)情況下，將約25-約40重量份顏料混合到100重量份PH調(diào)整的增稠劑溶液中。通常優(yōu)選地將約30-約35重量份顏料混合到100重量份PH調(diào)整的增稠劑溶液中，以制得有顏色的增稠劑溶液。
有顏色的增稠劑溶液可制成希望結(jié)合在多彩涂料配制物中的所有顏色。通常用于制備水基涂料的任何顏料均可用于制備該有顏色的增稠劑溶液?？捎妙伭系囊恍┐硇岳影o機顏料如二氧化鈦、氧化鐵紅、氧化鐵黃、氧化鐵黑和褐色金屬氧化物，以及有機顏料如酞菁藍和酞菁綠。
之后，通過將中和的乳膠、溶劑、增塑劑和鋰蒙脫石白土溶液混合到上述有顏色的增稠劑溶液中，制得有顏色的乳膠組分。通常，將約50重量份中和的乳膠、約5-約80重量份溶劑、約0.5-約20重量份增塑劑和約5-約80重量份鋰蒙脫石白土水溶液混合到有顏色的增稠劑溶液中，以制成有顏色的乳膠組分。
通常優(yōu)選將約100-約200重量份中和的乳膠混合入有顏色的增稠劑溶液。通常更優(yōu)選地將約125-約175重量份中和的乳膠混合到有顏色的增稠劑溶液中。
可用于制備本發(fā)明涂料配制物的中和的乳膠由US4,968,741和5,122,566中所公開的自由基乳液聚合方法制備。用于制備這種中和的乳膠的原料組合物含有單體、至少一種磷酸酯表面活性劑、至少一種水不溶非離子表面活性劑和至少一種自由基引發(fā)劑。用于這種聚合的單體原料組合物由以下組分組成(a)約45％-約85％(重量)乙烯基芳族單體、(b)約15％-約50％(重量)至少一種丙烯酸烷基酯單體和(C)約1％-6％(重量)至少一種不飽和羰基化合物。優(yōu)選地，合成的聚合物是由約60％-約80％(重量)乙烯基芳族單體、約20％-約40％(重量)丙烯酸烷基酯和約1.5％-約5％(重量)不飽和羰基化合物組成的。更優(yōu)選的聚合物是由約65％-75％(重量)乙烯基芳族單體、約22％-約30％(重量)丙烯酸烷基酯單體和約2％-約4％(重量)不飽和羰基化合物組成的。
可用的乙烯基芳族單體的一些代表性例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。苯乙烯和α-甲基苯乙烯是優(yōu)選的乙烯基芳族單體。由于苯乙烯的價格相對較低，因而苯乙烯是最優(yōu)選的乙烯基芳族單體。可用的丙烯酸烷基酯具有含2-約10個碳原子的烷基部分。該丙烯酸烷基酯優(yōu)選具有含3-5個碳原子的烷基部分。丙烯酸正丁酯是非常優(yōu)選的丙烯酸烷基酯單體?？捎玫牟伙柡汪驶衔锏囊恍┐硇岳影ū┧帷⒓谆┧?、富馬酸、衣康酸、馬來酸和馬來酐。優(yōu)選的不飽和羰基化合物包括丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸和衣康酸。丙烯酸和甲基丙烯酸是最優(yōu)選的不飽和羰基化合物。在大多數(shù)情況下，使用丙烯酸和甲基丙烯酸兩者混合物作為用于制備乳膠的不飽和羰基化合物組分是優(yōu)越的。例如，使用約1％-約3％(重量)丙烯酸和約0.5％-約1.5％(重量)甲基丙烯酸會使所得乳膠具有改善的凍-融穩(wěn)定性。例如，使用約2％丙烯酸和1％甲基丙烯酸作為不飽和羰基化合物組分，使所制得的乳膠能經(jīng)受大于5次的凍-融循環(huán)。對于需要經(jīng)過世界上寒冷地區(qū)進行運輸?shù)娜槟z來說，具有這種改善的凍-融穩(wěn)定性是非常重要的。
用于制備所述中和的乳膠的原料組合物還含有基本數(shù)量的水。存在于該原料組合物中的單體總量與水的比值可以在約0.2∶1-約1.2∶1內(nèi)。在該原料組合物中的單體總量與水的比值一般優(yōu)選為約0.8∶1-約1.1∶1內(nèi)。例如，在該原料組合物中使用單體與水的比值為約1∶1是非常滿意的。
該原料組合物還含有約0.5phm-約4.0phm的至少一種磷酸酯表面活性劑(phm為在每100份單體中所占的份數(shù))。在該聚合介質(zhì)中該磷酸酯表面活性劑的存在量一般選地為約1phm-約3.5phm。該原料組合物通常更優(yōu)選地含有約2-約3phm的磷酸酯表面活性劑。
用于本發(fā)明的磷酸酯表面活性劑可從多種途徑商購得到。例如，GAF公司以商標(biāo)名Gafac±RE-410、Gaftax±CD-169和Gaftax±DP-100出售磷酸酯表面活性劑。其它一些可商購的磷酸酯表面活性劑包括Indoil±(BASF Wyandotte公司)、Emphos±(Witco化學(xué)公司)、Cyclophos±(Cyclochemicals公司)、Tryfac±(Emery工業(yè)公司)、和Alcamet±(Lonza公司)。
用于制備所述中和的乳膠的磷酸酯表面活性劑可具有下列結(jié)構(gòu)式
式中R是烷基或芳基。依據(jù)一般規(guī)則，R含有約4-約40個碳原子。這種磷酸酯表面活性劑優(yōu)選地是部分中和鹽的形式?？梢允褂靡淮}和非離子化合物以及二代鹽。例如，作為優(yōu)選的磷酸酯表面活性劑的Gafac±RE-410是一種復(fù)雜混合物，由下面(1)、(2)和(3)組成(1)具有結(jié)構(gòu)式
的二代鹽；(2)具有結(jié)構(gòu)式
的一代鹽；和(3)具有結(jié)構(gòu)式
的非離子化合物。
對于Gafac±RE-410來說，n是4，R表示壬基酚。
用于制備本發(fā)明乳膠的原料組合物還含有約0.5phm-約4phm至少一種水不溶非離子表面活性劑。該水不溶非離子表面活性劑在聚合介質(zhì)中存在的量優(yōu)選為約1phm-約3.5phm，更優(yōu)選的存在量為約2phm-約3phm。該水不溶非離子表面活性劑通常是脂肪醇或非離子表面活性劑。
所用的脂肪醇一般是結(jié)構(gòu)式R-OH的醇，其中R是含5-22個碳原子的烷基。在大多數(shù)情況下，R是含10-18個碳原子的烷基。通常優(yōu)選的脂肪醇含12-14個碳原子。例如，月桂醇是特別優(yōu)選的脂肪醇。
可用作水不溶非離子表面活性劑的非離子表面活性劑一般具有小于約12的親水-親油平衡(HLB)值。一般優(yōu)選的這種非離子表面活性劑具有小于約10的HLB值。HLB值表明了表面活性劑的乳化性能以及分子中親水和親油(疏水)部分之間的相對平衡。HLB值進一步地描述在Griffin，W.C.，J.Soc.Cosmet.Chem.1，311(1949)中，該文獻參考結(jié)合入本文。給定表面活性劑的HLB值一般隨溫度的增加而降低。本文所指的HLB值是在所用反應(yīng)溫度下測量或計算出的?？梢允褂煤倭?1-約8個)環(huán)氧乙烷重復(fù)單元的水不溶非離子表面活性劑。這些水不溶非離子表面活性劑可具有下列結(jié)構(gòu)式
其中n是1-約8的整數(shù)而m是約6-約12的整數(shù)。通常優(yōu)選的m是8或9。該化合物的HLB值隨結(jié)合的環(huán)氧乙烷的數(shù)的增加而增大。該化合物的HLB值作為n的函數(shù)如下增大nHLB值13.637.8410.410 13.516 15.830 17.340 17.9作為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物的多元醇也可用作水不溶非離子表面活性劑。這種多元醇具有下列結(jié)構(gòu)式
式中n和m是整數(shù)，m與n的比至少為約5∶1，
表示單體單元的分布可以是無規(guī)的。可用的該多元醇也具有至少約1500的分子量。優(yōu)選的多元醇含有少于約10％鍵合的環(huán)氧乙烷(具有至少約10∶1的m與n之比)。
在聚合介質(zhì)中磷酸酯表面活性劑的用量越大則得到更好的乳膠穩(wěn)定性。但是，磷酸酯表面活性劑的用量越大會在最終的涂層中導(dǎo)致較多的發(fā)白現(xiàn)象，并因而導(dǎo)致較差的耐銹和耐蝕性。水不溶非離子表面活性劑的用量越大則導(dǎo)致較差的乳膠穩(wěn)定性，但也導(dǎo)致較少的發(fā)白現(xiàn)象和更好的耐水性(較小的滲水性)。因此，在原料組合物中平衡所用的磷酸酯和脂肪醇之間的用量是重要的。
用于制備中和的乳膠的自由基水乳液聚合用至少一種自由基引發(fā)劑引發(fā)。該自由基引發(fā)劑的通常使用濃度為約0.01phm-約1phm。常用的自由基引發(fā)劑包括各種過氧化合物如過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化苯甲酰、過氧化氫、二叔丁基過氧化物、二枯基過氧化物、過氧化2，4-二氯苯甲酰、癸酰基過氧化物、月桂基過氧化物、氫過氧化枯烯、氫過氧化對烷、叔丁基氫過氧化物、過氧化乙酰、過氧化丁酮、過氧化琥珀酸、過氧二碳酸聯(lián)十六烷基酯、過氧乙酸叔丁酯、叔丁基過氧馬來酸、過氧苯甲酸叔丁酯、乙酰基環(huán)己基磺?；^氧化物，等；各種偶氮化合物如2-叔丁基偶氮-2-氰基丙烷、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁腈、2-叔丁基偶氮-1-氰基環(huán)己烷、1-叔戊基偶氮-1-氰基環(huán)己烷、等；各種烷基過酮縮醇如2，2-雙-(叔丁基-過氧)丁烷、等。在這種水液聚合中，水溶性過氧化物自由基引發(fā)劑特別適用。
用于制備所述中和的乳膠的乳液聚合一般在約125°F(52℃)至190°F(88℃)溫度下進行。在高于約88℃溫度，丙烯酸烷基酯如丙烯酸丁酯具有沸騰的趨勢。因此，為將這種丙烯酸烷基酯單體加熱到高于約88℃，則需要加壓套管。另一方面，在低于約52℃溫度，該聚合反應(yīng)以非常緩慢的速度進行。在低于約52℃溫度下表現(xiàn)出的這種慢速聚合會使聚合物的重復(fù)單元在其主鏈中的分布不均勻。因為大大降低了聚合反應(yīng)器的生產(chǎn)率，因而在這種低溫下表現(xiàn)出的慢速聚合反應(yīng)也是所不希望。
一般優(yōu)選的聚合溫度保持在約150°F(66℃)-180°F(82℃)之內(nèi)。更優(yōu)選的反應(yīng)溫度控制在約160°F(71℃)-約170°F(77℃)內(nèi)。在PH低于約3.5的條件進行聚合是重要的，這樣不會產(chǎn)生對水敏感的聚合物。在整個聚合過程中，聚合反應(yīng)介質(zhì)的PH優(yōu)選地保持在約3.0或更小的值。隨著聚合的進行，聚合介質(zhì)的PH會自然降低。因此可以通過將起始單體原料組合物的PH值調(diào)整在約3.0-約3.5、并允許聚合反應(yīng)進行的范圍內(nèi)而得到良好的結(jié)果。在這種情況下，聚合介質(zhì)的最終PH值將會是約1.5，這是非常令人滿意的。
在商業(yè)實際操作過程中，一般希望在起始原料中加入約15％-約25％的單體。然后將該起始原料反應(yīng)約30分鐘至約60分鐘。之后將余量的單體連續(xù)加入反應(yīng)區(qū)中，加入的速率可足以將反應(yīng)溫度保持在所希望的溫度范圍內(nèi)。通過將單體連續(xù)加到反應(yīng)介質(zhì)中并且同時保持相對恒定反應(yīng)溫度，可制備非常均勻的聚合物。
然后用氨將合成的乳膠中和至PH在約7至約10.5范圍內(nèi)。一般優(yōu)選地將該乳膠中和至PH在8-10范圍內(nèi)，更優(yōu)選地將該乳膠中和至PH在約9.0至約9.5范圍內(nèi)。這可以通過將氨簡單地分散在乳膠中而完成，從而制得中和的乳膠。
可用附加的水將形成的乳膠稀釋至所需濃度(固體含量)。該乳膠一般具有在約20％-約55％范圍內(nèi)的固體含量。該乳膠優(yōu)選地具有約35％-約50％的固體含量。更優(yōu)選的固體含量為約42％-約46％。GoodyearTire&Rubber Company以Pliolite7104乳膠商品名出售的一種乳膠適用于制備本發(fā)明涂料配制物的中和的乳膠。在1996年1月1日之后所述中和的乳膠以PliotecTM7104乳膠商品名出售。
在制備有顏色的乳膠組分中，通常優(yōu)選地將約10-約50重量份溶劑混合到上述有顏色的增稠劑溶液中。通常更優(yōu)選地將約20-約30重量份溶劑混合到有顏色的增稠劑溶液中。當(dāng)然，所用的溶劑可以是兩種或多種溶劑的混合物。優(yōu)選的溶劑至少是水可混的、更優(yōu)選是水可溶的聚結(jié)溶劑。在多種可用溶劑中，通常優(yōu)選乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚和二甘醇單丁醚。
通常優(yōu)選地將約1-約10重量份增塑劑混合到該有顏色的增稠劑溶液中。通常更優(yōu)選地將約3-約6重量份增塑劑混合到該有顏色的增稠劑溶液中。當(dāng)然，所用的增塑劑可以是兩種或多種增塑劑的混合物。
可以使用適用于涂料配制物的很多種增塑劑。希望的增塑劑在室溫(約25℃)是液體并具有足夠高的沸點，優(yōu)選的沸點至少100℃，甚至更優(yōu)選為至少150℃，這樣當(dāng)涂在基底上時，增塑劑不會從涂料配制物中揮發(fā)掉。實際上，增塑劑會增加聚結(jié)樹脂的干涂層水不溶性。另外，該增塑劑或增塑劑混合物的特征必須是可與樹脂本身相容。為了這一特征，需要的溶解度參數(shù)為約8至約16范圍。這種溶解度參數(shù)是在The Encyclopedia ofPolymerScience and Technology(第3卷854頁，1965，John Wiley and SonsIno.出版)中所述的類型，它可由公式σ＝(∑F)/V＝F/MW/d簡單地確定，其中σ＝溶解度參數(shù)，F(xiàn)＝基團的相關(guān)摩爾吸收常數(shù)的總和，由Sma11，PA[(J Appl Chem 3，71，(1953)]確定，V＝25℃的摩爾體積，MW＝分子量，d＝25℃的密度。
多種增塑劑可用作此目的。例如它們可以是Federaticn Series onCoating Technology(1974年4月出版)第二十二單元(題目為“增塑劑”)中所列的種類，只要它們滿足所需的熔點、沸點和相容性。多種增塑劑的代表是環(huán)狀增塑劑如磷酸酯、鄰苯二甲酸酐酯和偏苯三酸酯，以及N-環(huán)己基-對甲苯磺酰胺、癸二酸二芐酯、二甘醇二苯甲酸酯、二叔辛基苯基醚、二丙烷二醇二苯甲酸酯、N-乙基-對甲苯磺酰胺、異亞丙基二苯氧基丙醇、烷基化萘、聚乙二醇二苯甲酸酯、鄰-對甲苯磺酰胺、三甲基戊二醇二苯甲酸酯和三甲基戊二醇單異丁酸酯單苯甲酸酯。
多種無環(huán)增塑劑的代表是己二酸酯、壬二酸酯、檸檬酸酯、乙?；鶛幟仕狨?、肉豆蔻酸酯、磷酸酯、蓖麻酸酯、乙?；吐樗狨ァ⒐锒狨?、硬脂酸酯、環(huán)氧化酯、以及1，4-丁烷二醇二辛酸酯、丁氧基乙基壬酸二[(丁氧基乙氧基)乙氧基]甲烷、酒石酸二丁酯、二甘醇二壬酸酯、二甘醇酸二異辛酯、壬酸異癸酯、四甘醇二(2-乙基丁酸酯)、三甘醇二(2-乙基己酸酯)、三甘醇二壬酸酯和2，2，4-三甲基-1，3-戊烷二醇二異丁酸酯。
另外的環(huán)狀、無環(huán)及其它的各種增塑劑包括氯化石蠟、氫化三聯(lián)苯、取代酚、丙二醇、聚丙二醇酯、聚乙二醇酯、蜜胺、環(huán)氧化豆油、蜜胺、液態(tài)氫化樅酸酯、環(huán)氧樹脂酸酯、烷基鄰苯二酰基烷基甘醇酸酯、氨磺酰、癸二酸酯、芳族環(huán)氧化物、脂族環(huán)氧化物、液態(tài)聚(3-甲基苯乙烯)、馬來酸酯、苯六甲酸酯、苯甲酸酯、芐基酯、灑石酸酯、琥珀酸酯、異鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸酯、丁酸酯、富馬酸酯、戊二酸酯、二辛酸酯、二苯甲酸酯和二芐基酯。由含4-6個碳原子的單烯烴或者由含4-6個碳原子的單烯烴和二烯烴的混合物衍生得到的相對低分子量聚合物和共聚物是合適的，并且這種烴和與苯乙烯和/或3-甲基苯乙烯的烴混合物也是可用的。
優(yōu)選的酯是由羧酸和二羧酸與具有約7-13個碳原子的烴二醇(優(yōu)選飽和的烴二醇)反應(yīng)制備的，該羧酸和二羧酸包括脂肪酸如鄰苯二甲酸、苯甲酸、二苯甲酸、己二酸、癸二酸、硬脂酸、馬來酸、酒石酸、琥珀酸、丁酸、富馬酸和戊二酸。
各種磷酸酯的代表是磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二丁基苯酯、磷酸二苯基辛酯、磷酸甲基二苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三(2-丁氧基乙基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三-2(氯丙基)酯和磷酸三辛酯。
各種鄰苯二甲酸酐酯的代表是鄰苯二甲酸丁基辛酯、鄰苯二甲酸丁基2-乙基己基酯、鄰苯二甲酸丁基正辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸聯(lián)三癸酯、鄰苯二甲酸正己基正癸酯、鄰苯二甲酸正辛基正癸酯、鄰苯二甲酸烷基芐酯、鄰苯二甲酸雙(4-甲基-1，2-苯基)酯、鄰苯二甲酸丁基芐酯、鄰苯二甲酸丁基環(huán)己酯、鄰苯二甲酸二(2-丁氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己基異癸酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、異鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯、異鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二辛酰酯、異鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、混合的鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸2-(乙基己基)異丁酯、丁基鄰苯二甲酰丁基甘醇酸酯、乙基(和甲基)鄰苯二甲酰乙基甘醇酸酯、聚丙二醇雙(戊基)鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸己基異癸酯、鄰苯二甲酸異癸基三癸酯和鄰苯二甲酸異辛基異癸酯。
偏苯三酸酯的代表是偏苯三酸三異辛酯、偏苯三酸三正辛基正癸酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三正己基正癸酯、偏苯三酸三正己酯、偏苯三酸三異癸酯和偏苯三酸三異壬酯。
各種己二酸酯的代表是二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]己二酸酯、二(2-乙基己基)己二酸酯、己二酸二異癸酯、己二酸二辛酯(包括己二酸二異辛酯)、己二酸正己基正癸酯、己二酸正辛基正癸酯、和己二酸二正庚酯。
癸二酸酯的代表是癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二丁氧基乙酯、癸二酸二異辛酯和癸二酸二異丙酯。
壬二酸酯的代表性例子是壬二酸二(2-乙基己基)酯、壬二酸二環(huán)己酯、壬二酸二異丁酯和壬二酸二異辛酯。
通常優(yōu)選地將約10-約50重量份鋰蒙脫石白土溶液混合到有顏色的增稠劑溶液中。通常更優(yōu)選地將約20-約30重量份鋰蒙脫石白土溶液混合到有顏色的增稠劑溶液中。該鋰蒙脫石白土溶液通常含有約1％-約20％(重量)鋰蒙脫石白土。優(yōu)選的鋰蒙脫石白土溶液含5％-15％(重量)鋰蒙脫石白土，最優(yōu)選的鋰蒙脫石白土溶液含約8％-11％(重量)鋰蒙脫石白土。
鋰蒙脫石白土是一種溶脹的和膠凝的白土，其分子式近似地是Na0.67(Mg，Li)6Si8O20(OH，F(xiàn))4。鋰蒙脫石白土屬蒙脫土類，有時稱為Strese&Hofmann鋰蒙脫石。
通過將有顏色的乳膠組分混合到含約0.5％-10％(重量)白土的鋰蒙脫石白土溶液中而制得上述多彩涂料配制物。該鋰蒙脫石白土溶液優(yōu)選地含約2％-7％(重量)、更優(yōu)選地含有4％-5％(重量)鋰蒙脫石白土。該鋰蒙脫石白土溶液與有顏色的乳膠組分總量的重量比在約1∶2-約4∶1范圍內(nèi)。該鋰蒙脫石白土溶液與有顏色的乳膠組分總量的重量比優(yōu)選地在約1∶1-約3∶1范圍內(nèi)。該鋰蒙脫石白土溶液與有顏色的乳膠組分總量的重量比更優(yōu)選地在約3∶2-約5∶2范圍內(nèi)。
本發(fā)明的多彩涂料配制物也可任選地含有填料、穩(wěn)定劑、干燥劑、殺菌劑、殺蟲劑、抗污劑、和防腐劑。填料通常是不貴重的，它加到涂料配制物中可得到所需的稠度和不沉淀特性。填料也可改善涂層的物理性能，如耐磨擦性和抗裂紋性。廣泛使用的填料的一些代表例子是白堊、白土、云母、重晶石和滑石類、以及硅石。
干燥劑是化學(xué)化合物，如鈷鹽、鉛鹽、錳鹽、鋇鹽和鋅鹽，它們能加快干燥。增塑劑是用于控制薄膜硬度或賦予薄膜柔韌性的試劑。穩(wěn)定劑是抵消墊和紫外光的破壞作用的化學(xué)試劑。殺菌劑和殺蟲劑通常加到室內(nèi)和室外涂料中。防污劑通常加到海洋用漆中以防止海蝕產(chǎn)生。
本發(fā)明的多彩涂料配制物由下列組分組成(重量百分數(shù))約5％-約30％中和的乳膠(包括該乳膠中的水)、約0.5％-約10％鋰蒙脫石白土、約0.05％-1％纖維素增稠劑、約0.5-約10％顏料、約0.5％-約10％溶劑、約0.05％-約2％增塑劑、和約37％-約93.4％水。本發(fā)明的多彩涂料配制優(yōu)選地含有(重量百分數(shù))約10％-約20％中和的乳膠(包括該乳膠中的水)、約1％-7％鋰蒙脫石白土、約0.1％-約0.6％纖維素增稠劑、約1％-約6％顏料、約1％-約6％溶劑、約0.1％-約1％增塑劑、和約60-約86.8％水。本發(fā)明的多彩涂料配制物更優(yōu)選地含有(重量百分數(shù))約14％-約18％中和的乳膠、約2％-約5％鋰蒙脫石白土、約0.1％-0.4％纖維素增稠劑、約2％-約4％顏料、約2％-約4％溶劑、約0.3％-約0.7％增塑劑和約68％-約79％水。
通過下列實施例說明本發(fā)明，這些實施例僅以說明本發(fā)明為目的，并不能認為是限制本發(fā)明的范圍或其可實用的方式。除了另有特別指明之外，所用的所有份數(shù)和百分數(shù)均以重量計。
實施例1在該實施例中制備白-紅-黃多彩涂料配制物。通過將5.08磅纖維素增稠劑混合到218磅水中而制得在該制備過程中使用的三份增稠劑溶液。通過加入氫氧化銨(NH4OH)將該增稠劑溶液的PH值調(diào)整到8.5，則制得PH調(diào)整的增稠劑溶液。
通過將72.66磅二氧化鈦混合到一份PH調(diào)整的增稠劑溶液中而制得呈白色的增稠劑溶液。通過將40.00磅紅色氧化物混合到另一份PH調(diào)整的增稠劑溶液中而制得呈紅色的增稠劑溶液。通過將40.00磅黃色氧化物混合到第三份PH調(diào)整的增稠劑溶液中而制得呈黃色的增稠劑溶液。伴隨高速混合分別將這三份有顏色的增稠劑溶液充分混合。
通過將(a)436.01磅Pliolite7104乳膠、(b)77.03磅丁基溶纖劑、(c)13.08磅SanticizerTM160增塑劑和(d)74.85磅9.5％的LaponitRDS鋰蒙脫石白土水溶液混合到每一份有顏色的增稠劑溶液中，則制得有顏色的乳膠組分。
通過將9.7磅焦磷酸四鈉和83.83磅LaponiteRDS鋰蒙脫石白土混合到790磅水中，則制得水相。在所用的該混合步驟中，在連續(xù)攪拌1小時條件下，交替地加入焦磷酸四鈉和白土。使用前將所得的水相靜置24小時。
通過將100份呈白色的乳膠組分、100份呈紅色的乳膠組分和100份呈黃色的乳膠組分混合到600份水相中，則制得多彩涂料配制物。通過用雙壓氣搶將該多彩涂料涂覆到基底上，得到了良好的結(jié)果。
比較例2在該實施例中重復(fù)實施例1中的步驟，不同之處是用Carboset761乳膠代替Pliolite7104乳膠。然而，只得到了通常漂浮在該涂料配制物表面上的伴隨顏料的細顆粒。該實施例說明了Carboset 761用于制備本發(fā)明的多彩涂料配制物是不令人滿意的。
比較例3在該實施例中重復(fù)實施例1中的步驟，不同之處是用Joncryl537乳膠代替Pliolite7104乳膠。然而，形成了均勻的溶液，這在用于多彩涂料中是不令人滿意的。該實施例說明了Joncryl 537用于制備本發(fā)明的多彩涂料配制物是不令人滿意的。
比較例4在該實施例中重復(fù)實施例1中的步驟，不同之處是用MaincotePR71乳膠代替Pliolite7104乳膠。然而，只得到了通常漂浮在該涂料配制物表面上的伴隨顏料的細顆粒。該實施例說明了MaincotePR71用于制備本發(fā)明的多彩涂料配制物是不令人滿意的。
比較例5在該實施例中重復(fù)實施例1中的步驟，不同之處是用Aquamac702乳膠代替Pliolite7104乳膠。然而，顏料漂浮在涂料配制物的表面上。該實施例說明了Aquamac 702用于制備本發(fā)明的多彩涂料配制物是不令人滿意的。
盡管為了說明本發(fā)明目的已舉出特定代表性實施例，但對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明范圍內(nèi)，可以作出各種改變和變化，這是顯而易見的。
權(quán)利要求
1 一種制備多彩涂料配制物的方法，其特征在于該方法包括下列步驟(1)通過將約0.5-約10重量份的纖維素增稠劑混合到100重量份水中而制備增稠劑溶液；(2)向該增稠劑溶液中加入足量的堿制備pH值在約7.5-約12范圍內(nèi)的pH調(diào)整的增稠劑溶液；(3)將約15-約90重量份的第一種顏料分散在100重量份的上述pH調(diào)整的增稠劑溶液中，制備呈第一種顏色的增稠劑溶液；(4)將約50-約300重量份中和的乳膠、約5-約80重量份溶劑、約0.5-約20重量份增塑劑和約5-約80重量份鋰蒙脫石白土水溶液混合到呈第一種顏色的增稠劑溶液中，制成呈第一種顏色的乳膠組分；其中所述的鋰蒙脫石白土水溶液含有約1％-約20％(重量)白土，而其中所述的中和的乳膠是由包括下列步驟的方法制得的(A)在小于約3.5pH條件、存在約0.5-約4.0phm至少一種磷酸酯表面活性劑和存在約0.5-約4.0phm至少一種水不溶非離子表面活性劑的條件下，將單體混合物進行自由基水乳液聚合以產(chǎn)生乳膠，該單體混合物含有(基于100重量百分數(shù)的單體混合物)(a)約45％-約85％(重量)乙烯基芳族單體，(b)約15％-約50％(重量)至少一種丙烯酸烷基酯單體，和(C)約1％-6％(重量)至少一種不飽和羰基化合物；以及(B)用氨中和該乳液至pH為約7-約10.5范圍則制得中和的乳膠；(5)將約15-約90重量份的第二種顏料分散在100重量份的pH調(diào)整的增稠劑溶液中，制備呈第二種顏色的增稠劑溶液；(6)將約50-約300重量份中和的乳膠、約5-約80重量份溶劑、約0.5-約20重量份增塑劑和約5-約80重量份鋰蒙脫石白土水溶液混合到上述呈第二種顏色的增稠劑溶液中，制成呈第二種顏色的乳膠組分；其中所述的鋰蒙脫石白土水溶液含有約1％-約20％(重量)白土，而其中所述的中和的乳膠是由包括下列步驟的方法制得的(A)在小于約3.5pH條件、存在約0.5-約4.0phm至少一種磷酸酯表面活性劑和存在約0.5-約4.0phm至少一種水不溶非離子表面活性劑的條件下，將單體混合物進行自由基水乳液聚合以產(chǎn)生乳膠，該單體混合物含有(基于100重量百分數(shù)的單體混合物)(a)約45％-約85％(重量)乙烯基芳族單體，(b)約15％-約50％(重量)至少一種丙烯酸烷基酯單體，和(C)約1％-6％(重量)至少一種不飽和羰基化合物；以及(B)用氨中和該乳液至pH為約7-約10.5范圍則制得中和的乳膠；以及(7)將上述呈第一種顏色的乳膠組分和上述呈第二種顏色的乳膠組分混合到第二種鋰蒙脫石白土溶液中，制成多彩涂料配制物，其中該第二種鋰蒙脫石白土溶液含約0.5-約10％(重量)鋰蒙脫石白土，其中該第二種鋰蒙脫石白土溶液與上述呈第一種顏色的乳膠組分和上述呈第二種顏色的乳膠組分之和的重量比在約1∶2至約4∶1范圍內(nèi)。
2 一種多彩涂料配制物，其特征在于該配制物由下列組分組成(1)約5％-約30％(重量)中和的乳膠，該乳膠由包括下列步驟的方法制得(A)在小于約3.5pH條件、存在約0.5-約4.0phm的至少一種磷酸酯表面活性劑和存在約0.5-約4.0phm的至少一種水不溶非離子表面活性劑的條件下，將單體混合物進行自由基水乳液聚合以產(chǎn)生乳膠，該單體混合物含有(基于100重量百分數(shù)單體混合物)(a)約45％-約85％(重量)乙烯基芳族單體，(b)約15％-約50％(重量)至少一種丙烯酸烷基酯單體，和(c)約1％-約6％(重量)至少一種不飽和羰基化合物；以及(B)用氨中和該乳膠至pH為約7-約10.5范圍，則制得中和的乳膠；(2)約0.5％-約10％(重量)的鋰蒙脫石白土；(3)約0.05％-約1％(重量)的纖維素增稠劑；(4)約0.5％-約10％(重量)的至少兩種顏料；(5)約0.5％-約10％(重量)的有機溶劑；(6)約0.05％-約2％(重量)的增塑劑；以及(7)約37％-約93.4％(重量)的水。
3 權(quán)利要求1的方法，其特征在于通過將約1-約5重量份纖維素增稠劑混合到100重量份水中制得該增稠劑溶液。
4 權(quán)利要求3的方法，其特征在于在步驟(2)中將PH值調(diào)整在約8-約10范圍內(nèi)。
5 權(quán)利要求4的方法，其特征在于在步驟(3)中將約25-約40重量份第一種顏料分散在100重量份PH調(diào)整的增稠劑溶液中，在步驟(5)中將約25-約40重量份第二種顏料分散在100重量份PH調(diào)整的增稠劑溶液中。
6 權(quán)利要求5的方法，其特征在于將約100-約200份中和的乳膠、約10-約50份溶劑、約1-約10份增塑劑和約10-約50份鋰蒙脫石白土水溶液混合到呈第一種顏色的增稠劑溶液中以制得呈第一種顏色的乳膠組分，將約100-約200份中和的乳膠、約10-約50份溶劑、約1-約10份增塑劑和約10-約50份鋰蒙脫石白土水溶液混合到呈第二種顏色的增稠劑溶液中以制得呈第二種顏色的乳膠組分。
7 權(quán)利要求6的方法，其特征在于在步驟(4)中所用的鋰蒙脫石白土水溶液含有約5％-約15％(重量)鋰蒙脫石白土，在步驟(6)中所用的鋰蒙脫石白土水溶液含有約5％-約15％(重量)鋰蒙脫石白土。
8 權(quán)利要求7的方法，其特征在于在步驟(7)中所用的第二種鋰蒙脫石白土溶液含有約2％-約7％(重量)鋰蒙脫石白土。
9 權(quán)利要求8的方法，其特征在于該第二種鋰蒙脫石白土溶液與呈第一種顏色的乳膠組分和呈第二種顏色的乳膠組分之和的重量比在約1∶1至約3∶1范圍內(nèi)。
10 權(quán)利要求9的方法，其特征在于通過將約2-約3重量份纖維素增稠劑混合到100重量份水中制得該增稠劑溶液，在步驟(2)中將PH值調(diào)整在約8.3-約8.7范圍內(nèi)，在步驟(3)將約30-約35重量份第一種顏料分散到100重量份PH調(diào)整的增稠劑溶液中，在步驟(5)將約30-約35重量份第二種顏料分散到100重量份PH調(diào)整的增稠劑溶液中。
11 權(quán)利要求10的方法，其特征在于將約125-約175份中和的乳膠、約20-約30份溶劑、約3-約6份增塑劑和約20-約30份鋰蒙脫石白土水溶液混合到呈第一種顏色的增稠劑溶液中以制得呈第一種顏色的乳膠組分，將約125-約175份中和的乳膠、約20-約30份溶劑、約3-約6份增塑劑和約20-約30份鋰蒙脫石白土水溶液混合到呈第二種顏色的增稠劑溶液中以制得呈第二種顏色的乳膠組分。
12 權(quán)利要求11的方法，其特征在于在步驟(4)中所用的鋰蒙脫石白土水溶液含有約8％-約11％(重量)的鋰蒙脫石白土，在步驟(6)中所用的鋰蒙脫石白土水溶液含有約8％-約11％(重量)的鋰蒙脫石白土。
13 權(quán)利要求12的方法，其特征在于在步驟(7)中所用的第二種鋰蒙脫石白土溶液含有約4％-約5％(重量)鋰蒙脫石白土，該第二種鋰蒙脫石白土溶液與呈第一種顏色的乳膠組分和呈第二種顏色的乳膠組分之和的重量比在約3∶2至約5∶2范圍內(nèi)。
14 權(quán)利要求13的方法，其特征在于該第一種顏料是二氧化鈦。
15 權(quán)利要求13的方法，其特征在于該溶劑是聚結(jié)溶劑。
16 權(quán)利要求15的方法，其特征在于該聚結(jié)溶劑選自乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚和二甘醇單丁醚。
17 權(quán)利要求2的多彩涂料配制物，其特征在于所述多彩涂料配制物由下列組分組成(1)約10％-約20％(重量)中和的乳膠，(2)約1％-約7％(重量)鋰蒙脫石白土，(3)約0.1％-約0.6％(重量)纖維素增稠劑，(4)約1％-約6％(重量)顏料，(5)約1％-約6％(重量)有機溶劑，(6)約0.1％-約1％(重量)增塑劑，和(7)約60％-約86.8％(重量)水。
18 權(quán)利要求2的多彩涂料配制物，其特征在于所述多彩涂料配制物由下列組分組成(1)約14％-18％(重量)中和的乳膠，(2)約2％-約5％(重量)鋰蒙脫石白土，(3)約0.1％-約4％(重量)纖維素增稠劑，(4)約2％-約4％(重量)顏料，(5)約2％-約4％(重量)有機溶劑，(6)約0.3％-約0.7％(重量)增塑劑，和(7)約68％-約79％(重量)水。
19 權(quán)利要求1的方法，其特征在于該方法還包括下列步驟(i)將約15-約90重量份第三種顏料分散在100重量份PH調(diào)整的增稠劑溶液中以制得呈第三種顏色的增稠劑溶液；(ii)將約50-約300重量份中和的乳膠、約5-約80重量份溶劑、約0.5-約20重量份增塑劑和約5-約80重量份鋰蒙脫石白土水溶液混合到該呈第三種顏色的增稠劑溶液中以制得呈第三種顏色的乳膠組分，其中所述的鋰蒙脫石白土水溶液含有約1％-約20％(重量)白土，其中所述的中和的乳膠由包括下列步驟的方法制得(A)在小于約3.5PH條件，存在約0.5-約4.0phm的至少一種磷酸酯表面活性劑和存在約0.5-約4.0phm的至少一種水不溶非離子表面活性劑的條件下，將單體混合物進行自由基水乳液聚合以產(chǎn)生乳膠，該單體混合物含有(基于100重量百分數(shù)單體混合物)(a)約45％-約85％(重量)乙烯基芳族單體，(b)約15％-約50％(重量)至少一種丙烯酸烷基酯單體，和(c)約1％-約6％(重量)至少一種不飽和羰基化合物；以及(B)用氨中和該乳膠至PH為約7-約10.5范圍則制得中和的乳膠；其中在步驟(7)將該呈第三種顏色的乳膠組分混合到該第二種鋰蒙脫石白土溶液中；以及其中該第二種鋰蒙脫石白土溶液與呈第一種顏色的乳膠組分、呈第二種顏色的乳膠組分和呈第三種顏色的乳膠組分之總和的重量比在約1∶2至約4∶1范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多彩涂料配制物，該配制物由以下組分組成(1)約5％-約30％(重量)中和的乳膠；(2)約0.5％-約10％(重量)的鋰蒙脫石白土；(3)約0.05％-約1％(重量)的纖維素增稠劑；(4)約0.5％-約10％(重量)的至少兩種顏料；(5)約0.5％-約10％(重量)的有機溶劑；(6)約0.05％-約2％(重量)的增塑劑；以及(7)約37％-約93.4％(重量)的水。
文檔編號C09D133/06GK1165168SQ96117389
公開日1997年11月19日 申請日期1996年11月27日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月27日
發(fā)明者K·D·帕特爾 申請人:固特異輪胎和橡膠公司