專(zhuān)利名稱(chēng)：可電噴涂的剝離涂料的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及能夠電噴涂在底材上的剝離涂料組合物(release coatingcompositions)。本發(fā)明更具體的是涉及含有電導(dǎo)率增強(qiáng)劑(conductivity enhancer)的可自由基聚合的剝離涂料、用這些組合物涂覆的底材以及涂覆底材的方法。
發(fā)明的背景化學(xué)物質(zhì)釋放到大氣中通常會(huì)污染空氣，這一問(wèn)題受到相當(dāng)大的關(guān)注。因此在化學(xué)工業(yè)中，在研制新產(chǎn)品和工藝時(shí)，一個(gè)關(guān)鍵的因素就是對(duì)環(huán)境的影響。減少化學(xué)物質(zhì)排放的一種方式是研制無(wú)溶劑的工藝，要求在加工處理過(guò)程中以及從最終的產(chǎn)品中不散發(fā)出化學(xué)物質(zhì)。
常規(guī)的剝離涂層是溶劑型薄涂層，即干厚度約在5微米以下。對(duì)于連續(xù)的液體涂覆工藝而言，通常用大量的溶劑稀釋組合物，然后通過(guò)蒸發(fā)除去這些溶劑，留下所需厚度的組合物。經(jīng)干燥的最終涂層的均勻性和厚度很難控制，尤其是在粗糙的表面上。溶劑的加入使得原料成本、制備成本和除去溶劑的成本增加。此外，通常所用的溶劑可能是對(duì)環(huán)境有害的。
溶劑型薄涂層也可用噴涂工藝涂布。盡管?chē)娡靠捎糜趯⒔M合物涂布在光滑的底材上，然而它特別適宜用作涂覆粗糙或三維底材的方法。常規(guī)的噴涂工藝的一個(gè)問(wèn)題是涂覆效率差，相當(dāng)大量的涂料組合物不能附著在底材上。然而，靜電涂覆方法提供了一種更能控制的噴涂方式，由此減少了材料的損耗。電噴涂(electrospray)是靜電噴涂中的一個(gè)特殊的小類(lèi)，它可用于涂覆薄涂層，即使是在沒(méi)有溶劑的情況下。電噴涂通?？捎糜谕扛埠穸燃s為0.005微米至10微米的涂層。
雖然電噴涂工藝是一種涂覆薄涂層的有效方法，但是并非所有的組合物都可以電噴涂。使用電噴涂的組合物必須滿足一定的工藝要求。在這些電噴涂的要求中有組合物基本上是單相溶液而不是分散體(固相分散在液相中)或者是乳液(液體分散在液體中)，組合物具有足夠的電導(dǎo)率，組合物的粘度較低。
雖然電導(dǎo)率在10-7西門(mén)子/米(S/m)至10-1S/m之間的組合物可以使用電噴涂，但是對(duì)于薄涂層液滴最好較小，這就需要電導(dǎo)率大于10-6S/m或1微西門(mén)子/米(μS/m)。同樣地，因?yàn)槟軌螂妵娡康娜芤旱牧髁糠秶S著電導(dǎo)率增加而下降，所以為了得到制備中所需的流量，電導(dǎo)率較好的是保持在約10-3S/m(1000μS/m)以下。
組合物可以用或不用溶劑進(jìn)行電噴涂，只要該組合物是單相溶液，或者是非離子穩(wěn)定的乳液或分散體。如果該組合物不是基本上的單相溶液，那么該組合物會(huì)在電噴涂過(guò)程中變得不穩(wěn)定。在單相溶液(“真溶液”)中，每種組分是完全溶解的。通常必須向組合物中加入一種溶劑以得到必需的溶解度。這種加入的溶劑，特別是如果為有機(jī)溶劑，如果在加工過(guò)程中或以后蒸發(fā)而不進(jìn)行收集，就會(huì)產(chǎn)生環(huán)境問(wèn)題。
當(dāng)一種組合物是真正無(wú)溶劑時(shí)，基本上所有的初始組分都以一定的形式存在于最終的固化產(chǎn)品中。有溶劑澆注的薄涂層，但是它不符合真正無(wú)溶劑這個(gè)定義，因?yàn)槿軇┦窃诩庸み^(guò)程中蒸發(fā)的。例如，雖然可以向可電噴涂的組合物中加入乙醇和甲醇以提高溶解度和電導(dǎo)率，但是它們?cè)诩庸み^(guò)程中蒸發(fā)。對(duì)于一些自由基固化體系，這類(lèi)溶劑可能會(huì)起鏈轉(zhuǎn)移劑或阻聚劑的作用而干擾聚合反應(yīng)，最好在固化之前將這些溶劑除去。
水基組合物雖然有時(shí)也被稱(chēng)為無(wú)溶劑的，但是通常需要大型的干燥爐，它占去了相當(dāng)大部分的生產(chǎn)空間，并且增加了產(chǎn)品成本。此外，通常電噴涂的組合物是有機(jī)的，因此往往不與水混溶。
在電噴涂過(guò)程中，噴頭通過(guò)靜電感應(yīng)原理使液滴帶上電荷。為了使感應(yīng)帶電有效，噴涂用組合物的電導(dǎo)率必須在一特定的范圍內(nèi)。
可以向組合物中加入溶劑來(lái)提高電導(dǎo)率。為了得到所需的電導(dǎo)率范圍，組合物除了含有電導(dǎo)率增強(qiáng)劑(即鹽)以外，常含有通常被認(rèn)為是揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的極性溶劑。這些揮發(fā)性有機(jī)化合物會(huì)對(duì)環(huán)境有害。
對(duì)于電噴涂，已經(jīng)使用溶劑來(lái)增加溶液的電導(dǎo)率。例如，EPO申請(qǐng)No.92.907947.3(Mazurek等)揭示了加入少量甲醇以增加一種可電噴涂剝離涂料的電導(dǎo)率。然而，甲醇應(yīng)在加工過(guò)程中蒸發(fā)，否則它會(huì)對(duì)自由基聚合反應(yīng)有不利的影響。
美國(guó)專(zhuān)利No.4,059,444揭示了向油墨中加入季銨鹽作為電導(dǎo)率增強(qiáng)劑(如硫酸鹽、硼酸鹽和碘化物)，這些季銨鹽具有較低分子量的無(wú)機(jī)陰離子。這些電導(dǎo)率控制劑的加入量為0.05-1％(重量)以增加靜電涂布的油墨的電導(dǎo)率。
美國(guó)專(zhuān)利No.5,364,726揭示了一種液體顯色劑，它包含著色劑、可固化的液態(tài)展色料、含有基本不溶的引發(fā)劑的固體顆粒，以及可任選的電導(dǎo)率增強(qiáng)劑，如美國(guó)專(zhuān)利No.4,059,444中所述的季銨化合物。
美國(guó)專(zhuān)利NO.4,303,924中揭示了向含有0-30％極性有機(jī)溶劑的可固化印刷油墨中加入一種可溶于油的鹽，如Ⅴa族元素的無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸的季鹽。所有的實(shí)施例都包括極性有機(jī)溶劑。
為了電噴涂具有均勻厚度的薄涂層，電噴涂霧中的每滴液滴的粘度較好的是足夠低，以使其適當(dāng)?shù)劁佌乖诘撞纳?。然而，?duì)于一些用途，需要將各個(gè)液滴固化在底材上，如防粘連襯紙(slip sheets)。
本領(lǐng)域中已知的許多剝離涂料都含有聚硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷)用于剝離性能。這些組合物的粘度通常往往不是足夠低至可用于電噴涂。因此，加入溶劑以控制粘度。或者加入活性稀釋劑以控制粘度。例如參見(jiàn)WO95/23694(Kidon等)和美國(guó)專(zhuān)利No.4,201,808(Cully等)。
不管用何種方法向底材涂布薄剝離涂層，剝離涂料組分最好對(duì)產(chǎn)品的最終性能無(wú)不利影響。較好的組分是不會(huì)蒸發(fā)、不會(huì)干擾聚合反應(yīng)、或在加工過(guò)程中被物理束縛在涂料中的，否則該組分就會(huì)遷移至底材中，對(duì)產(chǎn)品的性能產(chǎn)生不利影響?；蛘?，未固化的組分會(huì)以后蒸發(fā)污染環(huán)境，或者會(huì)以后與另一表面接觸、磨去并沾污該表面。因此，需要一種剝離涂料組合物，它能夠用電噴涂，基本上所有的組分都存在于最終制品中，或者與其它組分共聚，或者變成涂料永久的一部分。
發(fā)明的概述我們發(fā)現(xiàn)了這樣的剝離涂料組合物，它能夠電噴涂在底材上，其組分不會(huì)干擾聚合反應(yīng)，當(dāng)將其置于底材上以及使其聚合時(shí)，該組合物不會(huì)不良地降低產(chǎn)品的性能。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)混入電導(dǎo)率增強(qiáng)劑，可以將原先電導(dǎo)率不足以用于電噴涂涂覆的組合物配制成具有所需的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率增強(qiáng)劑除了能得到足夠的電導(dǎo)率以外，還必須溶于組合物，不會(huì)對(duì)組合物的粘度產(chǎn)生不利影響，較好的是或者基本上共聚合，或者成為最終組合物中永久的一部分，并且不會(huì)不良地降低最終產(chǎn)品的性能。
本發(fā)明提供了含有電導(dǎo)率增強(qiáng)劑的可自由基聚合的剝離涂料組合物，它能夠電噴涂在底材上。該組合物包含(a)約100重量份的一種或多種可自由基聚合的乙烯基單體(vinyl monomer),(b)約0.05-250重量份的一種或多種能與乙烯基單體共聚的聚二有機(jī)基硅氧烷聚合物，以及(c)以100重量份(a)和(b)計(jì)的約0.10-10重量份的一種或多種非揮發(fā)性電導(dǎo)率增強(qiáng)劑，所述電導(dǎo)率增強(qiáng)劑能溶于單體并且不會(huì)干擾聚合反應(yīng)，所述組合物是可以電噴涂的。
該組合物還可包含以100重量份單體和聚二有機(jī)基硅氧烷聚合物計(jì)的約0.1-5重量份的一種或多種自由基引發(fā)劑。
還可以任選地加入以100重量份單體和聚二有機(jī)基硅氧烷聚合物計(jì)的至少0.1重量份的一種或多種溶于單體的離解增強(qiáng)劑(dissociation enhancing agent)。這些剝離涂料組合物的粘度小于1帕斯卡·秒，適合于在底材上電噴涂薄涂層，尤其是在粗糙或三維的片狀底材上。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是一種“無(wú)溶劑”的剝離涂料組合物，它能夠電噴涂涂布在底材上。
本發(fā)明還有一個(gè)實(shí)施方案是用電噴涂方法涂布的用于路面標(biāo)記帶的剝離涂料。
發(fā)明的詳細(xì)描述向含有可自由基聚合單體的有機(jī)混合物中加入一定類(lèi)型的鹽作為電導(dǎo)率增強(qiáng)劑能夠顯著地增加混合物的電導(dǎo)率而無(wú)需加入溶劑，這些鹽例如兩性酸-堿對(duì)或Ⅴa族、Ⅵa族或Ⅶa族元素的鎓鹽。電導(dǎo)率增強(qiáng)劑的加入使得原先電導(dǎo)率不足以電噴涂的剝離涂料組合物得到必需的電導(dǎo)率，因而可以電噴涂。
一類(lèi)特殊的靜電涂料，通常稱(chēng)為電噴涂涂料，可用于產(chǎn)生厚度為亞微米至幾微米的涂層。作為用大多數(shù)靜電涂料的方法，電噴涂方法需要在溶液中有自由離子(即那些被物理分開(kāi)以使得它們能夠表現(xiàn)為非配位離子的離子)用作離子導(dǎo)體。已知的離子導(dǎo)體包括含有離解部分的鹽、酸、水和極性溶劑。由于工藝的限制，因此可電噴涂的組合物較好的是單相溶液。水通常不能與有機(jī)溶液相容(即相混溶)，因此這樣的組合物會(huì)是乳液或分散體，而不是真溶液。此外，必須干燥除去水，這又增加了附加的工藝步驟且增加了生產(chǎn)成本。酸通常是揮發(fā)性和腐蝕性的。如上所討論的，極性溶劑可以通過(guò)用作離解增強(qiáng)劑來(lái)用于增加電導(dǎo)率。然而，極性溶劑通常在加工過(guò)程中蒸發(fā)，這對(duì)環(huán)境有害。因此，為了得到能電噴涂的無(wú)溶劑組合物，用鹽來(lái)增加電導(dǎo)率。然而，并非所有的鹽都能用于有機(jī)組合物中。
無(wú)溶劑組合物和高固體溶液不能通用一個(gè)簡(jiǎn)單的定義來(lái)概括。理想的無(wú)溶劑組合物是100％反應(yīng)性的，不含或不產(chǎn)生任何VOC。正如本領(lǐng)域中所知的，這種理想的組合物如果不是不可能得到的話，也是難以得到的。尤其是本體聚合在較高的轉(zhuǎn)化率時(shí)速度就明顯地放慢下來(lái)，因此即使不考慮經(jīng)濟(jì)上的限制，100％轉(zhuǎn)化率或聚合也是難以達(dá)到的。為了解釋組合物的非理想性質(zhì)，假定一些含量的非反應(yīng)性組分或揮發(fā)性組分。美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(EPA)制定了測(cè)量可輻射固化材料的VOC含量的測(cè)試方法，見(jiàn)于美國(guó)試驗(yàn)與材料學(xué)會(huì)(ASTM)標(biāo)準(zhǔn)D 5403-93。測(cè)試方法A是用于“基本上為100％反應(yīng)性的可輻射固化材料，但是所述材料可含有痕量(不超過(guò)3％)的揮發(fā)性物質(zhì)作為雜質(zhì)或者是由加入各種添加劑而引入的?！睘榱舜_定揮發(fā)性物質(zhì)的存在，固化該組合物，然后在強(qiáng)制通風(fēng)爐中加熱至100±5℃，持續(xù)60分鐘。對(duì)底材、固化前的組合物、固化后的組合物和經(jīng)固化加熱后的組合物的稱(chēng)重(所有的都在室溫下進(jìn)行)。在本發(fā)明中，“無(wú)溶劑”組合物是那些符合該ASTM標(biāo)準(zhǔn)，從而VOC含量不超過(guò)3％(重量)的組合物。
本發(fā)明的無(wú)溶劑組合物除了滿足這一要求以外，較好的是在應(yīng)用ASTM D5403-93，試驗(yàn)方法A的過(guò)程中所有原始組分總量的2％(重量)以下是可熱提取的。因此，較好的是不論用何種能源進(jìn)行自由基固化，在最終的聚合產(chǎn)物中存在至少98％(重量)的單體、引發(fā)劑、電導(dǎo)率增強(qiáng)劑和其它添加劑。同時(shí)也使得聚合反應(yīng)的非理想性質(zhì)在2％(重量)以下的損失要求內(nèi)。
為了得到這種無(wú)溶劑組合物，選擇每種組分以使得在加工、聚合過(guò)程中以及在最終產(chǎn)物中，該組合物通過(guò)蒸發(fā)或熱提取所損失的物質(zhì)不會(huì)達(dá)到2％(重量)和更多的程度。
此外，這些組分較好的是不會(huì)遷移至最終產(chǎn)物的其它層中，這種遷移是不希望有的，這樣會(huì)使產(chǎn)物的性能發(fā)生不良的變化。
電噴涂方法欲被電噴涂的組合物先轉(zhuǎn)化成直徑通常小于約50微米的帶電小液滴的霧。然后將這一帶電液滴的霧直接噴到某種形式的底材上(通常為移動(dòng)卷材(movingweb))，液滴與底材接觸并鋪展開(kāi)，通常至這些液滴最終聚結(jié)形成薄涂層的程度。(然而請(qǐng)注意，在一些場(chǎng)合下需要在底材上固化各個(gè)的液滴，例如防粘連襯紙)。在電噴涂霧狀發(fā)生器中，該帶電液滴的霧是由噴頭的設(shè)計(jì)和噴頭內(nèi)電勢(shì)差的應(yīng)用來(lái)控制的。電勢(shì)差通常被稱(chēng)為外加電壓或簡(jiǎn)稱(chēng)為電壓。外加電壓使得組合物的一種電荷極性的自由離子在噴頭內(nèi)沿組合物的液-氣界面移動(dòng)到特定位置上。在美國(guó)專(zhuān)利No.5,326,598(Seaver等)的一個(gè)電噴涂方法中，由這些被引到經(jīng)選擇的氣-液表面位置的過(guò)量自由離子所形成的力使得處于這些位置的液體伸長(zhǎng)成一系列細(xì)液絲(liquid filaments)，這些現(xiàn)含有一種特定極性的自由離子的液絲會(huì)接著分裂成一系列帶電的液滴，其直徑為原來(lái)的液絲直徑的那個(gè)數(shù)量級(jí)。所有的電噴涂發(fā)生器和許多靜電噴涂發(fā)生器是通過(guò)靜電感應(yīng)使液滴帶上電荷的。這些感應(yīng)發(fā)生器要求欲被噴涂的組合物含有足量自由離子，用于使液滴帶電。該組合物的電導(dǎo)率必須在約10-7-10-1S/m的范圍內(nèi)，盡管較佳電導(dǎo)率取決于具體的涂覆應(yīng)用場(chǎng)合。對(duì)于本發(fā)明的剝離涂料組合物，電導(dǎo)率較好的約為10-6-10-3S/m(1至1000μS/m),最好的約為10至50μS/m。
Walden規(guī)則(Jordan,P.C.,化學(xué)動(dòng)力學(xué)和傳輸(Chemical Kinetics andTransport),Plenum Press,NewYork(1980))提出對(duì)于給定的體系，離子電導(dǎo)率與粘度的乘積近似為常數(shù)。因此，可以通過(guò)減小粘度來(lái)提高離子電導(dǎo)率。然而，液滴粘度較好的是保持得非常低，以使得涂料在短時(shí)間內(nèi)合適地鋪展和平滑。因此在電噴涂的涂覆中，組合物的粘度小于1帕斯卡·秒(Pa·s)，較好的范圍是小于數(shù)十毫帕斯卡·秒(mPa·s)。一般來(lái)說(shuō)，粘度的范圍約在10-3Pa·s至1Pa·s的范圍內(nèi)。因?yàn)閷?duì)于所有的感應(yīng)型靜電發(fā)生器粘度都要保持較低，所以所需的電導(dǎo)率不能容易地通過(guò)調(diào)節(jié)粘度來(lái)得到。
沒(méi)有必需的電導(dǎo)率，組合物不能被電噴涂。這大大地限制了本方法的應(yīng)用。然而，通過(guò)向這些組合物中加入一定類(lèi)型的鹽能得到足夠的電導(dǎo)率，原先不能電噴涂的組合物現(xiàn)在可以用本發(fā)明的電噴涂方法施用在底材上。
電導(dǎo)率增強(qiáng)劑作為電導(dǎo)率增強(qiáng)劑的鹽含有通過(guò)庫(kù)侖引力保持在一起的離子。簡(jiǎn)單地有離子存在并不意味著該鹽溶液是足夠的離子導(dǎo)體。靜電引力使電荷相反的離子結(jié)合在一起形成離子對(duì)，這大大地妨礙了離子電導(dǎo)性。因此，為了成為足夠的電導(dǎo)體，離子對(duì)必需至少是部分離解的，且離子是獨(dú)立的，即變成自由離子(或者較差一些，是三重離子)。只要自由離子具有足夠的固有活動(dòng)性以積極響應(yīng)施加在組合物上的電場(chǎng)，則該自由離子就能顯著地增強(qiáng)組合物的離子電導(dǎo)率。組合物中離子對(duì)的離解能力取決于多種因素，如介質(zhì)的介電常數(shù)。
當(dāng)離子對(duì)與其它組分在一起時(shí)，必須溶于混合物中形成真溶液，為的是使組合物具有潛在的電噴涂性能。各種單體混合物需要離子以變得導(dǎo)電，但是鹽的溶解度是不同的，這使得一些鹽比另外一些鹽更有效。因?yàn)樗信d趣的剝離涂料組合物是有機(jī)的，所以含有至少一種有機(jī)離子的鹽通常具有較好的溶解度。這樣一種有機(jī)鹽的溶解度可以通過(guò)選擇合適的有機(jī)基團(tuán)來(lái)滿足。
通常具有較高介電常數(shù)(較高極性)的材料能夠更好地穩(wěn)定自由離子。極性材料能降低帶異性電荷的離子間的吸引力，使得離子對(duì)分離成自由離子。一般來(lái)說(shuō)，溶解的鹽離子可以是緊密成對(duì)(配位)，從而基本上是不導(dǎo)電的，也可以是由于其結(jié)構(gòu)和環(huán)境易于物理上分離，以使得這些離子表現(xiàn)為基本導(dǎo)電的非配位離子(或自由離子)。因?yàn)橛袡C(jī)組合物極性較弱因而介電常數(shù)較低，所以自由離子和緊密離子對(duì)之間的平衡向著緊密離子對(duì)的方向移動(dòng)。因此，需要選擇那些盡管在條件較差(即低極性和低介電常數(shù)的混合物)的情況下仍能夠溶解形成易于離解成自由離子的離子對(duì)的鹽，用以增強(qiáng)電導(dǎo)率。
據(jù)信，一種或兩種離子中的電荷離域和/或電荷中心周?chē)摹⒆璧K抗衡離子緊密配位形成離子對(duì)的位阻對(duì)兩種離子離解分開(kāi)的容易程度的影響是有利的。位于離子的電荷位置周?chē)奈蛔枘軌驕p少抗衡離子的接近，從而這些離子往往會(huì)形成不大緊密的離子對(duì)。如果位阻基團(tuán)不會(huì)影響鹽的溶解度的話，較大的位阻將有利于離子對(duì)分離成單獨(dú)的離子，且往往會(huì)增加組合物的電導(dǎo)率。但是，增加離子尺寸會(huì)降低離子的活動(dòng)性，因而最終導(dǎo)致電導(dǎo)率的下降。
離子可以有多個(gè)電荷。一般說(shuō)來(lái)，單價(jià)離子與經(jīng)選擇的單體混合物在一起能較容易地增溶并離解成自由離子。二價(jià)和三價(jià)離子也可以使用，但是除非是良好“穩(wěn)定化的”，這些離子通常較差，因?yàn)轭~外的電荷有利于形成較長(zhǎng)的距離的緊密的離子聚集體。聚合物的離子(如從聚丙烯酸的一種鹽得來(lái)的離子)的活動(dòng)性受到嚴(yán)重的限制，從而限制了電導(dǎo)率，尤其是在粘性的介質(zhì)中。
本發(fā)明的電導(dǎo)率增強(qiáng)劑是非揮發(fā)性的，或其蒸汽壓在25℃為1kPa或更低，較好的是在25℃低于0.5kPa，更好的是在25℃低于0.1kPa。較好的是，電導(dǎo)率增強(qiáng)劑不會(huì)分解形成揮發(fā)物，也不會(huì)在加工過(guò)程的任何時(shí)間或從最終產(chǎn)物中可熱提取。電導(dǎo)率增強(qiáng)劑較好的應(yīng)是加入較少量即能增強(qiáng)組合物的電導(dǎo)率。通常100重量份的單體和聚二有機(jī)基硅氧烷聚合物加入約0.10-10重量份的電導(dǎo)率增強(qiáng)劑，較好的是100重量份的單體和聚二有機(jī)基硅氧烷聚合物加入約0.5-5重量份的電導(dǎo)率增強(qiáng)劑。另外，電導(dǎo)率增強(qiáng)劑必須不會(huì)干擾組合物的聚合反應(yīng)。用于本發(fā)明的電導(dǎo)率增強(qiáng)劑包括兩性酸-堿對(duì)和Ⅴa族、Ⅵa族或Ⅶa族元素的鎓鹽。較好的是，經(jīng)選擇的電導(dǎo)率增強(qiáng)劑的兩性酸-堿對(duì)的至少一部分或Ⅴa族、Ⅵa族或Ⅶa族元素的鎓鹽的一部分能與組合物的其余組分共聚。然而，如果電導(dǎo)率增強(qiáng)劑是少量加入并且被物理束縛在固化組合物內(nèi)從而不會(huì)遷移至底材的其它層、不會(huì)蒸發(fā)，及不會(huì)在加熱時(shí)變得可提取的話，則該電導(dǎo)率增強(qiáng)劑不必共聚合。電導(dǎo)率增強(qiáng)劑的遷移會(huì)影響最終產(chǎn)品的性能，而這是不希望的。
合適的兩性酸/堿對(duì)包括(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨乙基酯/(甲基)丙烯酸；甲基丙烯酸/二乙醇胺；丙烯酸/2-乙烯基吡啶；衣康酸/丙烯酸2-二乙氨基乙酯；甲基丙烯酸/丙烯酸2-二乙氨基乙酯；丙烯酸/丙烯酸2-二乙氨基乙酯；丙烯酸/甲基丙烯酸2-二乙氨基乙酯；N-乙烯基甘氨酸；對(duì)苯乙烯磺酸/4-乙烯基吡啶；亞乙基二磺酸/4-乙烯基吡啶；1-乙烯基-3-(3-磺丙基)氫氧化咪唑鎓內(nèi)鹽(1-vinyl-3-(3-sulfopropyl)imidazolium hydroxide inner salt)；1-乙烯基-2-甲基-3-(3-磺丙基)氫氧化咪唑鎓內(nèi)鹽；1-乙烯基-3-(4-磺丁基)氫氧化咪唑鎓內(nèi)鹽；1-乙烯基-2-甲基-3-(4-磺丁基)氫氧化咪唑鎓內(nèi)鹽；1-乙烯基-3-(2-磺芐基)氫氧化咪唑鎓內(nèi)鹽；2-乙烯基-1-(3-磺丙基)氫氧化吡啶鎓內(nèi)鹽；2-甲基-5-乙烯基-1-(3-磺丙基)氫氧化吡啶鎓內(nèi)鹽；4-乙烯基-1-(3-磺丙基)氫氧化吡啶鎓內(nèi)鹽；二甲基-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)(3-磺丙基)氫氧化銨內(nèi)鹽；二乙基-(2-甲基丙烯酰氧乙氧基-2-乙基)(3-磺丙基)氫氧化銨內(nèi)鹽；4-乙烯基-4-(磺丁基)氫氧化吡啶鎓內(nèi)鹽；2-乙烯基-2-(4-磺丁基)氫氧化吡啶鎓內(nèi)鹽；N-(3-磺丙基)-N-甲基丙烯酰氨基-丙基-N,N-二甲銨內(nèi)銨鹽(betaine)；N-(3-羧丙基)-N-甲基丙烯酰氨基-乙基-N,N-二甲銨內(nèi)銨鹽；4-乙烯基哌啶鎓乙烷羧基內(nèi)銨鹽(4-vinylpiperidinium ethanecarboxy-betaine)；4-乙烯基吡啶鎓甲烷羧基內(nèi)銨鹽；4-乙烯基吡啶鎓/對(duì)苯乙烯磺酸鹽；4-乙烯基-N-甲基吡啶鎓/對(duì)苯乙烯磺酸鹽；2-甲基丙烯?；一谆@/2-甲基丙烯酰氧基乙烷磺酸鹽等。(例如參見(jiàn)《聚合物科學(xué)與工程》(Polymer Science and Engineering，卷11，第514頁(yè)，聚兩性電解質(zhì))。
用作電導(dǎo)率增強(qiáng)劑的鎓鹽具有通式[RnB]A-其中至少一個(gè)R是約含1至18個(gè)碳原子的烴基，其余每個(gè)R是氫或約含1至18個(gè)碳原子的烴基，較好的是所有的R都是烴基，B是Ⅴa族、Ⅵa族或Ⅶa族元素，n是2到4的整數(shù)，A是一種無(wú)機(jī)陰離子，如硫酸根，硼酸根、高氯酸根、硝酸根、硫氰酸根，以及鹵素負(fù)離子，如碘離子、氯離子和溴離子。R可以含有可共聚的烯類(lèi)不飽和基團(tuán)，如丙烯酸鹽或甲基丙烯酸鹽(例如，購(gòu)自CPC Chemical,Old Bridge,NJ的AgeflexTM丙烯酸季銨鹽)。
較好的鎓鹽包括氯化四辛銨、溴化四丁銨、硫氰酸四丁銨、溴化四丁鏻等。
如果需要，可以使用兩種或多種合適的電導(dǎo)率增強(qiáng)劑的混合物。
離解增強(qiáng)劑同樣也可以通過(guò)加入一種或多種離解增強(qiáng)劑來(lái)增強(qiáng)離子對(duì)的離解。這些離解增強(qiáng)劑會(huì)締合(即穩(wěn)定)電導(dǎo)率增強(qiáng)劑的一種或兩種離子。因?yàn)橐c每種組分在一起，所以離解增強(qiáng)劑加入時(shí)最好應(yīng)滿足“無(wú)溶劑”的要求，并且最好不干擾聚合反應(yīng)。當(dāng)離解增強(qiáng)劑存在于組合物中時(shí)，100重量份的單體和聚二有機(jī)基硅氧烷聚合物通常加入至少0.1重量份的離解增強(qiáng)劑，較好的是100重量份的單體和聚二有機(jī)基硅氧烷聚合物加入約0.5-5重量份的離解增強(qiáng)劑。較佳的離解增強(qiáng)劑的介電常數(shù)在20℃至少為5。更好的介電常數(shù)是在20℃至少為10，最好的是在20℃至少為20。它們的例子在本領(lǐng)域中是眾所周知的，包括如聚乙二醇類(lèi)、丙三醇類(lèi)、碳酸亞丙酯類(lèi)(propylene carbonates)、聚環(huán)氧乙烷類(lèi)和二烷基脲類(lèi)這些物質(zhì)。少量的共反應(yīng)性和極性更強(qiáng)的單體也可以用來(lái)增強(qiáng)離解，只要它們不會(huì)對(duì)固化涂層的性能產(chǎn)生不利影響。這些單體的例子包括但不限于N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸2-乙氧基乙酯、CarbowaxTM750丙烯酸酯(Union Carbide,Danbury,CT)等。
單體選用于這些組合物的單體基本上能與混合物的其它組分完全混溶。此外，這些單體的蒸汽壓足夠低，以致于加工過(guò)程中幾乎不發(fā)生物質(zhì)損失。這些單體較好的是非揮發(fā)性的，或者是那些蒸汽壓在25℃為1kPa或更低的單體。更好的是蒸汽壓在25℃低于0.5kPa，最好的是在25℃低于0.1kPa。有用的單體包括單官能和多官能的乙烯基單體。
典型的可自由基固化的單官能單體包括乙烯基單體，它可以起到聚二有機(jī)基硅氧烷聚合物的反應(yīng)性稀釋劑的作用。合適的乙烯基單體包括但不限于苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷醇酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸四氫糠酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯，以及它們的混合物。這些單體是本領(lǐng)域已知的，許多是市售的。
較好的單官能的乙烯基單體的混合物主要(即約50-100摩爾百分?jǐn)?shù))包含丙烯酸酯類(lèi)單體，因?yàn)楸┧狨ヮ?lèi)單體的固化速率快。最好的單體包括選自約含6至12個(gè)碳原子的非叔醇的丙烯酸酯的丙烯酸酯類(lèi)單體，例如選自丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯，以及它們的混合物，因?yàn)檫@些丙烯酸酯類(lèi)單體溶劑化能力強(qiáng)、反應(yīng)性高且揮發(fā)性低。
多官能的可自由基聚合的乙烯基單體包括但不限于二乙烯基苯類(lèi)、烷基多元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和β-丙烯酰氧基丙酸酯，它們的乙氧基化和丙氧基化的類(lèi)似物以及它們的混合物，這些烷基多元醇如1,6-己二醇、三羥甲基丙烷、1,4-丁二醇、三甘醇和四甘醇、季戊四醇。組合物包含這些單體以確?？焖俚墓袒俾屎途o密的交聯(lián)涂層。較佳的多官能單體包括1,6-己二醇、三羥甲基丙烷的丙烯酸酯、它們的乙氧基化和丙氧基化的類(lèi)似物，以及它們的混合物。
如果需要，可以使用一種或多種合適單體的混合物。
引發(fā)劑這些組合物的自由基聚合反應(yīng)應(yīng)該在盡可能沒(méi)有氧氣的環(huán)境下進(jìn)行，例如在惰性氣體(如氮?dú)?的環(huán)境下進(jìn)行。通常100重量份的單體和聚二有機(jī)基硅氧烷聚合物含有約0.1-5重量份的引發(fā)劑。聚合反應(yīng)也可以用高能量的輻射(如電子束或γ射線)來(lái)引發(fā)。這些高能量的輻射體系不總是需要引發(fā)劑的。
光(紫外線或可見(jiàn)光)可以用來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)。光引發(fā)劑包括一經(jīng)輻射就會(huì)裂解的物質(zhì)、奪氫型引發(fā)劑和給體-受體復(fù)合體。合適的光裂解引發(fā)劑包括但不限于選自苯偶姻醚類(lèi)，乙酰苯衍生物，如2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,2,2-三氯乙酰苯等。合適的奪氫型引發(fā)劑包括二苯甲酮及其衍生物、蒽醌、4,4′-二(二甲氨基)二苯甲酮(米蚩酮)等。合適的給體-受體復(fù)合體包括給體(如三乙醇胺)和受體(如二苯甲酮)的結(jié)合。敏化劑和引發(fā)劑結(jié)合也是適用的，如噻噸酮和喹啉磺酰氯的結(jié)合。
熱能也可以用來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)。熱引發(fā)劑可以選自通?？傻玫某Ｒ?guī)過(guò)氧化物或偶氮型物質(zhì)。說(shuō)明性的例子包括過(guò)氧化苯甲酰、2,2′-偶氮二異丁腈、1,1′-偶氮二(環(huán)己-1-腈)、過(guò)氧化二枯基等。氧化還原引發(fā)劑，如胺和過(guò)氧化物、羧酸鈷鹽和過(guò)氧化物、或者過(guò)硫酸鹽/亞硫酸氫鹽氧化還原對(duì)，它們同樣可以使用，只要引發(fā)劑完全溶于單體混合物中，并且不會(huì)過(guò)早地引發(fā)反應(yīng)而緩慢地增加溶液的粘度，從而妨礙涂覆過(guò)程。如果需要，引發(fā)劑可以通過(guò)任何常規(guī)的方式先施用在底材上。
聚二有機(jī)基硅氧烷聚合物聚硅氧烷剝離組分通常是已知具有剝離特性的聚二有機(jī)基硅氧烷聚合物。這些聚合物通常是其本身可交聯(lián)，并具有可交聯(lián)的基團(tuán)，例如烯類(lèi)不飽和基團(tuán)，如丙烯酸酯類(lèi)、甲基丙烯酸酯類(lèi)、丙烯酰胺類(lèi)、甲基丙烯酰胺類(lèi)、α-甲基苯乙烯和乙烯基化合物。
合適的聚二有機(jī)基硅氧烷聚合物包括那些選自如下通式范圍內(nèi)的聚合物
以及它們的混合物，其中X是具有烯類(lèi)不飽和度的單價(jià)部分，可以相同或不同；Y是二價(jià)連接基團(tuán)，可以相同或不同；D是單價(jià)部分，可以相同或不同，選自氫、含1至約10個(gè)碳原子的烷基、以及芳基；每個(gè)R是單價(jià)部分，各自選自較好的是含1至12個(gè)碳原子，可以用例如三氟烷基或乙烯基取代的烷基部分，較好的是含6至12個(gè)碳原子，可以用烷基、氟代烷基和乙烯基取代的環(huán)烷基部分，較好的是含6至20個(gè)碳原子，可以用例如烷基、環(huán)烷基、氟代烷基和乙烯基取代的芳基部分，較好的是至少50％的R部分是甲基，其余是含1至12個(gè)碳原子的單價(jià)烷基或被取代的烷基、亞乙烯基、苯基或被取代的苯基；R＇是二價(jià)烴基，可以相同或不同；n為約25至約750的整數(shù)。
例如，可以向組合物中加入可共聚的聚二甲基硅氧烷，如歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)No.92.907947.3(Mazurek等)中所揭示的ACMAS(丙烯酰氨基酰氨基硅氧烷，acrylamidoamido siloxane)和MAUS(甲基丙烯酰氧基脲硅氧烷)，來(lái)得到剝離性能。
其它合適的聚二有機(jī)基硅氧烷聚合物記述于美國(guó)專(zhuān)利No.4,908,274(Jachmann等)，可由Goldschmidt Chemical Co.購(gòu)得，例如TegoTMRC-706和TegoTMRC-726。美國(guó)專(zhuān)利No.4,908,274揭示了(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)連接在SiC基團(tuán)上的聚硅氧烷，它可以通過(guò)以下通式的環(huán)氧官能的聚硅氧烷和下述量的酸性混合物在每個(gè)環(huán)氧當(dāng)量存在有0.8-1.9個(gè)酸當(dāng)量的條件下反應(yīng)得到
其中，R1是相同或不同的含1至4個(gè)碳原子的低分子量烷基、或苯基，R2與R1相同，或者表示R3基團(tuán)，70-100％的R3基團(tuán)是環(huán)氧官能基團(tuán)，30-0％的R3基團(tuán)是含2至20個(gè)碳原子的烷基或氫，條件是平均分子含有至少1.5個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，a是1至1,000的整數(shù)，b是0至10的整數(shù)；所述下述量的酸性混合物包含(a)10-90％(摩爾)的(甲基)丙烯酸酐，以及(b)90-10％(摩爾)的(甲基)丙烯酸，(a)和(b)合計(jì)總量為100％(摩爾)。
其它合適的聚二有機(jī)基硅氧烷包括以下通式的聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物組合物
其中，每個(gè)Z是二價(jià)基團(tuán)，選自較好的是含約6至20個(gè)碳原子的亞芳基和亞芳烷基，較好的是含約6至20個(gè)碳原子的亞烷基和亞環(huán)烷基，較佳的Z是2,6-甲代亞苯基、4,4′-亞甲基聯(lián)亞苯基、2,2′-二甲氧基-4,4′-聯(lián)亞苯基、四甲基間亞二甲苯基、4,4′-亞甲基聯(lián)亞環(huán)己基(4,4′-methylenedicyclohexylene)、3,5,5-三甲基-3-亞甲基亞環(huán)己基、1,6-亞己基、1,4-亞環(huán)己基；每個(gè)R是單價(jià)部分，各自選自較好的是含1至12個(gè)碳原子，可以用例如三氟烷基或乙烯基取代的烷基部分，較好的是含6至12個(gè)碳原子，可以用烷基、氟代烷基和乙烯基取代的環(huán)烷基部分，較好的是含6至20個(gè)碳原子，可以用例如烷基、環(huán)烷基、氟代烷基和乙烯基取代的芳基部分，較好的是至少50％的R部分是甲基、其余是含1至12個(gè)碳原子的單價(jià)烷基或被取代的烷基、亞乙烯基、苯基或被取代的苯基；每個(gè)Y是二價(jià)部分，各自選自亞烷基、較好的是含1至10個(gè)碳原子，亞芳烷基和亞芳基；每個(gè)D是單價(jià)部分，各自選自氫，較好的是含1至10個(gè)碳原子的烷基、較好的是含6至20個(gè)碳原子的芳基或芳烷基；p是約10或更大的數(shù)，較好的約為15至2000，更好的約為30至1500；q是約10或更大的數(shù)，較好的約為15至2000，更好的約為30至1500；t是從0至約8的數(shù)；每個(gè)X各自是(a)由下式表示的部分
其中，每個(gè)Z、Y和D的定義如上。L各自是
K是可自由基固化的端基，例如丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、α-甲基苯乙烯基和乙烯基；或者(b)由下式所示的部分
其中D、Y和K的定義如上。
聚二有機(jī)基硅氧烷聚合物較好的是不會(huì)對(duì)單體混合物的電導(dǎo)率和可噴涂性能產(chǎn)生不利的影響。
本發(fā)明的剝離涂料組合物的制備如下混合(a)約100重量份的一種或多種乙烯基單體；(b)約0.05-250重量份的一種或多種聚二有機(jī)基硅氧烷聚合物，較好的是約0.05-200重量份，更好的是約0.05-100重量份；以及以100重量份的(a)和(b)計(jì)的約0.10-10重量份的一種或多種電導(dǎo)率增強(qiáng)劑，較好的是以100重量份(a)和(b)計(jì)的0.5-5重量份。該組合物還包含以100重量份的(a)和(b)計(jì)的約0.1-5重量份的一種或多種自由基引發(fā)劑，以及可任選地加入以100重量份(a)和(b)計(jì)的至少0.1重量份的一種或多種離解增強(qiáng)劑，用以提供足以電噴涂的電導(dǎo)率以形成涂布組合物。該涂布組合物可以電噴涂到底材上，然后進(jìn)行聚合。
乙烯基單體可以是單官能和多官能乙烯基單體的混合物。每100份乙烯基單體一般約含單官能乙烯基單體40至95份，較好的約含50至90份，最好的約含60至90份。每100份乙烯基單體一般約含多官能乙烯基單體5至60份，較好的約含10至50份，最好的約含10至40份。較佳的多官能乙烯基單體含2至6個(gè)官能團(tuán)。最好的多官能單體含2至3個(gè)官能團(tuán)。
可以使用添加劑，如消光劑、染料、增塑劑、增粘劑等，或者加入非官能的流動(dòng)性增強(qiáng)劑和潤(rùn)濕劑以提高涂料的美感。這些添加劑必須能溶于可噴涂的溶液中、是非揮發(fā)性的，較好的是不會(huì)對(duì)電導(dǎo)率、聚合反應(yīng)和組合物的最終性能有不利影響。
可以將組合物電噴涂在底材上，然后通過(guò)在電子束、γ射線、可見(jiàn)光、紫外線的輻射下或加熱進(jìn)行聚合。底材通常具有兩個(gè)主表面，剝離涂料組合物涂布在至少一個(gè)主表面的至少一部分上。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是這樣一種底材，它包含具有第一面和第二面的背襯(backing)、具有兩面的粘合劑層以及剝離層，所述粘合劑層的一面涂覆在所述背襯的第一面上，剝離層在所述背襯的第二面上，包含聚合的剝離涂料組合物。較好的是，剝離涂料組合物電噴涂在所述背襯的第二面上。當(dāng)該剝離涂料用于路面標(biāo)記膠帶及其它這種卷繞的底材時(shí)，這些底材卷繞得使背襯的第一面(如果已經(jīng)有粘合劑涂覆的話，是粘合劑層)與剝離層接觸。
合適的底材包括但不限于片材、纖維或成形的物體。較好的底材是那些用于壓敏粘合劑產(chǎn)品的底材?？梢詫⒔M合物涂布在合適的柔性或非柔性背襯材料的至少一個(gè)主表面上，然后進(jìn)行固化。有用的柔性背襯材料包括塑料膜，如聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酯(如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、聚酰亞胺膜(如DuPont的KaptonTM)、乙酸纖維素和乙基纖維素，盡管任何朝著粘合劑需要?jiǎng)冸x的表面都可以選用。背襯還可以是具有不規(guī)則表面(如織造的織物、非織造的織物、紙)或粗糙表面的結(jié)構(gòu)。這樣，背襯還可以是由合成或天然物質(zhì)(如棉、尼龍、人造纖維、玻璃或陶瓷材料)的線制成的織造織物，或者它們可以是非織造織物，如天然或合成纖維或其混合物的氣流鋪置網(wǎng)，只要它們不是太多孔的。紙本身由于其高度多孔性通常是不適宜的，除非涂布較稠的涂層以彌補(bǔ)向紙中的滲入。然而，經(jīng)塑料涂覆或浸漬的紙卻是可用的。粗糙表面包括壓花或有圖案的表面，或者含有顆粒的樹(shù)脂，如磨粒涂覆的(環(huán)氧)樹(shù)脂和玻璃珠涂覆的樹(shù)脂。此外，合適的底材可以由金屬、鍍金屬的聚合膜、陶瓷片材、天然橡膠或合成橡膠、或者路面標(biāo)記膠帶形成。
實(shí)施例以下實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明的各種具體的特點(diǎn)、優(yōu)點(diǎn)和其它詳細(xì)情況。這些實(shí)施例中所引用的具體的物質(zhì)和用量，以及其它條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)被視為不恰當(dāng)?shù)叵拗票景l(fā)明的范圍。
除非另外指出，以下試驗(yàn)方法是用于實(shí)施例中的。
溶解度試驗(yàn)用以下方法測(cè)定電導(dǎo)率增強(qiáng)劑對(duì)于每個(gè)組合物的溶解度。將電導(dǎo)率增強(qiáng)劑在室溫下與透明的單體溶液最多混合2個(gè)小時(shí)得到樣品，然后在攪拌下檢驗(yàn)其光學(xué)透明度。如果含電導(dǎo)率增強(qiáng)劑的樣品不完全透明或不是“真溶液”，則適當(dāng)加熱該樣品(使得樣品可以用手拿)，然后使其冷卻至室溫。含有可見(jiàn)電導(dǎo)率增強(qiáng)劑顆粒的樣品被認(rèn)為是不合格的。
粘度測(cè)定用購(gòu)自Brookfield Engineering Laboratories,Inc.,Stoughton,MA的型號(hào)為DV-Ⅱ的Brookfield數(shù)字式粘度計(jì)在室溫下測(cè)定Brookfield粘度(單位為厘泊(cp)，lcp=1mPa·s)。
電導(dǎo)率測(cè)定用由兩根平行的不銹鋼棒作為電極組成的簡(jiǎn)單電池插入盛有待測(cè)溶液的玻璃大口瓶中來(lái)測(cè)定溶液的電導(dǎo)率。每根棒長(zhǎng)約9厘米，直徑約為3毫米，以中心間距為1厘米隔開(kāi)，將兩根棒一端嵌入一片絕緣材料(可以是標(biāo)準(zhǔn)的橡膠瓶塞或購(gòu)自McMaster-Carr,Chicago,IL的一片GaroliteTM)中以保持平行。高度H是溶液彎液面對(duì)于棒底部的高度。當(dāng)棒放入溶液中高度為H時(shí)，在棒的兩端施加電勢(shì)，電流試圖從棒之間流過(guò)。溶液、空氣和絕緣體提供了對(duì)抗電流流過(guò)的純電阻R。當(dāng)棒放人導(dǎo)電性比空氣高得多的溶液中高度為H時(shí)，此時(shí)的有效電阻就是溶液的有效電阻。例如，空氣的電導(dǎo)率約為10-12S/m或10-6μS/m，絕緣體的電導(dǎo)率就更低了，因此對(duì)于電導(dǎo)率大于0.001μS/m的溶液而言，其電阻R(精確到0.1％以?xún)?nèi))實(shí)際上僅由溶液產(chǎn)生。電阻R與與幾何因數(shù)G成正比、與電導(dǎo)率σ成反比，因此G=Rσ。G取決于高度H和其它固定的參數(shù)(如棒之間的間隔距離和棒的直徑)。如果將這些固定參數(shù)定義為第二幾何因數(shù)g，那么g=GH，其中g(shù)由電極結(jié)構(gòu)的具體幾何條件決定的常數(shù)。用具有已知電導(dǎo)率σo的溶液，當(dāng)棒放入該溶液中特定的高度Ho時(shí)溶液的電阻為Ro來(lái)測(cè)定g值。因?yàn)棣襬是已知的，Ro可測(cè)得，所以幾何因數(shù)Go由Go=Roσo確定。已知Ho,g用g=GoHo確定。因?yàn)間是常數(shù)，g=GoHo=GH，又因?yàn)間是已知的，所以對(duì)于棒電極浸入的任意深度H都可以確定G。
為了標(biāo)定棒電極電池，電池常數(shù)g用已知電導(dǎo)率的數(shù)種鹽溶液來(lái)確定，所述已知電導(dǎo)率的數(shù)種鹽溶液為購(gòu)自National Institute of Standards and Technology(NIST),Gaithersburg,MD的標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì)(1500,10000和50000μS/m)。常數(shù)g在1500μS/m時(shí)約60cm/m至50,000μm時(shí)70cm/m的范圍內(nèi)變化。用阻抗分析儀測(cè)定甲醇、異丙醇(IPA)和甲基乙基酮(MEK)的介電常數(shù)時(shí)，調(diào)節(jié)g得到《化學(xué)和物理手冊(cè)》(Handbook of Chemistry and Physics)(CRC Press,Inc.,Boca Raton,FL)中注明的介電常數(shù)值。畫(huà)出這些g值對(duì)IPA、MEK和甲醇的測(cè)得電導(dǎo)率的自然對(duì)數(shù)的關(guān)系曲線，并畫(huà)出用NIST溶液測(cè)得的g值對(duì)NIST溶液值的自然對(duì)數(shù)的關(guān)系曲線，所有的g值都落在同一的直線上。結(jié)果選取g=59.45cm/m，它給出精確的電導(dǎo)率為1000μS/m。使用這一g值，所有記錄的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)與1000μS/m每相差十倍時(shí)就偏離約10％，低于1000μS/m的電導(dǎo)率是負(fù)偏離，高于1000μS/m的電導(dǎo)率是正偏離。例如，記錄為100μS/m的電導(dǎo)率實(shí)際上偏低約10％，記錄為10μS/m的電導(dǎo)率實(shí)際上偏低約20％，等等。使用g=59.45cm/m，由通過(guò)電池的電阻用公式σ=g/(HR)確定電導(dǎo)率σ，所述公式中R是電池插入溶液中高度為H時(shí)溶液的電阻。
有三種方法可用來(lái)測(cè)得電阻R，從而測(cè)得溶液的電導(dǎo)率σ。
在方法Ⅰ中，在電池兩端并聯(lián)型號(hào)為4192A的Hewlett Packard LF(低頻)阻抗分析儀(Hewlett Packard Company,Palo Alto,CA)。將棒浸入溶液中深度為H，在頻率F為100、300、500、700、900和1000千赫(kHz)處記錄導(dǎo)納Y和角度D。用這一組數(shù)據(jù)由公式σ=(gYcosD)/H計(jì)算電導(dǎo)率。對(duì)于方法Ⅰ，溶液的介電常數(shù)εr也可以由公式εr=(gYsinD)/(2πεoFH)來(lái)計(jì)算，其中εo是自由空間的介電常數(shù)(8.85×10-12法拉/米(F/m))。
在方法Ⅱ中，在電池兩端并聯(lián)BK Precision型號(hào)為878的Universal LCR計(jì)(BK Precision,Maxtec International Corporation,Chicago,IL)。將棒浸入溶液中深度為H，在頻率F為1kHz處測(cè)量電阻R。然后用公式σ=g/(HR)計(jì)算電導(dǎo)率。
在方法Ⅲ中，將1MΩ的電阻器Rs、微安計(jì)A和電鍵S與電池串聯(lián)。然后在該串聯(lián)電路兩端連接標(biāo)準(zhǔn)9伏特干電池。將該電池浸入溶液中深度為H，然后暫時(shí)閉合電鍵S，記錄安培計(jì)上的初始讀數(shù)Is。電極的浸入深度H與Is一起記錄。在方法Ⅲ中，在與安培計(jì)和1MΩ的標(biāo)準(zhǔn)電阻器Rc串聯(lián)的電鍵兩端跨接電池電壓Vb。當(dāng)電鍵閉合時(shí)，將測(cè)得的Ic乘以電阻Rc得到電池電壓。然后用這一組數(shù)據(jù)由以下公式計(jì)算溶液的電導(dǎo)率σ=g/H([IcRc]IsRs)]]>
以下物質(zhì)用于實(shí)施例<
<p>5KMAUS和5KACMAS的合成這些可自由基固化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)按歐洲專(zhuān)利No.92.907947.3(Mazurek等)中所列的方法制備。
將分子量為5,000的α,ω-二(3-氨基丙基)PDMS(Leir等的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)No.93.924905.8)以本體與甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙酯反應(yīng)得到5KMAUS，或者與乙烯基二甲基吖內(nèi)酯(按Rasmussen等的美國(guó)專(zhuān)利No.4,777,276中的方法制備)反應(yīng)得到5K ACMAS。需要在稍微冷卻的情況下向PDMS中逐步加入封端劑(capping agent)，用來(lái)避免可自由基固化的PDMS產(chǎn)物的聚合反應(yīng)。
實(shí)施例1將量為60克的75/25 IOA/1,6-HDDA單體混合物與以下添加劑(下表中詳細(xì)列出)混合，制備母料。一旦靜置，樣品11顯示相分離。比較樣品A(即不含添加劑的母料)的電導(dǎo)率為零。然后用方法Ⅲ在樣品的高度H=5厘米時(shí)測(cè)量電導(dǎo)率。
<p>實(shí)施例2剝離涂料組合物(即樣品Ⅰ)的制備如下在室溫下混合100份的IOA/1,6-HDDA的75/25的單體混合物、25份5K MAUS、2份Darocur 1173、0.5份Aliquat 336和1份NNDMA，得到透明的均相溶液。盡管在列出的順序中優(yōu)先加入高粘度的組分，但是得到電導(dǎo)率無(wú)需特定的混合順序。
使用方法Ⅱ，用LCR計(jì)在H=4厘米時(shí)測(cè)得電阻為326kΩ，電導(dǎo)率為45.6μS/m。
作為比較，在不加入Aliquat 336和NNDMA的情況下制備樣品Ⅰ所述的剝離涂料組合物。按方法Ⅲ所述測(cè)量電流，結(jié)果為零(電導(dǎo)率也為零)。該組合物在沒(méi)有電導(dǎo)率增強(qiáng)劑和離解劑的情況下不能滿足電噴涂的電導(dǎo)率要求。
實(shí)施例3在室溫下混合100份75/25 IOA/1,6-HDDA、25 pph Tego RC726和2 pphDarocur 1173,制備剝離涂料組合物。電阻超過(guò)了LCR計(jì)的10MΩ的儀器極限，這表明電導(dǎo)率小于1.5μS/m(根據(jù)方法Ⅱ測(cè)量)。為了使該組合物電導(dǎo)率更強(qiáng)，加入2 pph NNDMA和1.5 pph Aliquat 336。所得組合物是透明的，在高度H=4厘米時(shí)，電阻降至606kΩ(電導(dǎo)率為24.5μS/m)，得到用于電噴涂的最佳范圍的組合物。
實(shí)施例4本實(shí)施例說(shuō)明了一旦加入鎓鹽和離解增強(qiáng)劑電導(dǎo)率就增強(qiáng)的可熱固化的組合物。
在室溫下混合100份的75/25 IOA/1,6-HDDA、25 pph Tego RC726和2 pphVAZO 64，制備剝離涂料組合物。用方法Ⅱ測(cè)得電導(dǎo)率小于1.5μS/m。一旦加入1.5 pph Aliquat 336，在高度H=4厘米時(shí)的電阻就降至3.12MΩ(電導(dǎo)率為4.8μS/m)。加入3 pph的NNDMA后，電阻又降至731kΩ(電導(dǎo)率為20.3μS/m)，這在用于電噴涂的最佳范圍內(nèi)。
實(shí)施例5在大口瓶中于室溫下通過(guò)簡(jiǎn)單攪拌將下列物質(zhì)混合在一起，以制備剝離涂料組合物100份70/30 IOA/1,6-HDDA、5 pph 5K ACMAS、2 pph Darocur1173、1 pph N-乙烯基吡咯烷酮和0.5 pph Aliquat 336。該混合物是透明的，用方法Ⅱ在高度H=4厘米時(shí)測(cè)得電阻為616kΩ(電導(dǎo)率為24.1μS/m)。
實(shí)施例6制備實(shí)施例5所述的組合物，代之以比率為60/40的IOA/1,6-HDDA。用方法Ⅱ測(cè)得高度為4厘米時(shí)的電阻為557kΩ(電導(dǎo)率為26.7μS/m)。
實(shí)施例7在大口瓶中于室溫下攪拌以下組分制備包含這些組分的剝離涂料組合物100份75/25 TDA/BDA單體混合物、25 pph 5K MAUS、2 pph Darocur 1173、1pph NNDMA和0.5 pph Aliquat 336。用方法Ⅱ測(cè)得高度為4厘米時(shí)的電阻為632kΩ(電導(dǎo)率為23.5μS/m)。
實(shí)施例8本實(shí)施例說(shuō)明了將含有兩性酸-堿對(duì)的剝離涂料電噴涂在路面標(biāo)記帶上。
通過(guò)混合以下物質(zhì)制得剝離涂料組合物450克IOA150克1.6-HDDA60克 5K ACMAS12克 Darocur 117330克 NNDMA8.6克MAA12克 DMAEA用類(lèi)似于美國(guó)專(zhuān)利No.5,326,598(Seaver等)和U.S.S.N.08/392,108(Seaver等)中揭示的方法將該剝離涂料組合物電噴涂在所指定的來(lái)自Minnesota Miningand Manufacturing Co.(3M),St.Paul,MN的路面標(biāo)記帶上。
將約0.3升的剝離涂料組合物放入一個(gè)小玻璃大口瓶中，用泵(MasterflexTM型號(hào)7520-25的泵傳動(dòng)裝置、MicropumpTM型號(hào)為07002-26的泵壓頭，兩者均購(gòu)自Cole-ParmerInstrument Co,Chicago,IL)抽到噴頭上。
電噴涂頭口模由兩個(gè)塑料半模組成，當(dāng)它們放在一起時(shí)保持沿口模底部0.508毫米的出口槽高度。將一片Porex型號(hào)為X-4920的多孔塑料片材(PorexTechnologies,Fairburn,GA)放入槽中壓縮1.53毫米，以保持適宜的壓力降并允許均勻的流動(dòng)。在槽口之下懸掛著金屬絲(wire)，在與金屬絲大致相同的水平面上平行于該金屬絲懸吊著提取機(jī)桿(extractor rods)。槽口的寬度為0.318米加上口模端蓋的另外0.0127米，產(chǎn)生了一段0.33米的用涂料溶液潤(rùn)濕的金屬絲。將該0.33米的寬度用于質(zhì)量平衡方程來(lái)計(jì)算在任何規(guī)定的載片速度(web speed)下得到所需涂覆高度所要求的流量。該金屬絲的直徑為1.59毫米，放置在離槽口0.889毫米處。每根提取機(jī)桿的直徑均為6.35毫米，放置在金屬絲上方11.1毫米的兩側(cè)和接地的金屬涂覆鼓(直徑為0.508米，寬0.61米)的上方0.12米處。
將路面標(biāo)記帶的樣品(每個(gè)樣品約0.33米×0.91米)用3M公司的封盒膠帶粘在厚度為36μm的聚酯載片(3M公司的)之上。載片速度對(duì)于每個(gè)相應(yīng)的樣品都保持固定在下表所列的速率上，調(diào)節(jié)泵產(chǎn)生下表所列的涂覆高度或涂覆厚度。
在涂覆過(guò)程中，用電暈器(corotron)使載片在涂覆鼓上帶電，該電暈器由一個(gè)由內(nèi)徑(ID)為72毫米的鋁管制得的半月形接地導(dǎo)體和一根直徑為60微米的導(dǎo)線組成，該導(dǎo)線與正電源(購(gòu)自Glassman High Voltage,Nic.,Whitehouse Station,NJ的型號(hào)為PS/WG-10P30-DM)連接。調(diào)節(jié)電暈器電壓使其始終使聚酯載片帶電至對(duì)于接地的涂覆鼓為1000伏特的電勢(shì)。
將負(fù)30 kV的Glassman電源(型號(hào)為PS/WG-50N6-DM,Glassman HighVoltage,Inc.)連接在地和噴頭金屬絲之間。提取機(jī)電極保持接地電勢(shì)。
當(dāng)有涂料流并施加高電壓時(shí)，在槽口之下的長(zhǎng)0.33米、濕潤(rùn)的金屬絲上形成液絲。瑞利噴射不穩(wěn)定性導(dǎo)致了液絲的破裂，產(chǎn)生了帶負(fù)電的液滴霧，它們被帶正電的載片所吸引。
涂覆之后，使樣品在紫外線處理機(jī)中進(jìn)行紫外線固化，該紫外線處理機(jī)購(gòu)自GEO AETEK International,Plainfield,IL，由用氮?dú)舛栊蕴幚淼臍怏w吹掃室內(nèi)的兩盞中壓汞蒸汽紫外燈組成。每盞燈的功率可以設(shè)定為125、200、300和400瓦特/英寸(4.92、7.87、11.8和31.4千瓦/米)。
用剝離涂料涂覆路面標(biāo)記帶至下表所列的高度(厚度)范圍。由表所示，在加入電導(dǎo)率增強(qiáng)劑的情況下，不同的路面標(biāo)記帶可以以不同的涂覆高度和載片速度進(jìn)行電噴涂。
實(shí)施例9本實(shí)施例說(shuō)明了將含有鎓鹽的剝離涂料電噴涂在路面標(biāo)記帶上。
通過(guò)混合以下物質(zhì)制得剝離涂料組合物100份75/25 IOA/1,6-HDDA25份 5K MAUS0.42份 Aliquat 3361份 NNDMA2份 Darocur 1173按實(shí)施例8所述將該剝離涂料電噴涂在3M公司的以下路面標(biāo)記帶上
實(shí)施例10用剝離涂料電噴涂路面標(biāo)記帶，并測(cè)量聚硅氧烷轉(zhuǎn)移(silicone transfer)。
在合適的容器中于室溫下混合以下組分制得剝離涂料組合物1800克IOA600克 1,6-HDDA24克 NNDMA12克 Aliquat 336600克 5K MAUS48克 Darocur 1173
將剝離涂料通過(guò)電噴涂涂布在下表所列的路面標(biāo)記帶上。所用的電噴涂涂料和紫外線固化裝置如實(shí)施例8所述，不同的是該裝置能夠處理1.27米±0.05米寬度的連續(xù)卷材。
用以下方法測(cè)量聚硅氧烷轉(zhuǎn)移將聚丁二烯樹(shù)脂基的壓敏粘合劑直接涂覆在經(jīng)濺射蝕刻的聚酯(3M公司的4密耳(101.6μm)的膜)上。將這條經(jīng)粘合劑涂覆的聚酯貼在每個(gè)樣品的經(jīng)剝離涂覆的一面上。然后將這些樣品放在5磅(2.27千克)質(zhì)量下3天以便于轉(zhuǎn)移。將一塊玻璃板放在每個(gè)樣品的上部用以使重量均勻地分布在相同的面積4英寸×6英寸(102毫米×152毫米)上。在將樣品裝入分光計(jì)(型號(hào)5100，購(gòu)自Physical Electronics,Eden Prairie,MN)之前從表面上除去粘合劑。用X射線光電子能譜法(XPS)測(cè)量聚硅氧烷轉(zhuǎn)移。
粘合劑表面的XPS測(cè)量光譜表明，所有的樣品都含有硅。用45°和90°角度分析的XPS來(lái)評(píng)估表面和鄰近表面區(qū)域的硅含量。測(cè)定的原子濃度列于下表中。在置于電噴涂剝離涂料之前，粘合劑不置于任何的硅源之下。因此，在暴露之后粘合劑表面所檢測(cè)到的所有硅都?xì)w因于來(lái)自電噴涂剝離涂料的轉(zhuǎn)移。<
對(duì)于純聚二甲基硅氧烷，硅的原子百分?jǐn)?shù)約為25，因此來(lái)自電噴涂剝離涂料的聚硅氧烷轉(zhuǎn)移是很少的。
實(shí)施例11本實(shí)施例(部分(a)和(b))說(shuō)明了離解增強(qiáng)劑的有效性。
在合適的容器中于室溫下混合以下物質(zhì)制得組合物20克 含5％(重量)5K ACMAS的75/25 IOA/1,6-HDDA0.72克丙烯酸1.13克DMAEA按方法Ⅰ所述測(cè)定組合物的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率為1.2μS/m。
然后制備以下樣品。
a)向100份原始組合物中加入5份丙烯酸2-羥乙基酯。測(cè)定電導(dǎo)率為3.5μS/m。
b)向100份原始組合物中加入5份NNDMA。測(cè)定電導(dǎo)率為4.0μS/m。
將2份Daroeur 1173加入樣品(b)中，然后將該樣品電噴涂在3M公司的380StamarkTM路面標(biāo)記帶上。
按實(shí)施例8將該組合物以30 fpm(9.14米/分鐘)的載片速度電噴涂在標(biāo)記帶上，涂覆高度在一定范圍內(nèi)。
然后在惰性氣氛下紫外線固化該組合物。用實(shí)施例10所述的聚硅氧烷轉(zhuǎn)移試驗(yàn)、以45°的角度測(cè)量硅的原子濃度。結(jié)果詳列于下表中。
實(shí)施例12用實(shí)施例10所述的剝離涂料組合物制備樣品。然后按實(shí)施例10所述電噴涂下表所列的路面標(biāo)記帶(全來(lái)自3M公司)。然后按以下方法在每個(gè)樣品上進(jìn)行聚硅氧烷轉(zhuǎn)移試驗(yàn)。取一個(gè)沒(méi)有載片的1英尺(0.3米)×片寬度(0.33米)的樣品，將其切割成四個(gè)4英寸×6英寸(0.1米×0.15米)的樣品。再切割5個(gè)4英寸×6英寸(0.1米×0.15米)的6330 StamarkTM路面標(biāo)記帶(3M公司的)樣品，將5個(gè)樣品中的4個(gè)剝?nèi)ヒr墊。將6330標(biāo)記帶和經(jīng)電噴涂的帶子交替放置形成一疊，將有襯墊的6330標(biāo)記帶樣品放在底部。
將這疊標(biāo)記帶放在兩塊0.25英寸(6.4毫米)的玻璃板之間，在其頂部中央上有5磅(2.27千克)的質(zhì)量，放在加熱至200°F(93℃)的烘箱中約1小時(shí)。在這疊標(biāo)記帶冷卻至室溫以后，選出“中間”的6330樣品和有襯墊的樣品，將每個(gè)樣品都切割成3條25.4毫米的帶子。用5磅(2.27千克)的輥輥壓5次，將這些帶子貼到不銹鋼板上。然后使這些樣品處于室溫下約5分鐘。用Sintech拉伸儀(#6365，購(gòu)自Sintech,a division of MTS Systems Corp.,Stoughton,MA)進(jìn)行180°的剝離試驗(yàn)。儀器的夾頭開(kāi)口為4英寸(0.1米)，十字頭速度為1英尺/分鐘(0.3米/分鐘)，50磅的滿負(fù)載(222.5 N)。
除了樣品#3和#11，試驗(yàn)結(jié)果都在與對(duì)照值的差值為1磅(17.5N/100mm)或更小的所需范圍內(nèi)。
<p>實(shí)施例13將實(shí)施例10的組合物按實(shí)施例10電噴涂在以下路面標(biāo)記帶上，涂覆高度為1微米。
用ASTM試驗(yàn)方法D4061-89“水平涂層逆向反射的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法”所述的方法，用86.5°的入射角和0.2°的觀察角進(jìn)行反射法測(cè)量。結(jié)果見(jiàn)下表。<
>實(shí)施例14由一種母料組合物制備電噴涂樣品，該母料組合物含有100份75/25IOA/1,6-HDDA、2份Darocur 1173、0.5份Aliquat 336和1份NNDMA。為了制備每一種樣品，還加入0.1份5K ACMAS(樣品1)、0.2份5K ACMAS(樣品2)、0.3份5K ACMAS(樣品3)和10份5K ACMAS(樣品4)。按實(shí)施例8將這些樣品以17米/分鐘的線速度電噴涂在0.036毫米厚的聚酯膜(3M)上，排成一行在惰性氣體下用功率設(shè)定為200瓦/2.54厘米(約7.9千瓦/米)的一盞中壓汞燈進(jìn)行固化。
通過(guò)剝離和再粘合試驗(yàn)測(cè)定該剝離涂料的有效性。瞬時(shí)剝離值(immediaterelease value)(單位為N/100mm)是從經(jīng)電噴涂的聚酯膜上以特定的除去角度和速率除去柔性膠粘帶(3M公司的#810膠帶)所需力的定量量度。通常將19毫米寬的膠帶樣品層壓在經(jīng)電噴涂的聚酯膜上(用2千克橡膠包覆的輥以30厘米/分鐘的速度輥壓1次)，該樣品在輥壓后立即用滑移/剝離試驗(yàn)機(jī)(slip/peel tester,Instrumentors,Inc.的型號(hào)為3M90)以30厘米/分鐘的速率和180°的剝離角進(jìn)行試驗(yàn)。
以類(lèi)似的方法進(jìn)行經(jīng)老化的剝離試驗(yàn)，不同的是使膠粘帶/經(jīng)涂覆的聚酯膜層疊物在65℃下老化3天。
將剛撕下的膠帶粘貼在清潔的玻璃板上，如上測(cè)量剝離粘合力，這樣測(cè)得再粘合力(瞬時(shí)和老化(于65℃3天)的)，以N/100mm的單位記錄。
正如這些數(shù)據(jù)所表明的，通過(guò)簡(jiǎn)單地變化聚硅氧烷的含量可以滿足剝離性能從牢固到容易的需要。剝離在熱老化后增加，但是再粘合基本上不受影響，這說(shuō)明組合物固化良好。
實(shí)施例15在室溫下混合100克IOA/1,6-HDDA的75∶25的混合物、25克5K MAUS和2份Darocur 1173，制備母料。用方法Ⅲ測(cè)量電流為零。向該母料中加入0.5份GE 9380C碘鎓鹽作為電導(dǎo)率增強(qiáng)劑。用方法Ⅱ在高度H=4厘米時(shí)測(cè)量電阻為937kΩ(電導(dǎo)率為15.9μS/m)。然后加入1份NNDMA，再測(cè)量電阻，電阻降至501kΩ(電導(dǎo)率為29.7μS/m)。這兩種混合物都具有最佳范圍內(nèi)的電導(dǎo)率。
對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在不偏離本發(fā)明的范圍和精神的情況下對(duì)本發(fā)明的各種改動(dòng)和變化都是顯而易見(jiàn)的。應(yīng)該理解，本發(fā)明不受本說(shuō)明書(shū)中所列的說(shuō)明性實(shí)施方案的不恰當(dāng)?shù)南拗啤?br> 權(quán)利要求
1．一種可自由基聚合的剝離涂料組合物，它包含a)約100重量份的一種或多種可自由基聚合的乙烯基單體；b)約0.05-250重量份的一種或多種能與所述乙烯基單體共聚的聚二有機(jī)基硅氧烷聚合物；以及c)以100重量份(a)和(b)計(jì)的約0.10-10重量份的一種或多種非揮發(fā)性電導(dǎo)率增強(qiáng)劑，所述電導(dǎo)率增強(qiáng)劑能溶于所述乙烯基單體并且不會(huì)干擾聚合反應(yīng)；所述組合物是可以電噴涂的。
2．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述組合物是無(wú)溶劑的。
3．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述聚二有機(jī)基硅氧烷聚合物選自以下通式范圍內(nèi)的聚合物
以及它們的混合物，其中X是具有烯類(lèi)不飽和度的單價(jià)部分，可以相同或不同；Y是二價(jià)連接基團(tuán)，可以相同或不同；D是單價(jià)部分，可以相同或不同，選自氫、含1至約10個(gè)碳原子的烷基，以及芳基；每個(gè)R是單價(jià)部分，各自選自可以用三氟烷基或乙烯基取代的烷基部分，可以用烷基、氟代烷基和乙烯基取代的環(huán)烷基部分，可以用烷基、環(huán)烷基、氟代烷基和乙烯基取代的芳基部分；R＇是二價(jià)烴基，可以相同或不同；以及n為約25至約750的整數(shù)。
4．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述聚二有機(jī)基硅氧烷聚合物選自由以下通式的環(huán)氧官能的聚硅氧烷和下述量的酸性混合物在每個(gè)環(huán)氧當(dāng)量存在有0.8-1.9個(gè)酸當(dāng)量的條件下反應(yīng)得到的聚合物
其中，R1是相同或不同的含1至4個(gè)碳原子的低分子量烷基或苯基，R2與R1相同，或者表示R3基團(tuán)，70-100％的R3基團(tuán)是環(huán)氧官能基團(tuán)，30-0％的R3基團(tuán)是含2至20個(gè)碳原子的烷基或氫，條件是平均分子含有至少1.5個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，a是1至1,000的整數(shù)，b是0至10的整數(shù)，所述下述量的酸性混合物包含(a)10-90％(摩爾)的(甲基)丙烯酸酐，以及(b)90-10％(摩爾)的(甲基)丙烯酸，(a)和(b)合計(jì)總量為100％(摩爾)。
5．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述聚二有機(jī)基硅氧烷聚合物選自以下通式的聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物組合物
其中，每個(gè)Z是二價(jià)基團(tuán)，選自亞芳基和亞芳烷基，亞烷基和亞環(huán)烷基；每個(gè)R是單價(jià)部分，選自可以用三氟烷基或乙烯基取代的烷基部分，可以用烷基、氟代烷基和乙烯基取代的環(huán)烷基部分，可以用烷基、環(huán)烷基、氟代烷基和乙烯基取代的芳基部分；每個(gè)Y是二價(jià)部分，選自亞烷基、亞芳烷基和亞芳基；每個(gè)D是單價(jià)基團(tuán)，選自氫、烷基、芳基或芳烷基；p是約10或更大的數(shù)；q是約10或更大的數(shù)；t是從0至約8的數(shù)；每個(gè)X是(a)由下式表示的部分
其中，每個(gè)Z、Y和D的定義如上，L是
K是可自由基固化的端基；或者(b)由下式所示的部分
其中D、Y和K的定義如上。
6．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述電導(dǎo)率增強(qiáng)劑選自?xún)尚运?堿對(duì)或Ⅴa族、Ⅵa族或Ⅶa族中元素的鎓鹽。
7．如權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于所述兩性酸-堿對(duì)選自(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨乙基酯/(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸/二乙醇胺、丙烯酸/2-乙烯基吡啶、衣康酸/丙烯酸2-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸/丙烯酸2-二乙氨基乙酯、丙烯酸/丙烯酸2-二乙氨基乙酯、丙烯酸/甲基丙烯酸2-二乙氨基乙酯、N-乙烯基甘氨酸、對(duì)苯乙烯磺酸/4-乙烯基吡啶、亞乙基二磺酸/4-乙烯基吡啶、1-乙烯基-3-(3-磺丙基)氫氧化咪唑鎓內(nèi)鹽、1-乙烯基-2-甲基-3-(3-磺丙基)氫氧化咪唑鎓內(nèi)鹽、1-乙烯基-3-(4-磺丁基)氫氧化咪唑鎓內(nèi)鹽、1-乙烯基-2-甲基-3-(4-磺丁基)氫氧化咪唑鎓內(nèi)鹽、1-乙烯基-3-(2-磺芐基)氫氧化咪唑鎓內(nèi)鹽、2-乙烯基-1-(3-磺丙基)氫氧化吡啶鎓內(nèi)鹽、2-甲基-5-乙烯基-1-(3-磺丙基)氫氧化吡啶鎓內(nèi)鹽、4-乙烯基-1-(3-磺丙基)氫氧化吡啶鎓內(nèi)鹽、二甲基-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)(3-磺丙基)氫氧化銨內(nèi)鹽、二乙基-(2-甲基丙烯酰氧乙氧基-2-乙基)(3-磺丙基)氫氧化銨內(nèi)鹽、4-乙烯基-4-(磺丁基)氫氧化吡啶鎓內(nèi)鹽、2-乙烯基-2-(4-磺丁基)氫氧化吡啶鎓內(nèi)鹽、N-(3-磺丙基)-N-甲基丙烯酰氨基-丙基-N,N-二甲銨內(nèi)銨鹽、N-(3-羧丙基)-N-甲基丙烯酰氨基-乙基-N,N-二甲銨內(nèi)銨鹽、4-乙烯基哌啶鎓乙烷羧基內(nèi)銨鹽、4-乙烯基吡啶鎓甲烷羧基內(nèi)銨鹽、4-乙烯基吡啶鎓/對(duì)苯乙烯磺酸鹽、4-乙烯基-N-甲基吡啶鎓/對(duì)苯乙烯磺酸鹽，以及2-甲基丙烯?；一谆@/2-甲基丙烯酰氧基乙烷磺酸鹽。
8．如權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于所述鎓鹽選自[RnB]A-其中至少一個(gè)R是約含1至18個(gè)碳原子的烴基，其余每個(gè)R是氫或約含1至18個(gè)碳原子的烴基，B是Ⅴa族、Ⅵa族或Ⅶa族元素，n是從2到4的整數(shù)，A是一種無(wú)機(jī)陰離子。
9．如權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于所述A選自硫酸根，硼酸根、硝酸根、硫氰酸根、高氯酸根和鹵素負(fù)離子，如碘離子、氯離子和溴離子。
10．如權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于所述鎓鹽選自氯化四辛銨、溴化四丁銨、硫氰酸四丁銨和溴化四丁鏻。
11．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述電導(dǎo)率增強(qiáng)劑的至少一部分是可共聚的。
12．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述可自由基聚合的乙烯基單體選自二乙烯基苯類(lèi)、烷基多元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和β-丙烯酰氧基丙酸酯、它們的乙氧基化和丙氧基化的類(lèi)似物、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷醇酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸四氫糠酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯，以及它們的混合物。
13．如權(quán)利要求1所述的組合物，它還包含一種或多種離解增強(qiáng)劑。
14．如權(quán)利要求13所述的組合物，其特征在于所述離解增強(qiáng)劑選自聚乙二醇類(lèi)、丙三醇類(lèi)、碳酸亞丙酯類(lèi)、聚環(huán)氧乙烷類(lèi)、二烷基脲類(lèi)、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸、丙烯酸2-乙氧基乙酯和CarbowaxTM750丙烯酸酯。
15．如權(quán)利要求1所述的組合物，它還包含一種或多種自由基引發(fā)劑。
16．如權(quán)利要求1所述的組合物，它還具有以下至少一個(gè)特征(a)所述涂布組合物的粘度約在10-3Pa·s至1Pa·s的范圍內(nèi)；或者(b)所述涂布組合物的電導(dǎo)率約在0.1μS/m至100,000μS/m的范圍內(nèi)。
17．一種涂布剝離涂料組合物的方法，所述剝離涂料組合物包含一種或多種聚二有機(jī)基硅氧烷聚合物、一種或多種可自由基聚合的乙烯基單體、以及可任選的一種或多種自由基聚合引發(fā)劑，當(dāng)它們結(jié)合時(shí)其電導(dǎo)率不足以進(jìn)行電噴涂，所述方法包括以下步驟(a)向所述組合物中加入一種或多種電導(dǎo)率增強(qiáng)劑以及可任選的一種或多種離解增強(qiáng)劑，得到涂布組合物；(b)將所述涂布組合物用電噴涂的方法涂布在底材上，然后(c)聚合所述涂布組合物。
18．一種底材，它具有兩個(gè)主表面，其中將如權(quán)利要求1所述的組合物電噴涂在至少一個(gè)主表面的至少一部分上。
19．如權(quán)利要求17或18所述的方法，其特征在于所述底材選自聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酯、聚酰亞胺膜、乙酸纖維素、乙基纖維素、織造的織物、非織造的織物、紙、棉、尼龍、人造纖維、玻璃、金屬、鍍金屬的聚合膜、陶瓷片材、磨料、天然橡膠或合成橡膠，以及路面標(biāo)記膠帶。
全文摘要
一種可自由基聚合的剝離涂料組合物,含有電導(dǎo)率增強(qiáng)劑,能電噴涂在底材上。該組合物包含a)約100重量份的一種或多種可自由基聚合的乙烯基單體;b)約0.05－250重量份的一種或多種能與乙烯基單體共聚的聚二有機(jī)基硅氧烷聚合物和c)以100重量份(a)和(b)計(jì)的約0.10－10重量份的一種或多種非揮發(fā)性電導(dǎo)率增強(qiáng)劑,它溶于所述單體且不會(huì)干擾聚合反應(yīng),所述組合物可以電噴涂。所述組合物還包含以100重量份單體和聚二有機(jī)基硅氧烷聚合物計(jì)的0.1－5重量份的一種或多種引發(fā)劑。本發(fā)明的另一實(shí)施方案還包含以100重量份單體和聚二有機(jī)基硅氧烷聚合物計(jì)的至少0.1重量份的一種或多種能溶于單體的離解增強(qiáng)劑。
文檔編號(hào)C09J7/02GK1215423SQ96180235
公開(kāi)日1999年4月28日 申請(qǐng)日期1996年7月9日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月26日
發(fā)明者A·I·埃弗拉爾茨, M·H·馬蘇雷科, A·E·西弗 申請(qǐng)人:美國(guó)3M公司