專利名稱：：用于水基粘合劑制劑中的涂料添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及使用流變改性劑調(diào)節(jié)水基制劑的粘度。另一方面，本發(fā)明涉及用于調(diào)節(jié)水性體系粘度的改性劑，如聚環(huán)氧乙烷樹脂。再一方面，本發(fā)明涉及用組合物薄膜(如膠乳粘合劑)涂覆基材的預(yù)計量(premetered)涂覆技術(shù)。發(fā)明的背景流變改性劑流變改性劑用于調(diào)節(jié)隨剪切速率而變化的液體的剪切粘度。例如膠乳涂料在高剪切速率下必須具有適當(dāng)?shù)恼扯炔拍苄纬闪己玫恼谏w力和滯刷。但是在低剪切速率時它們也必須具有適當(dāng)?shù)恼扯?，以免在流平涂層缺陷時流掛在垂直表面上。調(diào)節(jié)水基膠乳涂料的粘度通常是通過加入諸如可堿溶脹的增稠劑、低分子量締合性增稠劑、水溶性聚合物等物質(zhì)而實現(xiàn)的。Soules等在“動態(tài)單軸拉伸粘度(DynamicUniaxialExtensionalViscosity)”(D.N.Schulz和J.E.Glass編“作為流變改性劑的聚合物(PolymersasRheologyModifiers)”，20章，322-332頁，美國化學(xué)會論文集#462(1991))描述了使用添加劑改變水基膠乳涂料涂層的各種流變性能。Soules等在“流變學(xué)雜志(J.0Rheology)”32(2)181-198(1988)中描述了使用填料(包括聚環(huán)氧乙烷)改變用于噴涂的制劑的拉伸粘度。通常使用兩類水基流變改性劑增加剪切粘度，常將它們稱為“增稠劑”。第一類包括堿活化的丙烯酸或甲基丙烯酸單體和(甲基)丙烯酸烷酯或丙烯酸丁酯單體的共聚物。當(dāng)將原來的酸性溶液中和至pH大于約6.5并且酸基團變得可溶，使聚合物鏈溶脹并相互作用時，就實現(xiàn)了增稠。第二類增稠劑被稱為締合性增稠劑，由于其能形成要求的“滯刷”和流平性能在涂料工業(yè)中日益普及。這些增稠劑與堿活化共聚物相似，但其包括接枝非離子表面活性劑以形成分子間的物理交聯(lián)。市售HMWPEO樹脂據(jù)說是極有效的新鮮的和鹽水中的增稠劑。其水溶液被描述成是假塑性的(即“剪切稀化”)(參見例如“POLYOXWaterSolubleResins”，UnionCarbideProductliterature，12pp.，1991，1992)。Glass“DynamicsofRollSpatterandTracking”，J.CoatingsTech.50(641)56-71(1978)描述了將水溶性聚合物，包括高分子量聚環(huán)氧乙烷聚合物，加入膠乳涂料中以研究它們對諸如噴濺和徑跡圖案這些性能的影響。其他學(xué)者還描述了高或低分子量環(huán)氧化聚合物在水基體系中的用途。例如，可參見美國專利3,944,100(Brockway等)，該專利描述了用于玻璃容器的“保護層”涂料組合物，該組合物包括任選使用的、用于增強剪切力的100-800ppmPEO。Thoma等的美國專利4,507,413描述了用于涂覆紡織片產(chǎn)品等的可刮涂(spreadable)的聚氨酯活性涂料組合物。該專利描述了任選地使用用于增稠嵌段異氰酸酯預(yù)聚物水性分散液刮涂涂料粘度的物質(zhì)。所述增稠物質(zhì)包括水溶性聚合物(包括長鏈聚環(huán)氧乙烷)。Schuppiser等在美國專利4,542,182中描述了使用低分子量(MW為1000-50000)乙二醇聚合物制備乙酸乙烯酯-烯烴共聚物晶格顆粒(latticesofparticles)。隨后使用該晶格顆粒作為粘合劑制備涂料和其它材料。Reed的美國專利5,108,782描述了硅氧烷剝離涂料乳液，包括使用水溶性或水分散性聚合物增稠劑(如高分子量PEO)。據(jù)說該硅氧烷乳液改進硅氧烷離開基材的保持性。Jenkins等的美國專利5,342,883描述了使用由α，β-單乙烯鍵不飽和的單體形成的水溶性聚合物。該聚合物可溶解于水性堿介質(zhì)中或可被其所溶脹。據(jù)說當(dāng)將其加入至膠乳涂料中并中和之，可增加涂料的粘度和滯刷。以前未使用過或描述過用高分子量聚合物(如環(huán)氧乙烷)改進材料(如水基壓敏粘合劑)的流變性。粘合劑涂覆技術(shù)預(yù)計量液體涂覆機包括在將涂料涂覆至基材上以前控制其流速的機器。這種涂覆機(包括窄縫涂覆機、滑動涂覆機和簾流涂覆機)可用于將材料薄片(如粘合劑)擠出至基材上。在各種情況中，將液體加入涂覆模頭，隨后以穩(wěn)定的片(在窄縫涂覆時也稱之為“小珠”)的形式涂布至基材上。對于其它涂覆技術(shù)(如后調(diào)節(jié)涂覆技術(shù))，如浸涂機和輥涂機，將液體涂布至基材上的量取決于液體本身的性能(如液體的粘度和表面張力)，以及操作條件(如基材速度和涂覆間隙(gap))。通常預(yù)計量的涂覆機具有擠出物質(zhì)的涂覆模頭，并在模頭和基材之間規(guī)定物理間隙。對于窄縫和滑動涂覆機，間隙的距離通常大于100微米(約4mil)，而對于簾流涂覆機，間隙可以是厘米級的。單位寬度的流速和基材速度組合在一起決定了擠出片的厚度，并隨后決定涂層本身的厚度。為了獲得較薄的涂層，常更希望降低流速而不是增加基材速度，因為增加速度一般容易產(chǎn)生流動穩(wěn)定性和干燥限制的問題。但是，降低流速的能力一般受到涂料組合物本身的流變性能的限制。將流速降得太低會導(dǎo)致涂布的片不均勻或不穩(wěn)定。由于還已知涂層厚度與模頭和基材之間的涂布間隙的尺寸相關(guān)，所以在擠出涂覆工業(yè)中傾向于使用很緊密的間隙制造很薄的涂層。但是小于約100微米的間隙常會導(dǎo)致操作困難，因為積聚在涂覆間隙中的顆粒物質(zhì)會形成條紋。緊密的間隙還會使基材中的大顆粒或用膠帶粘貼的基材拼縫容易撕裂基材(如卷材)。結(jié)果大多數(shù)常規(guī)的窄縫涂覆方法使用的間隙大于約50微米。常將壓敏粘合劑膠乳增稠以便很好地在涂覆設(shè)備上進行操作。常用的剪切增稠劑包括纖維素增稠劑，聚乙烯醇和堿溶性丙烯酸乳液的水溶液(參見，例如D.Satas，Chapter13，壓敏粘合劑技術(shù)手冊，VanNostrandReinhold(1982))。顯然在工業(yè)中需要用于改進壓敏粘合劑制劑的涂覆性的方法，具體地說，需要在預(yù)計量涂覆過程中降低流速或增加涂覆間隙的方法。發(fā)明的概述本發(fā)明提供一種涂料組合物，包括水基壓敏粘合劑制劑和一種或多種高分子量聚合物。所述聚合物的總濃度適合于使組合物以穩(wěn)定的片的形式，從預(yù)計量涂覆機的涂覆模頭中，以明顯小于使用不含聚合物的制劑所能達(dá)到的最小擠出流速的流速擠出。申請人發(fā)現(xiàn)極少量的聚合物可使這種組合物的粘度得到驚人的改進，而不對組合物的粘合力和其它要求的性能產(chǎn)生不利影響。在一個實例中，在可比的操作條件下，本發(fā)明組合物允許使用的最小流速約小于不加入聚合物時保持制劑穩(wěn)定片所必須的最小流速的70％，最好約小于50％。除了改變流速以外，本發(fā)明允許將常用的涂覆間隙的距離增加兩倍或多倍。使用很寬的間隙形成同樣薄的涂層的能力對這種材料的處理帶來很大的好處。在一個實例中，涂覆的材料是壓敏粘合劑(PSA)制劑，如膠乳、丙烯酸酯基PSA。同時，高分子量聚合物可以是線型脂族聚合物，如高分子量(HMW)聚環(huán)氧乙烷(PEO)聚合物類。在另一個實例中，組合物包括水基膠乳壓敏粘合劑和約1-50ppm的高分子量PEO。另一方面，本發(fā)明提供一種制備涂料組合物的方法。該方法包括下列步驟形成水基壓敏粘合劑制劑，在制劑形成過程中或形成以后加入高分子量聚合物。加入的聚合物的最終濃度適合于使組合物從預(yù)計量涂覆機的涂覆模頭中以穩(wěn)定片的形式被擠出，擠出的流速明顯小于使用制劑本身所獲得的最小的流速。在一個實例中，加入聚合物使其按組合物重量計的最終濃度約為1-50ppm。在另一方面，本發(fā)明提供一種用本發(fā)明方法制得的涂料組合物，以及提供一種可使用本發(fā)明方法制備的涂料組合物。再一方面，本發(fā)明提供使用本發(fā)明組合物擠出的涂層，以及包括這種涂層的涂覆產(chǎn)品。發(fā)明的詳細(xì)描述除非另有說明，否則下列詞組和短語具有下述含義“制劑”指能用常規(guī)的液體涂覆技術(shù)以涂覆的形式涂布在要求的基材上的水基材料，如壓敏粘合劑?！敖M合物”是指根據(jù)本發(fā)明與一種或多種高分子量聚合物組合在一起的制劑?！八笔侵敢运芤盒问街瞥傻闹苿▔好粽澈蟿┑膽腋∫?。粘合劑懸浮液可以是任何合適的形式，包括膠體乳液(即膠乳)或粘合劑微球的懸浮液?！皦好粽澈蟿笔侵冈跓o溶劑狀態(tài)中永久保持粘性的粘彈性材料。一般來說，使用輕微的壓力就能使這種材料立即粘合至大多數(shù)固體表面上?！巴扛病笨膳c“可涂覆”和該詞的其它變化(inflections)互用，指組合物以薄膜的形式被擠出至基材(如卷材)上的能力。“粘度”既指拉伸粘度又指剪切粘度。剪切粘度涉及分速度僅在垂直于該分速度方向的平面內(nèi)起變化的流體流動測定；拉伸粘度涉及分速度僅在其本身的坐標(biāo)方向起變化的流體流動測定?！凹徑z性”是指將液體制劑或組合物拉成穩(wěn)定的長絲的能力?！胺€(wěn)定的片”是指能以連續(xù)的形式從涂覆模頭擠出并在基材上形成的平坦液體膜?！傲魉佟笔侵冈趩挝粫r間和寬度內(nèi)液體的體積流量，以毫升/厘米·秒表示。本發(fā)明提供水基涂料組合物，包括在涂料應(yīng)用中加入高分子量聚合物以在涂覆應(yīng)用中穩(wěn)定液體片或膜。使用這種聚合物明顯地增加穩(wěn)定的操作參數(shù)(如基材速度、涂覆間隙和液體流速)的適用范圍。申請人發(fā)現(xiàn)在簾流和窄縫涂覆應(yīng)用中使用HMW聚合物添加劑的上述和其它益處。涂層厚度T、基材速度S和單位寬度的流速Q(mào)之間的關(guān)系可由下式表示Q＝T×S對于常用于簾流涂覆的液體，保持穩(wěn)定的簾流所需的最小流速一般約0.5毫升/厘米·秒級(參見例如E.B.Gutoff，Chapter4“PremeteredCoating”，pp.117-167，E.D.CohenandE.B.Gutoff，eds.ModernCoatingandDryingTechnology(1992))。高于該流速，會在速度低于液體下落速度的簾流擴散(propagate)上游形成空隙，并消除了缺陷。對于25mm涂層厚度，常用于簾流涂覆的液體的S＝200/sec(120m/分鐘)，在某些情況下這對于干燥極限來說太快。加入HMW聚合物降低最小的流速可減小涂覆速度并延長烘箱中的停留時間。申請人發(fā)現(xiàn)，特別當(dāng)使用pH約為7或更小的制劑時，PEO是用于簾流和窄縫涂覆膠乳粘合劑中的有效的添加劑。例如使用Mw為8,000,000PEO，在2-20ppm含量下就可觀察到涂覆性得到改善。該效果在數(shù)天后消失，但可通過加入更多的PEO而得到恢復(fù)。脫機時，可使用PEO增稠的膠乳在比未增稠的PSA制劑低10倍的流速下獲得穩(wěn)定的片。如此大的效果可以使水基制劑適用于10-300m/min速度和低至10微米的厚度的簾流涂覆。同樣，可以在以前不能達(dá)到的工藝條件下，使水基液體進行窄縫涂覆。涂料制劑用于本發(fā)明的丙烯酸粘合劑的描述和例子可參見DonaldSatas壓敏粘合劑技術(shù)手冊第13章“丙烯酸粘合劑”(VanNostrandReinholdCompany)，其所述內(nèi)容列于此引為參考。這些粘合劑可由包括丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺等的單體制得。在一個實例中，本發(fā)明組合物包括壓敏粘合劑，具體地說是美國專利Re24,996所述類型的聚乙烯基壓敏粘合劑。這些壓敏粘合劑包括丙烯酸與非叔烷醇(如正丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、1-甲基丁醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、2-乙基丁醇、戊醇-3、3，5，5-三甲基己醇、庚醇-3、異辛醇、正癸醇、十二烷醇等)的丙烯酸酯聚合物，以及其它共聚物。在一個實例中，較好的PSA制劑一般包括比濃對數(shù)粘度大于約0.2dl/g的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)共聚物的共混物。所述共聚物包括聚合的主單體和任選的極性共聚單體。所述主單體組分包括至少一種可自由基聚合乙烯基單體，它是一種平均碳原子數(shù)約4-12、具有1-18個碳原子的非叔醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯。極性單體組分可與主單體共聚，極性單體的量高達(dá)占共聚物中所有單體總重量的約30％。這類合適的制劑可參見，例如美國專利4,737,577(Brown)，其披露的內(nèi)容列于此引為參考。制劑中還可含有其它單體，如每100重量份共聚物高度約150重量份相容的增粘樹脂，和每100重量份共聚物高達(dá)約50重量份相容的增塑劑。適用于本發(fā)明的膠乳PSA制劑常包括約30-60重量％固體，最好包括約40-55重量％固體(按制劑的重量計)。涂料制劑也可具有其它形狀，包括粘合劑微球狀。合適的微球包括待審查的PCT申請WO94/13751(具有側(cè)接的親水性聚合或低聚部分的粘性微球)中所述的微球，其所披露的內(nèi)容列于此引為參考。高分子量聚合物用于形成本發(fā)明組合物的合適的高分子量聚合物包括如J.Kroschwitz編J.Wiley&amp;Sons，1990出版的ConciseEncyclopediaofPolymerScienceandEngineering的337-343頁“1，2EpoxidePolymers”所述的環(huán)氧乙烷聚合物和共聚物。較好的HMW聚合物具有最佳的綜合性能(如撓性、低玻璃化溫度(Tg)、水溶性)。較好的HMW聚合物的分子量還至少約為100,000g/mol，較好至少約為1,000,000g/mol，最好至少約為5,000,000g/mol。較好的HMW聚合物的例子包括具有-(CH2-CH2-O)n-重復(fù)單元，并可以商品名POLYOX購得的稱為聚環(huán)氧乙烷的聚合物。該工業(yè)產(chǎn)品是自由流動的白色粉末，分子量級別范圍約為1×105-5×106。這些聚合物是非離子、高分子量(約100,000-8,000,000)水溶性聚環(huán)氧乙烷聚合物。HMWPEO是較好的，因為它能為簾流和擠出涂覆的膠乳粘合劑的流變改性提供價廉的添加劑。申請人發(fā)現(xiàn)可以在極低的含量下使膠乳提高紡絲性(高粘結(jié)強度)、具有較低的玻璃化溫度(Tg)和適當(dāng)?shù)恼澈狭π阅堋Ｖ苽渫苛辖M合物可使用常規(guī)的混合技術(shù)制備本發(fā)明制劑。由于PEO聚合物一般是以粉末狀提供的，所以許多制造者建議先將粉末制成濃料液。從料液中取出適當(dāng)?shù)确值牟糠旨尤隤SA制劑中，以便快速、可重復(fù)地并有效地形成本發(fā)明組合物。料液比最終的組合物具有更長時間的穩(wěn)定性。閱讀了本發(fā)明以后，本領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員可理解在本發(fā)明范圍內(nèi)對各種參數(shù)進行改進的方式。這些參數(shù)包括相關(guān)的和最后的膠乳及聚合物的濃度、聚合物分子量、制劑的pH和貯存穩(wěn)定性。如上所述，常使用按制劑的重量計固體濃度約為30-60％固體的PSA濃縮物。在這些較好的PSA濃縮物中，可以任何合適的方式(如在制造PSA制劑過程中或制成以后)將高分子量聚合物混入制劑中。對用于窄縫涂覆應(yīng)用，一種或多種高分子量聚合物的總濃度宜為約1-50ppm，較好約2-20ppm(按最后的組合物的重量計)。對于窄縫涂覆的微球PSA組合物，高分子量聚合物的總濃度約10-1000ppm，較好約100-500ppm。對用于簾流涂覆應(yīng)用，高分子量聚合物的濃度宜約為10-100ppm，較好約20-70ppm，最好約30-60ppm。一般來說，低PSA固體濃度應(yīng)使用高濃度HMW聚合物?？磥碓诖_保聚合物效果方面PSA制劑的pH是重要的因素。一般來說，pH應(yīng)為中性的或弱酸性的。pH值為2-7是合適的，pH值為4-6是較好的。還看來要求的聚合物在PSA制劑中的效果事實上是短暫的，通常經(jīng)過一星期的儲存會使效果下降。如實施例所述，可使用相同于起初獲得該效果時使用的方法(即使用本文所述的加入聚合物的方法)恢復(fù)該效果。涂料組合物的使用本發(fā)明提供一種水基涂料組合物，包括在涂料應(yīng)用中使用高分子量聚合物穩(wěn)定液體片或長絲?？蓪⒈景l(fā)明組合物用于各種涂覆技術(shù)中，包括簾流涂覆和窄縫(即擠出)涂覆膠乳和微球PSA材料。(參見“PremeteredCoating”，Chapter4，pp.117-167inModernCoatingandDryingTechnology，E.CohenandE.Gutoff，eds).可將本發(fā)明組合物從預(yù)計量的涂覆機的涂覆模頭上以穩(wěn)定片或長絲的形式，以明顯小于單獨使用制劑時所達(dá)到的最小擠出流速的流速擠出。可使用與比較的PSA/聚合物組合物流速一樣的涂覆機和技術(shù)測定PSA制劑的流速。在這些條件下，將PSA以穩(wěn)定的片或長絲的形式擠出的最小流速與能重復(fù)制造穩(wěn)定的片或長絲的組合物的最小流速相比較。簾流和窄縫涂覆使用本發(fā)明組合物明顯增加預(yù)計量涂覆機操作參數(shù)(如基材速度、涂覆間隙和液體流速)的適用范圍。簾流涂覆比其它模頭涂覆方法具有幾大優(yōu)點，包括接頭處容易通過、能使用不均勻的模頭-基材間隙、露出的窄縫容易清洗。但是主要的缺點是使用許多涂料液體時需要較高的流速才能保持穩(wěn)定簾流。例如當(dāng)使用簾流涂覆方法時，本發(fā)明組合物具有明顯改進的“紡絲性”。詳細(xì)可參見C.PetrieandM.Denn“InstabilitiesinPolymerProcessing”，AIChEJournal11(2)209-235(1976)，其所披露的內(nèi)容列于此引為參考。簾流涂覆組合物改進的紡絲性又使加工參數(shù)獲得要求的改進。這種改進包括，例如使用低流速和對于給定基材速度時使用低最終涂布重量、或者對于給定最終涂布重量時使用低基材速度的能力。與不使用PEO時PSA制劑在0.5-1毫升/秒·厘米級別上的流速相比，這些可紡絲的液體在流速低至約0.05毫升/秒·厘米簾流寬度時也還能保持穩(wěn)定簾流。在某些情況下在小至5ppm就能獲得明顯效果。如此低的含量對最終干燥膜的粘合性能影響很少，并對液體的低剪切速度(即流平)特性影響很少。當(dāng)用常規(guī)的窄縫涂覆方法進行涂覆時，常規(guī)的膠乳粘合劑制劑一般需要75-100微米的涂覆間隙以獲得50微米的涂層厚度。與其相比，本發(fā)明組合物可使用250-500微米或更高的涂覆間隙獲得相同的涂層厚度。還可將本發(fā)明方法和組合物用于改進含粘合劑微球的組合物的涂覆性。這些微球常由用作壓敏粘合劑的物質(zhì)制成，它包括待審查的專利申請WO94/13751(“具有側(cè)接的親水性聚合或低聚部分的粘性微球”1993年12月9日提交，國際申請?zhí)枮镻CT/US93/11967)中所述的材料，其所披露的內(nèi)容列于此引為參考。長絲的形成這些組合物還可用于形成PSA長絲，所述長絲可用于形成并涂覆卷材。參見，例如“Fibers，Manufacture”.pp389-392inConciseEncyclopediaofPolymerScienceandEngineering.J.Kroschwitz，ed.J.Wiley&amp;Sons，1990，其所披露的內(nèi)容列于此引為參考。一般來說，可使用紡絲方法，如干紡技術(shù)(聚合溶液從噴絲頭擠出，通過溶劑快速蒸發(fā)區(qū)，留下以約高達(dá)1000m/min速度纏卷的長絲)制備長絲。也可使用濕紡技術(shù)，此時將聚合物溶液從噴絲頭擠出至非溶劑浴，該浴使聚合物凝固(即沉淀)形成長絲。通過下列實施例將對本發(fā)明的這些和其它例子進行說明，不應(yīng)將這些實施例視為對本發(fā)明范圍的限制。實施例試驗方法剝離粘合力試驗根據(jù)美國材料試驗協(xié)會試驗方法ASTMD3330-90，使用玻璃作為試驗基材測定涂覆材料的剝離粘合力性能。玻璃板用雙丙酮醇和2-丙醇清洗。制備小試樣片(1/2英寸×6-8英寸)并施加之。隨后用4.5磅壓輥碾壓涂層，并立即以32cm/min或230cm/min評價之。剪切試驗在不銹鋼板上使用懸掛1000g負(fù)荷的粘合劑片(約1.3×1.3cm)測定剪切。將粘合劑片施加在干凈的不銹鋼板上，用4.5磅壓輥碾壓6次并在常規(guī)的剪切位置(station)下評價之。剪切試驗一般在室溫和70℃下進行。測定粘合劑完全從不銹鋼板上分離所需的時間，以分鐘表示。探頭粘性根據(jù)美國材料試驗協(xié)會試驗方法ASTMD2979-88，用PolykenProbeTack試驗機(購自KendallCompany)測量用本文所述的組合物或制劑涂覆的片的粘性。將組合物涂覆在10mil紙上，形成如實施例所述的干涂層厚度。用帶乙酸乙酯的不起毛的布清洗探頭后，將2×2cm的涂覆片試樣置于設(shè)備的環(huán)狀負(fù)荷上。對于膠乳制劑/組合物，使用面積為1平方厘米的10mm不銹鋼探頭以1cm/sec的速度和1秒的停留時間(dwelltime)測量粘性并記錄之。實施例1膠乳PSA“A”-PEO的影響(25ppm、52ppm)以聚丙烯酸膠乳PSA的形式制得膠乳A。用購自AldrichChemicalCo.的分子量為8,000,000的聚環(huán)氧乙烷(產(chǎn)品目錄號為37,283-8)制備含4000ppmPEO(按溶液的重量計)的原料溶液。該原料溶液是通過邊用磁性攪拌條攪拌邊將PEO粉末緩慢加入水中制得的。完全加入PEO后，繼續(xù)攪拌PEO直至PEO完全溶解，一般需要1-4小時。隨后在連續(xù)攪拌下將等分的PEO原料溶液加入膠乳制劑中，加入的量足以分別形成25和52ppmPEO(按組合物總重量計)。在最后一次加入PEO后再繼續(xù)混合達(dá)10分鐘。為了測定試樣的剪切粘度，將12ml試樣加入旋轉(zhuǎn)流變儀(BohlinVOR)的杯中，對加有和不加入PEO的膠乳在25℃增加的剪切速率下測定剪切粘度值。結(jié)果列于表1。將200ml試樣裝入對置噴嘴儀(opposednozzledevice，RheometicsRFX)的燒杯中，對加有和不加入52ppmPEO的膠乳在20-24℃、增加的伸長率下測定表觀拉伸粘度。表1組合物的剪切和拉伸粘度都在46秒-1應(yīng)變速率以后發(fā)生突然和明顯的增加。與此明顯不同，不含PEO的膠乳制劑僅表現(xiàn)出粘度隨應(yīng)變速率的增加而減小。觀察到粘度增加的應(yīng)變速率(strainrate)和增加的數(shù)值與紡絲性程度直接相關(guān)，也就是說在較低的應(yīng)變速率較容易紡絲的組合物表現(xiàn)出較大的粘度增幅。表2是加有和不加入25ppmPEO的PSA膠乳的粘合力數(shù)據(jù)。在制得組合物0和2天以后，通過用手以約2和10cm/秒的低或中速牽引在固定硬質(zhì)刮刀下有50微米的間隙的聚酯基材來涂布涂層。用膠乳PSA/PEO組合物以2cm/秒制得的涂層厚度比以10cm/秒制得的涂層厚度更均勻。表2由表可見在各種情況下加有PEO的組合物和原來膠乳制劑在總體性能方面很少或無差別。換句話說，可在涂布操作條件方面獲得本發(fā)明的好處而對最終涂料組合物的性能不產(chǎn)生不利影響。實施例2膠乳“B”-PEO的影響(20ppm)使用美國專利4,737,577的實施例41制備對比共聚物的方法(該專利所披露的內(nèi)容列于此引為參考)制備簡稱為“膠乳B”的PSA共聚物。具體地說，主要共聚物是在水性體系中(乳液)聚合的丙烯酸異辛酯(IOA)/丙烯酸(AA)。用實施例1所述的方法制得5000ppmPEO料液，并用水稀釋至500ppmPEO。然后用實施例1所述的方法以足以最終形成20ppmPEO濃度的用量將等分的500ppm乳液加入所述膠乳制劑中。對加有和不加入PEO的膠乳測定應(yīng)變速率與剪切粘度和拉伸粘度間的關(guān)系。對于組合物在29秒-1應(yīng)變速率下觀察到粘度增加，而PSA制劑僅表現(xiàn)出粘度隨應(yīng)變速率增加而降低。實施例3PSA微球-PEO影響根據(jù)待審查的專利申請WO94/13751(“具有側(cè)接的親水性聚合或低聚部分的粘性微球”1993年12月9日提交，國際申請?zhí)枮镻CT/US93/11967)中所述的方法(其所披露的內(nèi)容列于此引為參考)制備膠乳微球。按實施例1所述的方法制備4000ppmPEO料液，用實施例1所述的方法以足以形成650ppmPEO的量將料液加入微球PSA懸浮液中。微球組合物和制劑的剪切粘度數(shù)據(jù)表明，在所有剪切速率下含有PEO的組合物的剪切粘度都比不含PEO的制劑大。對于組合物，在剪切速率超過2秒-1時粘度增加。表3是含有300和500ppmPEO的微球懸浮液用窄縫涂覆形成40微米干涂層時的粘合力數(shù)據(jù)。表3PEO增稠的微球PSA的粘合力性能如其它膠乳體系那樣，表3的數(shù)據(jù)表明很少或不存在不利影響，此時本發(fā)明組合物形成的涂層的總體功能性能得到明顯改善。實施例4PEO濃度的影響按照實施例1所述的方法以0、5、12、25和52ppm(重量)PEO的濃度制備膠乳A和Mw為8,000,000PEO的組合物。表4是各種組合物的剪切粘度，由表可見增加PEO的濃度可使粘度驚人地增加，并且令人驚奇的是這種驚人的增加是在低剪切速率下隨濃度的增加而出現(xiàn)的。表4實施例5PEO分子量的影響使用Mw為8,000,000和1,000,000PEO按實施例1所述制備膠乳A和52ppmPEO的組合物。表5是各種組合物和不含PEO的膠乳的剪切粘度，其中Mw為8,000,000PEO組合物在46秒-1下粘度產(chǎn)生較大增加，而在460秒-1下Mw為1,000,000PEO組合物的粘度僅有很小增加。還觀察到紡絲性隨PEO分子量的增加而增加。表5</tables>實施例6PSA顆粒重量的影響按實施例1所述制備25ppmMw為8,000,000PEO和顆粒重量百分率(fraction)為50和55％的膠乳A的組合物。表6是這些組合物和相應(yīng)的不含PEO的膠乳的剪切粘度，對55％固體的膠乳在190秒-1、對于50％固體的膠乳在290秒-1下觀察到剪切粘度突然增加。還觀察到紡絲性隨膠乳顆粒重量比例的增加而增加。表6</tables>實施例7pH的影響通過緩慢加入10％的NH4OH溶液將實施例1所述的膠乳A制劑的pH調(diào)節(jié)至8.5。用實施例1所述方法加入100ppmMw為8,000,000PEO，組合物的紡絲性未見增加。另外，在加入NH4OH將pH調(diào)節(jié)至pH8.5時，用實施例1所述方法在pH5.5制得的100ppmMw為8,000,000PEO組合物失去了其紡絲性，但是通過加入稀鹽酸將pH調(diào)節(jié)至pH低于7可使之恢復(fù)紡絲性。實施例8時間對紡絲性的影響按實施例1所述制得膠乳A和50ppmMw為8,000,000PEO的膠乳A組合物，如表7所示在10分鐘、5小時、20小時、48小時和72小時測定剪切粘度。粘度開始增加時的剪切速率隨時間的增長而增加。5小時后觀察到紡絲性隨時間增長而減小。表7</tables>實施例9老化組合物的恢復(fù)(replenishing)將實施例1所述的4000ppmMw為8,000,000PEO在水中的料液以足以使最終PEO總濃度為80ppm的量與實施例8所述老化72小時的膠乳/PEO組合物混合。在后來加入PEO10分鐘后測定粘度，將得到的數(shù)據(jù)與原始的和經(jīng)老化的組合物的粘度數(shù)據(jù)一起列于表8。向經(jīng)老化的組合物中加入PEO后，剪切粘度增加的起始值恢復(fù)至老化前的數(shù)據(jù)，并觀察到紡絲性恢復(fù)至老化前的數(shù)值。表8</tables>實施例10簾流涂布組合物按實施例1所述制備膠乳PSA和濃度為0、25、50和70ppm的Mw為8,000,000PEO的組合物，并將其加入帶有液體至基材的切向通道(approach)的簾流涂覆模頭中。對于各種組合物，將初始的液體流速設(shè)定在足以在頂部的模頭、底部的基材、和分隔成上面5cm下面3cm的導(dǎo)流邊緣之間形成連續(xù)的液體片的流速。隨后緩慢降低液體流速直至片斷裂，形成非連續(xù)的液滴或長絲為止。表9是各種液體在片斷裂前能保持的最小流速。向膠乳中加入25ppmPEO可使最小流速降低4倍；加入50ppmPEO可使最小流速降低6倍；加入70ppmPEO可使最小流速降低8倍。對于膠乳和PEO的組合物，表9還列出了在最小的流速可獲得的最大基材速度，對于25、50和70ppmPEO，最大基材速度分別增加至10、20、30m/min。表9簾流涂布的最小流速和最大涂布速度實施例11長絲形成-卷材涂布如實施例2所述制備膠乳B和10ppmMw為8,000,000PEO的組合物，將該組合物泵入半敞開長絲形成設(shè)備中，該設(shè)備將液體從直徑1cm的圓柱形匯流腔中引入三根內(nèi)徑0.5mm的鈍頭注射器針頭。通過在針頭的出口或出口下方使用高速空氣流將液體長絲從各個針頭以一定直徑拉下，收集在針頭出口下方25cm處的移動基材上，并在烘箱中干燥之。本方法制得不連續(xù)但連接的、與基材以隨機取向接觸的PSA長絲涂層。通過固定基材速度增加液體流速，或者固定液體流速而降低基材速度，可增加用PSA長絲網(wǎng)片的覆蓋面積比例。相反，使用不含PEO的膠乳B制劑在長絲形成設(shè)備中會形成網(wǎng)片不連接的液滴的涂層。實施例12長絲的形成將按實施例11所述制得的膠乳B和PEO組合物泵入按實施例11所述的設(shè)備中，但是將針頭的出口貼緊移動基材。通過基材賦予長絲的張力將流出各個針頭的液體長絲拉下，所述基材以大于液體在針頭出口處流出的平均速度的速度移動，從而制成不連續(xù)的PSA共線條紋涂層，隨后將其置于烘箱中干燥。實施例13窄縫涂覆用實施例1所述的方法將按實施例2所述制得的膠乳B與200ppmMw為8,000,000PEO料液(由按實施例1所述制得的5000ppm料液稀釋得到)以足以使組合物中PEO濃度為2ppm的量混合。使用這種組合物和不含PEO的膠乳B進行涂覆實驗，在實驗中將液體以0.21ml/cm·sec的速度泵入窄縫尺寸為250微米高×13cm寬的標(biāo)準(zhǔn)窄縫涂覆模頭中。使用真空盒在模頭的上游側(cè)抽真空，由大至小調(diào)節(jié)涂覆間隙直至觀察到連續(xù)的涂層。表10給出各種液體相對于膠乳制劑(即不含PEO)的結(jié)果。在高涂覆速度和寬涂覆間隙得到膠乳/PEO組合物的連續(xù)涂層。表10窄縫涂布含有和不含有PEO的膠乳PSA所觀察到的涂層實施例14微球制備按實施例3所述制備微球PSA懸浮液和500ppmMw為8,000,000PEO的組合物，將其用于窄縫尺寸為250微米高×3cm寬的窄縫涂布實驗中，在上游側(cè)不抽真空，模頭與基材的間隙為500微米。在流體流速為0.11ml/cm·sec，基材速度為6-31m/min時觀察到連續(xù)的涂層。對于0ppmPEO的PSA微球懸浮液使用相同的設(shè)備和涂覆間隙，獲得連續(xù)的涂層需要使基材速度為6m/min，液體流速為0.33ml/cm·sec。權(quán)利要求1.一種涂料組合物，包括水基壓敏粘合劑制劑和一種或多種高分子量聚合物，其特征在于聚合物的濃度適合于使組合物以穩(wěn)定的片的形式，從預(yù)計量涂覆機的涂覆模頭中，以明顯小于使用制劑本身所能達(dá)到的最小擠出流速的流速擠出。2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于組合物允許使用的最小流速小于簾流涂覆機中不加入聚合物時保持制劑穩(wěn)定簾流所必須的最小流速的70％。3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于組合物允許在窄縫涂覆機中使用的間隙距離為使相應(yīng)的制劑形成穩(wěn)定的片所使用的最大間隙距離的兩倍的數(shù)量級。4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于粘合劑制劑包括膠乳、丙烯酸酯基PSA，高分子量聚合物包括聚環(huán)氧乙烷聚合物。5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于粘合劑制劑包括水基膠乳壓敏粘合劑，聚合物包括約1-50ppm高分子量PEO。6.一種制備涂料組合物的方法，包括如下步驟(a)形成水基壓敏粘合劑制劑，和(b)在形成制劑的過程中或形成以后，加入高分子量聚合物，其最終濃度適合于使組合物以穩(wěn)定的片的形式，從預(yù)計量涂覆機的涂覆模頭中，以明顯小于使用制劑本身所能達(dá)到的最小擠出流速的流速擠出。7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于聚合物加入的濃度約為1-50ppm。8.用權(quán)利要求6所述方法制得的涂料組合物。9.包括權(quán)利要求1所述組合物的涂覆產(chǎn)品。10.一種制備涂料組合物的方法，包括向水基壓敏粘合劑制劑中加入高分子量聚合物，其最終濃度適合于使組合物以穩(wěn)定的片的形式，從預(yù)計量涂覆機的涂覆模頭中，以明顯小于使用制劑本身所能達(dá)到的最小擠出流速的流速擠出的步驟。全文摘要提供了一種水基壓敏粘合劑制劑和一種或多種高分子量線型脂族聚合物。得到的組合物可用于形成穩(wěn)定的長絲或以穩(wěn)定的片的形式,從預(yù)計量涂覆機的涂覆模頭中,以明顯小于使用不含聚合物的制劑所能達(dá)到的最小擠出流速的流速擠出。低含量的聚合物就能使這些組合物的粘度得到驚人的提高,它對組合物的粘合力和其它要求的性能無不利影響。文檔編號C09J7/02GK1186508SQ96194352公開日1998年7月1日申請日期1996年4月18日優(yōu)先權(quán)日1995年6月2日發(fā)明者P·J·諾西申請人:美國3M公司