專利名稱：：作為電致發(fā)光材料的含有三芳基胺單元的聚合物的制作方法對許多應(yīng)用領(lǐng)域，主要是顯示元件，VDU技術(shù)和照明工程來說，工業(yè)上非常需要大面積的固態(tài)光源?，F(xiàn)在沒有任何一種現(xiàn)有技術(shù)可完全滿足這些光源所提出的要求。電致發(fā)光(EL)材料和裝置如發(fā)光二極管(LED)，作為通常的顯示和照明元件如白熾燈，氣體放電管和非自發(fā)光液晶顯示元件的替代物，已經(jīng)使用了一段時間。DE-2545784(對應(yīng)于US-A3995299)公開了一種具有發(fā)射源的電致發(fā)光裝置，該發(fā)射源含有一無定形或主要為無定形聚合物材料的層(該聚合物材料具有適當(dāng)?shù)碾姾闪鲃有院洼^低的電離電勢)，一個強(qiáng)的電子給體，一個強(qiáng)的電子受體和優(yōu)選地至少一種發(fā)光添加劑，并還有一些電線接頭，通過它們電流可通過層的厚度，以激發(fā)輻射。所用的聚合物材料為共軛聚合物，如聚(對-亞苯基亞乙烯基)(例如參見WO-A90/13148)，也可以是非共軛聚合物(例如參見I.Sokolik等的J.Appl.Phys.1993，74，3584)，對于共軛材料來說，通常其優(yōu)點(diǎn)是電荷載體的流動性高，因此其效率較好，并且其閾電壓較低。除基于聚合物的裝置外，低分子量的有機(jī)電致發(fā)光裝置也已被公知了一段時間。Saito等(Appl.Phys.Lett.1990，56，799)描述了這樣的含有作為發(fā)光層的三芳基胺1，2-二苯乙烯的裝置。盡管使用這些材料已取得了良好的結(jié)果，但這些化合物的性能仍可能有相當(dāng)大的改進(jìn)。此外，由于電致發(fā)光材料的發(fā)展，尤其是那些基于聚合物的電致發(fā)光材料，絕不能被認(rèn)為是已經(jīng)終結(jié)了，照明和顯示裝置的生產(chǎn)商對這類裝置的許多電致發(fā)光材料很感興趣。這尤其是因?yàn)?，對于電致發(fā)光材料的質(zhì)量，只有電致發(fā)光材料和裝置的其它組分的相互作用才能得出最后的結(jié)論。因此本發(fā)明的目的是提供新的電致發(fā)光材料，它們適用于照明或顯示裝置，并可提高這些裝置的性能?，F(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，一些含有三芳基胺單元的聚合物特別適用于作電致發(fā)光材料。這些化合物中的一些被公知為電照相成象法中的光敏組分和電光敏染料的敏化劑(US-A4323203)，但是卻未由此引出它們作為電致發(fā)光材料的適用性。據(jù)此本發(fā)明提供了一種含有一種或多種聚合物的電致發(fā)光材料，這些聚合物含有下述通式(I)的結(jié)構(gòu)單元，其中，各符號的含義如下Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5，Ar6為相同或不同的單環(huán)和/或多環(huán)芳基和/或雜芳基基團(tuán)，它們可通過一個或多個，優(yōu)選一個橋被連接和/或被縮合，優(yōu)選地具有4至400，更優(yōu)選4至100，特別優(yōu)選4至20個碳原子，并且可以是取代的或非取代的，其中每一Ar1，Ar3，Ar5和Ar6為二價的，每一Ar2和Ar4為一價的；R1為H，具有1至22個碳原子的烴基，這些烴基可以是非取代的或取代的，優(yōu)選地被F取代，并且可含有雜原子，優(yōu)選O，或者R1為Ar7，其中Ar7獨(dú)立于Ar1-6具有Ar1-6的定義；n為0，1或2，優(yōu)選0或1，特別優(yōu)選0。優(yōu)選由通式(I)的結(jié)構(gòu)單元組成的聚合物。盡管聚合物為非共軛的，但本發(fā)明的電致發(fā)光材料尤其具有低的電致發(fā)光閾電壓和高效率。此外，在多層結(jié)構(gòu)中，它特別適于作空穴導(dǎo)體層的一種組分。出于本發(fā)明的目的，電致發(fā)光材料是在電致發(fā)光裝置中可用作活性層的材料?；钚詫右馕吨搶釉陔妶鲋袝r可發(fā)光(發(fā)光層)，和/或它可提高正電荷和/或負(fù)電荷的注入和/或遷移(電子注入或電子遷移層)。相應(yīng)地，本發(fā)明還提供了一種含有通式(I)的結(jié)構(gòu)單元的聚合物作為電致發(fā)光材料，特別是作為空穴導(dǎo)電層的應(yīng)用。本發(fā)明的聚合物通常含有2至1000個，優(yōu)選3至500個，特別優(yōu)選4至300個優(yōu)選通式(I)的結(jié)構(gòu)單元。優(yōu)選的聚合物含有通式(I)的結(jié)構(gòu)單元，其中各符號的含義如下Ar1，Ar3，Ar5，Ar6相同或不同，優(yōu)選相同并是m為1至20，優(yōu)選1，2或3，特別優(yōu)選1，僅對Ar6而言，m優(yōu)選大于1；Ar2，Ar4與Ar1，Ar3，Ar5，Ar6相同或不同，并有如Ar1，Ar3，Ar5，Ar6的定義，其中連于聚合物的兩個可能的點(diǎn)，在每一種情況下僅出現(xiàn)一個；Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5，Ar6可相同地或不同地被一個或多個R2-R7基團(tuán)所取代；X，Z相同或不同，并且為單鍵，-O-，-S-，-SO-，-SO2-，-CR2R3-，-CR4＝CR5-或CHR6-CHR7-；Y為-O-，-S-或-NR8-；R1為H，具有1至22個碳原子的烴基或Ar7，其中Ar7具有如Ar1至Ar6的定義；R2-R7相同或不同，并且為H，具有1至22個碳原子，優(yōu)選1至12個碳原子的烷基(其中一個或兩個非相鄰的CH2基團(tuán)也可以被-O-，-S-，-CO-，-CO-O-，-O-OC-，-Si(CH3)2-取代)，-CF3，-Ph，-OPh，-S-Ph，-SO-Ph，-SO2-Ph，F(xiàn)，Cl，Br，I或-CN；R8與R1相同或不同，并如R1定義；n為0，1或2，優(yōu)選0或1，特別優(yōu)選0。特別優(yōu)選的聚合物含有通式(I)的結(jié)構(gòu)單元，其中各符號的含義如下Ar1，Ar3，Ar5，Ar6相同或不同為m為1至20，優(yōu)選1，2或3，特別優(yōu)選1，僅對Ar6而言，m優(yōu)選大于1；Ar2，Ar4相同或不同，并有如Ar1，Ar3，Ar5，Ar6的定義，其中連于聚合物的兩個可能的點(diǎn)，僅出現(xiàn)一個，或者為R9-R15相同或不同，并且每一個為F，Cl，具有1至22個碳原子，優(yōu)選1至12個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基，R12-15也可為H。更特別優(yōu)選的聚合物含有通式(I)的結(jié)構(gòu)單元，其中Ar1和Ar3，以及可能的話Ar2和Ar4均具有相同的含義。最優(yōu)選的是下述的含有通式(I)的結(jié)構(gòu)單元的聚合物其中R16，R17為具有1至12個碳原子的非支化或支化的烷基，其它符號如上定義。含有通式(I)結(jié)構(gòu)單元的聚合物，有一些是公知的，有一些是新的。相應(yīng)地，本發(fā)明還提供含有通式(I)結(jié)構(gòu)單元的聚合物，其中各符號的含義如下Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5，Ar6為相同或不同的單環(huán)和/或多環(huán)芳基和/或雜芳基基團(tuán)，它們可通過一個或多個，優(yōu)選一個橋被連接和/或被縮合，優(yōu)選地具有4至400，更優(yōu)選4至100，特別優(yōu)選4至20個碳原子，并且可以是取代的或非取代的，其中每一Ar1，Ar3，Ar5和Ar6為二價的，每一Ar2和Ar4為一價的；R1為具有1至22個碳原子的烴基，這些烴基可以是非取代的或取代的，優(yōu)選地被F取代，并且可含有雜原子，優(yōu)選O或?yàn)锳r7，其中Ar7獨(dú)立于Ar1-6具有Ar1-6的定義；n為0，1或2，優(yōu)選0或1，特別優(yōu)選0。含有通式(I)結(jié)構(gòu)單元的新聚合物的優(yōu)選范圍，與上述電致發(fā)光材料的相同。優(yōu)選的聚合物含有通式(I)的結(jié)構(gòu)單元。有利地，本發(fā)明的聚合物或按本發(fā)明所使用的聚合物的制備，是通過通式(II)的二元醛或二元酮與通式(III)的有機(jī)磷化合物的縮合進(jìn)行的。其中Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5和R1如通式(I)的定義，其中Ar6如通式(I)的定義，Z為C1-C22的烷氧基，優(yōu)選乙氧基，或芳基，優(yōu)選苯基?？s合是在堿性縮合試劑，優(yōu)選叔丁醇鉀或氫化鈉的作用下進(jìn)行的。有利地，縮聚是這樣進(jìn)行的，即首先在溶劑中加入等摩爾起始組分(II)和(III)的混合物，惰性氣氛下于攪拌的同時，優(yōu)選地引入最少量的溶液或懸浮體中的縮合試劑。按照另一方法的步驟，縮合試劑可在起始單獨(dú)加入，或在溶劑中與二元酮一起加入，并且也可加入雙磷組分。作為溶劑，優(yōu)選使用苯，甲苯，二甲苯或二甲基甲酰胺，反應(yīng)溫度優(yōu)選60至120℃，反應(yīng)時間為0.1至20小時，優(yōu)選0.1至5小時，特別優(yōu)選0.1至1小時。反應(yīng)基本上是定量進(jìn)行的?？赏ㄟ^加入水，若需要的話加入酸如乙酸，并分離掉有機(jī)反應(yīng)相進(jìn)行后處理。為提純，可將所得的縮合產(chǎn)物進(jìn)行萃取，例如用醇類或乙酸，或者用不良溶劑，在溶劑中將產(chǎn)物從溶液中沉淀出來。這種制備方法通常公開在，例如DD84272，Horhold，H.-H.，Z.Chem.1972，12，41-52；H_rhold，H.-H.，Bergmann，R.，Gottschaldt，J.，Drefahl，G.，ActaChim.Acad.Sci.Hung.81，239-251；Horhold，H.-H.，Bergmann，R.，AdvancesintheChemistryofThermallyStablePolymers，Warszawa，PolishScientificPublishers，29-48(1977)；Horhold，H.-H.，Helbig，M.，Makromol.Chem.，Macromol.Symp.1987，12，229-258和Horhold，H.-H.，Helbig，M.，Raabe，D.，Opfermann，J.，Scherf，U.，Stockmann，R.，Weiβ，D.，Z.Chem.1987，27，126中。在Horner反應(yīng)中，若使用二元酮(R1≠H)，則形成E/Z異構(gòu)體。在二元酮(R1≠H)和二元醛(R1＝H)中，均可出現(xiàn)另一種類型的異構(gòu)化，即由兩個雙鍵可能的相對位置(反式-反式-反式，反式-反式-順式，順式-反式-反式，順式-反式-順式，順式-順式-反式，順式-順式-順式)；它們均包括在本發(fā)明內(nèi)。若使用不同的二元醛或二元酮和/或雙膦酸酯，則以簡單的方式得出具有不同通式(I)的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。在這些共聚物中，通式(I)中的R1基團(tuán)必要時也可具有不同的含義。而且，至少一種共聚單體的延遲加入，使得可制備嵌段共聚物?；蛘?，也可由氧化聚合，例如使用FeCl3(例如參見，P.Kovacic，N.B.Jones，Chem.Ber.1987，87，357-379；M.Weda，T.Abe，H.Awano，Macromolecules1992，25，5125)，或電化學(xué)聚合(例如參見，N.Saito，T.Kanbara，T.Sato，T.Yamamoto，Polym.Bull.1993，30，285)得到相對很小一類的通式(I)的聚合物，其中Ar1有Ar8-Ar8的含義，其中Ar8為富電性的芳族化合物，優(yōu)選噻吩-2，5-亞基，必要時也可被取代；通過氧化的聚合也可在Scholl反應(yīng)條件下氧化偶合芳族化合物(例如參見J.March的“高等有機(jī)化學(xué)”，第3版，第484頁，McGrawHill，此處引為參考)。有利地，在聚合中為控制摩爾質(zhì)量，可加入單官能度的醛或酮以形成特定的端基，例如可使用商品可得的4-(N，N-二苯氨基)苯甲醛(由H.W.Sands，Jupiter，F(xiàn)l.，USA獲得)若兩摩爾的單官能度醛或酮，如4-(N，N-二苯氨基)苯甲醛與一摩爾通式(III)的有機(jī)磷化合物一起使用，則得到通式(Ia)的倍半體，其中各符號的定義和優(yōu)選如通式(I)。這些化合物，尤其是與本發(fā)明聚合物的摻混物，也同樣適于作電致發(fā)光材料。在有間位取代結(jié)構(gòu)單元的起始化合物的聚合中，可形成大環(huán)化合物。因此，本發(fā)明的聚合物或按本發(fā)明所使用的聚合物，也可與這些大環(huán)化合物形成混合物的形式，這并不影響它們作為電致發(fā)光材料使用。起始化合物(II)和(III)是通過文獻(xiàn)公知的方法制備的，如在有機(jī)合成標(biāo)準(zhǔn)著作，例如Houben-Weyl，MethodenderOrganischenChemie[有機(jī)化學(xué)方法]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart中所描述的。它們在公知的并適于該反應(yīng)的反應(yīng)條件下制備。也可使用本身公知的各種變體，這里不再祥述。用作縮合組分的雙(二苯基氧化膦)或雙(膦酸酯)是容易得到的，例如用Michaelis-Arbusov反應(yīng)，由對應(yīng)的雙(鹵代甲基)化合物和二苯基次膦酸乙酯(C6H5)2P-O-C2H5或亞磷酸三乙酯得到。通式(II)的二元醛的合成可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的各種類型的反應(yīng)進(jìn)行。由此，例如，用還原劑如(三烷氧基)鋁氫化鋰或H2/Pd(“Rosenmund還原”)，通過可控的還原反應(yīng)由雙(羧酸)衍生物得到醛(例如參見，F(xiàn)usoninPatai，“羰基化學(xué)”，第1卷，211-232頁，Interscience，NewYork1966)(例如參見，Tylander，“鉑金屬上的催化加氫”，398-404頁，AcademicPress，NewYork1967)。二元醛可由雙(氯甲基)前體，例如通過Sommelet反應(yīng)得到(例如參見，Angyal，有機(jī)反應(yīng)1954，8，197)然而，優(yōu)選使母體胺(IV)和(V)進(jìn)行親電芳族取代。對這一反應(yīng)來說，公知的有許多方法，例如Gattermann-Koch反應(yīng)(例如參見，Crounse，有機(jī)反應(yīng)1949，5，290-300)；Gattermann反應(yīng)(例如參見，Truce，有機(jī)反應(yīng)1957，9，37-72)；或芳族化合物與二氯甲基甲醚的反應(yīng)(例如參見，Rieche等的Chem.Ber.1960，93，88或Lewin等的Org.Prep.Proced.Int.1978，10，201)。然而，優(yōu)選Vilsmeier反應(yīng)(也可使用DMF)(例如參見，JutzinAdvancesinOrganicChemistry，Vol.9，Part1pp.225-342，Bohme，VicheEds.Interscience，NewYork1976，orJackson，J.Am.Chem.Soc.1981，103，533)。若通式(I)中的R1不是氫，則以二元酮作為起始原料。例如，這些可通過上述的Vilsmeier反應(yīng)制備，若所用的酰胺不是甲酰胺的話。而且，二元酮可通過Friedel-Crafts?；饔弥苽?R＝烷基，芳基)(例如參見，Olah，F(xiàn)riedel-Crafts及相關(guān)反應(yīng)，vol.2，979-1047，Interscience，NewYork1963-65)；或用氰基芳族化合物通過格氏反應(yīng)制備(例如參見，Kharasch和Rainmuth，非金屬物質(zhì)的格氏反應(yīng)，pp.767-845，PrenticeHall，EnglewoodCliffsN.J.1954)。二元醛和二元酮的起始化合物為芳族叔胺(IV)和(V)。它們可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的反應(yīng)制備。例如，可在McKetta，化工過程與設(shè)計百科全書，Vol.3，pp.134-196，Decker，NewYork中，找到關(guān)于芳族叔胺或仲胺的工業(yè)制備方法的概述。例如，也可通過框圖1中表示的方法，由芳族仲胺制備芳族叔胺?？驁D1在銅催化劑存在下，若烷基取代的氨基芳族化合物與碘代芳族化合物反應(yīng)，則可得到例如，N-(烷芳基)-二芳基胺R烷基，優(yōu)選C1-C22，特別優(yōu)選叔丁基或新戊基。作為其中的Ar3為聯(lián)苯基的化合物的起始物，可以使用例如，商品可得的N，N′-二苯基-N，N′-二-間-甲苯基聯(lián)苯胺(產(chǎn)自H.W.Sands，Jupiter，F(xiàn)l.，USA)。例如，可按照下述框圖2制備通式(I)中n為1的聚合物的起始化合物框圖2為作電致發(fā)光材料用，含有通式(I)結(jié)構(gòu)單元的聚合物通常通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，例如浸漬或旋轉(zhuǎn)涂敷，以膜的形式涂在基質(zhì)上。相應(yīng)地，本發(fā)明還提供一種制備電致發(fā)光材料的方法，該方法包括a)在堿性縮合試劑的作用下，使通式(III)的有機(jī)磷化合物與通式(II)的二元醛或二元酮進(jìn)行縮合，以得到含有通式(I)結(jié)構(gòu)單元的聚合物，其中各符號的含義如下Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5，Ar6為相同或不同的單環(huán)和/或多環(huán)芳基和/或雜芳基基團(tuán)，它們可通過一個或多個，優(yōu)選一個橋被連接和/或被縮合，優(yōu)選地具有4至400，更優(yōu)選4至100，特別優(yōu)選4至20個碳原子，并且可以是取代的或非取代的，其中每一Ar1，Ar3，Ar5和Ar6為二價的，每一Ar2和Ar4為一價的；R1為具有1至22個碳原子的烴基，這些烴基可以是非取代的或取代的，優(yōu)選地被F取代，并且可含有雜原子，優(yōu)選O或?yàn)锳r7，其中Ar7獨(dú)立于Ar1-6有Ar1-6的定義；n為0，1或2，優(yōu)選0或1，特別優(yōu)選0。以及b)將所得的含有通式(I)結(jié)構(gòu)單元的聚合物以膜的形式涂在基質(zhì)上，若需要的話，該基質(zhì)也可含有其它層。進(jìn)而本發(fā)明還提供了一種電致發(fā)光裝置，該裝置具有一個或多個活性層，其中這些活性層中的至少一個含有一種或多種本發(fā)明的聚合物?；钚詫永缈梢允?，發(fā)光層和/或遷移層和/或電子注入層。這類電致發(fā)光裝置的一般結(jié)構(gòu)，例如公開于US4539507和US5151629中。含有聚合物的電致發(fā)光裝置，例如公開于WO-A90/13148或EP-A0443861中。通常它們在陰極和陽極之間有一電致發(fā)光層，并且至少有一個電極是透明的。此外，在電致發(fā)光層和陰極之間可插入一個或多個電子注入層和/或電子遷移層，和/或電致發(fā)光層和陽極之間可插入一個或多個空穴注入層和/或空穴遷移層。適宜的陰極優(yōu)選為金屬或金屬合金，如Ca，Mg，Al，In，Mg/Ag。適宜的陽極為在一透明基質(zhì)，如玻璃或透明聚合物上的金屬，如Au，或其它金屬導(dǎo)體材料，如ITO(氧化銦/氧化錫)。在操作中，相對于陽極，陰極處于負(fù)電勢處。這樣，由陰極而來的電子被注入到電子注入層/電子遷移層，或直接進(jìn)入發(fā)光層。同時由陽極產(chǎn)生的空穴被注入到空穴注入層/空穴遷移層，或直接進(jìn)入發(fā)光層。在施加的電壓作用下，被注入的電荷載體通過活性層相對移動。這將在電荷遷移層和發(fā)光層之間的界面處，或在發(fā)光層內(nèi)導(dǎo)致電子/空穴對重新結(jié)合發(fā)出光。發(fā)光的顏色由用作發(fā)光層的材料的不同而不同。例如，電致發(fā)光裝置可用作自發(fā)光顯示元件，如控制燈，字母數(shù)字顯示器，信號器，和用于光電耦合器中。作為本申請優(yōu)先權(quán)基礎(chǔ)的德國專利申請19532574.5和19535938.0，和本申請的摘要，這里一并引為本申請的參考。實(shí)施例將詳細(xì)說明本發(fā)明，但不構(gòu)成限制。實(shí)施例中Tg由差示掃描量熱法(DSC)測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Mn數(shù)均分子量VPO蒸氣壓滲透法(例如參見，Cherdron，Kern，Braun，PraktikumderMakromolekularenChemie)GPC凝膠滲透色譜法，標(biāo)準(zhǔn)物聚苯乙烯MS質(zhì)譜UV/VIS紫外/可見光譜實(shí)施例合成路線實(shí)施例14，4′-二甲酰基三苯基胺三苯基胺[245.35]＝5g(0.020摩爾)磷酰氯[153.33]＝13.74g(0.089摩爾)二甲基甲酰胺[73.10]＝6.54g(0.089摩爾)將磷酰氯和DMF在除去潮氣后混合，并用冰冷卻，20分鐘后將三苯基胺分批加入。將混合物于80℃下攪拌8小時后，將其倒在300g碎冰上，使其接近室溫并用氯仿萃取。除去溶劑后將暗綠色的油狀物置于甲苯中，并通過覆蓋有中性氧化鋁層的玻璃過濾器過濾。將清的黃色溶液蒸發(fā)干燥，并用石油醚/甲苯進(jìn)行重結(jié)晶。黃色結(jié)晶的產(chǎn)率為71％。熔點(diǎn)142℃。C20H15NO2(301.31)計算值C79.71H5.01N4.64實(shí)測值C80.12H5.16N4.581H-NMR(CD2Cl2)δ＝7.1～7.8(多重峰，13個芳環(huán)上的H)，9.8(單峰，2個CHO上的H)實(shí)施例22，5-二辛氧基-1，4-雙(溴甲基)苯在一配有攪拌器，回流冷凝器和滴液漏斗的1升三頸燒瓶中，在攪拌的同時將22克氫醌二辛醚(0.066摩爾)，27.8克仲甲醛(0.927摩爾)，34.7克溴化鈉(0.337摩爾)和400毫升冰醋酸加熱至80℃，在1小時內(nèi)滴加入35毫升濃硫酸和45毫升冰醋酸的混合物。將該混合物于80℃下攪拌5小時，然后使其冷卻至室溫。吸濾出沉淀的固體并將其水洗數(shù)次。將有機(jī)物濾液小心地倒入500毫升蒸餾水中，并用二氯甲烷萃取數(shù)次。將萃取物與固體合并，用CaCl2干燥并蒸發(fā)掉溶劑。用己烷將殘留物進(jìn)行重結(jié)晶，得到白色結(jié)晶簇，熔點(diǎn)83℃。產(chǎn)率26.6克＝理論值的77％。C24H40Br2O2(520.366)計算值C55.40H7.60Br30.32實(shí)測值C55.56H7.69Br30.08實(shí)施例32，5-二辛氧基-1，4-亞二甲苯基雙(膦酸二乙酯)在一250毫升配有磁力攪拌器和蒸餾裝置的兩頸燒瓶中，將20.81克2，5-二辛氧基-1，4-雙(溴甲基)苯(0.04摩爾)和13.29克亞磷酸三乙酯(0.08摩爾)加熱至130℃，使形成的溴乙烷蒸發(fā)掉。在1小時內(nèi)將混合物加熱至190℃并在該溫度下進(jìn)一步攪拌3小時。為除去剩余的亞磷酸三乙酯，在該溫度下再施加真空條件30分鐘。冷卻后，剩余物固化成蠟狀的物質(zhì)，將其用石油醚進(jìn)行重結(jié)晶。由此得到細(xì)的白色晶體，熔點(diǎn)41℃(熔點(diǎn)的文獻(xiàn)值41℃)。產(chǎn)率20.8克＝理論值的82％。實(shí)施例4聚(苯基亞氨基-1，4-亞苯基-1，2-亞乙烯基-2，5-二辛氧基-1，4-亞苯基-1，2-亞乙烯基-1，4-亞苯基)2，5-二辛氧基-對-亞二甲苯基-雙(膦酸二乙酯)[634.18]＝4.20克(0.006摩爾)4，4′-二甲?；交穂301.31]＝2.00克(0.006摩爾叔丁醇鉀[112.21]＝2.00克(0.017摩爾)溶劑甲苯在保護(hù)氣體下，在盡可能少的甲苯(約20毫升)中，于沸點(diǎn)下溶解4.2克二膦酸酯和2.0克二元醛，并在攪拌的同時與2.0克固體叔丁醇鉀混合。反應(yīng)混合物劇烈地起泡并突然變粘。幾分鐘后，小心地再加入甲苯(約10毫升)，使得混合物保持可攪拌。2小時后，在減壓下除去溶劑，并將剩余物加入熱的氯仿中，然后在異丙醇中使其沉淀。吸濾后，將固體用甲醇萃取5小時。所得的聚合物為黃色有光澤的纖維，產(chǎn)率為86％。UV/VIS光譜λmax＝443nm(lgε＝4.7)第二最大峰出現(xiàn)在475nm0.1λmax＝494nmDSC玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＝79℃熒光光譜λmax＝494nm0-0躍遷在480nm電化學(xué)DPPEOX1＝0.67，VEOX2＝0.74V，按照CV，兩步均是可逆的分子量Mn＝22600(VPO)Mw＝55400(GPC)譜帶間隙E＝2.51eV(0.1λmaxUV)E＝2.58eV(0-0躍遷)實(shí)施例5電致發(fā)光裝置將由實(shí)施例4得到的聚合物溶于氯苯(20毫克/毫升)中，氮?dú)庀?，?000轉(zhuǎn)/分的速度將該溶液旋轉(zhuǎn)涂敷在涂敷有ITO(銦-錫氧化物)的玻璃載體上(結(jié)構(gòu)，條2mm寬)。將該玻璃載體通過一保持有保護(hù)氣體的鎖定裝置轉(zhuǎn)移至高真空蒸氣沉積單元中。在2×10-5毫巴下，用一遮片以與ITO條成直角的形式，將Ca條(2mm寬，230厚)真空沉積在聚合物層上。將如此所得的裝置，即ITO/聚合物/Ca，放置在樣品夾持器上，并通過與電源相連的彈簧夾將電極連上，ITO條為正極，Ca條為負(fù)極。施加上足夠高的電壓，從對應(yīng)的基質(zhì)元件上觀察到了綠色的電致發(fā)光。閾電壓6.7V最大效率10.0V和0.003A/cm2時為0.047％最大輻射強(qiáng)度60Cd/m2實(shí)施例62，5-二辛氧基-1，4-雙(4-聯(lián)苯氨基苯乙烯基)苯R＝n-C8H174-二苯氨基苯甲醛[273.31]＝1.3克(0.0047摩爾)2，5-二辛氧基-對-亞二甲苯基-雙(膦酸二乙酯)[634.18]＝1.5克(0.0023摩爾)叔丁醇鉀[112.21]＝0.5克(0.047摩爾)溶劑甲苯在保護(hù)氣體下，將二苯氨基苯甲醛和二膦酸酯加入到150毫升甲苯中。攪拌的同時，于沸點(diǎn)下一次性加入叔丁醇鉀，混合物劇烈的起泡。80℃下將混合物再攪拌2小時，然后將該混合物用200毫升10％強(qiáng)度的乙酸溶液進(jìn)行水解。將混合物強(qiáng)烈攪拌，然后將其轉(zhuǎn)移至分液漏斗中。將有機(jī)相與水混合并振蕩數(shù)次，然后用無水硫酸鈉干燥。將其蒸發(fā)至很小的體積，并通過柱色譜法(中性氧化鋁，洗脫液甲苯)提純粗產(chǎn)物。去除溶劑并干燥后得到亮桔黃色的晶體，產(chǎn)率為82％。分析數(shù)據(jù)UV/VISλmax＝423nmlgε＝4.8EgOPT＝2.60eV熔點(diǎn)(DSC)＝131℃分子量(MS)＝873(分子峰)氧化電位EOXI＝0.71V相對于Ag/AgCl實(shí)施例7聚(苯基亞氨基-1，4-亞苯基-1-苯基-1，2-亞乙烯基-2，5-二辛氧基-1，4-亞苯基-2-苯基-1，2-亞乙烯基-1，4-亞苯基)合成路線4，4′-二苯甲酰基三苯基胺＝0.0047摩爾2，5-二辛氧基-對-亞二甲苯基-雙(膦酸二乙酯)＝0.0047摩爾叔丁醇鉀＝0.00178摩爾溶劑甲苯將4，4′-二苯甲?；交穂熔點(diǎn)143℃，S.Staskun，J.Org.Chem.1968，33(1968)3031](它是由三苯基胺通過直接Friedel-Crafts苯甲?；玫降?和二膦酸酯，在保護(hù)氣體下于攪拌的同時，在沸點(diǎn)下溶于盡可能少的甲苯(約30毫升)中，并將其與固體叔丁醇鉀混合。短時間后混合物變粘，將其進(jìn)一步用甲苯(3×10毫升)稀釋，并再加熱3小時，然后如上述實(shí)施例進(jìn)行后處理。黃色聚合物，Mn＞4000(VPO)。實(shí)施例8聚(苯基亞氨基-1，4-亞苯基-1，2-亞乙烯基-1，3-亞苯基-1，2-亞乙烯基-1，4-亞苯基)4，4′-二甲酰基三苯基胺1，3-亞苯基雙(methm亞乙烯基(膦酸二乙酯))叔丁醇鉀[112]惰性氣體下，將1.500克(5毫摩爾)實(shí)施例中所述的二元醛和1.89克(5毫摩爾)二膦酸酯溶解于50毫升甲苯中，并加熱。100℃下，將懸浮在10毫升甲苯中的1.232克(11毫摩爾)堿一次性加入到上述混合物中。反應(yīng)混合物起泡并變粘。回流1小時后，如實(shí)施例4中所述的，用甲醇通過沉淀對混合物進(jìn)行后處理。產(chǎn)率41％UV/VIS390nm，logε＝4.5，φPL＝95％，EOXI＝0.85V相對于Ag/AgII，EgOPT＝2.87eV實(shí)施例9電致發(fā)光裝置將由實(shí)施例8得到的聚合物溶于氯苯(20毫克/毫升)中，氮?dú)庀?，?000轉(zhuǎn)/分的速度將該溶液旋轉(zhuǎn)涂敷在涂敷有ITO(銦-錫氧化物)的玻璃載體上(結(jié)構(gòu)，條2mm寬)。將該玻璃載體通過一保持有保護(hù)氣體的鎖定裝置轉(zhuǎn)移至高真空蒸氣沉積單元中。在2×10-5毫巴下，用一遮片以與ITO條成直角的形式，將Ca條(2mm寬，230nm厚)真空沉積在聚合物層上。將如此所得的裝置，即ITO/聚合物/Ca，放置在樣品夾持器上，并通過與電源相連的彈簧夾將電極連上，ITO條為正極，Ca條為負(fù)極。施加上足夠高的電壓，從對應(yīng)的基質(zhì)元件上觀察到了藍(lán)綠色的電致發(fā)光(λmax＝437nm)。閾電壓3.4V最大效率5.4V和3.8mA/3×3mm時為0.11％聚合物層的厚度為95nm。實(shí)施例10聚[(N-苯基亞氨基-1，4-亞苯基-1，2-(1-苯基)亞乙烯基-1，4-(2，5-二甲氧基)亞苯基-1，2-(2-苯基)亞乙烯基-1，4-亞苯基)]4，4′-二苯甲?；交罚?.80克(4毫摩爾)2，5-二甲氧基-對-亞二甲苯基雙(膦酸二乙酯)＝1.74克(4毫摩爾)叔丁醇鉀＝1.80克(16毫摩爾)溶劑甲苯將4，4′-二苯甲酰基三苯基胺和2，5-二甲氧基-對-亞二甲苯基雙(膦酸二乙酯)加熱溶于15毫升甲苯中，并在氬氣下與叔丁醇鉀混合。將該混合物在110℃下攪拌6.5小時，隨后加入少量甲苯以降低粘度，冷卻后，將該混合物用50毫升10％強(qiáng)度的乙酸進(jìn)行水解。分離掉有機(jī)相，將水相再次用甲苯萃取，并將合在一起的有機(jī)相用分水器進(jìn)行干燥。將溶液進(jìn)行蒸發(fā)并在己烷中沉淀。對聚合物進(jìn)行吸濾，干燥，用甲醇萃取并干燥至恒重(黃色粉末)。產(chǎn)率1.8克(理論值的78％)C42H33NO2[583.67]Tg181℃(DSC)Mn＝5200(GPC)Mw＝11300(GPC)分析數(shù)據(jù)UV/VISλmax＝408nmlgε＝4.4EgOPT＝2.60eV熒光光譜λmax，em＝512nmφ＝25％氧化電位EOXI＝0.80V相對于Ag/AgCl實(shí)施例11聚(苯基亞氨基-1，4-亞苯基-1，4-亞苯基苯基亞氨基-3-甲基-1，4-亞苯基-1，2-亞乙烯基-2，5-二辛氧基-1，4-亞苯基-1，2-亞乙烯基-2-甲基-1，4-亞苯基)R＝n-C8H17在攪拌和有保護(hù)氣體的向時，將3克膦酸酯和2.7克二甲?；?lián)苯胺溶于約30毫升甲苯中并加熱至110℃。將1.05克堿以固體的形式一次性加入，混合物劇烈起泡并變粘。于沸點(diǎn)下再將混合物攪拌2小時，然后再加入200毫升甲苯，并從糊狀沉積物中過濾出熱的溶液。將濾液蒸發(fā)至干燥，用氯仿提取產(chǎn)物并在異丙醇中沉淀。吸濾后在真空中干燥，得到發(fā)光的黃色絮凝物。產(chǎn)率60％摩爾質(zhì)量Mn(VPO)＝＜25000Mn(GPC)＝83000Mw(GPC)＝202000C64H70N2O2(898.60)分析數(shù)據(jù)UV/VISλmax＝426nmlgε＝4.8EgOPT＝2.56eV熒光光譜λmax，em＝497nmφ＝53％氧化電位EOXI＝0.68和0.75V相對于Ag/AgCl實(shí)施例12用與實(shí)施例5相同的方法制備含有實(shí)施例11的聚合物的電致發(fā)光裝置。閾電壓2.8V；最大效率5.2V和7mA時為0.20％，光強(qiáng)度為100Cd/m2。該裝置發(fā)出黃色的電致發(fā)光。實(shí)施例13聚(4-氟代苯基亞氨基-1，4-亞苯基-1，2-亞乙烯基-2，5-二辛氧基-1，4-亞苯基-1，2-亞乙烯基-1，4-亞苯基)a)用Leonate，Sutton，J.Am.Chem.Soc.1948，70，1564的方法，由4-碘代氟苯和二苯胺制備4-氟代三苯基胺。b)4-氟-4′，4″-二甲?；交?-氟代三苯基胺＝5.00克(0.018摩爾)磷酰氯＝14.55克(0.094摩爾)二甲基甲酰胺＝6.94克(0.094摩爾)除去水分將磷酰氯和DMF混合并用冰冷卻，20分鐘后與氟代三苯基胺混合。然后將該混合物于80℃下攪拌8小時，將其倒在300克碎冰上，使其接近室溫并用氯仿萃取。除去溶劑后將污棕色的固體用甲苯提取，并通過覆蓋有中性氧化鋁層的玻璃過濾器過濾。將清的黃色溶液蒸發(fā)干燥，并用石油醚/甲苯進(jìn)行重結(jié)晶。黃色結(jié)晶的產(chǎn)率為51％。熔點(diǎn)204～205℃。C20H14NO2(319.29)計算值C75.22H4.41N4.38實(shí)測值C74.92H4.53N4.241H-NMR(CD2Cl2)δ＝9.8(單峰，2個H)，7.81～7.74(二重峰，4個H)，7.19～7.11(多重峰，8個H)c)聚合2，5-二辛氧基-對-亞二甲苯基雙(膦酸二乙酯)＝4.13克(0.0065摩爾)4-氟-4′，4″-二甲?；交罚?.08克(0.0065摩爾)叔丁醇鉀＝1.50克(0.0133摩爾)溶劑甲苯保護(hù)氣體下，于沸點(diǎn)下將二膦酸酯和二元醛溶于30毫升甲苯中，并與固體形式的叔丁醇鉀混合。反應(yīng)混合物起泡劇烈并突然變粘。幾分鐘后，小心地再加入些甲苯，使得混合物保持可攪拌。2小時后，在減壓下除去溶劑，并將剩余物用熱的氯仿提取出來，然后在異丙醇中使其沉淀。吸濾后，將固體用甲醇萃取5小時。所得的聚合物為黃色的類似絞狀的纖維，產(chǎn)率為78％。摩爾質(zhì)量Mn＝8300(GPC)Mw＝28000(GPC)權(quán)利要求1.一種含有一種或多種聚合物的電致發(fā)光材料，這些聚合物含有下述通式(I)的結(jié)構(gòu)單元，其中，各符號的含義如下Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5，Ar6為相同或不同的單環(huán)和/或多環(huán)芳基和/或雜芳基基團(tuán)，它們可通過一個或多個橋被連接和/或被縮合，并且可以是取代的或非取代的，其中每一Ar1，Ar3，Ar5和Ar6為二價的，每一Ar2和Ar4為一價的；R1為H，具有1至22個碳原子的烴基，這些烴基可以是非取代的或取代的，并且可含有雜原子，或者R1為Ar7，其中Ar7獨(dú)立于Ar1-6具有Ar1-6的定義；n為0，1或2。2.權(quán)利要求1的電致發(fā)光材料，其中聚合物由通式(I)的結(jié)構(gòu)單元組成。3.權(quán)利要求1和/或2的電致發(fā)光材料，其中聚合物含有2至1000個通式(I)的結(jié)構(gòu)單元。4.前述一個或多個權(quán)利要求的電致發(fā)光材料，其中聚合物含有不同的通式(I)的結(jié)構(gòu)單元。5.前述一個或多個權(quán)利要求的電致發(fā)光材料，其中通式(I)中的各符號的含義如下Ar1，Ar3，Ar5，Ar6為相同或不同的下述基團(tuán)，Ar2，Ar4與Ar1，Ar3，Ar5，Ar6相同或不同，并如Ar1，Ar3，Ar5，Ar6的定義，其中連于聚合物的兩個可能的點(diǎn)，在每一種情況下僅出現(xiàn)一個；Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5，Ar6可相同地或不同地被一個或多個R2-R7基團(tuán)所取代；X，Z相同或不同，并且為單鍵，-O-，-S-，-SO-，-SO2-，-CR2R3-，-CR4＝CR5-或CHR6-CHR7-；Y為-O-，-S-，-C(O)-或-NR8-；R1為H，具有1至22個碳原子的烴基或Ar7，其中Ar7如Ar1至Ar6的定義；R2-R7相同或不同，并且每一個為H，具有1至22個碳原子的烷基(其中一個或兩個非相鄰的CH2基團(tuán)也可以被-O-，-S-，-CO-，-CO-O-，-O-OC-，-Si(CH3)2-取代)，-CF3，-Ph，-Oph，-S-ph，-SO-Ph，-SO2-Ph，F(xiàn)，Cl，Br，I或-CN；R8與R1相同或不同，并如R1定義；n為0，1或2。6.前述一個或多個權(quán)利要求的電致發(fā)光材料，其中通式(I)中的各符號的含義如下Ar1，Ar3，Ar5，Ar6為相同或不同的Ar2，Ar4相同或不同，并如Ar1，Ar3，Ar5，Ar6的定義，但連于聚合物的兩個可能的點(diǎn)，僅出現(xiàn)一個，或者為R9-R11相同或不同，并且每一個為F，Cl，具有1至22個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基。7.前述一個或多個權(quán)利要求的電致發(fā)光材料，其中通式(I)中，Ar1和Ar3，以及也可能是Ar2和Ar4，各自具有相同的含義。8.前述一個或多個權(quán)利要求的電致發(fā)光材料，除含有通式(I)的結(jié)構(gòu)單元的一種或多種聚合物外，還含有一種或多種通式(Ia)的化合物，其中各符號如通式(I)中的定義，并且與含有通式(I)結(jié)構(gòu)單元的聚合物中的那些相同或不同。9.權(quán)利要求1至7的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物作為電致發(fā)光材料的應(yīng)用。10.權(quán)利要求1至7的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物作為空穴導(dǎo)體的應(yīng)用。11.一種權(quán)利要求1至7的一項(xiàng)或多項(xiàng)的電致發(fā)光材料的制備方法，它包括a)在堿性縮合試劑的作用下，使通式(III)的有機(jī)磷化合物與通式(II)的二元醛或二元酮進(jìn)行縮合，以得到含有通式(I)結(jié)構(gòu)單元的聚合物，其中各符號的含義如下Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5，Ar6為相同或不同的單環(huán)和/或多環(huán)芳基和/或雜芳基基團(tuán)，它們可通過一個或多個橋被連接和/或被縮合，并且可以是取代的或非取代的，其中每一Ar1，Ar3，Ar5和Ar6為二價的，每一Ar2和Ar4為一價的；R1為H，具有1至22個碳原子的烴基，這些烴基可以是非取代的或取代的，并且可含有雜原子，或者R1為Ar7，其中Ar7獨(dú)立于Ar1-6具有Ar1-6的定義；n為0，1或2；以及b)將所得的含有通式(I)結(jié)構(gòu)單元的聚合物以膜的形式涂在基質(zhì)上，若需要的話，該基質(zhì)也可含有其它層。12.一種含有一個或多個活性層的電致發(fā)光裝置，其中這些活性層中的至少一個為根據(jù)權(quán)利要求1至7的一項(xiàng)或多項(xiàng)的電致發(fā)光材料。13.一種含有通式(I)結(jié)構(gòu)單元的聚合物，其中各符號的含義如下Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5，Ar6為相同或不同的單環(huán)和/或多環(huán)芳基和/或雜芳基基團(tuán)，它們可通過一個或多個橋被連接和/或被縮合，并且可以是取代的或非取代的，其中每一Ar1，Ar3，Ar5和Ar6為二價的，每一Ar2和Ar4為一價的；R1為H，具有1至22個碳原子的烴基，這些烴基可以是非取代的或取代的，并且可含有雜原子，或者R1為Ar7，其中Ar7獨(dú)立于Ar1-6具有Ar1-6的定義；n為0，1或2。14.權(quán)利要求13的聚合物，該聚合物由通式(I)的結(jié)構(gòu)單元組成。全文摘要一種含有一種或多種聚合物的電致發(fā)光材料,這些聚合物含有通式(Ⅰ)的結(jié)構(gòu)單元,其中,各符號的含義如下:Ar文檔編號C09K11/06GK1199414SQ96197502公開日1998年11月18日申請日期1996年9月3日優(yōu)先權(quán)日1995年9月4日發(fā)明者W·科雷德爾,H-H·霍羅德,H·羅斯特申請人:聯(lián)邦德國赫徹斯特研究技術(shù)兩合公司