專利名稱：用于聚合物組合物的新的抗靜電劑、其在聚合物組合物中的用途以及獲得的組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明一般地涉及用于聚合物組合物的抗靜電劑。
為避免灰塵在聚合物組合物例如在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂模塑制品上的沉積，人們知道在這些組合物中混入抗靜電劑或防塵劑的方法。
在模塑組合物特別是基于ABS樹脂的組合物的過程中，一般使用乙氧基化C13-C15胺作抗靜電劑。這些乙氧基化胺是液體形式的。
液體難以在工業(yè)生產中操作。液體抗靜電劑通常在聚合物組合物的擠出過程中在靠近口模處注入，因而要求防止火災。
此外，在使用物料混合技術時，也就是說該技術包括生產助劑與某些樹脂狀聚合物組合物成分的預混物，預混物在用雙螺桿擠出機配制為最終組合物時具有形成粘附在進料和計量系統(tǒng)壁上的附聚物的趨勢。
而且，液體抗靜電劑是裝在大桶中的，不可能取出桶內所有的內容物，導致原料的損失和制造成本的增加。
最后，當這種液體抗靜電劑分散在模塑塑料制品例如基于ABS樹脂的制品中使用時，添加劑具有向模塑制品的表面遷移的趨勢，在表面形成淺白色的片狀物，降低了該模塑制品的亮度和審美學外觀。
為克服液體抗靜電劑的缺點，人們才設想使用固體抗靜電劑。設想使用的固體抗靜電劑是糊狀的乙氧基化C16-C18胺。另一種固體抗靜電劑，可從市場上購得的商標為NOROPLAST_831的抗靜電劑，是由75重量份乙氧基化C16-C18胺和25重量份硬脂酸鈣組成的。
然而，這些已知的固體抗靜電劑在原料混合物技術中使用時也具有形成附聚物的缺點，特別是用于加有顏料和染料例如二氧化鈦的ABS樹脂時。這些脆性附聚物的形成能夠在用雙螺桿擠出機配制最終組合物的過程中極大地破壞原料混合物的供應和計量。
因而，本發(fā)明的目的是提供新的固體抗靜電劑，它克服了液體/固體抗靜電劑的上述缺點，特別是在用于原料混合物技術中時能夠避免形成脆性的附聚物。
根據本發(fā)明，上述目的可通過制備包含下述成分的抗靜電劑而達到(a)40-90％(重量)乙氧基化C15-C20胺、優(yōu)選C16-C18胺，或乙氧基化C15-C20胺、優(yōu)選C16-C18胺的混合物；和(b)60-10％(重量)選自氧化鎂(MgO)、氧化鋅(ZnO)、二氧化鈦(TiO2)、滑石、亞乙基二硬脂酰胺蠟及其混合物的固化成分(均相對于成分(a)和(b)的總重量計)。
該固體抗靜電劑最好包含70-90％(重量)乙氧基化C15-C20胺或后者與30-10％(重量)固化成分的混合物。
推薦的固化成分是氧化鎂和亞乙基二硬脂酰胺蠟。
乙氧基化C15-C20胺是公知的化合物，可從許多公司購得，例如可從AKZO，ICI和CECA-ATOCHEM購得。
本發(fā)明還涉及每100重量份聚合物成分包含0.1-10重量份本發(fā)明抗靜電劑的聚合物組合物?？轨o電劑的用量最好為0.5-2.5重量份(相對于組合物的聚合物成分的重量計)。
可用于本發(fā)明的抗靜電劑組合物的聚合物成分是烯烴聚合物和共聚物、苯乙烯聚合物和共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物和共聚物、乙烯基聚合物和共聚物及其合金。
在可用于本發(fā)明的組合物中的烯烴聚合物和共聚物中，可以提及聚烯烴例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和烯烴共聚物例如乙烯-丙烯共聚物。
在可用于本發(fā)明的組合物中的苯乙烯聚合物和共聚物中，可以提及苯乙烯均聚物、烷基苯乙烯均聚物例如α-甲基苯乙烯、高沖擊強度聚苯乙烯(HIPS)和接枝苯乙烯聚合物。
一類推薦用于本發(fā)明的組合物中的苯乙烯聚合物是高沖擊強度聚苯乙烯(HIPS)。這些高沖擊強度聚合物一般是通過將苯乙烯與可能的一種或多種附加的可共聚乙烯基單體的混合物在橡膠狀聚合物主鏈的存在下接枝聚合制備的。也可以通過將硬質基體聚合物與接枝的橡膠狀主鏈混合制備類似的樹脂?？梢耘c苯乙烯混合用來制備硬質苯乙烯共聚物的以及用作接枝單體的共聚單體包括選自以下的單體乙基苯乙烯，鹵代苯乙烯，乙烯基烷基苯例如乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯和丁基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸的低級烷基酯及其混合物。在高沖擊強度苯乙烯樹脂中，橡膠狀聚合物主鏈通常占接枝聚合物總重量的5-80％、優(yōu)選5-50％，并且包括選自以下的橡膠狀共聚物聚丁二烯、聚異戊二烯、橡膠狀苯乙烯-二烯共聚物、丙烯酸橡膠、丁腈橡膠和烯烴橡膠如PDM和PR。此外，在本發(fā)明的合金組合物中可以使用其它本領域已知的苯乙烯聚合物。
至于可用于本發(fā)明組合物中的接枝聚合物的具體實例，可以提及乳液和本體丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)聚合物型樹脂、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/丙烯腈/苯乙烯(MABS)樹脂、接枝苯乙烯/丁二烯(HIPS)聚合物型樹脂和甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯(MBS)樹脂。
作為可用于本發(fā)明的苯乙烯聚合物的具體實例，可以提及聚苯乙烯和苯乙烯共聚物例如苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯腈/馬來酸酐(SAMA)三元共聚物型樹脂、苯乙烯/馬來酸酐(SMA)共聚物型樹脂、包括取代的N-苯基馬來酰亞胺和相同或不同取代的N-苯基馬來酰亞胺在內的類似的聚合物及其混合物。此外，也可以使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物和合成丁腈橡膠(SBR)。此外，也可以使用其中部分苯乙烯單體成分被其它苯乙烯單體例如α-甲基苯乙烯、鹵代苯乙烯或乙烯基甲苯取代的類似的共聚物樹脂。也可以使用上述苯乙烯聚合物的混合物或合金。最后，也可以使用上述苯乙烯聚合物與一種或多種聚苯醚、聚氯乙烯、聚酰胺和聚碳酸酯型聚合物和其它本領域公知可與苯乙烯聚合物形成合金的聚合物的混合物。這些另外的聚合物是本領域公知的并被描述于ModernPlastic Encyclopedia，1986-1987，Mc Graw-Hill，Inc.，New York，USA中。
本發(fā)明可用的苯乙烯聚合物還包括具有核-殼結構(core-shellstructure)的聚合物。苯乙烯聚合物一般是通過乳液聚合或本體聚合制備的。
特別推薦用于本發(fā)明的組合物的苯乙烯聚合物是ABS樹脂，特別是含有占樹脂總重量的4-70％(重量)的丁二烯的ABS樹脂，和ABS樹脂與苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物的合金。當ABS樹脂是粉末狀時，它最好含有10-70％(重量)丁二烯。當ABS樹脂是顆粒狀時，它最好含有4-40％(重量)丁二烯，含有4-30％(重量)丁二烯更好。
特別推薦用于本發(fā)明組合物的合金是含有10-80％(重量)ABS樹脂和90-10％(重量)SAN共聚物的ABS/SAN合金。本推薦用于本發(fā)明組合物的樹脂最好是含有10-40％(重量)ABS樹脂和90-40％(重量)SAN共聚物的ABS/SAN合金。
在本發(fā)明可用的丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物和共聚物中，可以提及丙烯酸衍生物(例如丙烯酸酯)與苯乙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸衍生物和乙酸酯的共聚物，聚(甲基丙烯酸烷基酯)例如聚甲基丙烯酸甲酯和聚(丙烯酸烷基酯)。
可以提及的乙烯聚合物和共聚物是聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚(乙烯基苯)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚乙烯醇。
本發(fā)明的組合物也可以含有在聚烯烴組合物和苯乙烯聚合物中常用的助劑，例如潤滑劑、顏料、染料、紫外線穩(wěn)定劑、抗氧化劑、阻燃劑和增量和/或增強填充劑。
在可以用于本發(fā)明組合物的潤滑劑中，可以提及例如硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、聚乙烯蠟、石蠟、源自環(huán)氧乙烷和氧化丙烯的蠟、硬脂酸丁酯、一硬脂酸甘油酯、硬脂酸鋇、硬脂酸鈉、硬脂醇和山俞酸辛酯。
在可用于本發(fā)明組合物的無機填充劑中，可以提及滑石、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸氫鎂和鋁。
可以用于本發(fā)明的組合物中的阻燃劑可以是任何已知能夠賦予基于聚烯烴或苯乙烯聚合物的組合物以阻燃性的阻燃劑或阻燃劑混合物?？梢蕴峒暗淖枞紕┦抢缱枞夹杂袡C化合物如四溴二苯酚、二(三溴苯氧基)乙烷、聚(溴代二苯基醚)、聚溴代苯酚、聚(溴代苯基烷基醚)、聚(丙烯酸溴代芐酯)或聚丙烯酸酯、聚溴代環(huán)十二烷、聚溴代苯乙烯、聚溴代苯基馬來酰亞胺、溴代環(huán)氧單體或聚合物，和衍生自取代的鹵代二苯酚和二苯酚的共聚碳酸酯，所述鹵素最好是氯或溴。
有機鹵代阻燃劑最好與增效化合物如銻化合物例如氧化銻結合使用。
本發(fā)明的組合物可以含有染料和顏料，例如氧化鈦、群青藍或炭黑。
當本發(fā)明組合物中所用的抗靜電劑不含氧化鎂時，則必須將氧化鎂加到本發(fā)明的組合物中。在這種情況下，加入氧化鎂的目的是除去殘留的微量的酸，從而避免了組合物模塑期間對模具的腐蝕。在這種情況下，在組合物中氧化鎂的推薦用量為每100份聚合物成分0.1-0.15份。顯然，當使用已經含有氧化鎂的本發(fā)明的抗靜電劑時，則不必向組合物中加入更多的氧化鎂，除非氧化鎂的含量小于0.10份。
下述實施例用來說明本發(fā)明。在這些實施例中，除非另有說明，所有百分數和份數均以重量計。比較例A和實施例1至3在實施例1至3中，通過將下表1所列的成分一起混合制備了本發(fā)明的抗靜電劑。在表1中也提及了市售抗靜電添加劑NOROPLAST831。
這些抗靜電添加劑的物理性質也列于表1中。
表1實施例號 A 1 2 3組合物-乙氧基化C16-C18胺 75 87 70 82-硬脂酸鈣 25 - - --MgO - 13 30 --亞乙基二硬脂酸酰胺蠟 - - - 18物理性質熔點℃(示差掃描量熱計) 44 49 47 49濕度(Karl-Fisher)％1.451.15 0.8 1熱重分析(揮發(fā)性)℃失重-1％ 90 125 - --2％ 125 200 - --3％ 200 225 - --5％ 230 250 - -形式 白色片狀 淺黃色片狀 - -流動性對比 +1+ NT21優(yōu)異2未測試表1表明，本發(fā)明的實施例1至3的抗靜電添加劑具有比＂A＂(市售抗靜電劑NOROPLAST831)更好的物理性質。它們特別具有明顯較高的熔點、較低的殘余濕度，而且對于實施例1和2的抗靜電添加劑還具有更好的流動性。比較例B和C和實施例4和5通過將表2所列的成分在轉子轉速為730轉/分的Henschel混合機中一起混合制備了原料混合物?；旌蠒r間為3分鐘，各成分投料順序如下首先投入一半接枝ABS樹脂，然后依次加入氧化鈦、群青藍51、抗靜電劑、可選地接著加入氧化鎂，最后加入剩下的一半接枝ABS樹脂。所用的接ABS樹脂是General Electric Plastics ABS S.A.，公司推出的G350樹脂，其組成如下苯乙烯37.5％(重量)、丁二烯50％(重量)、丙烯腈12.5％(重量)。
在將各成分一起混合制備原料混合物時，混合機的溫度為60℃。
如上所述獲得的各種原料混合物的組成匯集在表2中。
原料混合物的外觀和各種抗靜電劑的烘烤結塊溫度示于表3中。
烘烤結塊試驗是采用下述方法進行的將3厘米厚的抗靜電劑層置于一直徑為11厘米的結晶盤中。然后，將直徑為10厘米的模塑ABS圓片置于該抗靜電劑層上，在該圓片頂上放上一個700克的金屬重物。然后將這一套物件置于一定溫度的鼓風烘箱中4小時。冷卻15分鐘后，檢查ABS圓片，看上面是否粘有粉末的絮片或顆粒和是否有絮片的附聚物。試驗在35，40，45和50℃這4個不同的烘烤溫度下進行。所采取的溫度是不出現絮片的附聚物的溫度。
這一烘烤結塊試驗是指示在炎熱的夏季期間，在裝有抗靜電劑的麻袋的碼垛儲存期間抗靜電劑形成附聚物的自然傾向。因此，抗靜電劑結塊溫度越高，在原料混合物的制備期間形成附聚物的危險越小。
表2實施例號 接枝樹脂TiO2群青藍51 抗靜電劑MgOABS (kg) (kg) (kg)(kg)Noroplast_實施例1831 (kg)(kg)比較例B422209 1.18 24.964 - 3.121比較例C422209 1.18 71.771 - 3.121實施例4422209 1.18 - 24.264 -實施例5422209 1.18 - 71.771 -表3比較例B 比較例C 實施例3 實施例4原料混合物 直徑為20-50毫米 直徑為20-50毫米 無附聚物 無附聚物外觀 的附聚物 的附聚物Noroplast_831實施例1烘烤結塊 40 50溫度℃比較例D和實5施例5至7通過將表4所列的成分混合制備了本發(fā)明的組合物和比較組合物。這些組合物的物理性質也列于表5中。
表5表明，本發(fā)明的組合物具有與先有技術的含有市售固體抗靜電添加劑(NOROPLAST_831)的組合物相似或比其更好的性能。
表4組成(重量份)實施例號樹脂樹脂內潤抗靜電劑 MgO炭黑ABS1SAN2滑劑3Noroplast 實施例 實施例 實施例_831 1 2 3比較例D 30 70 1.3 0.8 - - - 0.1 1實施例5 30 70 1.3- 0.8 - -1實施例6 30 70 1.3- - 0.8 - -1實施例7 30 70 1.3- - - 0.8 0.1 1表5物理性能比較例D 實施例5 實施例6實施例7熔融指數(220℃/10kg)g/10分鐘 26.1 24 21.5 24毛細管流變儀(230℃/1000s-1)Pam227227235 228艾佐德沖擊強度kJ/m2(1A-23℃)13 12.2 12.1 13.2VIAT B120軟化溫度℃ 101102102.5101.5亮度20°54.5 55.5 54 5460°89 90 91 89.5片材 204200215 216
1. ABS G350樹脂(General E1ectric Plastics ABS S.A.)37.6％苯乙烯/50％丁二烯/12.5％丙烯腈。
2. SAN-S2856樹脂-28％丙烯腈/72％苯乙烯。
3.亞乙基二硬脂酰胺蠟。
權利要求
1.用于聚合物組合物的固體抗靜電劑，其特征在于它包含(a)40-90％(重量)乙氧基化C15-C20胺，或乙氧基化C15-C20胺的混合物；和(b)60-10％(重量)選自氧化鎂、氧化鋅、二氧化鈦、滑石、亞乙基二硬脂酰胺蠟及其混合物的固化劑(均相對于成分(a)和(b)的總重量計)。
2.根據權利要求1的固體抗靜電劑，其特征在于它包含70-90％(重量)的成分(a)和30-10％(重量)的成分(b)。
3.根據權利要求1或2的固體抗靜電劑，其特征在于成分(b)是氧化鎂和/或亞乙基二硬脂酰胺蠟。
4.根據權利要求1至3中任意一項的固體抗靜電劑，其特征在于成分(a)是乙氧基化C16-C18胺或乙氧基化C16-C18胺的混合物。
5.聚合物組合物，其特征在于它相對于每100重量份聚合物成分，包含0.1-10重量份權利要求1至4中任意一項的抗靜電劑。
6.根據權利要求5的組合物，其特征在于聚合物成分選自烯烴聚合物和共聚物及其合金、苯乙烯聚合物及其合金、丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物和共聚物及其合金，和乙烯基聚合物和共聚物及其合金。
7.根據權利要求5的組合物，其特征在于該聚合物組合物包含ABS樹脂，所述ABS樹脂含有占ABS樹脂總重量4-70％(重量)的丁二烯。
8.根據權利要求7的組合物，其特征在于該聚合物樹脂包含10-80％(重量)的接枝ABS樹脂和90-10％(重量)的SAN樹脂。
9.有效量的根據權利要求1至4中任意一項的抗靜電劑用來賦予聚合物組合物以抗靜電性的用途。
10.根據權利要求9的用途，其特征在于抗靜電劑的用量在組合物中為每100重量份聚合物成分0.1至10重量份。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于聚合物組合物的固體抗靜電劑及其在抗靜電性ABS的制備中應用，所述抗靜電劑包含(a)40-90％(重量)乙氧基化C
文檔編號C09K3/16GK1155558SQ96122649
公開日1997年7月30日 申請日期1996年10月18日 優(yōu)先權日1995年10月19日
發(fā)明者J·-M·G·L·杜蒙特 申請人:通用電氣公司