專利名稱：可自由基聚合的能用靜電輔助設(shè)備施用的組合物的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及能用靜電輔助設(shè)備涂覆到基材上的組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及含有電導(dǎo)率增強(qiáng)劑的可自由基聚合的組合物、用這些組合物涂覆的基材以及涂覆基材的方法。
發(fā)明的背景化學(xué)制劑釋放到大氣中常常會污染空氣，這一問題令人十分關(guān)注。因此在化學(xué)工業(yè)中，當(dāng)研制新產(chǎn)品和新工藝時(shí)，一個關(guān)鍵的因素就是對環(huán)境的影響。減少化學(xué)物質(zhì)排放的一種方法是研制無溶劑的工藝，要求在加工處理過程中不蒸發(fā)化學(xué)物質(zhì)，或者不從最終產(chǎn)品中蒸發(fā)化學(xué)物質(zhì)。
液體涂層通常是使用基于溶劑的工藝。液體涂層是替代氣體(通常為空氣)，使基材(通常是固體)表面(如膜或卷材)與液體層接觸的工藝。涂層沉積之后，它仍可為液態(tài)，如果它含有溶解在揮發(fā)性液體中的固體，可使它干燥，留下固體并且一般是粘附層，或者它可被“熟化”(即聚合)或以其它的方式固化成功能性的且一般是粘性的層。揮發(fā)性溶劑通常在涂覆過程中使用，然后蒸去，留下所需的組合物，尤其是當(dāng)需要薄的涂層時(shí)更是如此。
涂覆方法通常根據(jù)所需的涂層高度(即涂布厚度)進(jìn)行選擇。對于將組合物施用于光滑的基材上至厚度達(dá)到約5微米或更厚的情況而言，連續(xù)的液體涂布工藝(如輥涂布、簾流涂布、縫口涂布(slot)、滑板涂布、凹槽輥涂布等以及組合使用這些工藝)通常是優(yōu)選的。參見E.Cohen和E.Gutoff的Modem Coating and DryingTechnology,VCH Publishing,N.Y.,1992。粗糙或“三維”表面最好用噴涂方法涂布。
一般來說，含溶劑的薄涂層(即干厚度約在5微米以下)涂布在基材上，用作剝離涂層、底漆或抗靜電涂層，而較厚的涂層用于粘合劑，或用于制造涂覆的磨料。連續(xù)的液體涂布工藝可用于施涂薄涂層，然而通常用大量的溶劑稀釋組合物，然后蒸發(fā)這些溶劑，留下所需厚度的組合物。經(jīng)干燥的最終層的均勻性和厚度很難控制，尤其是在粗糙的表面上。溶劑的加入使得原料成本、制造成本和除去溶劑的成本增加。此外，通常所用的溶劑可能是對環(huán)境有害的。
對于連續(xù)的液體涂布工藝，當(dāng)涂布的線速度增加時(shí)，該工藝可能成為不穩(wěn)定的，在組合物與基材首先相遇的區(qū)域發(fā)生夾帶空氣。該區(qū)域通常稱作“涂布珠”。所幸的是可以使用靜電輔助設(shè)備減輕在涂布珠和基材之間發(fā)生的空氣夾帶的問題。然而，不是所有的組合物都能用靜電輔助設(shè)備方法施用。該組合物必須具有足夠的電導(dǎo)率，當(dāng)施加電場時(shí)，自由離子能在組合物中移動。然后當(dāng)在組合物和基材之間施加高電位差時(shí)，在組合物中產(chǎn)生電場，導(dǎo)致組合物中一種極性的離子向最接近基材的涂布珠表面移動。在某些不具有單一涂布珠的涂布機(jī)(如凹槽輥)中，這些離子還移動至最接近基材的組合物的表面(在凹槽輥槽中的組合物的表面)。組合物中的這些“感應(yīng)充電”在涂布珠表面產(chǎn)生靜電壓力，這使涂布珠的形狀發(fā)生變化，阻止空氣進(jìn)入涂布珠和基材之間。因此，當(dāng)進(jìn)行連續(xù)涂布時(shí)，使用靜電輔助設(shè)備可提高線速度，同時(shí)保持均勻性。即使使用不連續(xù)的凹槽輥涂布方法，使用靜電輔助設(shè)備也可提高線速度，這是因?yàn)殪o電壓力將組合物從凹槽輥槽中“拉”出。
含溶劑的薄涂料也可用噴涂工藝施涂。盡管噴涂可用于將組合物施涂在光滑的基材上，然而它特別適宜于用作涂覆粗糙或三維物體以及具有粗糙或三維表面的片狀卷材的方法。靜電噴涂工藝通常適宜于將含有溶劑的組合物施涂于粗糙表面，涂層厚度為5微米或更厚。然而，與噴涂工藝有關(guān)的問題是噴濺(即50至80％的組合物不能涂覆到基材上)。(參見Miller,E.P.,Chapter 11,ElectrostaticCoating；in Electrostatics andIts Applications,Wiley-Interscience(1973)EditorA.D.Moore)。靜電噴涂工藝提供了一種更能控制的噴涂方式，由此減少了材料的損耗。
在更有效的靜電噴涂工藝中，在液滴形成的過程中用感應(yīng)充電(inductive-charging)使液滴帶電。通過噴射輔助設(shè)備中組合物中的電場，感應(yīng)充電將電荷置于液滴上，由此電場使位于相反方向的帶正電荷的自由離子移向帶負(fù)電荷的自由離子。過量的一種極性的離子聚集在沿組合物表面區(qū)域，并產(chǎn)生將組合物破碎成帶電液滴霧(droplet mist)所需的靜電壓力。為了獲得該感應(yīng)充電，該組合物必須具有足夠的電導(dǎo)率，以確保存在相當(dāng)數(shù)量的自由離子。靜電噴涂涂層中液滴的直徑通常約為50微米(μm)至200微米，而普通(非靜電)噴涂工藝可具有500微米之大的液滴。
電噴涂(electrospray)是靜電噴涂中的一個特殊分類，僅限于低流速的情況，它可用于涂覆厚度約為0.005微米至10微米的涂層。電噴涂可用于施涂無溶劑的薄涂料。在電噴涂工藝中，位于噴頭處的組合物表面的靜電壓力導(dǎo)致精確地控制形成一個或多個組合物錐(cone of compositon)，由此排出液態(tài)細(xì)流。每股細(xì)流破碎成液滴霧，液滴直徑在所述細(xì)流直徑的數(shù)量級內(nèi)。所述液滴的直徑可通過涂覆溶液的電導(dǎo)率進(jìn)行控制。液滴的直徑通常小于50微米，如果電導(dǎo)率足夠大，則液滴直徑可小于1微米。
雖然電噴涂工藝是一種涂覆薄涂層的有效方法，但是并非所有的組合物都可以電噴涂。與所有使用靜電輔助設(shè)備的方法一樣，該組合物必須滿足一定的工藝要求。對于欲施涂的組合物的粘度和電導(dǎo)率的要求隨所用靜電輔助設(shè)備的方法和所需的涂層厚度而變化。對于電噴涂，組合物必須基本上是單相溶液或非離子穩(wěn)定的分散體或乳狀液，否則的話，該組合物會在電噴涂過程中變得不穩(wěn)定。在單相溶液(“真溶液”)中，每種組分是完全溶解的。
組合物可以用溶劑或者不用溶劑進(jìn)行電噴涂，只要該組合物是單相溶液，或者是非離子穩(wěn)定的乳狀液或分散體。通常必須向組合物中加入溶劑以得到必需的組分溶解度。該加入的溶劑，特別是如果為有機(jī)溶劑，如果在加工過程中或其后蒸發(fā)而不被回收，就會產(chǎn)生環(huán)境問題。
當(dāng)一種組合物真正不含溶劑時(shí)，基本上所有的初始組分都以一定的形式存在于最終的固化產(chǎn)品中。薄涂層是溶劑澆注的，但它不符合真正不含溶劑這個定義，因?yàn)槿軇┦窃诩庸み^程中蒸發(fā)的。例如，雖然可以向可電噴涂的組合物中加入乙醇或甲醇以提高溶解度和電導(dǎo)率，但是它們在加工過程中蒸發(fā)。對于一些自由基固化體系，這類溶劑可能會作為鏈轉(zhuǎn)移劑或阻聚劑而干擾聚合反應(yīng)，較好的是在固化之前除去這些溶劑。
水基組合物雖然有時(shí)也被稱為“無溶劑的”，但是通常需要大型的干燥爐，它占去了相當(dāng)一部分的生產(chǎn)空間，并且增加了生產(chǎn)成本。此外，欲電噴涂的組合物通常是有機(jī)物，因此往往不與水混溶。
可以向組合物中加入溶劑來提高電導(dǎo)率。為了得到所需范圍的電導(dǎo)率，組合物除了含有電導(dǎo)率增強(qiáng)劑(即鹽)以外，通常含有一般被認(rèn)為是揮發(fā)性有機(jī)化合物(“VOC”)的極性溶劑。這些揮發(fā)性有機(jī)化合物可能對環(huán)境有害。
對于電噴涂，已經(jīng)使用溶劑來提高溶液的電導(dǎo)率。例如，EPO申請No.92.907947.3(Mazurek等)揭示了加入少量的甲醇以提高一種可電噴涂剝離涂料的電導(dǎo)率。然而，甲醇應(yīng)在加工過程中蒸去，否則它會干擾自由基聚合反應(yīng)。
美國專利No.4,059,444揭示了向油墨中加入季銨鹽作為電導(dǎo)率增強(qiáng)劑，這些季銨鹽具有較低分子量的無機(jī)陰離子，如硫酸鹽、硼酸鹽和碘化物。這些電導(dǎo)率控制劑的加入量為0.05-1重量％，以提高靜電施涂的油墨的電導(dǎo)率。
美國專利No.5,364,726揭示了一種液體顯色劑，它包含著色劑和可固化的液態(tài)載體、含有基本不溶的引發(fā)劑的固體顆粒以及可任選的電導(dǎo)率增強(qiáng)劑，如美國專利No.4,059,444中所述的季銨化合物。
美國專利No.4,097,417中揭示了使用任何連續(xù)的液體涂覆工藝(如氣刀刮涂、逆輥涂布、凹槽輥涂布等等)施用于基材的較好地含有20至50重量％可共聚有機(jī)鹽類的光致固化導(dǎo)電性涂層。
美國專利No.4,303,924中揭示了向含有0-30％極性有機(jī)溶劑的可固化印刷油墨中加入一種可溶于油的鹽，如第Ⅴa族元素的無機(jī)酸和有機(jī)酸的季鹽。所有的實(shí)施例中都包括極性有機(jī)溶劑。
為了電噴涂具有均勻厚度的薄涂層，電噴涂霧中的每滴液滴的粘度必須足夠低，以適宜地鋪展在基材上。然而，對于一些用途，可能需要將單個液滴固化在基材上，如薄襯紙(slip sheets)。已有人加入溶劑和活性稀釋劑以控制粘度。例如在WO95/23694(Kidon等)和美國專利No.4,201,808(Cully等)中所揭示的活性稀釋劑。
無論采用何種涂覆基材的方法，各組分最好對產(chǎn)品的最終性能沒有不利影響。較好的組分是可蒸發(fā)去，或者不會干擾聚合反應(yīng)，或者在加工過程中物理束縛在涂層中，否則的話該組分會遷移入基材中，并對產(chǎn)品的性能產(chǎn)生不利影響。另外它可能會以后蒸發(fā)污染環(huán)境，或者會以后與另一表面接觸、磨去和沾污該表面。為了利用靜電輔助設(shè)備方法所具有的優(yōu)點(diǎn)，該組合物必須具有足夠的電導(dǎo)率。因此，需要一種涂料組合物，它能夠通過靜電輔助設(shè)備(即靜電輔助的連續(xù)液體涂覆(輥涂布、簾流涂布、縫口涂布、滑板涂布、凹槽輥涂布等)靜電噴涂或電噴涂)施用，其中基本上所有的組分都存在于最終產(chǎn)品中，或者與其它組分共聚，或者成為涂層的永久性部分。
發(fā)明概述我們發(fā)現(xiàn)了這樣的組合物，它們能夠通過靜電輔助設(shè)備施用于基材，其組分不會干擾聚合反應(yīng)，并且當(dāng)將該組合物放置在基材上和進(jìn)行聚合時(shí)，它們不會令人不希望地降低產(chǎn)品的性能。
根據(jù)本發(fā)明，通過摻入電導(dǎo)率增強(qiáng)劑，可以將原先電導(dǎo)率不足以通過靜電輔助設(shè)備進(jìn)行涂覆的組合物配制成具有所需的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率增強(qiáng)劑除了能達(dá)到足夠的電導(dǎo)率以外，還必須能溶于組合物，不會對組合物的粘度產(chǎn)生不利影響，最好或者基本上共聚，或者成為最終組合物中的永久性部分，并且不會令人不希望地降低最終產(chǎn)品的品質(zhì)。帶有含非配位碳的陰離子的非揮發(fā)性鹽類能滿足這些要求。
本發(fā)明提供了含有電導(dǎo)率增強(qiáng)劑的組合物，它們能施用靜電輔助設(shè)備涂覆在基材上。該組合物包含一種或多種可自由基聚合的單體以及一種或多種含有陽離子部分和陰離子部分的非揮發(fā)性電導(dǎo)率增強(qiáng)劑，該電導(dǎo)率增強(qiáng)劑能溶于單體，且不會干擾自由基聚合反應(yīng)，其中陰離子部分是非配位的含碳(non-coordinatingcarbon-containing)陰離子。該組合物還可包含一種或多種自由基引發(fā)劑、一種或多種離解增強(qiáng)劑(dissociation enhancing agent)、交聯(lián)劑、可陽離子聚合的單體、陽離子引發(fā)劑、均化劑、低聚物或聚合物、較好的共反應(yīng)劑及其它添加劑和輔助劑，以向聚合物涂層賦予特定的性能。對于粘度的要求根據(jù)所用的靜電輔助設(shè)備涂覆方法而變化。
本發(fā)明的另一種實(shí)施方案是一種“無溶劑”的組合物，它可通過靜電輔助設(shè)備施用于基材。
本發(fā)明還有一種實(shí)施方案是可電噴涂至基材表面(尤其是粗糙或三維基材)的組合物。
發(fā)明詳述向含有可自由基聚合單體的有機(jī)組合物中加入一定類型的鹽作為電導(dǎo)率增強(qiáng)劑，明顯提高該組合物的電導(dǎo)率而無需加入溶劑。加入電導(dǎo)率增強(qiáng)劑使這些電導(dǎo)率不夠高因而不能通過靜電輔助設(shè)備施用的組合物獲得所必需的電導(dǎo)率，因此能通過連續(xù)的液體涂覆、靜電噴涂或電噴涂程序進(jìn)行靜電涂覆。
對電導(dǎo)率的要求只適用于施用過程。一旦將組合物施用于基材，則電導(dǎo)率可明顯減小或消除。
依賴于感應(yīng)充電的靜電輔助設(shè)備涂覆方法需要在溶液中有用作離子導(dǎo)體的自由離子(即被物理地隔開使它們能夠表現(xiàn)為非配位離子的那些離子)。已知的離子導(dǎo)體包括鹽類、酸類、水和含有離解物質(zhì)的極性溶劑。水通常不能與有機(jī)溶液相容(即相混溶)，因此這樣的組合物會是乳狀液或分散體(通常至少是部分離子穩(wěn)定的)，而不是真正的溶液，所以是不能進(jìn)行電噴涂的。此外，必須干燥除去水，這又增加了工藝步驟，從而增加了生產(chǎn)成本。酸類通常是揮發(fā)性和腐蝕性的。如上面所討論的，極性溶劑作為離解增強(qiáng)劑可用于提高電導(dǎo)率。然而，極性溶劑通常在加工過程中蒸發(fā)，這對環(huán)境是有害的。因此，為了得到能通過靜電輔助設(shè)備方法施用的無溶劑組合物，用鹽類來提高電導(dǎo)率。然而，并非所有的鹽都能用于有機(jī)組合物。
無溶劑組合物或高固體溶液不能用一個簡單的定義來概括。理想的無溶劑組合物是100％反應(yīng)性的，不含或不產(chǎn)生任何VOC。正如本領(lǐng)域中所已知的，這種理想的組合物如果不是不可能得到的話，也是難以得到的。尤其是本體聚合反應(yīng)在較高的轉(zhuǎn)化率時(shí)速度明顯減慢，因此即使不考慮經(jīng)濟(jì)上的限制，100％轉(zhuǎn)化率或聚合也是難以達(dá)到的。為了解釋組合物的非理想性質(zhì)，假設(shè)存在一些非反應(yīng)性組分或揮發(fā)性組分。美國環(huán)境保護(hù)處(EPA)制定了測定可輻射固化材料的VOC含量的測試方法，參見美國材料試驗(yàn)學(xué)會(ASTM)標(biāo)準(zhǔn)D 5403-93。測試方法A是用于“基本上具有100％反應(yīng)性的可輻射固化材料，但該材料可含有痕量(不超過3％)的揮發(fā)性物質(zhì)作為雜質(zhì)或者是由加入各種添加劑所引入的?！睘榱藴y定揮發(fā)性物質(zhì)的存在，固化該組合物，然后在強(qiáng)制通風(fēng)爐中加熱至100±5℃，持續(xù)60分鐘。測定基材、固化前的組合物、固化后的組合物和加熱后固化組合物的重量(所有測定都是在室溫下進(jìn)行的)。在本發(fā)明中，“無溶劑”組合物是符合該ASTM標(biāo)準(zhǔn)，因此VOC含量不超過3重量％的那些組合物。
較好的是本發(fā)明的無溶劑組合物除了符合該標(biāo)準(zhǔn)之外，所有初始組分總量的2重量％以下在應(yīng)用ASTM D 5403-93，試驗(yàn)方法A的過程中是可熱提取的。因此，較好的是不論在自由基固化中使用何種能源，在最終聚合產(chǎn)物中存在至少98重量％的單體、引發(fā)劑、電導(dǎo)率增強(qiáng)劑和其它添加劑。同時(shí)也允許聚合反應(yīng)的非理想性質(zhì)損失要求少于2重量％。
為了得到該無溶劑組合物，必須選擇每種組分，使得在加工、聚合過程中以及在最終產(chǎn)物中，該組合物通過蒸發(fā)或“熱提取”所損失的物質(zhì)不會達(dá)到2重量％或更高的程度。
此外，較好的是這些組分不滲入最終產(chǎn)物的其它層中，如果滲入的話會不利地改變產(chǎn)物的性能。
對于組合物電導(dǎo)率的要求根據(jù)靜電涂覆方法(參見表A)而變化，而涂覆方法可根據(jù)所需的涂層厚度而確定。
Walden規(guī)則(Jordan,P.C.,化學(xué)動力學(xué)和傳輸(Chemical Kinetics andTransport),Plenum Press,New York(1980))提供了這樣一條規(guī)則對于給定的體系而言，離子電導(dǎo)率與粘度的乘積近似為常數(shù)。因此，可以通過減小粘度來提高離子電導(dǎo)率。然而，在噴涂中液滴粘度較好的是保持得非常低，使得涂料在短時(shí)間內(nèi)適宜地鋪展和變平滑。結(jié)果在靜電涂覆中，尤其是在電噴涂涂覆中，該組合物的粘度小于1帕斯卡·秒。同樣的限制也適用于其它方法(參見表A)。由于對于大多數(shù)靜電輔助設(shè)備方法都已要求保持低的粘度，因此所需的電導(dǎo)率不能容易地通過調(diào)節(jié)粘度來得到。
表A
沒有必需的電導(dǎo)率，組合物不能使用靜電輔助設(shè)備施用。這大大地限制了這些方法的應(yīng)用。然而，根據(jù)本發(fā)明通過向這些組合物中加入一定類型的鹽類能提供高足夠的電導(dǎo)率，原先不能使用靜電輔助設(shè)備施用的組合物現(xiàn)在可以用靜電輔助設(shè)備方法施用于基材。
電導(dǎo)率增強(qiáng)劑作為電導(dǎo)率增強(qiáng)劑的鹽類含有通過庫侖引力結(jié)合在一起的離子。僅僅有離子存在并不意味著該鹽溶液是足夠的離子導(dǎo)體。靜電引力使電荷相反的離子結(jié)合在一起形成離子對，這大大地降低了離子的電導(dǎo)率。因此，為了成為足夠的電導(dǎo)體，離子對必須至少是部分離解的，且離子是獨(dú)立的，即成為自由離子(或者較差一些，是三重離子)。只要自由離子具有足夠的內(nèi)部遷移性容易響應(yīng)施加在組合物上的電場，則該自由離子就能顯著地提高組合物的離子電導(dǎo)率。組合物中離子對離解的能力取決于多種因素，如介質(zhì)的介電常數(shù)。
當(dāng)離子對(即鹽)與其它組分在一起時(shí)，必須是可溶性的，以形成真溶液，使組合物具有潛在的電噴涂性能。各種單體混合物需要離子以成為導(dǎo)電性的，但鹽的溶解度各不相同，使一些鹽比另一些鹽更有效。由于所感興趣的涂料組合物是有機(jī)物，因此含至少一種有機(jī)離子的鹽通常具有更高的溶解度。該有機(jī)鹽的溶解度可通過選擇合適的有機(jī)基團(tuán)而獲得。
一般來說，具有較高介電常數(shù)(較高極性)的材料更能穩(wěn)定自由離子。極性材料減小了相反帶電離子之間的引力，使離子對分離成自由離子。溶解的鹽離子通常會緊密配對(配位)，因此基本上是非導(dǎo)電性的，或者可容易物理地分離(由其結(jié)構(gòu)和環(huán)境所決定的)，使這些離子具有非配位(或自由)離子的性質(zhì)，它們基本上是導(dǎo)電性的。當(dāng)有機(jī)組合物的極性變小，從而具有較低的介電常數(shù)時(shí)，自由離子和緊密的離子對之間的平衡向后者移動。因此，最好選擇一種鹽類來提高電導(dǎo)率，該鹽類能在較差的條件(即低極性和低介電常數(shù))下溶解形成離子對，該離子對容易離解成自由離子。
我們認(rèn)為，通過在一種離子或兩種離子中的電荷離域作用，和/或電荷中心周圍的位阻(防止帶相反電荷的離子緊密配位進(jìn)入離子對)，對于使兩種離子容易離解分離具有有利的影響。離子的電荷部位周圍的位阻可減小對帶相反電荷的離子的可接近性，因此離子不能緊密配對。如果位阻基團(tuán)不干擾鹽的溶解度，則較大的位阻有利于離子對分離成單獨(dú)離子，以提高組合物的離子的電導(dǎo)率。然而，增大離子的尺寸，將由于減小了離子移動性而最終減小電導(dǎo)率。吸電子基團(tuán)(尤其是氟或氟化基團(tuán))通常增加陰離子部分的電荷離域作用，由此提高電導(dǎo)率。
離子可以是多電荷的。一般來說，一價(jià)離子更容易用選定的單體混合物穩(wěn)定化和離解成自由離子。也可使用二價(jià)和三價(jià)離子，但如果沒有很好地“穩(wěn)定化”則通常不太好，因?yàn)檫^多的電荷有利于在長距離內(nèi)使離子緊密聚集。聚合離子(如來自聚丙烯酸的鹽類的離子)的尺寸大大限制了其移動性，因而限制了電導(dǎo)率(尤其是在粘性介質(zhì)中的電導(dǎo)率)。
電導(dǎo)率增強(qiáng)劑是非揮發(fā)性的，或者其在25℃時(shí)的蒸氣壓為1千帕或更小，較好為0.5千帕或更小，更好為0.1千帕或更小。較好的是電導(dǎo)率增強(qiáng)劑不分解形成揮發(fā)物，或者在處理過程中的任何時(shí)候變得可用熱或水提取，或者可從最終產(chǎn)物中用熱或水提取。較好的是加入相對少量的電導(dǎo)率增強(qiáng)劑來提高組合物的電導(dǎo)率。通常加入約0.001重量％至10重量％，較好約為0.001重量％至1重量％。而且，電導(dǎo)率增強(qiáng)劑必須不干擾聚合反應(yīng)。適用于本發(fā)明的電導(dǎo)率增強(qiáng)劑包括含有無機(jī)或有機(jī)陽離子和體積較大的含碳的非配位的親有機(jī)物質(zhì)的陰離子的鹽類，以促使該鹽在有機(jī)單體中溶解和離子離解。較好的是陰離子的分子量至少為200千克/千摩爾。
較好的是選定的電導(dǎo)率增強(qiáng)劑中至少一部分與組合物中其它組分共聚。然而，如果電導(dǎo)率增強(qiáng)劑加入量少，且物理地束縛在固化的組合物中，因而基本上不會向基材的其它層遷移、蒸發(fā)或者加熱或暴露于水時(shí)成為可提取的，則該電導(dǎo)率增強(qiáng)劑不需共聚。電導(dǎo)率增強(qiáng)劑的遷移可能會對最終產(chǎn)物的性能產(chǎn)生不利的影響。
適用的陰離子包括(但不限于)烷基磺酸鹽(alkyl sulfonates)、環(huán)烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽、氟烷基磺酰亞胺、氟烷基磺酰甲基化物、芳基硼酸鹽(aryl borates)、碳硼烷陰離子和金屬碳硼烷陰離子。在某些情況下鄰苯二酚化硼是適用的。較好的是這些陰離子是被鹵原子取代的，該鹵原子最好是氟。
本發(fā)明的最佳鹽類(電導(dǎo)率增強(qiáng)劑)包括氟化陰離子，如分別由下式所表示的(氟烷基磺酰)亞胺(Ⅰ)、(氟烷基磺酰)甲基化物(Ⅱ)、氟烷基磺酸鹽(Ⅲ)或者氟化或氟烷基化芳基硼酸鹽陰離子(Ⅳ)
其中X選自H、烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、-SO2R、-SO2Rf、-SO2F、-C(O)R和-C(O)Rf；R選自烷基、環(huán)烷基、芳烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基；取代的芳基可含鹵素或鹵代烷基取代基，較好為氟或氟烷基取代基。
Rf可為含至少一個碳原子的一價(jià)氟化飽和脂族基團(tuán)。如在基團(tuán)的骨架鏈上含多個碳原子，則所述骨架鏈可為支鏈或環(huán)。碳原子的骨架鏈可被雜原子部分隔開，所述雜原子部分有二價(jià)氧原子或三價(jià)氮原子，這些原子均只與碳原子連接，或者六價(jià)硫原子，所述硫原子可與碳原子、氟原子或氧原子連接，但如果存在這些雜原子部分，則最好該骨架鏈每兩個碳原子中不含一個以上所述雜原子部分。有時(shí)可存在與碳原子連接的氫原子、溴原子或氯原子。然而，如果存在這些原子，則最好平均每兩個碳原子中出現(xiàn)不多于一次。因此，非骨架的價(jià)鍵最好為碳-氟鍵。即Rf最好是全氟化的。
Rf中碳原子的總數(shù)可變化，例如可為1至12，較好為1至8，最好為1至4。當(dāng)Rf是環(huán)結(jié)構(gòu)或其中含環(huán)結(jié)構(gòu)時(shí)，該結(jié)構(gòu)最好具有5個或6個環(huán)原子，其中一個或兩個可為所述雜原子部分，如氧和/或氮。當(dāng)一個分子式中出現(xiàn)兩個或兩個以上Rf基團(tuán)時(shí)，它們可相同或不同，并且可連接在一起形成一個環(huán)。另外，Rf也可以是氟化或氟烷基化芳族基團(tuán)或氟原子。
式(Ⅳ)中的Rf’部分代表每個芳環(huán)上的一個或多個氟化取代基，該取代基可為一個或多個氟原子或上述的Rf基團(tuán)，其中Rf最好為CF3。較好的是每個可用通式Rf’表示的芳環(huán)上的非環(huán)碳原子的總數(shù)不大于4。更好的是式(Ⅳ)為PFTPB(硼酸四[五氟苯]酯)和TFPB(硼酸四[3,5-二-三氟甲基苯酯])。多個與一個硼酸根陰離子締合的Rf’部分可相同或不同，且可以任何組合形式排列。
R和Rf還可含有可聚合的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)對溶解鹽的單體是具有反應(yīng)性的，因此在聚合反應(yīng)期間具有陰離子定位的機(jī)理。該定位在固化的組合物不希望發(fā)生鹽的提取、浸提或遷移的應(yīng)用中可能是需要的。
在式(Ⅰ)至式(Ⅳ)表示的陰離子中，根據(jù)溶解度和電導(dǎo)率，式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅳ)中的酰亞胺、甲基化物和硼酸芳基酯陰離子是最好的。
在本發(fā)明的實(shí)踐中適用于陰離子實(shí)例包括(但不限于)(C2F5SO2)2N-,(C4F9SO2)2N-,(C8F17SO2)3C-,(CF3SO2)3C-,(CF3SO2)2N-,(C4F9SO2)3C-,(CF3SO2)2(C4F9SO2)C-,(CF3SO2)2(C4F9SO2)N-,[(CF3)2NC2F4SO2]2N-,(CF3)2NC2F4SO2C-(SO2CF3)2,(3,5-(CF3)2C6H3)SO2N-(SO2CF3),(CF3SO2)(FSO2)N-,(CF3SO2)2(FSO2)C-,(CF3SO2)2(H)C-,(CF3SO2)2(C6H5)C-,
C6F5SO2C-(SO2CF3)2,C6F5SO2N-SO2CF3,
(F-C6H4SO2)(CF3SO2)N-,(H-CF2CF2SO2)N-,(ClCF2CF2SO2)2N-,
CF3SO3-,(CF3)2NC2F4SO3-,C4H9SO3-,3,5-(CF3)2C6H3SO3-, 4B-,(C6F5)4B-,(C6H4-p-CF3)4B-,(C6H4-m-CF3)4B-,(C6H4-p-F)4B-,(C6F5)3(CH3)B-,(C6F5)3(n-C4H9)B-,(C6H4-p-CH3)3(C6F5)B-,(C6F5)3FB-,(C6F5)3(C6F5)B-,(CH3)2(C6H4-p-CF3)2B-,(C6F5)3(n-C18H37O)B-,
通常上述雙(全氟烷基磺酰)亞胺和環(huán)狀全氟亞烷基二磺酰酰亞胺鹽類可用U.S.S.N.08/531,598(Lamanna等)和U.S.S.N.08/398,859(Waddell)中所述的方法制備。這些鹽類通過氟烷基磺酰氟(RfSO2F)或全氟亞烷基二磺酰氟(FSO2Rf3SO2F)與無水氨反應(yīng)而制得。對稱的酰亞胺(其中Rf1和Rf2相同)可使用弱堿性有機(jī)溶劑(如三乙胺)通過如流程Ⅰ所示一步制得，而不對稱的酰亞胺(其中Rf1和Rf2不相同)必須通過如流程Ⅱ所示兩步制得。
流程Ⅰ流程Ⅱ環(huán)狀全氟亞烷基二磺酰亞胺鹽類可用美國專利No.4,387,222中所述的方法制得。
用作本發(fā)明的酰亞胺和甲基化物鹽類前體的全氟烷基磺酰氟和全氟亞烷基二磺酰氟可用現(xiàn)有技術(shù)中已知的多種方法制得，如美國專利No.3,542,864；No.5,318,674；No.3,423,299；No.3,951,762；No.3,623,963；No.2,732,398和A.Temple,J.Org.Chem.,33(1),344(1968),D.D.DesMarteau,Inorg.Chem.,32,5007(1993)中所述的方法。
在Gard等人的J.Fluorine Chem.,66,105(1994)、Gard等人的CoordinationChemistry Reviews 112,47(1992)、Gard等人的J.Fluorine Chem.,66,105(1994)、Gard等人的J.Fluorine Chem.,49,331(1990)、Gard等人的J.FluorineChem.,43,329(1989)、Gard等人的J.Fluorine Chem.,67,27(1994)、Gard等人的J.Fluorine Chem.,55,313(1991)、Gard等人的J.Fluorine Chem.,38,3(1988)、Gard等人的Inorg.Chem.,29,4588(1990)、美國專利No.5,414,117(Armand)和美國專利No.5,463,005(DesMarteau)中提到了含有可聚合的官能團(tuán)的氟亞烷基磺酰氟。在DesMarteau,Novel Fluorinated Acids for Phosphoric Acid Fuel Cells,GasResearch Institute Report#GRI-92/0385,1992年7月和J.Fluorine Chem.,72,203(1995)中提到了由含有可聚合的官能團(tuán)的氟亞烷基磺酰氟制得的聚合物。
上述全氟有機(jī)磺酸鹽類通常用U.S.S.N.08/398,859(Waddell等)中所述的方法制備。這些鹽類通過使相應(yīng)的全氟有機(jī)磺酰氟水解，在水和任選的其它極性溶劑的存在下與含所需陽離子(即碳酸鹽、氫氧化物或醇鹽)的堿性鹽反應(yīng)而制得。
適用于合成含氟化合物酰亞胺鹽類的方法在下列文獻(xiàn)中有所描述1．D.D.Des Marteau等，Inorg.Chem.,1984,23,pp.3720-3723；2．D.D.Des Marteau等，Inorg.Chem.,1990,29,pp.2982-2985；3．加拿大專利2000142-A；4．美國專利No.4,505,997；5．美國專利No.5,072,040.
適用于合成含氟化合物甲基化物鹽類及其共軛酸的方法在下列文獻(xiàn)中有所描述1．美國專利No.5,273,840；2．Turowsky和Seppelt,Inorg.Chem.,(1988)27 pp.2135-2137.
為了制得全氟有機(jī)磺酰氟，根據(jù)Hansen的美國專利No.3,476,753、Simons的美國專利No.2,519,983和Chemistry of Organic Fluorine Compounds,MilosHudlicky,ed.,2d ed.,PTR Prentice Hall(New York),pp.73-76中所述的方法通過電化學(xué)氟化使相應(yīng)的烴磺酰氟(可根據(jù)Hansen的美國專利No.3,476,753中所述的方法制得)全氟化，然后純化。
一般來說，本發(fā)明的電導(dǎo)率增強(qiáng)劑可用WO95/03338(Lamanna等)中所述的方法，通過陰離子交換或復(fù)分解反應(yīng)使含所需陽離子和常規(guī)的抗衡陰離子(如Cl-、PF6-、SbF6-或BF4-)的鹽類與本發(fā)明的非親核陰離子簡單鹽類(如堿金屬鹽、堿土金屬鹽或烷基銨鹽)在適宜的溶劑中化合而制得。通?？稍诩s-80℃至100℃的溫度，較好為環(huán)境溫度，在本發(fā)明的鹽或復(fù)分解反應(yīng)副產(chǎn)物選擇性沉淀，使本發(fā)明的鹽以溶液或純固體的形式離析的條件下進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)。也可以使鹽溶液通過含本發(fā)明的非親核陰離子的不溶性陰離子交換樹脂柱而進(jìn)行離子復(fù)分解反應(yīng)。如果將上述各個組分直接加入能用靜電輔助設(shè)備施用的組合物中，則就地形成本發(fā)明的鹽類。然而較好的是在加入可用靜電輔助設(shè)備施用的組合物中并進(jìn)行涂覆和聚合工藝之前，在分離的步驟中形成固態(tài)或在適宜溶劑中的純鹽(電導(dǎo)率增強(qiáng)劑)。
適宜的復(fù)分解反應(yīng)溶劑通常為能溶解至少一種(較好為所有)復(fù)分解反應(yīng)所需的反應(yīng)物而不與這些反應(yīng)物反應(yīng)。通常選擇溶劑使所需的鹽或復(fù)分解反應(yīng)副產(chǎn)物選擇性沉淀，使所需的鹽以相對純的形式離析。對于具體體系來說較好的溶劑通常根據(jù)經(jīng)驗(yàn)確定。當(dāng)使用陰離子交換樹脂時(shí)，該溶劑應(yīng)不溶解該樹脂，但應(yīng)溶解復(fù)分解反應(yīng)物和所需的鹽產(chǎn)物。適宜溶劑的非限制性實(shí)例包括水；含氯烴，如二氯甲烷和氯仿；醚類；芳族烴類，如甲苯和氯苯；腈類，如丙烯腈；醇類，如甲醇和乙醇；硝基苯；硝基甲烷；酮類，如丙酮和丁酮；以及其它類似的有機(jī)溶劑。這些溶劑的混合物常常適宜于控制反應(yīng)物和產(chǎn)物鹽類的溶解度。4B-(TFPB-)的鈉鹽和鋰鹽是根據(jù)已知方法(H.Dobayashi等，Bull Chem.Soc.,Jpn.,57,2600(1984))制備的。]2(C2H5)2O是根據(jù)WO 95/03338(Lamanna等)中所述的方法制備的。
根據(jù)A.G.Massey和A.H.Park,Organometallic Synthesis,3,461(1986)中所述的方法制備C6F5Li(70毫摩爾)，通過使用200毫升己烷和50毫升乙醚的混合物作為溶劑而進(jìn)行改良(進(jìn))。在-78℃的溫度下向該混合物中滴加17.5毫升在己烷中的1.0MBCl3。通宵攪拌之后，在Schlenk濾器上收集粗產(chǎn)物并真空干燥。通過用無水二氯甲烷真空索氏提取純化該粗產(chǎn)物，產(chǎn)生白色粉末狀產(chǎn)物。該產(chǎn)物在高真空下干燥產(chǎn)生13克產(chǎn)物(產(chǎn)率77％)。1H NMR分析顯示，每分子量產(chǎn)物含2.1摩爾乙醚。由于該產(chǎn)物是收濕的，因此在干燥氮?dú)庵袃Υ妗?br> 用WO 95/03338(Lamanna等)中所述的方法制備Li[B(n-C4H9)(C6F5)3]。在氮?dú)鈿夥罩邢蛟?0毫升己烷中的1.17克(2.3毫摩爾)(C6F5)3B的經(jīng)攪拌的懸浮液中加入0.95毫升2.5M正丁基鋰在己烷中的溶液。白色固體產(chǎn)物沉淀，30分鐘后將其過濾分離，并用5毫升己烷洗滌。真空干燥之后，產(chǎn)生0.98克產(chǎn)物。11B NMR(甲苯)-7.7(s)ppm相對于BF3(OEt2)。
本發(fā)明鹽類的陽離子部分實(shí)際上可以是任何有機(jī)或無機(jī)陽離子。例如，較好的陽離子為堿金屬、堿土金屬或第Ⅴa、Ⅵa或Ⅶa族鎓陽離子，如銨、烷基銨以及其它氮鎓、鏻、砷鎓、碘鎓和锍陽離子。所述陽離子也可較好地含使鹽定位的可聚合官能團(tuán)。
最好的鹽類可在1重量％以下的濃度下使用，而不需要任何離解增強(qiáng)劑?？梢约尤腚x解增強(qiáng)劑，或者鹽類可在大于1重量％的濃度下使用，以提高相對非導(dǎo)電性混合物的離子電導(dǎo)率。
離解增強(qiáng)劑同樣也可以通過加入一種或多種離解增強(qiáng)劑來增強(qiáng)離子對的離解。這些離解增強(qiáng)劑會與鹽的一種或兩種離子締合(即“穩(wěn)定化”)。和對每種組分的要求一樣，離解增強(qiáng)劑加入時(shí)最好應(yīng)滿足“無溶劑”的要求，并且最好不影響聚合反應(yīng)。當(dāng)離解增強(qiáng)劑為組合物的一部分時(shí)，離解增強(qiáng)劑的加入量通常至少為0.1重量份，較好約為0.5-5重量份。較佳的離解增強(qiáng)劑的介電常數(shù)在20℃至少為5。更好的是介電常數(shù)在20℃至少為10，最好的是介電常數(shù)在20℃至少為20。其例子在本領(lǐng)域中是已知的，包括與堿金屬鹽類混合與離子對的金屬離子選擇性配位從而導(dǎo)致離解的聚乙二醇、冠醚和穴醚(Kryptand)以及聚氧化乙烯。少量的共反應(yīng)性和具有更強(qiáng)極性的單體也可用來增強(qiáng)離解，只要它們不會對固化涂層的性能產(chǎn)生不利影響。這些單體的例子包括(但不限于)N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸2-乙氧基乙酯、CarbowaxTM750丙烯酸酯(購自UnionCarbide,Danbury,CT)等。
單體選用于這些組合物的單體基本上能與混合物的其它組分完全溶混。此外，這些單體的蒸氣壓足夠低，以致于加工過程中幾乎不發(fā)生物質(zhì)損失。較好的是這些單體是非揮發(fā)性的，或者是那些蒸氣壓在25℃為1千帕或更低的單體。更好的是蒸氣壓在25℃為0.5千帕或更低的單體，最好的是蒸氣壓在25℃為于0.1千帕或更低的單體。也可根據(jù)組合物的用途選擇單體和濃度。有用的單體包括單官能和多官能單體。
典型的可自由基固化的單官能單體和共聚單體包括烯類不飽和化合物，如乙烯基或亞乙烯基官能物質(zhì)。這些單體的實(shí)例包括(但不限于)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體、乙烯基酯類、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、富馬酸酯、苯乙烯類、馬來酰亞胺等。
烯類不飽和基團(tuán)可與含1至26個碳原子(較好為4至20個碳原子)的脂族或芳族基團(tuán)連接。含少于4個碳原子的單體仍然是可噴涂的，但通常是揮發(fā)性的，因此該組合物不再是所定義的無溶劑的。當(dāng)碳原子數(shù)超過26時(shí)，這些單體通常是固態(tài)或糖漿狀的，且需要大量較低粘度活性或惰性稀釋劑使固態(tài)單體成為溶劑化物或減小組合物的粘度使其可進(jìn)行電噴涂。脂族或芳族基團(tuán)的主鏈上可含雜原子，且可部分或完全氟化。
這些單體或共聚單體的實(shí)例包括(但不限于)丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸酯2-乙氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯乙烯、乙烯基吡啶、癸基乙烯基醚、苯甲酸烯丙酯、丙烯酸1,1-二氫全氟辛酯、丙烯酸縮水甘油酯、己酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、富馬酸二乙酯、N-苯基馬來酰亞胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、2-丙烯酰氧基丙基二氫磷酸酯、苯乙烯-4-磺酸及其鹽類、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-n-甲基甲酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸等。
有時(shí)可使用多官能烯類不飽和單體。該烯類不飽和基團(tuán)可以是乙烯基或亞乙烯基。其實(shí)例包括(但不限于)1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-已二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、其乙氧基化物或丙氧基化物、二乙烯基苯、二丙烯酸二乙二醇酯、1,6-己二醇(雙-單富馬酸酯)、己二酸二乙烯酯、己二酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、1,6-己二醇的β-丙烯酰氧丙酸酯等。也可使用干性油，如亞麻子油、熟煉胡麻子油或桐油。
也可以將烯類不飽和單體和多官能硫醇化合物或多胺組合使用?？蓮纳鲜龊芏喾N類的多官能亞乙烯基或乙烯基化合物中選擇烯類不飽和單體，但較好的是從不易均聚的烯烴中進(jìn)行選擇。α-巰基甘醇酸酯和β-巰基丙酸酯是特別適用的。多官能硫醇的典型實(shí)例有季戊四醇四(β-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(α-巰基甘醇酸酯)、巰烷基官能的聚二有機(jī)基硅氧烷、1,4-丁二醇二(β-巰基丙酸酯)等。用于烯-胺(ene-amine)組合物的多胺反應(yīng)物可以是多官能伯胺、仲胺或叔胺類，其中叔胺是優(yōu)選的。在EP 0 262 464中揭示了叔胺的說明性實(shí)例，包括(但不限于)含共聚的叔胺官能單體的丙烯酸共聚物類，如丙烯酸二甲基氨基乙酯或相應(yīng)的甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。相應(yīng)的二乙基氨基化合物以及用氨基丙基或氨基丁基取代氨基乙基得到的相應(yīng)的單體也是適用的。
引發(fā)劑可能除了烯-硫醇和烯-胺組合物之外，這些組合物的自由基聚合反應(yīng)應(yīng)在盡可能沒有氧氣的環(huán)境下進(jìn)行，例如在惰性氣氛(如氮?dú)?中進(jìn)行。烯-硫醇和烯-胺組合物可在氧氣的存在下進(jìn)行固化。引發(fā)劑的含量通常占組合物總重量的約0.1至3％(重量)。參見Radiation Curing in Polymer Science and Technology,Vol.1-4,J.P.Fouassier和J.F.Rabek,Elsevier Applied Science,New York,1993。也可用高能輻射(如電子束或γ射線)引發(fā)聚合反應(yīng)。這些高能輻射體系不一定需要引發(fā)劑。
可用光(紫外或可見光)引發(fā)聚合反應(yīng)。光引發(fā)劑包括一經(jīng)輻照即裂解的物質(zhì)、奪氫類引發(fā)劑和供體-受體復(fù)合體。合適的光裂解引發(fā)劑包括(但不限于)苯偶姻醚類，乙酰苯衍生物，如2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,2,2-三氯乙酰苯等。適宜的奪氫類引發(fā)劑包括二苯酮及其衍生物、蒽醌、4,4′-二(二甲氨基)二苯酮(米蚩酮)等。適宜的供體-受體復(fù)合體包括供體(如三乙醇胺)與受體(如二苯酮)的復(fù)合物。敏化劑與引發(fā)劑復(fù)合物(如噻噸酮與喹啉磺酰氯的復(fù)合物)也是適用的。
也可用熱能引發(fā)聚合反應(yīng)。熱引發(fā)劑可以選自通常可得到的常規(guī)過氧化物類或偶氮類物質(zhì)。說明性實(shí)例包括過氧化苯甲酰、2,2′-偶氮二異丁腈、1,1′-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、過氧化二枯基等。還可使用氧化還原引發(fā)劑，如胺類與過氧化物、羧酸鈷鹽與過氧化物、或者過硫酸鹽/亞硫酸氫鹽氧化還原對，只要引發(fā)劑能完全溶于單體混合物中，并且不會過早引發(fā)反應(yīng)而緩慢地增加溶液的粘度，從而妨礙涂覆過程即可。如果需要，引發(fā)劑可用任何常規(guī)方式先施用在基材上。
交聯(lián)劑如果需要，可向單體組合物中加入交聯(lián)劑。適用的交聯(lián)劑在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。其實(shí)例包括(但不限于)多官能丙烯酸酯或烯丙基化合物、光活性三嗪類、可共聚的二苯酮化合物，如4-丙烯酰氧基二苯酮、多官能二苯酮交聯(lián)劑、蜜胺類、二乙烯基苯、二乙烯基硅烷化合物、二乙烯基醚類、二乙烯基酯類、乙烯基官能三烷氧基硅烷類、乙烯基官能酮肟硅烷類(ketoximinosilanes)等。
其它添加劑可向本發(fā)明的可自由基聚合的單體中加入可陽離子聚合的單體，如乙烯基醚類、環(huán)狀醚類、苯乙烯類、亞乙烯基醚類等，以得到“雜化”組合物。當(dāng)加入可陽離子聚合的單體時(shí)，還必須加入陽離子引發(fā)劑。陽離子引發(fā)劑包括(但不限于)路易斯酸、有機(jī)質(zhì)子酸、酸酐類、鎓鹽、鐵鈰齊(ferrocenium)鹽類或有機(jī)金屬陽離子的鹽類。有些引發(fā)劑既可引發(fā)自由基聚合反應(yīng)，也可引發(fā)陽離子聚合反應(yīng)。例如，可以使用鎓鹽和有機(jī)金屬鹽類(如二芳基碘鎓和三芳基锍鹽類)以及陰離子PF6-和SbF6-的(環(huán)戊二烯基)(芳烴)鐵+鹽類。
當(dāng)存在兩種引發(fā)劑時(shí)，活化機(jī)理可相同或不同。當(dāng)機(jī)理相同時(shí)(如熱或輻射)，可選擇引發(fā)劑使活化能差在不同的時(shí)間點(diǎn)引發(fā)聚合反應(yīng)。在某些情況下，可能較好的是使陽離子和自由基聚合反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，例如互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)適用于涂層。不同活化機(jī)理的一個實(shí)例是自由基聚合反應(yīng)用UV引發(fā)劑，而陽離子聚合反應(yīng)用熱活化引發(fā)劑。
為了使成品涂層中具有特定的官能度，選擇單體和其它組分以賦予所需的性能。例如，現(xiàn)有技術(shù)中已知，較高級的丙烯酸烷酯能用作壓敏粘合劑涂層，“堿性”單體(如甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯或N,N-二甲基丙烯酰胺)可用作酸性聚合物的底漆，而含氟丙烯酸酯可用作防污涂層。
然而，對于某些用途，需要包括某些共反應(yīng)低聚物以獲得所需的性能。例如，當(dāng)應(yīng)用于壓敏粘合帶中低粘合性背膠時(shí)，將不同量的EPO申請No.92.907947.3，公開No.583259(Mazurek等)中揭示的可共聚的聚二有機(jī)基硅氧烷(如ACMAS(丙烯酰氨基酰氨基硅氧烷)和MAUS(甲基丙烯酰氧脲硅氧烷))、GoldschmidtTegoTMRC 706丙烯酸酯官能聚二甲基硅氧烷(德國Essen的Goldschmidt AG有售)等加入組合物中，以獲得各種程度的剝離性能。
同樣有利的是使用聚乙二醇二丙烯酸酯作為組合物的一部分以賦予成品涂層親水性。在文獻(xiàn)中可發(fā)現(xiàn)許多使用活性低聚物(如聚氨酯、聚酯、聚醚、聚硅氧烷等)以賦予涂層耐擦傷性、耐磨性、柔韌性、潤滑性、摩擦及其它性能的實(shí)例。
這些活性低聚物最好對單體/低聚物混合物的電導(dǎo)率和噴涂性沒有不利的影響。在某些情況下，低聚物與組合物的其余部份不一定是共反應(yīng)的?？梢允褂锰砑觿缙焦鈩?、染料、顏料、增塑劑或增粘劑等，或者可以加入非官能的流動性增強(qiáng)劑和潤濕劑以提高涂層的美感。這些添加劑最好能溶于組合物，是非揮發(fā)性的，且最好對組合物的電導(dǎo)率或固化性能沒有不利的影響。
本發(fā)明的組合物可用如下方法制備在適宜的容器中將一種或多種可自由基聚合的單體以及任選的一種或多種自由基引發(fā)劑混合在一起，這時(shí)混合物的電導(dǎo)率不足以用靜電輔助設(shè)備(即用靜電輔助設(shè)備進(jìn)行連續(xù)液體涂覆、靜電噴涂、電噴涂)施用。可加入一種或多種電導(dǎo)率增強(qiáng)劑和任選的一種或多種離解增強(qiáng)劑以提高電導(dǎo)率，得到一種施用組合物。然后可用所選擇的靜電輔助設(shè)備方法將組合物涂覆在基材上，接著通過暴露于電子束、γ射線、可見光、紫外線輻射或加熱進(jìn)行聚合?；囊话憔哂袃蓚€主表面，所述組合物施涂在至少一個主表面的至少一部分上。
本發(fā)明的一個實(shí)施方案是在基材上的剝離涂料組合物，其中基材包含具有第一面和第二面的背襯，具有兩面的粘合劑層，以及剝離層，所述粘合劑層的一面涂覆在所述背襯的第一面上，而剝離層在所述背襯的第二面上，所述剝離層包含聚合的剝離涂料組合物。較好的是將剝離涂料組合物電噴涂在所述背襯的第二面上。當(dāng)該剝離涂料用于路面標(biāo)記膠帶及其它如此卷繞的基材時(shí)，卷繞這些基材使背襯的第一面(如果已經(jīng)涂有粘合劑，則為粘合劑層)與剝離層接觸。
其它的實(shí)施方案包括(但不限于)底漆、薄粘合劑、防霧涂料、冰剝離涂料、防污涂料、耐磨涂料、耐用涂料、光散射涂料、硬質(zhì)涂料、抗污涂料、抗擦傷涂料和消光表面涂料。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可容易地選擇對于各種用途以及涂層厚度選擇適宜的單體和添加劑。
適宜的基材包括(但不限于)片材、纖維或成形的物體?？蓪⒔M合物施涂在適宜的柔性或非柔性背襯材料的至少一個主表面上，然后進(jìn)行固化。適用的柔性背襯材料包括塑料膜，如聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酯(如聚對苯二甲酸乙二醇酯)、聚酰亞胺(如DuPont的KaptonTM)、乙酸纖維素和乙基纖維素。背襯也可是具有不規(guī)則表面結(jié)構(gòu)(如織造織物、非織造織物、紙)或粗糙表面的結(jié)構(gòu)。因此背襯還可以是由合成或天然物質(zhì)(如棉、尼龍、人造纖維、玻璃或陶瓷材料)的線形成的織造織物，或者它們可以是非織造織物，如天然或合成纖維或其混合物的氣流鋪置網(wǎng)，只要它們不是過于多孔的。由于紙本身具有高多孔性，因此通常是不適宜的，除非施涂大于一微米的較稠涂層以抵消滲入紙中。然而，玻璃紙，經(jīng)塑料涂覆或浸漬的紙卻是適用的。粗糙表面包括壓花或有圖案的表面，或者經(jīng)顆粒浸漬的樹脂，如磨料顆粒涂覆的(環(huán)氧)樹脂和玻璃珠涂覆的樹脂。此外，適用的基材可由金屬、金屬化聚合物膜、陶瓷片材、天然橡膠、合成橡膠、或路面標(biāo)記膠帶形成。
實(shí)施例以下實(shí)施例說明了本發(fā)明的各種具體的特點(diǎn)、優(yōu)點(diǎn)和其它詳細(xì)情況。這些實(shí)施例中所引用的具體材料和用量以及其它條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)理解成對本發(fā)明范圍的不恰當(dāng)?shù)南拗啤?br> 溶解度試驗(yàn)用以下方法測定電導(dǎo)率增強(qiáng)劑對于各組合物的溶解度。在室溫下將電導(dǎo)率增強(qiáng)劑與透明的單體溶液混合不超過2小時(shí)制得樣品，然后在攪拌下檢驗(yàn)光學(xué)透明度。如果含有電導(dǎo)率增強(qiáng)劑的樣品不完全透明或不是“真溶液”，則適度加熱該樣品(使樣品可以用手拿)，然后使其冷卻至室溫。含有可見的電導(dǎo)率增強(qiáng)劑顆粒的樣品被認(rèn)為是不合格的。
粘度測定在室溫下用購自馬薩諸塞州Stoughton的Brookfield Engineering Laboratories,Inc.的型號為DV-Ⅱ的Brookfield數(shù)字式粘度計(jì)測定Brookfield粘度(單位為厘泊(cp),1cp=1 mPa·s)。
電導(dǎo)率測定用由兩根平行的不銹鋼棒作為電極組成的簡單電池插入含待測溶液的玻璃瓶中測定溶液的電導(dǎo)率。每根所述棒長約9厘米，直徑約為3毫米，以中心間距為1厘米隔開，將兩根棒一端嵌入一片絕緣材料(可以是標(biāo)準(zhǔn)的橡膠瓶塞或購自伊利諾斯州芝加哥的McMaster-Carr的Garolite片)中以保持平行。深度H是溶液彎液面相對于棒底部的高度。當(dāng)棒放入溶液中深度為H時(shí)，在棒的兩端跨接電勢，電流試圖從棒之間流過。溶液、空氣和絕緣體提供了對抗電流流過的純電阻R。當(dāng)棒放入導(dǎo)電性比空氣高得多的溶液中深度為H時(shí)，此時(shí)的有效電阻就是溶液的有效電阻。例如，空氣的電導(dǎo)率約為10-12S/m或10-6μS/m，而絕緣體的電導(dǎo)率還要低得多，因此對于電導(dǎo)率大于0.001μS/m的溶液而言，其電阻R(精確到0.1％以內(nèi))實(shí)際上僅由溶液產(chǎn)生。電阻R與幾何因數(shù)G成正比，而與電導(dǎo)率σ成反比，因此G=Rσ.G取決于深度H和其它固定參數(shù)(如棒之間的間距和棒的直徑)。如果將這些固定參數(shù)定義為第二幾何因數(shù)g，則g=GH，其中g(shù)是由電極結(jié)構(gòu)的具體幾何形狀決定的常數(shù)。用具有已知電導(dǎo)率σo的溶液，當(dāng)棒放入該溶液中特定的深度Ho時(shí)給出電阻Ro，由此測定g值。因?yàn)棣襬是已知的，而Ro可測得，所以幾何因數(shù)Go由Go=Roσo確定。已知Ho，用g=GoHo確定g。因?yàn)間是常數(shù)，g=GoHo=GH，又因?yàn)間是已知的，所以對于任何棒電極浸入深度H都可確定G。
為了標(biāo)定棒電極電池，用已知電導(dǎo)率的數(shù)種鹽溶液確定電池常數(shù)g，所述鹽溶液為購自馬里蘭州Gaithersburg的National Institute of Standards and Technology(NIST)的標(biāo)準(zhǔn)參考材料(1500、10000和50000μS/m)。常數(shù)g在1500μS/m時(shí)約60 cm/m至50,000 μm時(shí)約70 cm/m的范圍內(nèi)變化。用阻抗分析儀測定甲醇、異丙醇(IPA)和丁酮(MEK)的介電常數(shù)時(shí)，調(diào)節(jié)g得到《化學(xué)和物理手冊》(Handbookof Chemistry and Physics)(CRC Press,Inc.,Boca Raton,FL)中注明的介電常數(shù)值。當(dāng)用這些g值對IPA、MEK和甲醇的測得電導(dǎo)率的自然對數(shù)作圖，再用NIST溶液測得的g值對NIST溶液值的自然對數(shù)作圖時(shí)，所有g(shù)值都落在相同的直線上。結(jié)果選取g=59.45cm/m，它給出精確的電導(dǎo)率為1000μS/m。使用該g值，所有記錄的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)以電導(dǎo)率1000μS/m為基準(zhǔn)，每偏離十倍偏差約為10％，對于低于1000μS/m的電導(dǎo)率該偏差為負(fù)偏差，而對于高于1000μS/m的電導(dǎo)率則該偏差為正偏差。例如，記錄為100μS/m的電導(dǎo)率實(shí)際上偏低約10％，記錄為10μS/m的電導(dǎo)率實(shí)際上偏低約20％等等。使用g=59.45cm/m，由穿過電池的電阻用公式σ=g/(HR)確定電導(dǎo)率σ，式中R是電池插入溶液中深度為H時(shí)溶液的電阻。
有三種方法可用于測定電阻R，從而測得溶液的電導(dǎo)率σ。
在方法Ⅰ中，在電池兩端并聯(lián)型號為4192A的Hewlett Packard LF(低頻)阻抗分析儀(加利福尼亞州Palo Alto的Hewlett Packard Company)，將棒浸入溶液中深度為H，在頻率F為100、300、500、700、900和1000千赫(kHz)處記錄導(dǎo)納Y和角度D。使用該數(shù)據(jù)通過公式σ=(gycosD)/H計(jì)算電導(dǎo)率。對于方法Ⅰ，也可以通過公式εr=(gYsinD)/(2πεoFH)計(jì)算溶液的介電常數(shù)εr，其中εo是自由空間的電容率(8.85×10-12法拉/米(F/m))。
在方法Ⅱ中，在電池兩端并聯(lián)BK Precision型號為878的Universal LCR計(jì)(伊利諾斯州芝加哥的BK Precision,Maxtec International Corporation)，將棒浸入溶液中深度為H，在頻率F為1kHz處記錄電阻R。然后用公式σ=g/(HR)計(jì)算電導(dǎo)率。
在方法Ⅲ中，將Rs為1MΩ的電阻器、微安計(jì)A和電鍵S與電池串聯(lián)。然后在該串聯(lián)電路兩端并聯(lián)標(biāo)準(zhǔn)9伏干電池。將該電池浸入溶液中深度為H，然后瞬時(shí)閉合電鍵S，記錄安培計(jì)上的初始讀數(shù)Is。同時(shí)記錄電極的浸入深度H。在方法Ⅲ中，在與安培計(jì)和Rc為1MΩ的標(biāo)準(zhǔn)電阻器串聯(lián)的電鍵兩端可跨接電池電壓Vb。當(dāng)電鍵閉合時(shí)，測得的Ic乘以電阻Rc得到電池電壓。然后用該數(shù)據(jù)通過以下公式計(jì)算溶液的電導(dǎo)率σ=g/H([IcRc]Is-Rs)]]>
5KMAUS的合成根據(jù)歐洲專利申請No.92.907947.3(Mazurek等)中所列的方法制備所述可自由基固化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
將分子量為5,000的α,ω-二(3-氨基丙基)PDMS(Leir等的歐洲專利申請No.93.924905.8)大量地與甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙酯本體反應(yīng)得到5K MAUS。最好在稍微冷卻的情況下向PDMS中逐步加入封端劑(capping agent),以防止可自由基固化的PDMS產(chǎn)物發(fā)生聚合。
實(shí)施例1在室溫下混合下列組分制得剝離涂料組合物100份IOA/1,6-HDDA的75/25的混合物、25pph(parts per hundred)5K MAUS和2pph Darocur 1173。用方法Ⅱ測定電阻，結(jié)果發(fā)現(xiàn)超出了儀器的測量極限。然后向組合物中加入0.1 pphHQ-115,在深度H=4厘米處，電阻為397kΩ(電導(dǎo)率為37.4μS/m)。再加入0.1pph HQ-115，電阻降至233kΩ(電導(dǎo)率為63.8μS/m)。
該實(shí)施例表明，在1pph以下，HQ-115鹽能使可UV固化的組合物的電導(dǎo)率提高至電噴涂施用所需的范圍內(nèi)。
實(shí)施例2制備實(shí)施例1的剝離涂覆組合物，但用2pph VAZO 64替代DarocurTM1173作為引發(fā)劑。當(dāng)向組合物中加入0.1pph HQ-115時(shí)，用方法Ⅱ在深度H=4厘米處測得電阻為331kΩ(電導(dǎo)率為44.9μS/m)。當(dāng)再加入0.1pph HQ-115時(shí)，電阻降至206kΩ(電導(dǎo)率為72.2μS/m)。
實(shí)施例3制備實(shí)施例1的剝離涂覆組合物，但用0.03pph 2-乙基-4-甲基咪唑HTFPB替代HQ-115作為電導(dǎo)率增強(qiáng)劑。用方法Ⅱ在深度H=4厘米處測得電阻為378kΩ(電導(dǎo)率為39.3μS/m)。
對照例A用實(shí)施例3中所述的方法制備組合物，但用價(jià)格較低的含有無機(jī)陰離子作為鎓陽離子的抗衡離子的電導(dǎo)率增強(qiáng)劑AliquatTM336替代咪唑鹽HTFPB。加入1.5pph AliquatTM336之后，用方法Ⅱ在深度H=4厘米處測得電阻約為3MΩ(電導(dǎo)率為5μS/m)。
如果在組合物中或在施用中只可允許存在最少量的鹽，則使用本發(fā)明的電導(dǎo)率增強(qiáng)劑比無機(jī)陰離子的季銨鹽更有利。
實(shí)施例4在室溫下混合下列組分制得經(jīng)可UV固化的聚氨酯改性的涂料50pphIOA、30pph 1,6-HDDA、20pph EbecrylTM230和2pph Darocur 1173。然后加入0.1pph HQ-115。該組合物是透明的且可電噴涂的，在深度H=4厘米處，用方法Ⅱ測得電阻為341kΩ(電導(dǎo)率為43.6μS/m)。
實(shí)施例5在室溫下混合下列組分制得可用作含粘合劑的共聚酸的底漆的可電噴涂的單體混合物70pph 1,6-HDDA、30pph甲基丙烯酸縮水甘油酯和0.015pphHQ-115。該底漆組合物是透明的，其Brookfield粘度約為5厘泊。用方法Ⅱ測得深度H=4厘米處的電阻為342kΩ(電導(dǎo)率為43.5μS/m)。
實(shí)施例6用實(shí)施例4中所述的方法制備組合物，但將單體比改為60pph 1,6-HDDA和40pph甲基丙烯酸縮水甘油酯。加入0.015pph HQ-115，得到透明的組合物，其Brookfield粘度約為7厘泊。用方法Ⅱ測得深度H=4厘米處的電阻為264kΩ(電導(dǎo)率為56.3μS/m)。
實(shí)施例7本實(shí)施例說明可容易地使單體溶液的電導(dǎo)率適合于所需的施用方法。
在室溫下混合下組分制得若干份80克批料76.2克IOA/1,6-HDDA的75/25的單體混合物和3.8克5KMAUS。然后向各80克批料中加入不同量的HQ-115。用方法Ⅰ測得下列電導(dǎo)率。
實(shí)施例8將Alipal EP-110樣品置于烘箱中干燥得到100％的固體物。該干燥的表面活性劑用于降低IOA單體溶液的電阻。使用方法Ⅱ，在H=4厘米處測得純IOA的電阻大于10MΩ。加入0.75pph該表面活性劑，使電阻減小至2.0MΩ(電導(dǎo)率為7.4μS/m)。再加入0.25pph表面活性劑，電阻減小至939kΩ(電導(dǎo)率為15.8μS/m)。最后，使表面活性劑在IOA中的總濃度達(dá)到2pph，電阻約為81kΩ(電導(dǎo)率為183μS/m)。該實(shí)施例表明，表面活性劑可用于提高有機(jī)溶液的電導(dǎo)率。
實(shí)施例9在室溫下混合下組分制得組合物100pph IOA/1,6-HDDA的75/25的單體混合物和0.02pph HQ-115。用方法Ⅱ在4厘米處測得電阻為4MΩ(電導(dǎo)率為3.7μS/m)。加入0.05Pph 1,10-菲咯啉，使電阻減小至755kΩ(電導(dǎo)率為19.2μS/m)。因此，極性添加劑(如1,10-菲咯啉)通過與Li離子配合可增強(qiáng)鋰鹽(電導(dǎo)率增強(qiáng)劑)的離解。
實(shí)施例10該實(shí)施例表明使用不同的電導(dǎo)率增強(qiáng)劑使原來基本上非導(dǎo)電性的單體的電導(dǎo)率達(dá)到適用于電噴涂施用的電導(dǎo)率范圍。一些樣品還顯示了任選地加入離解增強(qiáng)劑的用途。
通過在純單體中溶解最少量的鹽制得樣品。如果該鹽在室溫下不溶解，則使該單體適度加熱。然后使該樣品在室溫下靜置約2小時(shí)，評估其溶解度。丟棄含有不溶(顆粒狀)的樣品。一旦確定該鹽是可溶性時(shí)，立即用方法Ⅲ通過測定以微安(μA)表示的電流，即可得到電導(dǎo)率。結(jié)果列于下表中
如上所述，純單體是非導(dǎo)電性的，但一經(jīng)加入少量本發(fā)明的鹽類，則電導(dǎo)率增大。對于一些樣品，即使使用很低的濃度，該電導(dǎo)率也可達(dá)到適宜于電噴涂的范圍。許多普通的鹽類(如NaBF4或NH4BF4)不溶于這些單體，因此不能提高丙烯酸酯單體溶液的離子的電導(dǎo)率。有些不如電導(dǎo)率增強(qiáng)劑那么有效的鹽類可在較高的濃度時(shí)使用，或者可以加入離解增強(qiáng)劑，以提高自由離子的濃度。IOA和FOA單體代表極性最小的丙烯酸酯單體。使用較大極性的丙烯酸酯單體只會提高鹽的溶解度，因而提高其電導(dǎo)率增強(qiáng)性能。
該實(shí)施例也表明，離解增強(qiáng)劑(例如極性單體(如NNDMA))或堿金屬離子配合冠醚可用于提高自由離子濃度以及溶液的電導(dǎo)率。
實(shí)施例11該實(shí)施例表明使用在烯-硫醇固化聚合物中的鹽類。在室溫下混合下列組分制得原批單體混合物91.15克DMDO和101.13克DVE-3。用方法Ⅲ在深度H=4厘米處測得電流為0.1μA(電導(dǎo)率為0.16μS/m)。
(1)向該原批中加入0.044pph氟硼酸四丁基銨，測得電流為4.0μA(電導(dǎo)率為11.2μS/m)。
(2)向該原批中加入0.048pph LiC(SO2CF3)3，測得電流為1.0μA(電導(dǎo)率為1.8μS/m)。
實(shí)施例12在室溫下混合80克丙烯酸單體(通過將10重量％丙烯酸加入至75/25IOA/1,6-HDDA單體混合物中而制得)、0.16克CGI 1700光引發(fā)劑和0.12克作為電導(dǎo)率增強(qiáng)劑的LiN(SO2CF3)2制得粘合劑組合物。使用與美國專利No.5,326,598(Seaver等)和U.S.S.N.08/392,108(Seaver等)中所揭示的類似的方法，用速度為30fpm(9.14米/分)的輸送帶將該組合物電噴涂在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)片上。
將約0.3升剝離涂料組合物放置在小的玻璃容器中，用泵(MasterflexTM型號為7520-25的泵傳動裝置、MicropumpTM型號為07002-26的泵壓頭，兩者均購自伊利諾斯州芝加哥的Cole-Parmer Instrument Co.)抽到噴涂頭上。
電噴涂的機(jī)頭模由兩個塑料半模組成，當(dāng)它們放在一起時(shí)保持沿模底部0.508毫米的出口槽高度。將一塊Porex型號為X-4920的多孔塑料片(PorexTechnologies,Fairbum,GA)放入槽中壓縮至1.53毫米，以保持適宜的壓力降，并使液流均勻。在槽口之下懸吊著金屬絲(wire)，在與金屬絲大致相同的水平面上平行于該金屬絲懸吊著提取機(jī)桿(extractor rods)。槽口的寬度為0.318米，加上模端蓋的另外0.0127米，產(chǎn)生了一段0.33米的用涂料溶液潤濕的金屬絲。將該0.33米的寬度用于物料平衡方程來計(jì)算在任何限定的載片速度(web speed)下得到所需的涂覆厚度所要求的流量。該金屬絲的直徑為1.59毫米，放置在離槽口0.889毫米處。提取機(jī)桿的直徑均為6.35毫米，放置在金屬絲上方11.1毫米的兩側(cè)以及接地的金屬涂覆鼓(直徑為0.508米，寬0.61米)的上方0.12米處。
用購自3M公司的封盒膠帶將PMMA片粘附于厚度為36μm的聚酯載片(3M公司有售)。載片速度對于每個相應(yīng)的樣品都保持固定在下列速率上，調(diào)節(jié)泵產(chǎn)生下列涂覆高度或涂層厚度。
在涂覆過程中，用電暈器(corotron)使載片在涂覆鼓上帶電，該電暈器包含一個由內(nèi)徑(ID)為72毫米的鋁管制得的半月形接地導(dǎo)體和一根直徑為60微米的導(dǎo)線，該導(dǎo)線與正電源(購自Glassman High Voltage,Inc.,Whitehouse Station,NJ的型號為PS/WG-10P30-DM)連接。調(diào)節(jié)電暈器電壓使其始終向聚酯載片充電至相對于接地的涂覆鼓為1000伏特的電勢。
將30kV的Glassman負(fù)電源(型號為PS/WG-50N6-DM,Glassman HighVoltage,Inc.)與噴涂頭導(dǎo)線連接。提取機(jī)電極保持接地電勢。
當(dāng)產(chǎn)生涂料流并施加高電壓時(shí)，在槽口之下的長0.33米的濕潤金屬絲上形成液絲。瑞利噴射器使液絲破裂，產(chǎn)生了帶負(fù)電的液滴霧，它們被帶正電的載片所吸引。
涂覆之后，將第二片PMMA放置在第一片涂有粘合劑的一面上，將兩片“夾層”在高強(qiáng)度紫外線下照射使其聚合。該紫外線處理機(jī)(購自GEO AETEKInternational,Plainfield,IL)由在用氮?dú)舛栊曰臍怏w吹掃室內(nèi)兩束中壓汞蒸氣紫外線組成。每束紫外線的功率設(shè)定為125瓦特/英寸(4.9千瓦/米)。兩片牢固地粘合在一起。
實(shí)施例13在室溫下混合100克含12份Ebecryl 230、0.025份HQ-115和2份Darocur1173的IOA/AA(單體比為90/10)制得組合物，如實(shí)施例12所述將該組合物電噴涂在1.5密耳(38.1微米)的聚酯襯料上形成厚度為4微米的涂層。該組合物以25fpm(14.1米/分)的速度涂覆，并用功率設(shè)置在200瓦特/英寸(7.87千瓦/米)的高強(qiáng)度紫外燈固化?？偟墓袒芰考s為124毫焦/平方厘米。固化的組合物形成4微米厚的壓敏粘合劑。
對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，對本發(fā)明作各種不脫離本發(fā)明范圍和精神的改進(jìn)和變化是顯而易見的，因此應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于文中所給出的說明性實(shí)例。
權(quán)利要求
1．一種可自由基聚合的組合物，它包含(1)一種或多種可自由基聚合的單體；(2)一種或多種含有陽離子部分和陰離子部分的非揮發(fā)性電導(dǎo)率增強(qiáng)劑，該電導(dǎo)率增強(qiáng)劑能溶于所述一種或多種單體，且不會干擾聚合反應(yīng)，其中陰離子部分是非配位的親有機(jī)物質(zhì)的含碳陰離子；所述組合物可用靜電輔助設(shè)備涂覆在基材上。
2．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述組合物是無溶劑的。
3．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述單體選自烯類不飽和化合物、烯類不飽和化合物和多官能硫醇化合物或聚酰胺的混合物及其混合物。
4．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述非配位的親有機(jī)物質(zhì)的含碳陰離子還具有以下特征中的至少一個特征，所述陰離子(1)分子量至少為200千克/千摩爾；(2)選自烷基磺酸鹽、環(huán)烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽、氟烷基磺酰亞胺、氟烷基磺酰甲基化物、芳基硼酸鹽、碳硼烷、金屬碳硼烷和鄰苯二酚化硼；或(3)被氟化。
5．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述非配位的親有機(jī)物質(zhì)的含碳陰離子具有下列結(jié)構(gòu)式中的一種
其中X為選自下列中的基團(tuán)H、烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、-SO2R、-SO2Rf、-SO2F、-C(O)R和-C(O)Rf；R為選自下列中的基團(tuán)烷基、環(huán)烷基、芳烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基；Rf為含至少一個碳原子的一價(jià)氟化飽和脂族基團(tuán)。
6．如權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于至少具有下列特征中的一個(1)Rf為全氟烷基或全氟環(huán)烷基；或(2)X為-SO2Rf基團(tuán)，Rf為全氟烷基或全氟環(huán)烷基。
7．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述非配位的親有機(jī)的含碳陰離子具有下列通式
其中Rf’為每個芳環(huán)上的一個或多個氟化取代基，該取代基選自一個或多個氟原子或含有至少一個碳原子的一價(jià)氟化飽和脂族基團(tuán)。
8．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述電導(dǎo)率增強(qiáng)劑的陽離子部分選自堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或者第Ⅴa、Ⅵa或Ⅶa族鎓離子。
9．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于還含有一種或多種離解增強(qiáng)劑。
10．如權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于所述一種或多種離解劑選自N,N-二甲基丙烯酰胺、冠醚、聚乙二醇、穴醚、聚氧化乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸、丙烯酸2-乙氧基乙酯和CarbowaxTM750丙烯酸酯。
11．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于還含有一種或多種自由基引發(fā)劑。
12．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于還含有交聯(lián)劑。
13．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于至少具有下列特征中的一個(1)測得粘度約為10-3帕·秒至10帕·秒；或(2)電導(dǎo)率約為10-7S/m至10-1S/m。
14．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述組合物用電噴涂、靜電噴涂或靜電輔助設(shè)備連續(xù)液體涂覆方法施用于基材。
15．施用組合物的方法，所述組合物含有一種或多種可自由基聚合的單體和任選的一種或多種引發(fā)劑，當(dāng)將它們放在一起時(shí)不具有能用靜電輔助設(shè)備方法施用的足夠的電導(dǎo)率，所述方法包括下列步驟(1)向所述組合物中加入一種或多種電導(dǎo)率增強(qiáng)劑和任選的一種或多種離解增強(qiáng)劑，得到施用組合物；(2)用靜電輔助設(shè)備將所述施用組合物施用于基材；然后(3)聚合所述施用組合物。
16．一種基材，它含有(1)具有第一面和第二面的襯料；(2)具有兩個面的粘合劑層，一面涂覆于所述襯料的第一面上；(3)所述襯料的第二面上的剝離層含有如權(quán)利要求1所述的聚合的組合物。
17．如權(quán)利要求15或16所述的基材，其特征在于所述基材選自聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酯、聚酰亞胺膜、乙酸纖維素、乙基纖維素、織造織物、無織織物、紙張、棉、尼龍、人造絲、玻璃、金屬、金屬化聚合物膜、陶瓷片材、磨料、天然或合成橡膠以及路面標(biāo)記帶。
18．具有兩個主表面的基材，其中將如權(quán)利要求1所述的組合物電噴涂在至少一個主表面上的至少一部分上。
19．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述組合物為底層涂料、薄粘合劑、防霧涂料、冰剝離涂料、抗涂污涂料、耐磨涂料、耐用涂料、光散射涂料、防污涂料、耐擦傷涂料或無光面涂料。
全文摘要
本發(fā)明提供了含有電導(dǎo)率增強(qiáng)劑的組合物,它們能施用靜電輔助設(shè)備涂覆在基材上。該組合物包含一種或多種可自由基聚合的單體以及一種或多種含有陽離子部分和陰離子部分的非揮發(fā)性電導(dǎo)率增強(qiáng)劑,該電導(dǎo)率增強(qiáng)劑能溶于單體,且不會干擾自由基聚合反應(yīng),其中陰離子部分是非配位的親有機(jī)物質(zhì)的含碳陰離子。該組合物還可包含一種或多種自由基引發(fā)劑、一種或多種離解增強(qiáng)劑(dissociation enhancing agent)、交聯(lián)劑、可陽離子聚合的單體、陽離子引發(fā)劑、均化劑、低聚物或聚合物(較好是共反應(yīng)的)及其它添加劑和輔助劑,以向聚合物涂層賦予特定的性能。
文檔編號C09D4/00GK1215419SQ96180234
公開日1999年4月28日 申請日期1996年7月9日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月26日
發(fā)明者A·I·埃弗拉爾茨, W·M·拉馬納, A·E·西弗, G·V·蒂爾斯 申請人:美國3M公司