專(zhuān)利名稱(chēng)：水粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粘合劑組合物，具體而言，涉及用于將彈性體層壓至基質(zhì)上的水粘合劑組合物。
背景技術(shù)：
眾所周知，各種粘合劑組合物可用于粘合可硫化彈性體橡膠至基質(zhì)上，這些基質(zhì)包括金屬、陶瓷、玻璃和紡織基質(zhì)。這些粘合劑組合物多數(shù)為溶劑基粘合劑。例如，U.S.3,830,784號(hào)專(zhuān)利描述了一種粘合劑組合物，包括聚碳亞硝基芳族化合物、在室溫下或更高溫度下具有活性的聚異氰酸酯以及含酸性鹵元素聚合物。該組合物是這樣產(chǎn)生的，將含酸性鹵元素聚合物和芳族聚異氰酸酯溶解于有機(jī)溶劑中，將聚碳亞硝基芳族化合物分散于所形成的溶液中。形成的組合物貯存穩(wěn)定，在基質(zhì)與彈性體間于固化時(shí)形成強(qiáng)粘合鍵。
U.S.3,282,883號(hào)專(zhuān)利涉及一種粘合劑組合物，該組合物包括二亞硝基苯、氯磺化聚乙烯以及原甲氧基芳基二異氰酸酯。該組合物是通過(guò)將各組分溶解和/或分散于有機(jī)溶劑中而制得的。形成的組合物能長(zhǎng)期穩(wěn)定貯存而不會(huì)膠凝，并能粘合各種彈性體(包括已硫化的彈性體及未硫化的彈性體)或?qū)⑺鼈冋澈现凉腆w基質(zhì)上。該組合物具有的其它優(yōu)點(diǎn)，包括其產(chǎn)生的粘合體具有高度耐環(huán)境性，例如，它對(duì)溶劑和腐蝕性水體系具有耐受性。
這些及其它溶劑基粘合劑組合物具有若干種所需的特性，如它們能將可硫化的彈性體粘合至各種基質(zhì)上，具有優(yōu)良的老化性能和耐氣候性能，貯存壽命長(zhǎng)，粘合強(qiáng)度高。但是，由于使用這種溶劑基體系可能導(dǎo)致與揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)排放相關(guān)的環(huán)境問(wèn)題，提供水基粘合劑組合物是非常有益的。
在許多應(yīng)用領(lǐng)域可采用各種水粘合劑組合物。然而，這些水基組合物多數(shù)可能具有一些缺陷，或其應(yīng)用受到限制。制備水基體系所碰到的一個(gè)特殊問(wèn)題是將聚異氰酸酯分散于水中的能力。一般說(shuō)來(lái)，芳族聚異氰酸酯如二異氰酸甲酸苯酯(TDI)、亞甲基二(苯基異氰酸酯)(MDI)等用于溶劑基體系。但是，這些化合物基本上不與水混溶，難于分散在含水組合物中。
業(yè)已提出各種措施來(lái)增加聚異氰酸酯化合物在水中的分散性。但是，這樣形成的分散液粘合強(qiáng)度低、貯存期短，并且在生產(chǎn)可硫化彈性體/基質(zhì)制品和其它制品時(shí)具有其它缺陷。進(jìn)而，這些組合物應(yīng)用領(lǐng)域有限；例如，大多數(shù)這類(lèi)組合物不能有效地將可硫化彈性體粘合至任一種基質(zhì)上。
因此，人們?nèi)韵Ｍ苷业骄哂邢率鲂阅艿恼澈蟿┙M合物，即它對(duì)可硫化彈性體橡膠與各種基質(zhì)間具有良好的粘合強(qiáng)度，它是水基的，因而可消除或減少與揮發(fā)性有機(jī)化合物排放有關(guān)的環(huán)境問(wèn)題。其優(yōu)勢(shì)還在于，這種水基組合物在組合物的粘合性能顯著降低以前顯示出適宜長(zhǎng)的貯存期。
發(fā)明慨述本發(fā)明涉及可提供各種所需效能的水基組合物。本發(fā)明的水粘合劑組合物可用于粘合各種基質(zhì)如金屬、陶瓷、玻璃及紡織基質(zhì)等至可硫化彈性體橡膠上。本發(fā)明的組合物提供了優(yōu)良的粘合強(qiáng)度，其可與溶劑基粘合劑組合物表現(xiàn)出的性能相當(dāng)或更勝一籌。此外，與溶劑基體系相比，本發(fā)明的水粘合劑組合物從環(huán)境的角度更易被接受。本發(fā)明的水粘合劑組合物可大大降低揮發(fā)性有機(jī)化合物含量，從而顯著減少揮發(fā)性有機(jī)化合物的排放。
本發(fā)明的水粘合劑組合物包括一種或多種水分散性聚異氰酸酯、一種鹵化彈性體聚烯烴和一種固化劑。水分散性聚異氰酸酯在暴露于水環(huán)境后至少在約24小時(shí)內(nèi)是基本穩(wěn)定的。該組合物的聚異氰酸酯優(yōu)選為脂族或脂環(huán)族聚異氰酸酯或其加合物。在本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，水分散性異氰酸酯為基于1，6-六亞甲基二異氰酸酯的包含異氰脲酸酯的聚異氰酸酯。
以組合物固體總重量計(jì)，粘合劑組合物中聚異氰酸酯的含量為約5-55％，優(yōu)選為約25-35％(重量)。
為了提供或增進(jìn)聚異氰酸酯的水分散性，可通過(guò)下述方法賦予聚異氰酸酯以親水性，即對(duì)聚異氰酸酯結(jié)構(gòu)進(jìn)行化學(xué)改性，以在其上增加親水基團(tuán)，或者使聚異氰酸酯與外加的乳化劑混合，或者兩種手段同時(shí)采用。優(yōu)選采用向聚異氰酸酯中加入含非離子氧化乙烯單元的聚醚醇，而使聚異氰酸酯具有親水性。當(dāng)使用外加乳化劑時(shí)，該乳化劑也優(yōu)選為聚異氰酸酯與含非離子氧化乙烯單元的聚醚醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
在本發(fā)明水粘合劑組合物中存在的鹵化聚烯烴彈性體為該組合物的水分散液。鹵化聚烯烴彈性體優(yōu)選為氯磺?；巯N，更優(yōu)選氯磺?；垡蚁Ｒ越M合物固體總重量計(jì)，粘合劑組合物中鹵化聚烯烴彈性體的含量為約20-60％(重量)，優(yōu)選為約35-45％(重量)。
固化劑為一種即能固化粘合劑成分又能固化其上涂覆有粘合劑的可硫化彈性體橡膠的試劑。固化劑優(yōu)選為亞硝基化合物。亞硝基化合物可以為芳烴，優(yōu)選為二亞硝基苯。以組合物固體總重量計(jì)，粘合劑組合物中固化劑的含量為約1-30％(重量)，優(yōu)選為約10-20％(重量)。
此外，在粘合劑組合物中也可以本領(lǐng)域中公知的比例，包含各種添加劑，如填料、分散助劑、粘度控制劑、除酸劑、涂料等。本發(fā)明粘合劑中總固體含量為約5-60％，優(yōu)選約35-45％。
本發(fā)明的水粘合劑組合物與現(xiàn)有的粘合劑相比具有明顯的優(yōu)點(diǎn)。該粘合劑具有極大的適應(yīng)性，能夠粘合各種基質(zhì)，包括金屬、陶瓷、玻璃和有機(jī)基質(zhì)。這種基質(zhì)可使用本發(fā)明的水粘合劑組合物粘合至各種可硫化彈性體上。本發(fā)明的水粘合劑組合物特別適用于粘合玻璃纖維至丁二烯-丙烯腈橡膠。
本發(fā)明也包括一種用本發(fā)明的水粘合劑組合物將可硫化彈性體部分粘合至基質(zhì)表面上而形成的制品，本發(fā)明還涉及粘合可硫化彈性體橡膠至基質(zhì)表面上的方法。
發(fā)明詳述如上所述，本發(fā)明的水粘合劑組合物包含一種或多種水分散性聚異氰酸酯、一種鹵化彈性體聚烯烴和一種固化劑。特別適宜的聚異氰酸酯為由式R(NCO)n表示的單體得到的那些異氰酸酯，其中R代表包含4-18個(gè)碳原子的脂族烴基，或5-15個(gè)碳原子的脂環(huán)族烴基，n為1-3。同樣可以使用如下的聚異氰酸酯，其中R為包含6-40個(gè)碳原子的芳族烴基，或者為包含7-40個(gè)碳原子的芳基脂族烴基，只要如下所述，它們能使芳族聚異氰酸酯在水中分散，當(dāng)然，這種聚異氰酸酯并非優(yōu)選。
同樣適宜的聚異氰酸酯為含脲、縮二脲、聚氨酯、脲基甲酸酯、尿二酮、碳化二亞胺、噁二嗪三酮和異氰脲酸酯基團(tuán)的加合物。這些加合物可以從現(xiàn)有技術(shù)中公知的聚異氰酸酯制備。同樣，可以使用這些聚異氰酸酯和/或聚異氰酸酯加合物的混合物。
適宜的聚異氰酸酯單體的實(shí)例包括但不限于1，4-二異氰酸根合丁烷、1，5-二異氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-二異氰酸根合己烷、1，10-二異氰酸根合癸烷、4，4’-二異氰酸根合-二環(huán)己基甲烷、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1，12-十二烷二異氰酸酯、環(huán)丁烷-1，3-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3-和/或1，4-二異氰酸酯、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮或IPDI)、2，4-和/或2，6-六氫甲代亞苯基二異氰酸酯、六氫1，3-和/或1，4-亞苯基二異氰酸酯、全氫-2，4’-和/或-4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，3-和/或1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-和/或-4，4’-二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、三苯基甲烷-4，4’，4”-三異氰酸酯和通過(guò)對(duì)苯胺/甲醛縮合產(chǎn)物進(jìn)行光氣化反應(yīng)得到的聚苯基聚亞甲基聚異氰酸酯。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，水分散性異氰酸酯為基于1，6-六亞甲基二異氰酸酯的包含異氰酸脲酯的聚導(dǎo)氰酸酯。這些及其它適宜的聚異氰酸酯和其加合物，以及它們的合成方法可參見(jiàn)U.S.4,663,377；4,433,095；5,200,489和5,252,696，這些文獻(xiàn)的所有內(nèi)容引入本文以作參考。
本發(fā)明的水粘合劑組合物的聚異氰酸酯可以通過(guò)下述方法獲得親水性使其與包含異氰酸酯活性基團(tuán)的陽(yáng)離子、陰離子和/或非離子化合物反應(yīng)，或者使聚異氰酸酯與外加的乳化劑混合，或者兩種手段同時(shí)采用。優(yōu)選采用向聚異氰酸酯中加入含非離子聚氧化烯，優(yōu)選氧化乙烯單元的聚醚醇而使聚異氰酸酯具有親水性。當(dāng)使用外加乳化劑時(shí)，乳化劑也優(yōu)選為聚異氰酸酯與含非離子氧化乙烯單元的聚醚醇的反應(yīng)產(chǎn)物。如上指出，合成這些和其它類(lèi)型的聚異氰酸酯的方法及形成的親水改性的聚異氰酸酯(這種改性聚異氰酸酯可以現(xiàn)場(chǎng)使用，或作為外加乳化劑使用，或者兩種方法均可)在現(xiàn)有技術(shù)中已公開(kāi)，例如，參見(jiàn)如上參考的文獻(xiàn)U.S.4,663,377；5,200,489和5,252,696。
適宜的聚醚醇包括一價(jià)和多價(jià)(優(yōu)選一價(jià))起始物分子的烷氧基化物，它包含至少一個(gè)聚醚鏈，該聚醚鏈至少具有10個(gè)，通常為10-70個(gè)氧化乙烯單元；所說(shuō)的起始物包括甲醇、正丁醇、環(huán)己醇、3-甲基-3-羥甲基氧丁烷、苯酚、乙二醇、丙二醇、苯胺、三甲氧基丙烷或甘油。在親水改性聚異氰酸酯中的聚醚鏈通常具有至少10-70個(gè)氧化烯單元，該聚醚鏈或者為純氧化乙烯鏈，或者該聚醚鏈為混合聚氧化烯鏈，其中，氧化烯甲元包含至少約60％的氧化乙烯單元，最低限至少為10個(gè)這樣的單元。參見(jiàn)U.S.4,433,095和4,663,377。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，可以采用各種公知的方法對(duì)聚異氰酸酯進(jìn)行親水改性。例如，為了減小聚異氰酸酯的粘度，脂環(huán)族聚異氰酸酯可與包含統(tǒng)計(jì)平均小于10個(gè)氧化乙烯單元的單官能的聚醚醇反應(yīng)而使其改性，如U.S.5,252,696所述。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，優(yōu)選聚異氰酸酯包括三聚1，6-二異氰酸根合己烷，選擇性地包括二聚1，6-二異氰酸根合己烷。
基于六甲基二異氰酸酯的聚異氰酸酯加合物與低分子量的、單羥基官能的、由環(huán)氧乙烷制備的聚醚反應(yīng)也可改善水分散性和親水性，例如，參見(jiàn)如上參考的U.S.5,200,489。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，如上所述的、優(yōu)選包含聚異氰酸脲酯基團(tuán)的水分散性聚異氰酸酯加合物與單羥基官能聚醚反應(yīng)，其中氧化乙烯部分的分子量至少約為200-1000，整個(gè)聚醚的分子量為約200-1500。形成的親水改性聚異氰酸酯和制備該聚異氰酸酯的方法參見(jiàn)如上參考的U.S.5,200,489。
形成的聚異氰酸酯混合物的平均異氰酸酯官能度為1.8-6，異氰酸酯含量為約5.0-45％(重量)，優(yōu)選為約15.0-25.0％(重量)，并包含約2-20％(重量)的設(shè)置在聚醚鏈內(nèi)的氧化乙烯單元。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，這些性能可以根據(jù)產(chǎn)品所需特性以及具體起始反應(yīng)物的數(shù)量與結(jié)構(gòu)進(jìn)行變化。
另外，包含離子基團(tuán)或潛在離子基團(tuán)的化合物也可用于使聚異氰酸酯親水。這種用于向聚異氰酸酯提供親水性的化合物可為陽(yáng)離子化合物或陰離子化合物。陰離子基團(tuán)的實(shí)例包括羧酸鹽基團(tuán)和磺酸鹽基團(tuán)。陽(yáng)離子基團(tuán)的實(shí)例包括季銨基團(tuán)和锍基團(tuán)。在其與聚異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)之前，反應(yīng)過(guò)程中或反應(yīng)之后，通過(guò)中和相應(yīng)的潛在離子基團(tuán)形成所述離子基團(tuán)。當(dāng)在形成改性聚異氰酸酯之前中和潛在離子基團(tuán)時(shí)，離子基團(tuán)被直接引入。當(dāng)形成預(yù)聚物后進(jìn)行中和時(shí)，潛在離子基團(tuán)被引入。下述文獻(xiàn)描述了適宜的引入先前討論過(guò)的羧酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、锍和叔或季銨基團(tuán)的化合物U.S.3,479,310、4,108,814、3,419,533和3,412,054，這些文獻(xiàn)的所有內(nèi)容均引入本文作參考。
進(jìn)而，為了促進(jìn)聚異氰酸酯的水分散性，可以使用公知的端封劑(粘連劑)和方法對(duì)聚異氰酸酯的NCO官能團(tuán)進(jìn)行部分或基本全部端封，如下述文獻(xiàn)所述U.S.5,296,160，5,157,074和4,098,933，這些文獻(xiàn)的所有內(nèi)容均引入本文作參考。
除了前述的可以化學(xué)方式引入聚異氰酸酯的親水改性劑外，也可以使用外加乳化劑，其可為陰離子型、陽(yáng)離子型或非離子型。乳化劑優(yōu)選包括一種脂族或脂環(huán)族聚異氰酸酯或聚異氰酸酯加合物，它們是通過(guò)前述任一種方法與非離子的含氧化烯優(yōu)選氧化乙烯單元的聚醚醇進(jìn)行反應(yīng)改性得到的。
進(jìn)而，當(dāng)如果并不特別需要分散穩(wěn)定性，也可以不用乳化劑而采用高剪切混合機(jī)將聚異氰酸酯分散在水中，混合機(jī)的實(shí)例參見(jiàn)GB1,414,930、1,432,112、1,428,907及DE2,347,299。低剪切混合機(jī)也可用于將聚異氰酸酯分散入水中，例如U.S.4,742,095所描述的靜子-轉(zhuǎn)子動(dòng)力混合機(jī)。
代表性親水改性的聚異氰酸酯化合物可從BayerInc.(Pittsburgh，Pennsylvania，注冊(cè)商標(biāo)為DesmodurDA)購(gòu)得。該化合物為一種水分散性的、無(wú)溶劑的聚異氰酸酯，它基于六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，其N(xiāo)CO含量為18.5-20.5％。該化合物為相應(yīng)于下式的反-異氰酸根合環(huán)烷基-異氰脲酸酯
其中，X1、X2和X3分別代表相同的由1，6-六亞甲基二異氰酸酯除去異氰酸酯基團(tuán)的烴基團(tuán)。該化合物是通過(guò)如上所述的與聚醚醇進(jìn)行的反應(yīng)而親水改性的。
以組合物固體總重量計(jì)，水粘合劑組合物中聚異氰酸酯化合物的含量為約5-55％(重量)，優(yōu)選為約25-35％(重量)。聚異氰酸酯化合物的NCO含量為15-25％。
本發(fā)明的水粘合劑組合物也包含一種鹵化聚烯烴彈性體的水分散液。鹵化聚烯烴基本上可為任一種天然或合成的鹵化聚烯烴。用于鹵化聚烯烴彈性體的鹵素通常為氯或溴，雖然也可使用氟。鹵素混合物也可使用，此時(shí)，含鹵聚烯烴彈性體將具有多于一種類(lèi)型的鹵取代基。鹵素的用量并不重要，它可低至約3％(重量)，高至超過(guò)約70％(重量)，這取決于原料彈性體或聚合物的性能。鹵化聚烯烴和其制備方法在本領(lǐng)域中是公知的。
代表性鹵化聚烯烴包括氯化天然橡膠，含氯或含溴的合成橡膠包括聚氯丁二烯、氯化聚氯丁二烯、氯化聚丁二烯、六氯戊二烯、氯化丁二烯苯乙烯共聚物、氯化乙烯丙烯共聚物和乙烯/丙烯/非共軛雙烯三元共聚物、氯化聚乙烯、氯磺?；垡蚁?、溴化聚(2，3-二氯-1，3-丁二烯)、α-氯丙烯腈與2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物、氯化聚(氯乙烯)等，包括這種含鹵彈性體的混合物。因此，基本上任一種公知的天然和合成彈性體的含鹵衍生物均可用于實(shí)施本發(fā)明，包括這種彈性體的混合物。
優(yōu)選的鹵化聚烯烴彈性體包括聚乙烯的氯磺?；酆衔铩＿@些化合物通常包含約10-60％、優(yōu)選約15-45％的氯，約0.1-5％、優(yōu)選約0.5-2.5％的硫。據(jù)信，大多數(shù)的氯沿著烴鏈取代，而硫與氯結(jié)合，作為磺酰氯基團(tuán)結(jié)合至鏈上。取代據(jù)信是隨機(jī)進(jìn)行的，在優(yōu)選的聚合物中，每17個(gè)碳原子平均約有1個(gè)氯磺?；鶊F(tuán)。氯磺化聚乙烯聚合物可以各種等級(jí)商購(gòu)，如密度、分子量等。這些聚合物可以單獨(dú)使用或以其混合物使用。通常，氯磺?；垡蚁┯谐^(guò)20個(gè)碳原子，分子量超過(guò)1000。U.S.2,405,971公開(kāi)了一種制備氯磺?；垡蚁┑姆椒?，該文獻(xiàn)的所有內(nèi)容引入本文作參考。
鹵化聚烯烴彈性體的水分散液(包括氯磺?；巯N的水分散液)可商購(gòu)，生產(chǎn)這種水分散液的技術(shù)也是公知的。U.S.3,968,067、4,070,825、4,145,816和4,243,566公開(kāi)了這些方法，這些文獻(xiàn)的所有內(nèi)容引入本文以作參考。通常，這些方法包括將彈性體溶解于有機(jī)溶劑中，隨后，借助表面活性劑形成水基分散液。殘余的溶劑可以通過(guò)例如蒸氣汽提而除去。形成的水乳液可為酸性，表明在過(guò)程中除去了鹵素和鹵磺?；鶊F(tuán)。
特別優(yōu)選的氯磺?；垡蚁椥泽w的水分散液可從BurkePalmeson(注冊(cè)商標(biāo)為Hypalon605)購(gòu)得，它是一種氯磺?；垡蚁〩ypalon48的膠乳。這些內(nèi)容在以下的實(shí)施例中將詳細(xì)描述。
以組合物固體總重量計(jì)，本發(fā)明的水粘合劑組合物中鹵化聚烯烴彈性體的含量為約20-60％(重量)，優(yōu)選為約35-45％(重量)。
本發(fā)明的水粘合劑組合物也包括一種即能固化粘合劑成分又能固化涂覆有粘合劑的彈性體橡膠的固化劑。優(yōu)選固化劑為亞硝基化合物。這種亞硝基化合物可為包含至少兩個(gè)直接鍵合至非相鄰環(huán)碳原子上的亞硝基的苯、萘、蒽、聯(lián)苯等。更具體地說(shuō)，這種亞硝基化合物為有1-3個(gè)包括稠芳香環(huán)的芳環(huán)的化合物，其包含2-6個(gè)直接鍵合至非相鄰環(huán)碳原子上的亞硝基。本發(fā)明優(yōu)選的亞硝基化合物為二亞硝基芳族化合物，特別是二亞硝基苯和二亞硝基萘，如間-或?qū)?二亞硝基苯和間-或?qū)?二亞硝基萘。芳環(huán)的環(huán)上氫原子可被烷基、炕氧基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基氨基、芳基亞硝基、氨基、鹵素等代替。芳環(huán)上的這些取代基對(duì)本發(fā)明亞硝基化合物的活性基本上沒(méi)有影響。就目前所知，對(duì)取代基的特性沒(méi)有特別限定，這些取代基可以為有機(jī)或無(wú)機(jī)取代基。因此，除非另有說(shuō)明，本發(fā)明中所指亞硝基化合物包括取代和未取代的亞硝基化合物。
特別優(yōu)選的亞硝基化合物為式(R)m-Ar-(NO)2的化合物，其中Ar選自亞苯基和亞萘基；R為一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，選自具有1-20個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基氨基及烷氧基，氨基或鹵素；優(yōu)選具有1-8個(gè)碳原子的烷基；m為0、1、2、3或4，優(yōu)選為0。
本發(fā)明中可采用各種多-C-亞硝基芳族化合物，包括U.S.2,905,582所列出的那些，該文獻(xiàn)引入本文以作參考。優(yōu)選的二亞硝基化合物為間-和對(duì)-二亞硝基苯，而從經(jīng)濟(jì)上考慮，優(yōu)選對(duì)二亞硝基苯。
適用于實(shí)施本發(fā)明的部分非限定的亞硝基化合物包括間二亞硝基苯、對(duì)二亞硝基苯、間二亞硝基萘、對(duì)二亞硝基萘、2，5-二亞硝基對(duì)異丙基苯甲烷、2-甲基-1，4-二亞硝基苯、2-甲基-5-氯-1，4-二亞硝基苯、2-氟-1，4-二亞硝基苯、2-甲氧基-1，3-二亞硝基苯、5-氯-1，3-二亞硝基苯、2-芐基-1，4-二亞硝基苯、2-環(huán)己基-1，4-二亞硝基苯及其混合物。特別優(yōu)選的亞硝基化合物包括對(duì)二亞硝基苯和間二亞硝基苯。
以粘合劑組合物固體總重量計(jì)，水粘合劑組合物中亞硝基化合物的含量為約1-30％(重量)，優(yōu)選為約10-20％(重量)。
各種添加劑如填料、分散助劑、粘度控制劑、除酸劑、涂料等可以本領(lǐng)域公知的比例加入粘合劑組合物中。從粘合劑應(yīng)用角度出發(fā)，填料可增加粘度并使其它性能更理想。填料包括微細(xì)的基本惰性的固體物料，如碳黑、二氧化硅、二氧化鈦(顏料級(jí))和氧化鋅。以粘合劑固體總重量計(jì)，例如，碳黑的用量可約為1-30％(重量)，優(yōu)選為約15％(重量)。
本發(fā)明粘合劑的固體總重量為約5-60％，優(yōu)選約35-45％。
通常，水粘合劑組合物以?xún)刹糠执嬖?，直至將粘合劑粘合至基質(zhì)表面上。兩部分均貯存穩(wěn)定，通常其貯存期長(zhǎng)達(dá)1年。
水粘合劑組合物的第一部分包括水分散性聚異氰酸酯。其它試劑可包括在該部分(為方便起見(jiàn)，以下稱(chēng)之為“A部分”)中，包括但不限于聚異氰酸酯粘度降低劑如碳酸亞丙酯、乙二醇的一或二烷基醚如以CellosolveTM商標(biāo)購(gòu)得(即乙二醇單丁基醚)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等，它們均在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的。
第二部分(“B部分”)包括鹵化聚烯烴彈性體的水分散液和固化劑。在其中可優(yōu)選加入其它成分，如填料，即微細(xì)的基本惰性的固體物料如碳黑。另一種可優(yōu)選加入的成分為除酸劑如氧化鋅、氧化鎂、亞磷酸二鉛等。以粘合劑組合物固體總重量計(jì)，除酸劑的含量為約1-10，優(yōu)選為約2-5％(重量)。這種試劑可提供耐熱老化性。部分B也可包含一種分散劑，如木素磺酸鹽包括作為堿性木質(zhì)素單體單元的取代的苯基丙烷和水，其可以注冊(cè)商標(biāo)Marasperse CBOS-4(Ligno Tech USA)購(gòu)得，它有助于使粘合劑在基質(zhì)表面上形成理想的均勻涂層。
上述粘合劑組合物與現(xiàn)有的粘合劑相比優(yōu)點(diǎn)突出。本發(fā)明的粘合劑具有很大的適應(yīng)性，能夠粘合各種基質(zhì)，包括金屬、陶瓷、玻璃和有機(jī)基質(zhì)。適宜的金屬基質(zhì)包括常規(guī)結(jié)構(gòu)金屬中的任一種，包括鐵、鋼(包括不銹鋼)、鉛、鋁、銅、黃銅、青銅、蒙乃爾合金、鎳、鋅等。有機(jī)基質(zhì)包括皮革及所有普通紡織材料如聚酯、聚酰胺、人造絲和棉織物以及簾線等?？椢锘|(zhì)還包括玻璃纖維或長(zhǎng)絲。紡織和/或玻璃纖維可為未涂覆的或例如用已知間苯二酚-甲醛-膠乳(RFL)涂料涂覆的，如U.S.5,154,975所述。紡織和/或玻璃纖維在形成簾線或織物前可用適宜的涂料進(jìn)行處理，或者對(duì)形成的簾線或織物進(jìn)行涂覆。
可使用本發(fā)明的粘合劑組合物將這類(lèi)基質(zhì)粘合至各種可硫化彈性體上，彈性體包括天然橡膠；高和低硬度計(jì)級(jí)和油擴(kuò)展型的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)；氯丁橡膠(G和W型)；丁基橡膠；氯丁基橡膠；乙烯-丙烯三元共聚物橡膠；丁二烯-丙烯腈橡膠；氯磺?；垡蚁┫鹉z；聚氨酯橡膠；聚丙烯酸酯橡膠、乙烯-丙烯共聚物橡膠等。
使用時(shí)，將A部分和B部分合并，形成本發(fā)明的水粘合劑組合物。如上所述，聚異氰酸酯在含水環(huán)境中基本上是穩(wěn)定的，優(yōu)選至少穩(wěn)定約24小時(shí)。因此，本發(fā)明的水粘合劑組合物在A部分與B部分合并后，即在水分散性聚異氰酸酯置于含水環(huán)境后(例如，在加入水分散液如水分散性鹵化聚烯烴彈性體后)，本發(fā)明的水組合物的貯存期至少為24小時(shí)。
在將聚異氰酸酯加入水中后可形成二氧化碳和/或大分子，這是聚異氰酸酯與水反應(yīng)的結(jié)果。這使得粘合劑組合物及復(fù)合結(jié)構(gòu)中的孔隙度增加。因此，雖然本發(fā)明的組合物在24小時(shí)后具有良好的粘合性能，但據(jù)信，當(dāng)A部分與B部分合并超過(guò)24小時(shí)后，在復(fù)合產(chǎn)物中通常會(huì)產(chǎn)生不太理想的破裂。此外，當(dāng)置于有害的環(huán)境條件時(shí)，油、水等可能通過(guò)粘合劑組合物中的氣眼侵入并滲透通過(guò)復(fù)合結(jié)構(gòu)，因而有可能損害復(fù)合結(jié)構(gòu)的性能。
在本發(fā)明中，雖然在A部分加入B部分后可能形成二氧化碳和/或大分子，但是，考慮到粘合劑組合物在至少24小時(shí)內(nèi)的所需性能，這種形成的程度和/或速度均較小。因此，本文中術(shù)語(yǔ)“基本穩(wěn)定”是指當(dāng)聚異氰酸酯置于含水環(huán)境中時(shí)，二氧化碳、大分子的形成程度對(duì)于使用本發(fā)明的組合物形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)的粘合性能及破裂方式不會(huì)有顯著有害的影響。聚異氰酸酯在分散于水中后具有穩(wěn)定性，這是本發(fā)明粘合劑組合物的一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)。目前已知的芳族聚異氰酸酯通常不能滿(mǎn)足這一要求。
一般說(shuō)來(lái)，在A部分與B部分合并后，再將粘合劑溶液通過(guò)例如噴涂、浸涂、刷涂等方式涂覆在欲粘接表面的一面或兩面上，通過(guò)干燥除去水和/或共溶劑或分散劑。粘合劑的用量可根據(jù)涂覆方法、欲涂覆的材料、在其上粘合的彈性體等變化?？稍诃h(huán)境條件下，例如室溫下進(jìn)行干燥，或者通過(guò)加熱或外來(lái)空氣進(jìn)行干燥，即在約20-25℃至約160℃和更高溫度下進(jìn)行干燥。室溫干燥通常進(jìn)行約30-60分鐘，而在升高溫度下進(jìn)行干燥，時(shí)間約為1-5分鐘。
通過(guò)將粘合劑涂料涂覆至可硫化彈性體上并固化彈性體可將粘合劑涂料基質(zhì)粘合至彈性體上。彈性體的固化也引起粘合劑的固化，并將基質(zhì)粘合至彈性體上。根據(jù)具體的彈性體，固化溫度通常為約240°F至約400°F，時(shí)間應(yīng)當(dāng)與所采用的溫度相當(dāng)。在相對(duì)低的溫度如240°F下進(jìn)行固化，時(shí)間可能長(zhǎng)達(dá)幾個(gè)小時(shí)，而在較高的溫度下進(jìn)行固化，時(shí)間可能僅需幾分鐘。對(duì)于大多數(shù)彈性體而言，一般的固化條件為約288-320°F，時(shí)間為約5-30分鐘。
兩層或多層可粘合在一起形成多層結(jié)構(gòu)。例如，一種粘合劑涂覆材料可夾在中間與外面的可硫化彈性體層粘合以形成復(fù)合多層結(jié)構(gòu)。其它的粘合劑處理基質(zhì)如織物背面也可被涂覆到多層結(jié)構(gòu)的外表面。使用本發(fā)明的粘合劑可形成的代表性制品包括各種加強(qiáng)帶，例如，用于汽車(chē)制造業(yè)和其它工業(yè)應(yīng)用的同步帶和蛇形帶，也包括在外部硫化橡膠層間的玻璃纖維加強(qiáng)層，軟管，空氣彈簧等。
下述非限定實(shí)施例可進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1水粘合劑組合物的制備本發(fā)明代表性水粘合劑組合物按照下表1給出的組成進(jìn)行制備。
表1
A部分是通過(guò)將聚異氰酸酯加至碳酸亞丙酯中形成其溶液而制成的。B部分是這樣制備的借助表面活性劑Marasperse(可從Ligno Tech USA購(gòu)得)分散固化劑二亞硝基苯碳黑(SterlingNS，購(gòu)自Cabot)和氧化鋅(Kadox 911，購(gòu)自Zinc Corp.of America)。將膠乳(購(gòu)自Burke-Palmeson注冊(cè)商標(biāo)為Hypalon 605)(為膠乳顆粒在水中的懸浮液)與分散混合物合并。還加入附加水。
氯磺酰化聚乙烯(Hypalon 605)的物理性能包括顏色 白總固體 50％比重 1.13pH 2.5-6.5粒徑 ＜1.0μ表面張力 38達(dá)因/cm粘度 12rpm時(shí)，200cps LV#3如上所述，Hypalon 605為包含Hypalon 48的含水膠乳，為購(gòu)自Burke-Palmeson的氯磺?；垡蚁?，它包括約43％的氯和約1.0％的硫。
各種其它鹵化聚烯烴彈性體的水分散液也可制備，并用作本發(fā)明水粘合劑組合物的成分。各種類(lèi)型的含水氯磺酰化聚乙烯膠乳被用作鹵化聚烯烴彈性體成分。膠乳包括各種氯磺?；垡蚁?，其購(gòu)自Burke-Palmeson，包括Hypalon 40和Hypalon 45，及CSM450，Hypalon 45膠乳來(lái)自Sumitomo Seikaof Japan。氯磺?；垡蚁┑闹饕町愂锹群土虻目偘追?jǐn)?shù)。此外，也可制備二氯丁二烯均聚物的含水膠乳，并將其用作本發(fā)明水粘合劑組合物的成分。
實(shí)施例2由實(shí)施例1所述制備的水粘合劑組合物被用于粘合各種類(lèi)型的橡膠至RFL處理的玻璃纖維簾線。所用的彈性體橡膠為HNBR(氫化腈丁二烯橡膠)化合物(同時(shí)固化硫和過(guò)氧化物)，且HNBR包括30％ZSC(二甲基丙烯酸鋅接枝氫化腈丁二烯橡膠，其顯示出優(yōu)良的老化性能，購(gòu)自ZeonChemicals，Inc.of Louisville，Kentucky，在下述文獻(xiàn)中有述“High Strength HNBR-The New Benc hmark Elastomer forAutomotive Synchronous and Serpentine Belts，by W.Bradfordand M.Wood”)。
采用下列成分和條件基質(zhì) RFL處理過(guò)的玻璃纖維簾線彈性體 1-硫固化HNBR化合物2-過(guò)氧化物固化的HNBR化合物3-HNBR/ZSC化合物固化時(shí)間 1-17分鐘，320°F2-48分鐘，320°F3-39分鐘，320°F將簾線浸漬于粘合劑池中，并將其在室溫下干燥30-45分鐘而涂覆簾線。然后，在5英寸×7英寸的橡膠片上并排放置簾線，形成1英寸×5英寸的簾線塊。將最大的6-1英寸塊放置在橡膠墊上，通過(guò)兩根鋁線分開(kāi)。然后，將一片用粘合劑處理的尼龍放置在簾線的頂部，將整個(gè)墊子放置在一個(gè)壓制模中，在上述時(shí)間和溫度下進(jìn)行固化。成模后，將墊子在鋁線間切割開(kāi)，將每一塊墊子置于適宜的環(huán)境中。
本發(fā)明組合物(樣品A)的粘合強(qiáng)度與其它樣品進(jìn)行比較，它們是由溶劑基粘合劑制成的，從Lord Corporation以注冊(cè)商標(biāo)Chemlok 233X(“CH233X”)和Chemlok 402X(“CH402X”)購(gòu)得。CH223X和CH402X是按照U.S.3,830,784制備的，包括氯磺?；垡蚁?、芳族聚異氰酸酯、二亞硝基苯和有機(jī)溶劑。
簾線/織物塊從橡膠塊上拉伸，記錄最大千克拉力和破裂方式，如表2所示。
表2
破裂方式SB-原料損壞/SR-斑點(diǎn)橡膠/R-橡膠/TR-薄橡膠/RC-膠漿橡膠破裂方式包括下列各種SB(原料損壞)；R(橡膠)；TR(薄橡膠)；SR(斑點(diǎn)橡膠)；RC(膠漿橡膠)。RC為最不優(yōu)選的破裂方式，表明在橡膠/簾線復(fù)合體中最弱的結(jié)合是粘合劑與硫化彈性體間的粘合。SB、R、TR和SR分別描述了在復(fù)合體在對(duì)粘合強(qiáng)度進(jìn)行破壞性測(cè)試后，依然粘合在簾線上的橡膠量的變化程度。為了實(shí)現(xiàn)從最大橡膠保留到較小的橡膠保留，以下述方式描述破裂方式。SB通常為最優(yōu)選的破裂方式，表明基質(zhì)與可硫化橡膠間的粘合強(qiáng)度大于彈性體的極限拉伸強(qiáng)度，并表明彈性體以突然方式損壞。R和TR也用來(lái)描述破裂方式，并且表明，粘合強(qiáng)度等于彈性體的強(qiáng)度，但是，彈性體是以穩(wěn)定速度內(nèi)部斷裂。SR為較不理想的破裂方式，是指橡膠原料在復(fù)合體中的離散區(qū)域的破壞和粘合劑在復(fù)合體的其它區(qū)域中的破壞。橡膠破壞區(qū)域通常表現(xiàn)為當(dāng)復(fù)合體進(jìn)行破壞試驗(yàn)時(shí)粘附于簾線上橡膠的部分。
實(shí)施例3端封的脂族聚異氰酸酯和未端封的聚異氰酸酯的比較本實(shí)施例對(duì)端封的脂族聚異氰酸酯和未端封的聚異氰酸酯的粘合性能進(jìn)行了比較。按照實(shí)施例1所述過(guò)程制備包含未端封的聚異氰酸酯的粘合劑，并將其稱(chēng)為樣品A。而B(niǎo)ayhydur 116(一種基于HDI的MEK(甲基乙基酮)肟端封的脂族聚異氰酸酯，可從Bayer，Inc.商購(gòu))被用作樣品B。
結(jié)果不于表3和表4。結(jié)果非常類(lèi)似于加熱老化后的情形，但包含端封化合物的粘合劑其初始強(qiáng)度和在1小時(shí)沸水中后的粘附性能有些低。據(jù)信，加熱或添加催化劑可增強(qiáng)包含端封脂族基異氰酸酯的粘合劑的粘附性能至樣品A的粘附性能。實(shí)施例2所述的相同的彈性體用于本實(shí)施例。
表3樣品A--20份Desmodur DA和Hypalon 605；彈性體在320°F下，固化T90+10分鐘。<
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表4樣品B--20份Bayhydur 116和Hypalon 605；彈性體在320°F下，固化T90+10分鐘。
實(shí)施例4對(duì)不同含量的異氰酸酯和不同類(lèi)型的鹵化聚烯烴的彈性體的評(píng)價(jià)本實(shí)施例對(duì)本發(fā)明具有不同含量的異氰酸酯和不同類(lèi)型的鹵化聚烯烴彈性體的組合物的粘附性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。樣品C用固定的異氰酸酯量為10份，而實(shí)施例3的樣品A的用量為20份。樣品D包含二氯丁二烯作為鹵化聚烯烴。樣品E包含Hypalon 45膠乳。表5示出了用于實(shí)驗(yàn)的物料的干重份數(shù)。
表5
表6說(shuō)明了粘合強(qiáng)度試驗(yàn)的結(jié)果。改性H-Block試驗(yàn)用于篩選不同的膠乳組合物。對(duì)于改性H-Block試驗(yàn)，處理的簾線被捆扎在一個(gè)框架模中，在其上壓模1″×1/2″×1/2″橡膠塊。對(duì)簾線的橡膠溢料進(jìn)行修剪，橡膠塊在1″大小的一側(cè)被切成一半，從而在簾線的末端產(chǎn)生1/2″見(jiàn)方的橡膠片。將簾線穿過(guò)橡膠拉伸，記錄峰值拉伸值。
表6
實(shí)施例5使用除酸劑比較采用和未采用氧化鋅時(shí)粘合劑的粘合強(qiáng)度。除氧化鋅外，樣品F與上述實(shí)施例3的樣品A具有相同的干重份數(shù)。樣品A具有2.5份氧化鋅，而樣品F則不具有氧化鋅。除了對(duì)ZSC化合物耐熱老化性外，結(jié)果對(duì)兩種粘合劑基本相同。樣品A為原料損壞和30.4kgf，而樣品F僅為15.4kgf，并以RC破裂(膠漿橡膠)。結(jié)果示于表7和表8。
表7使用樣品A(具有20份DesmodurDA和Hypalon605)彈性體在320°F下，固化T90+10分鐘。<
p><p>表8使用樣品F(具有20份Desmodur DA和Hypalon 605但無(wú)氧化鋅
實(shí)施例6不同含量聚異氰酸酯的評(píng)價(jià)在下述實(shí)驗(yàn)中，對(duì)于不同含量的聚異氰酸酯進(jìn)行了評(píng)價(jià)。改性H-Block拉伸試驗(yàn)用于測(cè)試RFL處理的玻璃纖維簾線的粘附性能。在這些試驗(yàn)中，使用下述干重配方。
表9
表10
利用改性H-Block拉伸試驗(yàn)，采用粘合劑對(duì)三種不同類(lèi)型的HNBR化合物進(jìn)行粘合時(shí)，20份的聚異氰酸酯提供了優(yōu)良的總體效果。樣品I粘合劑在硫固化的HNBR和30％ZSC化合物上得到最高的拉伸值，在過(guò)氧化物固化的HNBR上提供了適中的粘附性能。
此外，利用前述實(shí)施例2的玻璃簾線剝離試驗(yàn)，比較樣品J中聚異氰酸酯與樣品I中聚異氰酸酯的含量。表9示出了兩種粘合劑的干重配方。測(cè)試兩種樣品的起始強(qiáng)度，耐老化性以及點(diǎn)沸曝置性。結(jié)果示于表11。給出的結(jié)果為峰值千克破裂/破裂模式。
表11
20份聚導(dǎo)氰酸酯與30份聚異氰酸酯的結(jié)果非常相似。
實(shí)施例7固化劑的作用上述剝離試驗(yàn)用于研究粘合劑組合物中交聯(lián)劑或固化劑不存在時(shí)的影響。下面的樣品與實(shí)施例3的粘合劑組合物樣品A類(lèi)似，只是不含交聯(lián)劑DNB。樣品K和樣品L包含Hypalon 605膠乳，而樣品M包含二氯丁二烯膠乳作為成膜劑。試驗(yàn)采用下述配方。
表12
剝離試驗(yàn)結(jié)果示于表13，結(jié)果表明，在粘合劑組合物中包含交聯(lián)劑如DNB對(duì)于粘合可硫化橡膠至基質(zhì)是必要的。對(duì)于任一種不含DNB的樣品未觀察到橡膠殘留，得到的拉伸測(cè)量值也未達(dá)到使用含有交聯(lián)劑的組事物所觀察到的數(shù)值水平。作為參考，表13示出了包含交聯(lián)劑的粘合劑組合物獲得的值，其組成配方如實(shí)施例3樣品A所述。
表13
除了RC(橡膠至膠漿)破裂外，也存在某些樣品為膠漿至RFL破裂。這樣，粘合劑甚至不會(huì)粘附至基質(zhì)上。
上述實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，它們并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限定。本發(fā)明由下面的權(quán)利要求確定，包括權(quán)利要求的等同方案。
權(quán)利要求
1.一種在其上具有可硫化彈性橡膠部分的制品，包括具有一個(gè)表面的基質(zhì)；與所說(shuō)表面相鄰的可硫化的彈性體橡膠層；在所說(shuō)基質(zhì)與所說(shuō)可硫化彈性體橡膠層之間并將它們粘合在一起的粘合劑層，所說(shuō)的粘合劑包含水分散性聚異氰酸酯；鹵化聚烯烴彈性體的水分散液；和固化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中所說(shuō)的聚異氰酸酯為脂族或脂環(huán)族聚異氰酸酯或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的制品，其中所說(shuō)的聚異氰酸酯選自1，4-二異氰酸根合丁烷、1，5-二異氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-二異氰酸根合己烷、1，10-二異氰酸根合癸烷、4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1，12-十二烷二異氰酸酯、環(huán)丁烷-1，3-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3-和/或1，4-二異氰酸酯、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-導(dǎo)氰酸根合甲基環(huán)己基(異佛爾酮或IPDI)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的制品，其中所說(shuō)的聚異氰酸酯為1，6-六亞甲基二異氰酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中所說(shuō)的鹵化聚烯烴彈性體為氯磺?；垡蚁?。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中所說(shuō)的基質(zhì)包含玻璃纖維。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中所說(shuō)的可硫化的彈性體橡膠選自天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠、氯丁基橡膠、乙烯-丙烯三元共聚物橡膠、丁二烯-丙烯腈橡膠、氯磺?；垡蚁┫鹉z、聚氨酯橡膠、聚丙烯酸酯橡膠、乙烯-丙烯共聚物橡膠及其混合物。
8.一種粘合可硫化彈性體橡膠至基質(zhì)表面的方法，該方法包括向基質(zhì)的表面上涂覆一種水粘合劑組合物，該粘合劑組合物包含水分散性聚異氰酸酯、鹵化聚烯烴彈性體的水分散液和固化劑；使所述表面與涂有或未涂覆粘合劑的可硫化彈性體橡膠層的表面接觸；和固化所述粘合劑和所述可硫化彈性體橡膠層，使所述基質(zhì)和所述可硫化彈性體橡膠粘連形成一體結(jié)構(gòu)。
9.一種用于粘合可硫化彈性體橡膠至基質(zhì)表面的水粘合劑組合物，該粘合劑包含水分散性聚異氰酸酯；鹵化聚烯烴彈性體的水分散液；和固化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的水粘合劑組合物，其中所說(shuō)的鹵化聚烯烴彈性體為氯磺化聚乙烯，所說(shuō)的固化劑為二亞硝基苯。
全文摘要
一種水粘合劑組合物包括水分散性聚異氰酸酯、鹵化聚烯烴彈性體的水分散液和固化劑。水粘合劑組合物的揮發(fā)性有機(jī)化合物排放少,并且可用于粘合可硫化的橡膠至各種基質(zhì)上。
文檔編號(hào)C09J123/00GK1188491SQ96194888
公開(kāi)日1998年7月22日 申請(qǐng)日期1996年6月14日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月21日
發(fā)明者詹姆斯·B·德根, 帕特里克·A·瓦倫, 馬克·A·魏 申請(qǐng)人:洛德公司