專利名稱：：含丙烯酸酯的聚合物共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的背景本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及用作如粘合劑，底漆，油墨和涂料的聚合物共混物。已有技術(shù)的描述低表面能基材，如聚乙烯、聚丙烯和其它聚烯烴類的特征在于具有約35dynes/cm或更小的臨界潤濕表面張力。這些表面對油墨、涂料和粘合劑來說通常是不可接受的，原因是其差的潤濕度。需要改善對這些表面以及高能表面的粘合性。本發(fā)明的概述本發(fā)明涉及一種共混物，它包含(a)改性的嵌段共聚物，該共聚物包含(i)聚苯乙烯嵌段和(ii)聚二烯嵌段或氫化聚二烯嵌段，將所述聚二烯嵌段或氫化聚二烯嵌段改性為平均包含一個或多個羧基；(b)包含二種或多種一烯屬不飽和單體的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物，其中(i)至少一種單體為含1-14個碳原子的非叔醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及(ii)至少一種單體含羧酸官能度，以100重量份聚合物(b)計，其量為約1-約15重量份；聚合物(b)不含含氮單體。本發(fā)明也涉及一種對基材進行底涂的方法，該方法包括將一種共混物施加到基材上，所述共混物包含(a)改性的嵌段共聚物，該共聚物包含(i)聚苯乙烯嵌段和(ii)聚二烯嵌段或氫化聚二烯嵌段，將所述聚二烯嵌段或氫化聚二烯嵌段改性為平均包含一個或多個羧基；(b)包含二種或多種一烯屬不飽和單體的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物，其中(i)至少一種單體為含1-14個碳原子的非叔醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及(ii)至少一種單體含羧酸官能度，以100重量份聚合物(b)計，其量為約1-約15重量份；聚合物(b)不含含氮單體。尤其，本發(fā)明也涉及一種增強基材和粘合劑(例如壓敏粘合劑，熱固性粘合劑，熱塑性粘合劑)之間粘合性的方法，該方法包括將一種共混物施加到所述基材上而對所述基材進行底涂，而后將粘合劑施加到經(jīng)底涂的基材上的步驟，所述共混物包含(a)改性的嵌段共聚物，該共聚物包含(i)聚苯乙烯嵌段和(ii)聚二烯嵌段或氫化聚二烯嵌段，將所述聚二烯嵌段或氫化聚二烯嵌段改性為平均包含一個或多個羧基；(b)包含二種或多種一烯屬不飽和單體的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物，其中(i)至少一種單體為含1-14個碳原子的非叔醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及(ii)至少一種單體含羧酸官能度，以100重量份聚合物(b)計，其量為約1-約15重量份；聚合物(b)不含含氮單體。在一些較好的實例中，基材為低能量基材。在此所用的“低能量基材”是指臨界潤濕表面張力不大于約35dynes/cm的基材。其例子包括聚烯烴聚合物如聚乙烯和聚丙烯。本發(fā)明提供對低能量表面(例如聚烯烴類，如聚乙烯和聚丙烯)以及較高能量表面(即表面能大于35dynes/cm的表面，例如金屬和玻璃)都顯示出良好粘合性的聚合物共混物。該共混物可用作底漆(例如用于涂料和涂層)，粘合劑(例如用于粘結(jié)層)，壓敏粘合劑，油墨和涂料。本發(fā)明的詳細描述如在本發(fā)明的概述部分中所述，本發(fā)明的特征共混物包含(a)改性的嵌段共聚物和(b)聚合物。嵌段共聚物包含一個或多個聚苯乙烯嵌段。若存在一個或兩個聚苯乙烯嵌段，則嵌段共聚物可被稱為AB嵌段共聚物(含一個聚苯乙烯嵌段)和ABA嵌段共聚物(含兩個聚苯乙烯嵌段)，“A”表示聚苯乙烯，“B”表示聚二烯或氫化聚二烯。聚二烯嵌段或氫化聚二烯嵌段的例子包括如聚丁二烯，聚異戊二烯，乙烯/丁烯或乙烯/丙烯嵌段。術(shù)語“聚二烯”是指二烯單體的重復(fù)單元。以聚二烯嵌段的烯屬不飽和的初始量計，氫化聚二烯嵌段的剩余不飽和度較好為小于10％，更好為小于5％?？膳c聚二烯嵌段或氫化聚二烯嵌段反應(yīng)獲得羧基取代基的化合物的例子包括羧酸和酐(例如馬來酸和馬來酐)。特別好的嵌段共聚物為馬來化的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。術(shù)語“馬來化”是指如用馬來酸或馬來酐來改性聚二烯或氫化聚二烯嵌段，使聚二烯或氫化聚二烯嵌段平均包含一個或多個羧基。較好共聚物的例子是含2重量％琥珀酐(羧基源)的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(可以商品名“KratonFG-1901X”購自ShellChemicalCompany，Houston，TX)?！癒ratonFG-1901X”的抗張強度為約5000psi，百分比伸長率為約500，肖氏A硬度為約75，比重為約0.91，在77°F(25℃)時的Brookfield粘度為約1250cps。嵌段共聚物(a)中聚苯乙烯嵌段與聚二烯嵌段或氫化聚二烯嵌段的重量比一般為約5∶95至95∶5，較好為10∶90至50∶50。聚合物(b)包含二種或多種一烯屬不飽和單體的聚合反應(yīng)產(chǎn)物，其中(i)至少一種單體為含1-14個碳原子的非叔醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及(ii)至少一種單體含羧酸官能度，以100重量份聚合物(b)計，其量為約1-約15重量份；并且聚合物(b)不含含氮單體。非叔醇較好地包括甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，1-戊醇，2-戊醇，3-戊醇，2-甲基-1-丁醇，1-甲基-1-丁醇，1-甲基-1-戊醇，2-甲基-1-戊醇，3-甲基-1-戊醇，2-乙基-1-丁醇，3，5，5-三甲基-1-己醇，3-庚醇，2-辛醇，1-癸醇或1-十二烷醇。特別好的酯單體為丙烯酸異辛酯。在一個較好的實例中，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯均聚物的Tg低于20℃。Tg高于20℃，重均分子量高于2,000并且能與嵌段共聚物的一個或多個嵌段締合的聚合部分(例如在Groves的美國專利5,143,972的題為“壓敏粘合劑組合物”中所述的聚苯乙烯基部分，該專利內(nèi)容在此引作參考)可與聚合物中的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分聚合。在這種情況下，認為締合是在這種聚合部分和苯乙烯嵌段的苯基之間發(fā)生的。含羧酸官能度的單體的例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，馬來酸，馬來酐，富馬酸和檸康酸。以100重量份的聚合物(b)計，該單體的量通常為約1-約15份，較好為1-10份。聚合物(b)也可包含含羥基官能度的單體，例如丙烯酸2-羥基乙酯和甲基丙烯酸2-羥基乙酯。以100重量份的聚合物(b)計，含羥基官能度的單體的量為約1-約10重量份，較好為1-5重量份。聚合物(b)是不交聯(lián)的，它較好地使用常規(guī)聚合技術(shù)經(jīng)基本單體的自由基引發(fā)的光聚合或熱聚合來制備?？蓪⑶抖喂簿畚?a)和聚合物(b)以及任何任選的添加劑物理混和在一起形成本發(fā)明的共混物。嵌段共聚物(a)的量以足以能與基材締合為準，尤其是若基材是低能量基材的話。聚合物(b)的量以足以與嵌段共聚物(a)締合為準。在此關(guān)于基材和嵌段共聚物(a)之間相互作用所用的術(shù)語“締合”是指基材和嵌段共聚物(a)之間的粘合或接觸，使所制造的基材，尤其是低能量基材更易于為諸如油墨、涂料和粘合劑的材料所接受。這就是說，嵌段共聚物(a)和決定性聚合物(b)在基材和粘合到基材上的較高能量材料(例如粘合劑和/或涂料)之間產(chǎn)生一能量梯度。在此關(guān)于聚合物(b)和嵌段共聚物(a)之間所用的術(shù)語“締合”是指聚合物(b)和嵌段共聚物(a)之間的粘合或接觸，使它們各自相互作用。嵌段共聚物(a)與聚合物(b)的重量比較好為約95∶5-約5∶95，更好為約75∶25-約25∶75。較好的聚合物共混物的例子包括(1)馬來化苯乙烯-乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物和丙烯酸異辛酯/丙烯酸聚合物的共混物；(2)馬來化苯乙烯-乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物和丙烯酸異辛酯/甲基丙烯酸聚合物的共混物；和(3)馬來化苯乙烯-乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物和丙烯酸異辛酯/馬來酐聚合物的共混物。通過使用如下所述的添加劑，所述共混物可以底漆和/或涂料，油墨或粘合劑(例如壓敏粘合劑)的形式提供。聚合物共混物特別可作為底漆用于低能量基材。在此所用的“低能量基材”是指臨界潤濕表面張力不大于約35dynes/cm的基材。其例子包括聚烯烴聚合物如聚乙烯和聚丙烯?？赏ㄟ^加入增粘劑，通過改良含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物的結(jié)構(gòu)，或兩者兼而用之來增粘共混物。適用于增粘共混物的增粘劑包括低分子量烴樹脂，和以α-和β-蒎烯為基的樹脂。許多增粘劑可以商品購得，其最佳化的選擇可由粘合劑配料領(lǐng)域中普通技術(shù)人員來完成。適用于共混物的可以商品購得的增粘劑的代表性例子包括以商品名“Regalrez1018”，“Regalrez1078”和“REZ-D2084”購得的樹脂，它們都購自HerculesInc.，Wilmington，DE；“Escorez-143H”和“Escorez5380”，兩者都購自ExxonCorp.，Houston，TX；和“WingtackPlus”，購自GoodyearTireandRubberCompany，Akron，OH。共混物中所包含的增粘劑的量為每100份共混物約20-約250份較佳。通常，當共混物為底漆的形式時，使用較低濃度的增粘劑，而當共混物為壓敏粘合劑的形式時，使用較高濃度的增粘劑。共混物可以包含抗氧化劑以抑制增粘劑氧化和粘性隨共混物老化而發(fā)生的損失。合適的抗氧化劑均以(1)有位阻的酚或(2)含硫有機金屬鹽為基。有位阻的酚的例子包括鄰位取代或2，5-取代的酚類，其中一個或多個取代基為含2-30個碳原子的支鏈烴基，例如叔丁基或叔戊基。用于實踐本發(fā)明的其它有位阻的酚包括對位取代的酚類，其中取代基為OR1，其中R1為甲基，乙基，3-取代丙酸酯等?？梢陨唐焚彽玫挠形蛔璧姆拥睦影切┮陨唐访癐rganox1076”購自Ciba-GeigyCorp.，Hawthorne，NY和那些以商品名“CyanoxLTDP”購自AmericanCyanamidCompany，Wayne，NJ。合適的含硫有機金屬鹽為二硫代氨基甲酸二丁酯的鎳衍生物。共混物還可包含無機填料如碳酸鈣，粘土，滑石，二氧化硅和有限量的炭黑，以及有機填料如木粉和淀粉。碳酸鈣，粘土和滑石是最常用的。共混物也可被包括干顏料或色料濃縮液(通常以聚苯乙烯為基)在內(nèi)的物質(zhì)進行著色；當共混物是涂料或油墨的形式時，通常希望著色。典型的顏料包括二氧化鈦和炭黑。并且穩(wěn)定劑如殺菌劑和防霉劑(mildewicides)也可包括在內(nèi)?？砂诒景l(fā)明共混物中的添加劑包括鈦酸的酯(也稱為鈦酸酯)，硅烷和氯化聚烯烴(“CPOs”)。而且，諸如環(huán)氧樹脂的樹脂可與嵌段共聚物(a)和聚合物(b)混和?？砂椿旌托枰獊砀淖冞@些添加劑的量。特別好的添加劑是鈦酸酯。鈦酸酯的例子包括(乙醇，2，2’，2”-次氮基三-鈦(4+)鹽)；二(乙基-3-羰基丁醇合-O1O3)二-2-丙醇合鈦(titaniumbis(ethyl-3-oxobutanolato-O1O3)bis2-propanolato)；鈦酸四烷基酯與β-二酮和鏈烷醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物；和鈦酸四丁基酯(1-丁醇，鈦(4+)鹽)。以100重量份的本發(fā)明聚合物共混物計，鈦酸酯在共混物中的量較好為5-50份，更好為5-30份。在共混物中加入紫外線抑制劑可提高共混物耐紫外線降解。典型地，每100份(phr)加料中1份商品名為“CyasorbIV531”(AmericanCyanamidCompany，Wayne，NJ)的紫外線抑制劑或商品名為“Tinuvin328”(Ciba-GeigyCorp.，Hawthorne，NY)和“Uvinal400”(GAFCorp.，NewYork，NY)的同樣份數(shù)的紫外線抑制劑的混合物就足以提供這種提高。將0.5phr的上述三種紫外線抑制劑中的一種與下述商品名中的一種鎳螯合物混和可達到提高的結(jié)果，“CyasorbUV1084”(0.5phr)(AmericanCyanamidCompany，Wayne，NJ)或“NBC”(0.1phr)(E.I.duPontdeNemoursandCompany，Wilmington，DE)。除非另有說明外，在此所用的phr是以共混物中的嵌段共聚物的重量為基準計的。上述共混物特別用作粘合劑的底漆，所述粘合劑有例如壓敏粘合劑，熱固性粘合劑，熱塑性粘合劑和混和粘合劑。在此所用的術(shù)語“混和粘合劑”是指二種或多種不同類型的粘合劑以及二種或多種適合于形成粘合劑的聚合物的混和。熱固性粘合劑通常經(jīng)加成聚合制得。熱固性粘合劑的例子包括聚硫醚，聚硅氧烷，聚酯，聚氨酯，環(huán)氧樹脂，厭氧和需氧丙烯酸樹脂，可輻射固化的聚合物以及硫化橡膠。熱固性粘合劑一般通過加熱，催化劑或光或水分活化而固化。固化后，熱固性粘合劑通常是不溶的，即該粘合劑將不溶于有機溶劑或水中，并且是不熔的，即該粘合劑在加熱時不流動。壓敏粘合劑制備后的粘度通常不會逐漸增加，相反它們永久性地呈粘性狀態(tài)。壓敏粘合劑的例子包括那些衍生自聚丙烯酸酯，在此所述的嵌段共聚物，以及天然或合成橡膠的壓敏粘合劑。壓敏粘合劑一般具有粘彈性性質(zhì)，因而它顯示出粘性液體和彈性固體的特征。熱塑性粘合劑是可溶和可熔的材料。熱塑性粘合劑的例子包括乙烯基粘合劑，例如聚氯乙烯，聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯基烷基酯和醚，以及乙酸乙烯酯-乙烯共聚物粘合劑；丙烯酸粘合劑；熱熔粘合劑；纖維素粘合劑；和瀝青粘合劑。熱塑性粘合劑可以乳狀液，溶液或固體的形式存在?？墒褂冒ńn，噴涂，刷涂，輪轉(zhuǎn)凹印法，Meier棒和刮涂在內(nèi)的各種方法來施涂本發(fā)明的底漆。一種特別有用的施涂方法包括將本發(fā)明的底漆施涂到基材上而后打磨。該方法會發(fā)生由于象磨損這樣的機械作用而引起的化學(xué)反應(yīng)，即力化學(xué)。合適的磨料產(chǎn)品包括不起毛的織物，布或砂紙。當使用砂紙時，它為濕的或干的較佳，并且50％的磨料砂粒尺寸較好為100-2微米。當將壓敏粘合劑粘合到基材上時，磨料砂粒尺寸較好為8-2微米，最好為5.5-2.0微米。當將結(jié)構(gòu)粘合劑，即環(huán)氧樹脂或聚氨酯粘合到基材上時，磨料砂粒尺寸較好為100-50微米。下述不受限制的實施例進一步說明本發(fā)明。除非另有說明，所有的百分數(shù)均以重量百分數(shù)表示。實施例試驗方法浸蝕鋁的FPL方法按H.W.Eichner，F(xiàn)orestProductsLaboratory；報告號1842，1954年4月1日，Madison，WI，USA中所述的浸蝕方法來處理鋁樣品(一般為152.4mm×50.8mm×1.6mm)，(以商品名“2024-T3Alclad”購自VincentMetals，Minneapolis，MN)。具體而言，將樣品進行如下處理。每個樣品在丙酮中漂洗，然后空氣干燥。接著，將每個樣品在每升蒸餾水75克Oaktite164(堿性洗滌劑)(商品，購自O(shè)aktiteProducts，Inc.，BerkeleyHeights，NJ)中浸漬10分鐘進行脫脂。然后，將每個樣品在自來水中漂洗2分鐘，接著于71℃的浸蝕浴中浸漬10分鐘，浸蝕浴由1161克H2SO4、156.8克Na2Cr2O7·2H2O、1.5克2024-T3裸鋁合金片和足夠形成3.5升溶液的蒸餾水組成。在浸蝕溶液中浸漬之后，每個樣品用自來水漂洗2分鐘，在66℃時干燥10分鐘。靜態(tài)剪切按以下方法測定經(jīng)底涂和未經(jīng)底涂的基材粘合到雙面涂覆的壓敏粘合劑發(fā)泡膠帶或壓敏轉(zhuǎn)移粘合劑上的剪切強度由上述樣品制備尺寸為50.8mm×25.4mm×1.6mm的經(jīng)FPL浸蝕的2024-T3鋁片，在其中央離鋁片一邊10mm處有一直徑為7mm的洞。同樣，制備類似的經(jīng)底涂和未經(jīng)底涂的基材片，每片的厚度應(yīng)使得在試驗溫度和試驗負載下該基材片不會彎曲。將12.7mm寬的載于一層剝離襯里(releaseliner)上的壓敏粘合劑膠帶粘合到鋁片的實心端(即與有洞的一端相對的那一端)上，將其長度修剪成25.4mm。然后除去襯里，將基材片的實心端粘合在外露的粘合劑表面上。將所得的樣品呈水平位置放置，用2.4kg的輥輥壓，以確保表面之間的緊密接觸。在室溫下放置24小時后，將樣品放在預(yù)熱至80℃的空氣循環(huán)烘箱內(nèi)。15分鐘之后，將1kg的砝碼懸掛于樣品下。將樣品傾斜至偏離垂直方向2°以消除任何剝離力。砝碼落下所需的時間(以分鐘計)就是“靜態(tài)剪切值”。如果在6,000分鐘后，砝碼仍不落下，則終止試驗。90°剝離粘合力-壓敏粘合劑用以下方法測定雙面涂覆的壓敏發(fā)泡膠帶對于各種經(jīng)底涂和未經(jīng)底涂的基材的剝離粘合力(N/100mm)將114mm×15.9mm×0.13mm的鋁箔片(以商品名“1145-0-SB”購自LawrenceFredrickCompany，Greenwood，IL)的無光澤一面放在尺寸為101.6mm×12.5mm×1.1mm的載于一層剝離襯里上的發(fā)泡膠帶樣品的無襯里一面。然后，用2.4kg硬質(zhì)橡膠包覆的鋼輥在樣品上來回輥壓三次。接著，從樣品的帶有襯里的一面上切下約50mm的襯里，然后將樣品靠近經(jīng)底涂或未經(jīng)底涂的基材的152.4mm×50.8mm×5.1mm板的一邊，對準中央放置。再用2.4kg硬質(zhì)橡膠包覆的輥在組裝樣品上來回輥壓三次。然后重復(fù)該過程，以將第二個發(fā)泡膠帶-鋁結(jié)構(gòu)層壓到板的另一面上。在室溫下放置指定的時間后，將樣品放在90°的剝離夾具(以商品名“PJ-90”購自ConsultantsINTL.Network，Mentor，OH)中，并固定在Instron拉伸試驗機(購自InstronCorp.，Canton，MA)上。以每分鐘30.5厘米的速率除去鋁箔層壓的發(fā)泡膠帶的自由端來測量90°剝離粘合力。除了有注釋外，所記錄的剝離強度(以N/100mm計)是三次測量的平均值。粘結(jié)強度除了在試驗前將膠帶粘合到152.4mm×50.8mm×1.6mm經(jīng)FPL浸蝕的2024-T3的鋁板上并放置2小時外，其余均按90°剝離粘合力試驗的方法來測定以商品名“ScotchBrand”購自MinnesotaMiningandManufacturingCompany，St.Paul，MN的發(fā)泡膠帶的粘結(jié)強度。所用的發(fā)泡膠帶是用丙烯酸類壓敏粘合劑(Y-4220，VHB-4205和VHB-4950)雙面涂覆、用苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)壓敏粘合劑(VHB-4952)雙面涂覆的發(fā)泡膠帶；以及1mm厚的丙烯酸類轉(zhuǎn)移膠帶(VHB-4910)。所有的發(fā)泡膠帶均由于發(fā)泡芯材的粘結(jié)破壞(cohesivefailure)而失效。表A所示的結(jié)果是每一膠帶三次測量的平均值。這些值被作為下述半定量剝離粘合力試驗的基準。表A</tables>半定量剝離粘合力對于不能定量測定(如基材為薄和/或軟的薄膜，或者是預(yù)定尺寸的剛性制品)的經(jīng)底涂和未經(jīng)底涂的基材與壓敏粘合劑的粘合程度，可進行半定量測定。按90°剝離粘合力試驗的方法制備樣品，所不同的是使用兩種或多種發(fā)泡膠帶，膠帶-鋁箔層壓結(jié)構(gòu)通過手壓或2.4kg橡膠包覆的鋼輥固定到基材上。放置指定時間(一般為15分鐘)后，用手從基材上牽拉膠帶-鋁箔層壓結(jié)構(gòu)的自由端。如果未發(fā)現(xiàn)發(fā)泡芯材的粘結(jié)破壞，則粘合具有最接近低的粘結(jié)強度(參考上表A決定)的發(fā)泡膠帶，然后除去。重復(fù)該過程，對發(fā)泡膠帶逐次進行試驗(參考上表A)，直至發(fā)泡芯材發(fā)生粘結(jié)破壞。然后，參考表A測定經(jīng)底涂的基材對發(fā)泡膠帶的壓敏粘合劑的粘合力的半定量程度。壓敏粘合劑試驗方法用于評定用本發(fā)明壓敏粘合劑組合物涂覆的柔韌片材的參數(shù)的試驗方法包括標準工業(yè)試驗。標準試驗在美國材料試驗協(xié)會(ASTM)，Philadelphia，PA，以及壓敏膠帶聯(lián)合會(PSTC)，Glenview，IL的各種出版物中均有詳細說明。以下詳細描述標準試驗方法。同樣也給出每個標準試驗方法的參考文獻來源。剪切強度參考文獻ASTMD3654-78；PSTC-7剪切強度是粘合劑的粘結(jié)性或內(nèi)部強度的量度。它取決于從標準平面上沿平行于平面的方向拉離粘合帶所需的力的大小，在所述平面上施加了一定的壓力。它是以在恒定、標準負荷的應(yīng)力下，將標準面積的經(jīng)粘合劑涂覆的片材拉離不銹鋼試驗板所需的時間(分鐘)計算的。在施加在不銹鋼板上的經(jīng)粘合劑涂覆的片材上進行試驗，每塊片材的12.5mm×12.5mm部分與板緊密接觸，膠帶有一端是自由的。將粘有經(jīng)涂覆的片材的板掛在支架上，使得板與膠帶的伸出的自由端呈178°角，然后在經(jīng)涂覆的片材的自由端上懸掛砝碼施加1千克力來拉伸所述膠帶的伸出的自由端。小于180°的2°角是用來消除任何剝離力的，從而確保測量的只是剪切力，由此更準確地測定試驗?zāi)z帶的粘固力。記錄將每個膠帶樣品與試驗板分離所用的時間(以分鐘計)，作為剪切強度。180°剝離粘合力參考文獻ASTMD3330-78；PSTC-1(11/76)剝離粘合力是以特定的角度和除去速率從所測的試驗板上除去經(jīng)涂覆的柔韌片材所需的力。在實施例中，該力以每100毫米寬的經(jīng)涂覆的片材所需的牛頓數(shù)(N/100mm)來表示。測量過程如下(1)將12.5mm寬的經(jīng)涂覆的片材施加到清潔玻璃試驗板的水平表面上，使其至少在12.7直線厘米(linealcm)上緊密接觸。將硬橡膠輥施用于片材。(2)將經(jīng)涂覆的片材的自由端折回至近乎碰到其本身，以致偏移角為180°。將自由端連結(jié)到粘合力試驗秤上。(3)將玻璃試驗板夾在拉伸試驗機的鉗口上，該試驗機能以每分鐘2.3米的恒定速率使板作離開秤的移動。(4)記錄膠帶從玻璃表面剝離時秤上的讀數(shù)(以牛頓計)。報告數(shù)據(jù)時，用試驗期間觀察到的數(shù)值的范圍作報告。單搭接剪切(singleoverlapshear)將兩塊基材板(每塊尺寸均為51mm×25.4mm×5mm)用庚烷飽和的軟織物清洗兩次，然后用乙醇漂洗。15分鐘后，使用棉頭涂覆機(cotton-tippedapplicator)將底漆溶液施涂到每塊板的一面上，使其干燥30分鐘。然后，將兩滴氰基丙烯酸乙酯粘合劑(以商品名“ProntoCA-40”購自MinnesotaMiningandManufacturingCompany，St.Paul，MN)滴加在經(jīng)底涂的一個表面上。接著，將剩下的一塊經(jīng)底涂的基材板放在含氰基丙烯酸酯的板的上部，形成12.7mm的搭接。在搭接處保持手指緊壓壓力0.5分鐘。對于每個測量，制備三個試驗組裝樣品，使其固化72小時，然后進行試驗。在Instron拉伸試驗機上(購自InstronCorp.，Canton，MA)以1.47mm/min的十字頭速率測量搭接強度。90°剝離粘合力-熱固性粘合劑按以下方法來測定用熱固性粘合劑粘合的聚丙烯(PP)和低密度聚乙烯(LDPE)膜的剝離粘合力(N/100mm)。使用0.25mm的丙烯酸類壓敏轉(zhuǎn)移粘合劑(以商品名“F9473PC”購自MinnesotaMiningandManufacturingCompany，St.Paul，MN)將膜樣品(175mm×75mm×0.25mm)固定在平面上。用底漆溶液淹沒樣品表面，用一片80微米粒度的以織物為背襯的磨料(以商品名“3M-ITEP220”購自MinnesotaMiningandManufacturingCompany，St.Paul，MN)均勻磨蝕。1分鐘后，再用底漆溶液淹沒其表面，并再磨蝕1分鐘。將膜樣品用二甲苯和乙醇各洗滌3次，在室溫條件下干燥24小時。將0.5mm層厚的雙組分環(huán)氧粘合劑(以商品名“Scotch-Weld2216B/A”購自MinnesotaMiningandManufacturingCompany，St.Paul，MN)施涂在152.4m×101.6mm×1.6mm經(jīng)FPL浸蝕的2024-T3鋁板上。使用輕質(zhì)橡膠包覆的輥的輥壓壓力將膜的經(jīng)底涂的一面與粘合劑粘結(jié)起來。72小時之后，將膜切開成三個12.5mm的試驗樣品。將鋁板放在90°剝離夾具(購自ConsultantINTLNetwork，Mentor，OH)中，固定在Instron拉伸試驗機(購自InstronCorp.，Canton，MA)上。通過以每分鐘30.5cm的速率除去膜片的自由端來測量90°剝離粘合力。用同樣的方法制備參照樣品，所不同的是不用底漆溶液淹沒樣品，而是在無底漆溶液的情況下磨蝕樣品。所得的剝離強度(N/100mm)是三次測量的平均值。材料IOA丙烯酸異辛酯AA丙烯酸“TyzorTE”鈦酸的三乙醇胺螯合物，含固體80％的異丙醇溶液(乙醇，2，2’，2”-次氮基三-鈦(4+)鹽)(以商品名“TyzorTE”購自E.I.duPontdeNemours&Company，Wilmington，Delaware)“TyzorDC”鈦酸的乙酰乙酸乙酯螯合物(二(乙基-3-羰基丁醇合-O1O3)二-2-丙醇合鈦)(以商品名“TyzorDC”購自E.I.duPontdeNemours&Company，Wilmington，Delaware)“TyzorCLA”鈦酸四烷基酯與β-二酮和鏈烷醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物，含77％固體的異丙醇溶液(以商品名“TyzorCLA”購自E.I.duPontdeNemours&Company，Wilmington，Delaware)“TyzorTBT”鈦酸四丁基酯(1-丁醇，鈦(4+)鹽)(以商品名“TyzorTBT”購自E.I.duPontdeNemours&Company，Wilmington，Delaware)PSM甲基丙烯酸2-聚苯乙烯基乙酯(重均分子量約為10,000g/mol，按美國專利4,554,324制備；含52％固體的環(huán)己烷溶液)底漆組合物(1)的制備將25.0g含2％結(jié)合琥珀酐的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯彈性體(以商品名“KratonFG-1901X”購自ShellChemicalCompany，Houston，TX)和0.25g抗氧化劑(以商品名“Irganox1076”購自CibaGeigyCorp.Hawthorne，NY)溶于75.0g重量比為5.5∶3.5∶1.0的環(huán)己烷，二甲苯和乙醇的溶劑混合物中，制備25％的底漆組合物(1)溶液。底漆組合物(2)的制備按下述方法制備重量比為95∶5的丙烯酸異辛酯和丙烯酸的共聚物將47.5gIOA，2.5gAA，0.1g偶氮二異丁腈(以商品名“VAZO-64”購自E.I.duPontdeNemours&Company，Wilmington，DE)，52.5g乙酸乙酯，9.0g甲基異戊基酮和13.5g二甲苯加到237ml細口瓶中。用干氬氣清洗溶液3分鐘。將密封的瓶放在55℃的旋轉(zhuǎn)水浴中翻滾。用紅外分光光度分析測得轉(zhuǎn)化率大于99％。溶液含39.87％固體，其粘度約為7200cps，所測得的比濃對數(shù)粘度約為0.78dl/g。底漆溶液的制備下面描述制備本發(fā)明典型的底漆溶液的方法將1.0g底漆組合物(1)和1.9g底漆組合物(2)以及0.25g鈦酸酯或螯合物(如下所述若存在的話)溶于約30.4g重量比為5.5∶3.5∶1.0的環(huán)己烷，二甲苯和乙醇的溶劑混合物中，制備重量比為1∶3，固體總濃度約為3.0％的底漆組合物(1)和底漆組合物(2)的混合物。實施例1-7將重量比為1∶3的底漆組合物(1)與下述底漆組合物(2)的丙烯酸聚合物混和制備若干約3.5％的本發(fā)明底漆溶液。將底漆溶液刷涂到152mm×51mm×5mm的低密度聚乙烯(LDPE)，聚丙烯(PP)(兩者都購自PrecisionPunchandPlastics，Minneapolis，MN)和熱塑性聚烯烴(TPO)(以商品名“ETA3163”購自HimontUSA，Inc.，Lansing，MI)板上。10分鐘后，按90°剝離粘合力的試驗方法中所述，將鋁箔層壓的發(fā)泡壓敏粘合劑膠帶樣品(1mm厚的丙烯酸類壓敏粘合劑發(fā)泡膠帶，可以商品名“VHB-4205”購自MinnesotaMiningandManufacturingCompany，St.Paul，MN)粘合到經(jīng)底涂的表面上。1小時后，測定90°剝離值。表I中所列的各值是三次測量的平均值。也測定未經(jīng)底涂的板的參照剝離值。表I*發(fā)泡芯材破壞從表I結(jié)果可以顯而易見的是，用本發(fā)明的底漆溶液處理可以顯著地改變低能量聚合物的表面，從而改進其與丙烯酸類壓敏粘合劑的粘合力。實施例8用重量比為5.5∶3.5∶1.0的環(huán)己烷，二甲苯和乙醇的溶劑混合物將底漆組合物(1)和底漆組合物(2)，實施例1的IOA/AA稀釋到含聚合物固體3％，而后刷涂到PP和LDPE試驗板上。測定剝離值并與實施例1相比較。表II結(jié)果證實對于各共混組分，單獨使用時不具有作為底漆的優(yōu)良性能，按本發(fā)明將這些組分共混在一起時才能獲得高的剝離粘合力。實施例9以1∶3，1∶1和3∶1的重量比將實施例3的底漆組合物(1)和底漆組合物(2)相混和，用重量比為5.5∶3.5∶1.0的環(huán)己烷，二甲苯和乙醇的溶劑混合物稀釋到含固體3％，而后刷涂到TPO試驗板上。10分鐘后，將鋁箔發(fā)泡膠帶(以商品名“VHB-4205”購自MinnesotaMiningandManufacturingCompany，St.Paul，MN)粘合到經(jīng)底涂的樣品上。1小時后，測定剝離值并列于表III中。表III*發(fā)泡芯材破壞結(jié)果表明各種嵌段共聚物/丙烯酸酯聚合物之比都能獲得可用于低能量表面的有效的底漆組合物。實施例10用不起毛的織物(以商品名“Kimwipe”購自Kimberly-ClarkCorp.，Roswell，GA)將實施例3和4的底漆溶液施涂到PP和LDPE試驗板上。10分鐘后，將1mm厚的丙烯酸類轉(zhuǎn)移壓敏粘合劑鋁箔層壓的發(fā)泡膠帶(以商品名“VHB-4205”和“VHB-4910”購自MinnesotaMiningandManufacturingCompany，St.Paul，MN)粘合到經(jīng)底涂的樣品上。1小時后，測定90°剝離值并列于表IV中。表IV</tables>從表IV的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的底漆溶液能改進丙烯酸類和苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)壓敏粘合劑與低表面能的基材的剝離粘合力。實施例11通過加入0.5g環(huán)氧樹脂(以商品名“Epon828”購自ShellChemicalCompany，Houston，TX)，3.9g氯化聚丙烯(以商品名“CP3430”購自EastmanChemicalCompany，Kingsport，TN)和0.5g硅烷偶合劑(以商品名“SilquestA186”購自O(shè)siSpecialties，Danbury，CT)來改性約110g3.5％的實施例3的底漆溶液。加入109g5.5份環(huán)己烷，3.5份二甲苯和1.0份乙醇的溶劑混合物將約25g這種溶液稀釋至含固體1％。將該底漆溶液刷涂到玻璃，鋁和不銹鋼的試驗板上。10分鐘后，將鋁箔層壓的發(fā)泡膠帶(以商品名“VHB-4205”，“VHB-4910”和“VHB-4952”購自MinnesotaMiningandManufacturingCompany，St.Paul，MN)粘合到經(jīng)底涂的樣品上。72小時后，測定90°剝離值；結(jié)果列于表V中。對比例11除了用配好的以商品出售的氯化聚丙烯底漆(商品名“Tite-R-Bond-2684”，可購自NortonPerformancePlastics，Granville，NY)底涂玻璃，鋁和不銹鋼試驗板外，其余均按實施例11的過程進行。表V*發(fā)泡芯材破壞表V清楚地表明，與未經(jīng)底涂的基材和對比例11的底漆溶液相比，本發(fā)明的底漆溶液改進了丙烯酸類和SBR壓敏粘合劑與高表面能的極性基材的粘合性。實施例12用不起毛的織物(以商品名“Kimwipe”購自Kimberly-ClarkCorp.，Roswell，GA)將實施例11的底漆溶液施涂到LDPE和PP試驗板上。10分鐘后，將鋁箔層壓的發(fā)泡膠帶(以商品名“VHB-4205”，“VHB-4910”和“VHB-4952”購自MinnesotaMiningandManufacturingCompany，St.Paul，MN)粘合到經(jīng)底涂的樣品上。1小時后，測定剝離值，結(jié)果列于表VI中。對比例12除了用配好的氯化聚丙烯底漆(商品名“Tite-R-Bond-2684”，可購自NortonPerformancePlastics，Granville，NY)底涂LDPE和PP試驗板外，其余均按實施例12的過程進行。表VI*發(fā)泡芯材破壞表VI的結(jié)果表明，本發(fā)明的底漆溶液改進了丙烯酸類和苯乙烯-丁二烯橡膠壓敏粘合劑與低表面能基材的粘合性。實施例13將按實施例11制得的1％底漆溶液刷涂到125mm×75mm×0.25mm的線性低密度聚乙烯膜樣品(LLDPE)(購自ConsolidatedThermoplasticsCompany，Schaumburg，IL)上。15分鐘后，將以商品名“VHB-4220”和“VHB-4205”購自MinnesotaMiningandManufacturingCompany，St.Paul，MN的鋁箔層壓的發(fā)泡膠帶粘合到經(jīng)底涂的樣品上。1小時后，用手設(shè)法移除發(fā)泡膠帶來測量半定量剝離粘合力?！癡HB-4220”樣品由于發(fā)泡芯材的粘結(jié)破壞而不能被移動。這表明已達到至少425N/100mm的剝離粘合值。盡管能觀察到“VHB-4205”膠帶的優(yōu)異粘合性，但它能從經(jīng)底涂的LLDPE上除去，而不會發(fā)生粘結(jié)發(fā)泡破壞。12小時后，觀察到粘結(jié)發(fā)泡破壞，表明已達到約1000N/100mm的剝離值。對比例13除了將商品購得的氯化聚丙烯底漆(以商品名“Tite-R-Bond-2684”購自NortonPerformancePlastics，Granville，NY)刷涂在LLDPE樣品上外，其余均按實施例17的過程進行。15分鐘后，將“VHB-4220”發(fā)泡膠帶粘合到樣品上。每隔1和12小時后，都可用手容易地除去膠帶。估計剝離值僅為約90N/100mm或更小。實施例14按實施例13的過程，將按實施例11制得的1％底漆溶液刷涂到兩塊125mm×75mm×0.25mm的LLDPE膜樣品上。然后將經(jīng)底涂的樣品分別干燥15分鐘和24小時。接著，用膠乳半光澤度內(nèi)搪瓷料(購自GliddenCompany，Cleveland，OH)，內(nèi)/外油基高光澤度搪瓷料(購自CarverTripp，ParksCorp.Somerset，MA)和氣溶膠聚氨酯清漆(以商品名PartNo-05904購自MinnesotaMiningandManufacturingCompany，St.Paul，MN)刷涂經(jīng)底涂的樣品。以類似的方法刷涂LLDPE膜未經(jīng)底涂的樣品。在室溫條件下干燥24小時后，將125mm×75mm×0.25mm長絲膠帶樣品(以商品名“ScotchBrand898”購自MinnesotaMiningandManufacturingCompany，St.Paul，MN)牢固地粘合到各經(jīng)涂覆的表面(經(jīng)底涂和未經(jīng)底涂)上。15分鐘后，將膠帶快速地從各樣品上除去。觀察到所有涂料與未經(jīng)底涂的LLDPE膜完全脫層。沒有觀察到涂料與任何經(jīng)底涂的LLDPE表面發(fā)生脫層。對比例14除了將商品購得的氯化聚丙烯底漆(以商品名“Tite-R-Bond-2684”購自NortonPerformancePlastics，Granville，NY)刷涂在LLDPE樣品上外，其余均按實施例14的過程進行。按實施例18所述涂覆經(jīng)底涂的樣品并對之進行試驗。觀察到所有的涂料均與經(jīng)底涂的膜發(fā)生完全脫層。實施例15在10g按實施例11制備的3％底漆溶液中加入1g二氧化鈦分散體(以商品名“GPD82-0082”購自HulsAmericaInc.，Piscataway，NJ)。同樣地，在另一個10g同樣的底漆溶液中加入1g炭黑分散體(以商品名“Codispersion31L62”購自BordenChemicalCompany，Cincinnati，OH)?；旌秃?，將兩個上過顏料的溶液刷涂到未經(jīng)處理的LLDPE膜上，使之在室溫條件下干燥24小時。以先前在實施例18中所述的方法，將長絲膠帶(以商品名“ScotchBrand898”購自MinnesotaMiningandManufacturingCompany，St.Paul，MN)牢固地粘合到經(jīng)涂覆的表面上來測定上過顏料的涂層與LLDPE膜的剝離粘合力。當快速除去膠帶時，沒有觀察到任何一個涂層發(fā)生脫層。此實施例表明，本發(fā)明的組合物可用于制備能很好地粘合到低能量聚合物表面上的涂料，油墨和涂料。實施例16將按實施例11制得的1％底漆溶液刷涂到50.8mm×24.4mm×5.1mm的熱塑性烯烴(TPO)(以商品名“ETA3163”購自HimontUSAInc.，Lansing，MI)的試驗板上，并在80℃，1.0kg負載下使用發(fā)泡膠帶(以商品名“VHB-4210”購自MinnesotaMiningandManufacturingCompany，St.Paul，MN)進行對FPL浸蝕的鋁(以商品名“2024-T3”購自VincentMetals，Minneapolis，MN)的靜態(tài)剪切試驗。同樣對未經(jīng)底涂的熱塑性烯烴(TPO)樣品進行試驗。結(jié)果列于表VIII中。表VIII表VIII的結(jié)果表明，本發(fā)明的底漆溶液改進了丙烯酸類壓敏粘合劑與低表面能基材的高溫粘固力。實施例17將按實施例11制備的3％底漆溶液刷涂到150mm×150mm×0.10mm的透明柔韌聚氯乙烯(PVC)膜(購自WimanPlasticDiv.，St.Cloud，Minnesota)樣品和150mm×150mm×0.35mm的未上顏料的不透明熱塑性烯烴(TPO)膜(以商品名“HIFAXCA10A”購自HimontUSAInc.，Lansing，MI)樣品的兩面上，使之干燥30分鐘。用2.4kg硬橡膠輥將載于可除去的襯里上的0.25mm丙烯酸類壓敏轉(zhuǎn)移粘合劑(以商品名“F9473PC”購自MinnesotaMiningandManufacturingCompany，St.Paul，MN)層壓到每塊膜的一面上。同樣地，用2.4kg硬橡膠輥將126mm×12.5mm同樣的粘合劑層壓到130mm×15.9mm×0.13mm的鋁箔片上。然后用2.4kg橡膠輥將150mm×51mm的各轉(zhuǎn)移膠帶/背襯結(jié)構(gòu)的樣品層壓到152mm×51m×1.6mm的經(jīng)FPL浸蝕的鋁板(以商品名“2024-T3”購自VincentMetals，Minneapolis，MN)上來測定轉(zhuǎn)移粘合劑與經(jīng)底涂的膠帶背襯的剝離值。約75mm襯里從鋁箔層壓的轉(zhuǎn)移粘合劑樣品上除去并將它粘合到鋁板的每塊膠帶樣品上，以這種方式制備每一膠帶的兩個試驗樣品。所得的樣品具有以下結(jié)構(gòu)鋁板/轉(zhuǎn)移粘合劑/經(jīng)底涂的背襯(兩面)/轉(zhuǎn)移粘合劑/鋁箔。以類似的方式制備未經(jīng)底涂的參照樣品。剝離值列于表IX中。表IX</tables>*粘合劑和膜破壞該實施例表明可以制備對背襯具有與粘合劑的粘結(jié)強度或背襯的抗張或彎曲強度相同的粘固力的壓敏粘合劑膠帶。實施例18將尺寸為51mm×25.4mm×5mm的聚丙烯(PP)和高密度聚乙烯(HDPE)(購自PrecisionPunch&Plastics，Minneapolis，MN)板用庚烷清洗并用乙醇漂洗。15分鐘后，使用棉頭涂覆機將按實施例11制備的1％底漆溶液施涂到每塊板的一面上。然后用氰基丙烯酸乙酯粘合劑將經(jīng)底涂的板粘結(jié)在一起，測定搭接強度。結(jié)果列于表X中。表X</tables>此實施例表明本發(fā)明的底漆溶液能引發(fā)氰基丙烯酸乙酯粘合劑的聚合反應(yīng)，從而在低表面能基材之間獲得高粘結(jié)強度。壓敏粘合劑實施例19此實施例說明本發(fā)明的一種用作壓敏粘合劑的較好的共混物。將下述量的各組分放入1升瓶中。</tables>搖動瓶直至各組分溶解，獲得固體總含量為約45％，粘度為約1300cps(用型號為HAT，心軸號為4，速度為50rpm的Brookfield粘度計測量)的溶液。該溶液在此稱為“嵌段共聚物”。將43.3g嵌段共聚物連同26.2g按實施例7制備的丙烯酸異辛酯/甲基丙烯酸2-聚苯乙烯基乙酯/丙烯酸(IOA/PSM/AA)聚合物加入118ml瓶中，所不同的是不加入“TyzorTE”。將共混物劇烈攪拌直至均勻。蓋上瓶蓋，在65℃下加熱約1小時。然后劇烈攪拌共混物，使之靜置過夜。共混物含65重量％的嵌段共聚物和35重量％的IOA/PSM/AA聚合物。溫和攪拌后，用刮刀設(shè)定于約0.25mm的實驗室152mm刮涂機將該共混物涂覆到0.025mm厚經(jīng)定向的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上。在95℃時將經(jīng)涂覆的膜空氣干燥15分鐘，獲得平均涂層重量為約6.0mg/cm2。按先前所述的試驗方法制備樣品，進行對玻璃、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)和不銹鋼(SS)的剝離粘合力以及剪切強度的試驗。結(jié)果列于表XI中。表XI表XI的結(jié)果表明，可以從本發(fā)明的共混物制備有用的壓敏粘合劑。實施例24將15g實施例1所述的嵌段共聚物溶液和30g實施例1所述的丙烯酸酯聚合物混和來制備共混物。將該共混物與1g環(huán)氧樹脂(以商品名“Epon828”購自ShellChemicalCompany，Houston，TX)，3.0g氯化聚丙烯(以商品名“CP343-3”購自EastmanChemicalCompany，Kingsport，TN)，2.5g硅烷偶合劑(以商品名“SilquestA186”購自O(shè)siSpecialties，Danbury，CT)，4g三乙醇胺鈦酸酯(以商品名“TyzorTE”購自E.I.duPontdeNemours&Company，Wilmington，DE)和99g重量比為5.5∶3.5∶1.0的環(huán)己烷，二甲苯和乙醇的溶劑混合物相混和，制備約18％的溶液。將此溶液澆鑄到三塊152.4mm×24.5mm×1.3mm的鋁片(購自LawrenceFredrickCompany，Greenwood，IL)的非表面無光澤的一面。干燥0.25mm厚的溶液涂層，在各片上形成約0.037mm厚的粘合劑涂層。將按實施例11所述制備的3％底漆溶液刷涂到三塊152.4mm×24.5mm×1.3mm的熱塑性烯烴(TPO)板(以商品名“ETA3095”購自HimontUSA，Inc.，Lansing，MI)上，使之干燥。在200℃溫度和低壓下，分別經(jīng)30和45秒鐘的時間將粘合劑涂覆的鋁片層壓到約137mm厚的經(jīng)底涂的TPO板上。所測定的剝離值分別為193N/100mm和246N/100mm。該實施例說明使用本發(fā)明的組合物作為將不相類似的材料層壓在一起的粘合劑連接層。實施例25按90°剝離粘合力-熱固性粘合劑試驗方法所述來制備使用熱固性粘合劑的結(jié)構(gòu)。使用如表XII中所述的5％的溶液。表XII樣品表面在開始時用約1.5ml5％溶液加以淹沒并按上述試驗方法磨蝕。在沒有底漆溶液的情況下磨蝕樣品來制備參照樣品。結(jié)果列于表XIII中。表XIII</tables>與未經(jīng)底涂的基材相比，由于使用本發(fā)明的溶液而使90°剝離值顯著提高。實施例26將51mm×25.4mm×0.5mm的熱塑性聚烯烴板(以商品名“ETA3163”購自HimontUSA，Inc.，Lansing，MI)用乙醇清洗二次，使之干燥。將按實施例25制備的5％溶液刷涂到每塊板的一面上，使之干燥24小時。用二份式的環(huán)氧粘合劑(以商品名“Scotch-Weld2216B/A”購自MinnesotaMiningandManufacturingCompany，St.Paul，MN)粘合經(jīng)底涂的板，形成25.4mm×12.7mm的搭接。使樣品在150g砝碼下固化72小時。制備參照樣品，不使用任何溶液而再進行一次。在Instron拉伸試驗機(購自InstronCorp.，Canton，MA)以12.7mm/min的十字頭速率測量搭接強度(N/mm2)。在表XIV中所列的數(shù)值對實施例26來說是三次測量的平均值，對參照樣品來說是一次測量。表XIV</tables>權(quán)利要求1.一種聚合物共混物，它包含(a)改性的嵌段共聚物，該共聚物包含(i)聚苯乙烯嵌段和(ii)聚二烯嵌段或氫化聚二烯嵌段，將所述聚二烯嵌段或氫化聚二烯嵌段改性為平均包含一個或多個羧基；和(b)包含下述組分的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物(i)至少一種含1-14個碳原子的非叔醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及(ii)至少一種含羧酸官能度的單體，以100重量份聚合物(b)計，其量為約1-約15重量份；和(iii)鈦酸酯，它選自(乙醇，2，2’，2”-次氮基三-鈦(4+)鹽)；二(乙基-3-羰基丁醇合-O1O3)二-2-丙醇合鈦；鈦酸四烷基酯與β-二酮和鏈烷醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物；和鈦酸四丁基酯(1-丁醇，鈦(4+)鹽)。2.如權(quán)利要求1所述的共混物，其中所述酯的均聚物的Tg小于20℃。3.如權(quán)利要求1所述的共混物，其中所述酯包含丙烯酸異辛酯。4.如權(quán)利要求1所述的共混物，其中所述含羧酸官能度的單體選自丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，馬來酸，馬來酐，富馬酸和檸康酸。5.如權(quán)利要求1所述的共混物，其中能與所述嵌段共聚物(a)中的一個或多個嵌段締合的聚合的部分與所述聚合物(b)中的所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯進行聚合，所述聚合的部分的Tg高于20℃，重均分子量高于2,000。6.如權(quán)利要求1所述的共混物，其中所述嵌段共聚物(a)以足以與基材締合的量存在。7.如權(quán)利要求1所述的共混物，其中所述聚合物(b)以足以與所述嵌段共聚物(a)粘合的量存在。8.如權(quán)利要求5所述的共混物，其中以100重量份的聚合物共混物計，所述鈦酸酯(c)的量為5-50重量份。9.如權(quán)利要求1所述的共混物，其中所述嵌段共聚物(a)和所述聚合物(b)的重量比為約95∶5至約5∶95。10.一種對基材進行底涂的方法，它包括將一種共混物施加到基材上，所述共混物包含(a)改性的嵌段共聚物，該共聚物包含(i)聚苯乙烯嵌段和(ii)聚二烯嵌段或氫化聚二烯嵌段，將所述聚二烯嵌段或氫化聚二烯嵌段改性為平均包含一個或多個羧基；和(b)包含下述組分的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物(i)至少一種含1-14個碳原子的非叔醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及(ii)至少一種含羧酸官能度的單體，以100重量份聚合物(b)計，其量為約1-約15重量份；和(iii)鈦酸酯，它選自(乙醇，2，2’，2”-次氮基三-鈦(4+)鹽)；二(乙基-3-羰基丁醇合-O1O3)二-2-丙醇合鈦；鈦酸四烷基酯與β-二酮和鏈烷醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物；和鈦酸四丁基酯(1-丁醇，鈦(4+)鹽)。全文摘要一種聚合物共混物,它包含:(a)改性的嵌段共聚物,該共聚物包含(i)聚苯乙烯嵌段和(ii)聚二烯嵌段或氫化聚二烯嵌段,將所述聚二烯嵌段或氫化聚二烯嵌段改性為平均包含一個或多個羧基;和(b)包含下述組分的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物(i)至少一種含1—14個碳原子的非叔醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,以及(ii)至少一種含羧酸官能度的單體,以100重量份聚合物(b)計,其量為約1－約15重量份;和(iii)鈦酸酯,它選自(乙醇,2,2’,2”－次氮基三－鈦(4+)鹽);二(乙基－3－羰基丁醇合－O文檔編號C09D11/00GK1190421SQ96194934公開日1998年8月12日申請日期1996年5月2日優(yōu)先權(quán)日1995年6月22日發(fā)明者J·D·格羅夫斯申請人:美國3M公司