專利名稱：：膠粘劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及壓敏膠粘劑、其制備方法并涉及含壓敏膠粘劑的制品。膠粘劑產(chǎn)品，例如粘合藥用或醫(yī)用敷料，通常包含一層壓敏膠粘劑。這種膠粘劑層的形成一般是在合適的背材上涂布膠粘劑在揮發(fā)性有機(jī)溶劑中的溶液，然后在加熱箱中干燥以除去溶劑。然而，膠粘劑的溶液涂布，由于溶劑例如通常在膠粘劑涂布溶液中使用的甲苯的易燃性和毒性，會是危險的。此外，由于在膠粘劑溶液涂布方法中不回收溶劑，或者所涂的膠粘劑層較厚和須長時間干燥，因此，比較起來，膠粘劑溶液涂布方法不經(jīng)濟(jì)。形成膠粘劑層的無溶劑涂布法的優(yōu)點在于能夠減輕上述缺點，而且更對環(huán)境有利。人們已知，含有不飽和端基的液體低聚體組合物能夠被涂布在背材上，并且通過照射例如電子束或紫外光照射迅速固化以形成膠粘劑層。美國專利No.4,022,926公開了一種制作膠粘標(biāo)簽的方法，其中，膠粘劑和基劑層通過照射固化形成。該專利還公開了兩種層所用的可固化組合物優(yōu)選地包括用羥烷基丙烯酸酯或羥烷基甲基丙烯酸酯的殘基封端的聚氨酯類，膠粘劑層所用的可固化組合物優(yōu)選通過向基劑層所用的可固化組合物中加入增粘樹脂或試劑來制備。歐洲專利No.EP-A-0,282,554公開了對皮膚溫和的固有粘性聚氨酯凝膠或泡沫膠粘劑，適合傷口護(hù)理應(yīng)用而且浸出性物質(zhì)有所減少。所公開的聚氨酯-丙烯酸膠粘劑，可以通過異氰酸酯封端的預(yù)聚體與一種或多種多元醇或水以及還可以有各種一元醇反應(yīng)制備，其中一種含有不飽和官能團(tuán)，該不飽和官能團(tuán)當(dāng)暴露在輻射例如UV或電子束輻射時是反應(yīng)性的。在該膠粘劑準(zhǔn)備使用以前，上述不飽和官能團(tuán)暴露在UV光下以在膠粘劑中產(chǎn)生交聯(lián)。然而，上述膠粘劑的缺點在于它們?nèi)匀恍枰褂霉庖l(fā)劑，其導(dǎo)致毒性問題和在最終產(chǎn)品中有可遷移物質(zhì)即可浸出物質(zhì)的機(jī)會增大。人們同樣也已經(jīng)知道，自由基反應(yīng)易被氧阻聚。此外，自由基引發(fā)可能增加制備聚氨酯膠粘劑所需的花費和時間，而且自由基聚合還有一個缺點，即它們很難控制和即使存在少量雜質(zhì)也會有不利影響。歐洲專利申請No.EP-A-0,448,741描述了壓敏膠粘劑的無溶劑膠粘體系，該膠粘體系包含用聚合二苯甲酮單元交聯(lián)的聚丙烯酸酯主鏈。本發(fā)明的目的是提供UV可固化膠粘劑，該膠粘劑的制造不需要使用自由基聚合而且可浸出物質(zhì)的含量很少。我們現(xiàn)已意想不到地發(fā)現(xiàn)，可以制造包含聚合主鏈和一種二聚封端基團(tuán)的壓敏膠粘劑。因此，根據(jù)本發(fā)明，我們提供一種包含用二聚體封端聚合主鏈的壓敏膠粘劑。合適的主鏈聚合物包括通常在膠粘劑體系中使用的，而且，尤其是那些選自聚氨酯類、聚丙烯酸酯類、聚硅氧烷類和聚酯類的這樣的聚合鏈。在這些中，聚氨酯類和聚丙烯酸酯類是特別適合在本發(fā)明的壓敏膠粘劑中使用，而聚丙烯酸酯類是特別優(yōu)選的。任何通常已知的聚丙烯酸酯都可以使用。聚合物分子可以是均聚物或其聚物。二聚基團(tuán)可以作為聚合主鏈的端基存在，這樣，將會形成線型壓敏膠粘劑。然而，二聚基團(tuán)并不必要作為端基加入，因為它們可以作為聚合主鏈的側(cè)鏈存在，因此，在這種情況下，壓敏膠粘劑將包含交聯(lián)的聚合物質(zhì)。盡管壓敏膠粘劑可以包括線型或交聯(lián)的聚合物，但是基本上交聯(lián)的聚合物是優(yōu)選的。二聚性基團(tuán)優(yōu)選是光-二聚性的，如UV光二聚性的。本文中使用的術(shù)語“光-二聚性基團(tuán)”表示當(dāng)光化學(xué)激發(fā)時易于環(huán)化加成反應(yīng)的基團(tuán)。該基團(tuán)可包含雙鍵或其它不飽和部分。最理想的是，聚合主鏈分子不包含在導(dǎo)致二聚性基團(tuán)二聚作用的條件下形成自由基的基團(tuán)。因此，例如優(yōu)選的是沒有不反應(yīng)的丙烯酸或甲基丙烯酸基團(tuán)。二聚體可以是任何合適的基團(tuán)，例如蒽基團(tuán)、肉桂基、馬來酰亞胺基團(tuán)，香豆素基或查耳酮基。尤其優(yōu)選的二聚體是蒽基團(tuán)，例如蒽甲基。優(yōu)選的二聚性基團(tuán)是與聚合主鏈反應(yīng)以形成預(yù)聚物的一元醇，為蒽醇(例如蒽甲醇)、肉桂醇和羥基馬來酰亞胺。特別優(yōu)選的是蒽醇，例如蒽甲醇。這些基團(tuán)還可以被一種或多種基本上不影響光-二聚作用的取代基任選地取代。當(dāng)二聚性基團(tuán)與聚合主鏈反應(yīng)，將形成本發(fā)明壓敏膠粘劑的前體，即這種前體能夠被固化以形成壓敏膠粘劑。這種前體后文將以預(yù)聚物表示(盡管它們本質(zhì)上自己就是聚合物)，因為它們可固化形成高分子膠粘劑。該預(yù)聚物分子能夠被光-二聚以形成適合壓敏膠粘劑使用的任何需要的聚合物。該預(yù)聚物本身是新型的。因此根據(jù)本發(fā)明的另一方面，我們提供一種壓敏膠粘劑的前體，如上文所描述的，該前體包含用二聚性基團(tuán)封端的聚合主鏈。用于固化本發(fā)明預(yù)聚物的UV光可以是通常已知的，例如，300～450nm波長的UV光，典型的UV照射強(qiáng)度為約30mWcm-2。特別優(yōu)選的預(yù)聚物包括用蒽醇基團(tuán)例如蒽甲醇封端的聚丙烯酸酯主鏈。聚氨酯預(yù)聚物適宜具有300～15,000的數(shù)均分子量(本文表示的分子量為用聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn)通過凝膠滲透色譜法確定的)。聚丙烯酸酯預(yù)聚物適宜具有50,000～200,000數(shù)均分子量，優(yōu)選50,000～150,000，例如約100,000。適合本發(fā)明使用的聚氨酯主鏈可以是源自聚酯二醇和二-異氰酸酯或更優(yōu)選地源自聚醚二醇和二-異氰酸酯。合適的聚醚二醇包括聚亞氧烷基二醇類，其中亞烷基含有2～4個碳原子，例如聚氧乙烯二醇類、聚氧化丙烯二醇類、聚氧化四亞甲基二醇類和它們的混合物。這些聚醚二醇類合適的數(shù)均分子量是1000～8000，優(yōu)選的是1500～6000。用于形成本發(fā)明使用的聚氨酯有利的聚醚二醇是聚氧化丙烯二醇。這類適合的二醇公認(rèn)為PPG2025，可從BritishDrugHouse得到，其數(shù)均分子量為2025。另一含有二醇的親水性基團(tuán)是一種聚丙二醇和環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物，在市場上以Dowfax63N10(商標(biāo))出售，可從道化學(xué)公司(DowChemicalInc.)獲得。聚亞氧烷基二醇?xì)埢杀挥脕硎褂纱诵纬傻哪z粘劑成為濕氣透過性的，合適的異氰酸酯官能度是1.6-2.05，優(yōu)選的是2.0。合適的二異氰酸酯包括脂族(包括脂環(huán)族)二異氰酸酯和芳族二異氰酸酯。有利的二異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯和4，4′-二環(huán)己基二異氰酸酯，其為優(yōu)選的二異氰酸酯和合適的形式公認(rèn)為DesmodurW(商標(biāo))，可從Bcuer獲得。聚氨酯預(yù)聚物可任選通過擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈。合適的擴(kuò)鏈劑，例如與聚氨酯預(yù)聚物一起使用的包括二醇類，如乙二醇和丁二醇、二胺類如乙二胺、和水。聚氨酯主鏈中的二醇和二胺殘基(如果兩者都存在)的二醇?xì)埢蚨窔埢c二異氰酸酯殘基的摩爾比為0.4～0.1∶1，且優(yōu)選為0.65～0.75∶1，例如0.7∶1。這樣使二異氰酸酯分子過量，以便大多數(shù)聚合主鏈由異氰酸酯來終止。然后光-二聚性基團(tuán)可以通過使異氰酸酯終止的預(yù)聚物與包含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)(例如羥基或胺基)和二聚性基團(tuán)的化合物反應(yīng)來加入。優(yōu)選地包含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物是單官能團(tuán)的，其中它們只包含單個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)。更優(yōu)選地，它們是一元醇類。其它結(jié)合異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物可以被用來與聚合主鏈反應(yīng)，這種化合物可以包含增粘劑，它們也優(yōu)選的是一元醇。這種一元醇包括單羥基增粘樹脂例如氫化樅醇。優(yōu)選的是，包含二聚性基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性化合物被用來與10％～28％的存在的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，更優(yōu)選的是與13％～22％的上述基團(tuán)反應(yīng)。本發(fā)明使用的聚丙烯酸酯類、聚硅氧烷類和聚酯類可以包含那些通常已知的。優(yōu)選的聚丙烯酸酯類是那些在歐洲專利No.EP-A-0,448,741，尤其是那些在英國專利No.2,070,631中描述的。因此優(yōu)選的丙烯酸酯類例如包括丙烯酸烷基酯類例如丙烯酸正丁酯類和丙烯酸己酯類如丙烯酸2-乙基己酯類，特別優(yōu)選的聚丙烯酸酯類是那些例如包括丙烯酸殘基的。優(yōu)選的聚丙烯酸酯類例如包括16～62％的丙烯酸正-丁酯殘基、80～34％的丙烯酸2-乙基己酯殘基和4～10％丙烯酸殘基。更優(yōu)選的聚丙烯酸酯類是那些在英國專利No.2,070,631中描述的，在此將其引入作為參考。根據(jù)本發(fā)明的膠粘劑可以應(yīng)用在各種各樣的用途中，例如用于把工業(yè)元件固定在一起(例如供電子器件使用的元件)，或應(yīng)用在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。優(yōu)選的膠粘劑是適合把醫(yī)用敷料敷到傷口上，因此應(yīng)該沒有細(xì)胞毒性或過強(qiáng)的粘著力。因此，本發(fā)明包括含有如上文所述膠粘劑的醫(yī)用敷料，該醫(yī)用敷料可以是例如傷口敷料、釋壓敷料、導(dǎo)管或插管敷料、繃帶或紗布墊，該膠粘劑還可應(yīng)用在其它醫(yī)用制品內(nèi)或上，例如固定工具(例如膠帶等)或修復(fù)裝置。因此，根據(jù)本發(fā)明的另一特征，我們提供一種處理病人傷口的方法該方法包括把如上文所述的敷料敷到病人的傷口上。我們還提供如上文所述膠粘劑在敷料制作中的應(yīng)用。許多醫(yī)用試劑可以加入到本發(fā)明的膠粘劑中。術(shù)語醫(yī)用試劑表示藥理活性試劑，該試劑包括局部麻醉試劑例如木卡因；抑菌劑例如硝酸銀；抗菌劑其中優(yōu)選的形式是硫代二嗪銀和洗必太鹽；抗生素；局部甾族類化合物；酶；細(xì)胞刺激劑；凝結(jié)劑和抗凝結(jié)劑和抗真菌劑。也可以加入其它試劑例如潤滑劑。根據(jù)本發(fā)明，提供一種形成本發(fā)明膠粘劑的方法，該方法包括固化上文所述預(yù)聚物。本發(fā)明的預(yù)聚物可以通過使用常規(guī)已知方法生產(chǎn)。以下將通過實施例描述本發(fā)明，其僅作為實施例，本發(fā)明不受其限制。以下商標(biāo)在本文中用來表示實施例1聚氨酯預(yù)聚物的制備1.60g聚乙二醇(PEG)600被放入90℃烘箱中15分鐘以助處理，把28.38g的聚丙二醇(PPG)2025、熔融PEG600、0.45乙二醇(EDO)和10.91gDesmodurW加到250ml凸緣燒瓶中、把該燒瓶放入90℃水浴中并不斷攪拌燒瓶中物質(zhì)使之混合均勻。當(dāng)溫度平衡混合均勻后加入0.1gMetatin812ES，該混合物在90℃下再攪拌1小時以產(chǎn)生高分子組合物(聚合主鏈)。同時把5.65的Abitol放入60℃烘箱中15分鐘，然后把0.01g4-甲氧基苯酚和3.01g9-蒽甲醇加到高分子組合物中，然后再攪拌30分鐘。然后加入Abitol，該反應(yīng)混合物在水浴(90℃)中攪拌30min。然后把所得預(yù)聚物放置過夜以冷卻，發(fā)現(xiàn)其成為金黃色液體。實施例2供剝離強(qiáng)度試驗用膜的制備使實施例1的預(yù)聚物在四氯化碳中可流動(或通過加熱)，然后在平展的Melinex膜上鋪展成厚0.010英寸，室溫下在黑暗中干燥。一旦該預(yù)聚物膜在Melinex上干燥好，便把其層壓到隔離紙上，并在UV箱(波長大于300nm)中用UV通過透明的Melinex層照射20分鐘，然后所得聚合物準(zhǔn)備作剝離強(qiáng)度試驗。把Melinex上的寬25mm膠粘劑帶用手指輕壓粘貼在標(biāo)準(zhǔn)鋼板上，接著用2kg輥(寬13/4″直徑4″)滾壓2次，該膠帶在23℃相對溫度為50％的環(huán)境中保持覆蓋在鋼板上5分鐘，然后沿膠條的長度方向以速度300mmmin-1從鋼板上剝離，使用英國藥典附錄XXH所述的180℃剝離測試(測試2)。結(jié)果如下實施例3使用實施例1的方法制成以下線型和交聯(lián)二聚性聚氨酯預(yù)聚物。實施例4低分子量聚丙烯酸酯主鏈聚合物的合成聚丙烯酸酯的分子量由于使用不同濃度的引發(fā)劑二環(huán)己基過氧二碳酸酯(BCHPC)而不同。使用丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸的共聚合主鏈的配方在表1給出。表1</tables>用上述通用方法進(jìn)行合成。將丙烯酸(AA)、丙烯酸正丁酯(n-BA)和丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)與約75g乙酸乙酯溶劑一起裝入250ml凸緣燒瓶中，該單體溶液在78℃氮氣氣氛下攪拌直到混合均勻。試樣No.8C在60℃下反應(yīng)，因為當(dāng)加入引發(fā)劑后該溶液在高溫下反應(yīng)非常劇烈。當(dāng)混合物均勻后，把BCHPC加到40-50ml乙酸乙酯中作為單獨組分，然后反應(yīng)約4小時。再把Irganox1010抗氧化劑(1％)加到50ml乙酸乙酯中，在被分批作業(yè)之前，使反應(yīng)溶液再反應(yīng)30分鐘。當(dāng)通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移去溶劑后，聚丙烯酸酯主鏈聚合物在室溫下或加熱(No.8C)時流動。這些試樣的分子量通過凝膠滲透色譜法測定，結(jié)果在表2給出。該聚丙烯酸酯主鏈聚合物通常稱為No.8膠粘劑。商品No.8膠粘劑的數(shù)據(jù)也給出以作比較。盡管所有三種預(yù)聚物的分子量都明顯低于商品No.8膠粘劑，但是只有No.8A和B在室溫下可流動，就其流動性而論No.8C的分子量排在可接受性的最后一個。表2</tables>測定了No.8A和B的酸價以保證所有8％丙烯酸能夠加到聚丙烯酸酯主鏈聚合物中(表3)，而且要確保羧酸側(cè)基不與蒽甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)。結(jié)果顯示實驗值與加入的8％丙烯酸的理論酸價關(guān)聯(lián)很好(gpc曲線表明沒有未加入的丙烯酸酯單體)。表3</tables>實例5聚丙烯酸酯主鏈聚合物的酯化(聚丙烯酸酯預(yù)聚物的合成)用于酯化聚合主鏈的羧酸側(cè)基的方法采用了脫水劑二環(huán)己基碳化二亞胺(DCC)。在室溫下反應(yīng)進(jìn)行時其與二甲氨基吡啶(DMAP)催化劑一起使用。以下通用方法最初是用酯化反應(yīng)，例如實施例5a，6.09gNo.8預(yù)聚物(含0.0068摩爾丙烯酸)與1.41g蒽甲醇(0.0068摩爾)、1.39gDCC(0.0068摩爾)和0.33gDMAP(0.0027摩爾)一起放入干燥廣口瓶中，約100ml無水四氫呋喃(THF)加到反應(yīng)混合物中，攪拌該混合物過夜(～24小時)。形成了作為二環(huán)己基脲(DHU)酯化反應(yīng)的副產(chǎn)物沉淀，該副產(chǎn)物不溶于四氫呋喃，因此可由預(yù)聚物溶液中濾掉，THF被旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉，然后把剩下的粘性黃色液體薄薄地鋪展在聚酯薄膜(Melinex)上用于UV固化。使用上述方法制成以下的聚丙烯酸酯預(yù)聚物。表4實施例6蒽甲醇結(jié)合到預(yù)聚物中的量使用二極管陳列檢測(gpc-DAD)通過gpc來測定，其顯示了與高分子量聚丙烯酸酯連結(jié)的蒽甲醇與未反應(yīng)的單體蒽甲醇的比例(圖1)。圖1-實例5f的GPC-DAD曲線結(jié)合到試樣中的蒽甲醇的含量在表5中說明。表5</tables>對于試樣實施例5a～5c的合成，使用No.8A；對于實施例5d～5j，使用No.8B；對于實施例5k使用No.8C(在實施例4定義的)。蒽甲醇結(jié)合的表4列出的指標(biāo)含量對應(yīng)的是要反應(yīng)的丙烯酸的量。在實施例5a中，加入蒽甲醇的化學(xué)計算量以便與預(yù)聚物中所有8％丙烯酸反應(yīng)。因此，對于實施例5b，只有一半丙烯酸參與反應(yīng)，結(jié)果是4％的蒽甲醇加入結(jié)合。應(yīng)該注意，當(dāng)計算蒽甲醇在預(yù)聚物中的結(jié)合量時，No.8C按配方制造只使用2％丙烯酸。表5列出的實際結(jié)合量是由gpc-DAD曲線計算出的，而且基于和預(yù)聚物連結(jié)的蒽甲醇與仍為單體的蒽甲醇的比例。可以看出，對于實施例5j，酯化后在甲醇中沉淀預(yù)聚物導(dǎo)致未反應(yīng)的蒽甲醇從試樣中洗去。因此，結(jié)合到試樣5jii中的該0.41％是僅有的可供二聚反應(yīng)的蒽，而所有其它試樣含有摻入的未反應(yīng)蒽甲醇。有利的酯化方法是使任何過量的丙烯酸(與蒽甲醇反應(yīng)剩下的)與甲醇反應(yīng)，在蒽甲醇反應(yīng)完后加入甲醇。實施例7UV照射丙烯酸酯預(yù)聚物的結(jié)果概括在表8中。表8盡管結(jié)合的蒽甲醇的含量在表8給出，但是當(dāng)比較結(jié)果時未反應(yīng)的混入蒽甲醇的量也是值得重視的(看表5)。然而，混有蒽甲醇的No.8B試樣當(dāng)被UV光照射1小時后產(chǎn)生一種柔軟的低粘合強(qiáng)度的膠粘劑。因此，這表明如所預(yù)期的預(yù)聚物固化的主要影響因素是結(jié)合蒽的二聚作用而不是混合蒽的二聚作用。結(jié)合蒽含量大于0.6％(AM1-AM5)的預(yù)聚物當(dāng)用UV照射時產(chǎn)生非粘性膜，當(dāng)交聯(lián)劑的含量減少到0.13％(AM6)和0.41％(AM10B)時，形成了粘合強(qiáng)度高的好PSAs。試樣AM11是用于剝離強(qiáng)度試驗的唯一的一個，該膠粘劑從鋼板上非常干凈地剝離，沒有留下殘留物和膠粘失效。權(quán)利要求1.一種壓敏膠粘劑，該膠粘劑包含二聚體封端的聚合主鏈。2.一種壓敏膠粘劑的可固化預(yù)聚物前體，該前體包含二聚性基團(tuán)封端的聚合主鏈。3.根據(jù)權(quán)利要求1的膠粘劑，其中，該聚合主鏈分子選自聚氨酯類、聚丙烯酸酯類、聚硅氧烷類和聚酯類。4.根據(jù)權(quán)利要求1的膠粘劑，其中，該聚合主鏈分子是共聚物。5.根據(jù)權(quán)利要求或4的膠粘劑，其中，該聚合主鏈分子是聚丙烯酸酯類。6.根據(jù)權(quán)利要求1的膠粘劑，其中，該聚合主鏈分子具有數(shù)均分子量50,000～200,000。7.根據(jù)權(quán)利要求3的膠粘劑，其中，該聚氨酯主鏈?zhǔn)窃醋跃埘ザ己投?異氰酸酯或者源自聚醚二醇和二-異氰酸酯。8.根據(jù)權(quán)利要求7的膠粘劑，其中，該聚氨酯預(yù)聚物用擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈。9.根據(jù)權(quán)利要求1的膠粘劑，其中，該異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)是一元醇。10.根據(jù)權(quán)利要求1的膠粘劑，其中，該二聚體包含選自蒽、肉桂基、馬來酰亞胺、香豆素或查耳酮的基團(tuán)。11.根據(jù)權(quán)利要求10的膠粘劑，該二聚體包含兩個蒽部分。12.根據(jù)權(quán)利要求1的膠粘劑，其中，該膠粘劑包含交聯(lián)物質(zhì)。13.根據(jù)權(quán)利要求9的膠粘劑，其中，一元醇是選自蒽醇、肉桂醇和羥基馬來酰亞胺。14.根據(jù)權(quán)利要求13的膠粘劑，其中，一元醇是蒽醇。15.一種醫(yī)用敷料，該敷料包含根據(jù)權(quán)利要求1的膠粘劑。16.一種處理病人傷口的方法，該方法包括把根據(jù)權(quán)利要求14的敷料施用到病人傷口上。17.根據(jù)權(quán)利要求1的膠粘劑在敷料制造中的用途。18.一種壓敏膠粘劑物質(zhì)的形成方法，該方法包括使用根據(jù)權(quán)利要求1的預(yù)聚物。19.根據(jù)權(quán)利要求2的預(yù)聚物，該預(yù)聚物包含用蒽醇基團(tuán)封端的聚丙烯酸酯主鏈。全文摘要本文描述了在無溶劑體系中UV引發(fā)的新型壓敏膠粘劑,該膠粘劑包含聚氨酯類,聚丙烯酸酯類,聚硅氧烷類和聚酯類,本文還描述了這種壓敏膠粘劑的新型前體,制造它們的方法和含壓敏膠粘劑的制品。文檔編號C09J167/00GK1184496SQ9619383公開日1998年6月10日申請日期1996年3月18日優(yōu)先權(quán)日1995年3月18日發(fā)明者I·維布斯特爾申請人:史密夫及內(nèi)修公開有限公司