專利名稱：：面漆組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及油漆組合物，特別可形成在防銹，柔性，耐酸，光澤等方面具有優(yōu)異性能的漆膜，所述組合物可適宜作為機(jī)動(dòng)車塑料膜的面漆組合物。對(duì)機(jī)動(dòng)車塑料膜的面漆組合物來說，形成漆膜時(shí)具有優(yōu)異整理性能是非常重要的，這些性能諸如良好的平滑性，光澤和影像清晰光澤度以及包括柔性的優(yōu)良加工性能。常規(guī)用作機(jī)動(dòng)車塑料膜的面漆組合物包括含羥基的丙烯酸樹脂或含羥基聚酯樹脂和氨基樹脂，它們制成的漆膜在整理性能，耐久性，加工性能等方面表現(xiàn)極佳。然而，近年來，日趨嚴(yán)重的空氣污染產(chǎn)生了酸雨這個(gè)嚴(yán)重的社會(huì)問題，酸雨對(duì)森林等造成危害，涂有上述油漆組合物的機(jī)動(dòng)車的面板也因酸雨，其表面易被腐蝕。目前，克服上述缺點(diǎn)的已知油漆組合物包括含羥基乙烯基單體，其包括含烴環(huán)的乙烯基單體作為單體組分，含羥基聚酯樹脂，氨基樹脂和顆粒聚合物(日本未審專利公開第41496/1994)。然而，人們希望用作機(jī)動(dòng)車塑料膜的面漆膜進(jìn)一步改進(jìn)其抗銹性，柔性，耐酸性能，光澤和其它性能。本發(fā)明的目的是提供能夠形成顯著改善漆膜的耐酸性，柔性，抗銹性，光澤和其它性能而不影響其整理性能，耐久性，加工性能等的油漆組合物。本發(fā)明提供的面漆組合物包括(A)包含40～90％(重量)含芳烴環(huán)乙烯基單體作為單體組分的含羥基乙烯基單體，任意地與(B)含羥基聚酯樹脂結(jié)合，(C)六甲氧基甲基蜜胺樹脂和/或用具有至少4個(gè)碳原子的烷氧基取代六甲氧基甲基蜜胺中的部分或全部甲氧基得到的醚化的蜜胺，(D)具有平均粒徑0.01-1μm的顆粒聚合物，(E)由下式代表的聚硅氧烷其中R1，R2，R3和R4相同或不同，每個(gè)代表C1-10烷基，C1-10烷氧基或羥基，R5和R6相同或不相同，每個(gè)代表C1-10烷基或氫原子，n為整數(shù)10到1000。本發(fā)明人經(jīng)過廣泛研究后發(fā)現(xiàn)，上述目的可以由主要包含含有特定比例范圍的芳環(huán)乙烯基單體的含羥基乙烯基單體，特定的醚化的蜜胺樹脂，顆粒聚合物和特定聚硅氧烷化合物組成的油漆組合物形成漆膜實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明基于這些發(fā)現(xiàn)而完成。本發(fā)明的油漆組合物的組分(A)為含有40～90％(重量)含芳烴環(huán)乙烯基單體作為單體成分的含羥基乙烯基單體。含羥基乙烯基單體含有40％到90％(重量)，優(yōu)選含45～75％(重量)的含芳烴環(huán)乙烯基單體作為單體組分。小于40％(重量)的含芳烴環(huán)乙烯基單體導(dǎo)致較差的漆膜耐酸性，整理性等，然而，如果其比例超過90％(重量)，則漆膜的加工性能則受影響。含芳烴環(huán)乙烯基單體可以含有一個(gè)或多個(gè)芳烴環(huán)，例如單環(huán)(如，苯環(huán))和稠合環(huán)(如萘環(huán))，以及具有在其環(huán)上被烷基(如C1-4低級(jí)烷基)取代的結(jié)構(gòu)的那些。特別要說明的是，其中包含有含芳烴環(huán)乙烯基單體作為單體組分的含羥基乙烯基單體優(yōu)選通過含芳烴環(huán)乙烯基單體，含羥基乙烯基單體如其它乙烯基單體共聚得到。含芳烴環(huán)乙烯基單體的特定實(shí)例包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯、異丁烯酸苯酯，異丁烯酸苯乙酯，異丁烯酸苯基丙酯，異丁烯酸芐酯，異丁烯酸苯氧基乙酯，對(duì)叔丁基苯甲酸和異丁烯酸羥乙酯的酯化產(chǎn)物，等等。上述含芳烴環(huán)乙烯基單體可以單獨(dú)使用，或?qū)⑵鋬煞N或多種結(jié)合使用。特別優(yōu)選的是將苯乙烯基單體單獨(dú)使用或?qū)⒈揭蚁┡c其它含芳烴環(huán)乙烯基單體結(jié)合使用。在結(jié)合使用的情況下，作為含芳烴環(huán)乙烯基單體組分的苯乙烯的使用比例約20％(重量)或更多，優(yōu)選約40％(重量)或更多。使用苯乙烯由于其低廉的價(jià)格具有經(jīng)濟(jì)和實(shí)用的優(yōu)點(diǎn)。此外，使用苯乙烯則產(chǎn)生具有優(yōu)異耐酸和其它性能的漆膜。含羥基乙烯基單體在其分子中含有一個(gè)乙烯基以及至少一個(gè)羥基。所述單體的實(shí)例包括二元醇的單異丁烯酸酯，ε-羥基己酸內(nèi)酯改性的乙烯基單體等。二元醇的異丁烯酸酯的實(shí)例包括異丁烯酸2-羥基乙酯，異丁烯酸羥丙酯，異丁烯2，3-二羥丙酯，單丙烯酸1，4-丁二醇酯，單異丁烯酸聚乙二醇酯等。經(jīng)ε-羥基己內(nèi)酰胺改性的乙烯基單體包括下式表示的單體其中R為氫原子或甲基，n’為單體的平均聚合度在0.5到5。這些單體的實(shí)例包括但不限于“PlaccelFA-1”，“PlaccelFA-2”，“PlaccelFA-3”，“PlaccelFA-4”，“PlaccelFA-5”，“PlaccelFM-1”，“PlaccelFM-2”，“PlaccelFA-3”，“PlaccelFM-4”以及“PlaccelFM-5”(都為DaicelChemicalsCo.，Ltd.產(chǎn)品，商品名，為丙烯酸羥乙酯的酯)。上述含羥基單體可以單獨(dú)使用，或其兩種或多種結(jié)合使用。在這些單體中，由單丙烯酸1，4-二丁醇酯生產(chǎn)的漆膜具有優(yōu)異的耐擦傷性能，而由通式[II]的ε-羥基己內(nèi)酯改性的異丁烯酸酯形成的漆膜則具有很好的加工性能。因此，適宜將這些單體單獨(dú)使用或與其它含羥基乙烯基單體結(jié)合使用。最優(yōu)選地，確定含羥基乙烯基單體的量以使含羥基乙烯基單體(A)具有每克樹脂60到140毫克KOH的羥值，特別是每克樹脂90到120的毫克KOH的羥值。羥值小于每克樹脂60毫克KOH可降低耐擦傷性能，但羥值超過每克樹脂140毫克則有損于蜜胺樹脂和顆粒聚合物的相容性，因而妨礙整理性能。在本發(fā)明組分(A)的制備中，特別優(yōu)選地將至少在含羥基乙烯基單體中占10％(重量)的ε-羥基己內(nèi)酯改性的異丁烯酸酯與適當(dāng)比例的具有不多于3個(gè)碳原子的二元醇的異丁烯酸酯單體共聚以得到每克樹脂60到140毫克KOH的羥值。作為其它乙烯基單體，優(yōu)選使用C4-24一元醇的異丁烯酸酯。具體的實(shí)例為異丁烯酸正丁酯，異丁烯酸異丁酯，異丁烯酸叔丁酯，異丁烯酸2-乙基己酯，異丁烯酸正辛酯，異丁烯酸月桂酯，異丁烯酸十三烷酯，異丁烯酸十六烷基酯等。當(dāng)苯乙烯用作含芳烴環(huán)乙烯基單體時(shí)，作為其它單體C4-24一元醇的丙烯酸酯的使用改善了苯乙烯的共聚性能，并顯著降低了在低分子量范圍(平均分子量約2000或更少)苯乙烯寡聚物的生成量。其結(jié)果是，形成的漆膜具有優(yōu)異的耐酸性且不影響其耐久性。C4-24一元醇的丙烯酸酯的具體實(shí)例由上述C4-24一元醇的異丁烯酸酯的說明中給出。其它乙烯基單體使用量適宜地在含羥基乙烯基單體中占約1％到45％(重量)，優(yōu)選占約5到40％(重量)的比例。其它單體使用量少于1％(重量)導(dǎo)致較低的耐擦傷性能，耐久性，耐酸性等，但其它單體使用約45％(重量)或更多的量則會(huì)影響其耐擦傷性能，耐酸性等。因此，超出所述范圍的比例是不適宜的。以上未提及的已知常規(guī)可聚合單體可被適宜地選為其它乙烯基單體。具體的實(shí)例包括異丁烯酸，馬來酸，馬來酸酐，異丁烯腈等。所述單體在該其它乙烯基單體組分中的比例約占10％(重量)或更少。可用合成常規(guī)丙烯樹脂，乙烯基單體等相同方式將含芳烴環(huán)乙烯基單體，含羥基乙烯基單體和其它乙烯基單體共聚。含羥基乙烯基單體(A)的重量平均分子量?jī)?yōu)選為3000到30000。重量平均分子量低于3000會(huì)降低其耐久性，而重量平均分子量大于30000則影響其整理性能。本發(fā)明的組合物主要包含作為含羥基樹酯的含羥基乙烯基單體(A)，如需要，則進(jìn)一步包含任意的含羥基聚酯樹脂(B)，由此漆膜的柔性得到顯著改善。優(yōu)選使用的含羥基聚酯樹脂(B)是由多元酸(或多元酸的酐)，如需要，可以是一元酸，與多元醇反應(yīng)而得到的樹脂。多元酸包括在分子中具有2到4個(gè)羧基的化合物，及其烴基酯類化合物等。具體的實(shí)例為間苯二酸，對(duì)苯二酸，鄰苯二酸，2，6-萘二酸，4，4’-二苯甲基二羧酸，四氫鄰苯二酸，甲基四氫鄰苯二酸，六氫鄰苯二酸，甲基六氫鄰苯二酸，橋亞甲基六氫鄰苯二甲酸，甲基橋亞甲基四氫鄰苯二酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，壬二酸，庚二酸，辛二酸，癸二酸，二聚酸，1，4-環(huán)己二酸，1，3，5-苯二酸，1，2，4-苯三酸，1，2，4，5-苯四酸，環(huán)己烷四聚酸和這些多元酸的烷基酯，酸酐及其它反應(yīng)性衍生物。多元醇包括其分子中具有2到6個(gè)羥基的脂族多元醇。典型的實(shí)例包括乙二醇，丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，2-丁基-2-乙基丙二醇，甘油，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，山梨醇，由ε-己內(nèi)酯和多元醇加成反應(yīng)得到的聚酯多醇化合物等。此外，脂環(huán)族多元醇如1，4-環(huán)己烷二甲醇，三環(huán)癸烷二甲醇，氫化雙酚，氫化雙酚等的烯化氧加成物，芳香多元醇如對(duì)苯二甲酸二羥基乙酯，雙酚，雙酸等的烯化氧加成物，以及單環(huán)氧化合物如亞甲基氧化物，環(huán)氧乙烷等，如需要可以與上述脂族多元醇結(jié)合使用。如需要，所用的一元酸包括苯甲酸，對(duì)叔丁基苯甲酸，甲基苯甲酸等。含羥基聚酯樹酯可用常規(guī)聚酯樹脂或醇酸樹脂的合成相同的方式生產(chǎn)，例如，通過在約160-250℃下，惰性氣體中，反應(yīng)上述組分的混合物，同時(shí)除去反應(yīng)體系中的縮合副產(chǎn)物。如果需要，酯化催化劑，有機(jī)溶劑等可用于反應(yīng)中。所得到的含羥基聚酯樹脂的羥值為每克樹脂10毫克到200毫克KOH，優(yōu)選每克樹脂25毫克到150毫克KOH，重量平均分子量1000到30000，優(yōu)選3000到15000，玻璃體轉(zhuǎn)化溫度為10℃或較少，優(yōu)選為-10°到-100℃。本發(fā)明組合物的組分(C)為交聯(lián)劑，它與含羥基乙烯基單體(A)和含羥基聚酯樹脂(B)中的羥基反應(yīng)交聯(lián)，以及六甲氧基甲基蜜胺樹脂和/或由含至少4個(gè)碳原子的烷氧基取代六甲氧基甲基蜜胺中部分或全部甲氧基得到的醚化的蜜胺。作為蜜胺樹脂使用的為由蜜胺和被甲醇醚化的醛反應(yīng)得到的部分或全部羥甲基化的蜜胺，以及用適宜的具有1到4個(gè)碳原子的一元醇替代甲醇或與甲醇結(jié)合使用將羥甲基化的蜜胺醚化制得的蜜胺樹脂。與蜜胺反應(yīng)的醛類包括例如，甲醛，多聚甲醛，乙醛，苯甲醛等。在醚化中使用的含至少4個(gè)碳原子的醇包括例如，正丁醇，異丁醇，2-乙基丁醇，2-乙基己醇等。根據(jù)本發(fā)明，作為組分(C)的蜜胺樹脂包括以商標(biāo)“Cymel303”(全甲氧基化樹脂，CytecCo.，Ltd.產(chǎn)品)，“U-Van20SE-60”(丁氧基化蜜胺樹脂，MitsuiToatsuChemicalsInc.產(chǎn)品)出售的蜜胺樹脂。本發(fā)明油漆組合物的組分(D)為具有平均粒徑0.01～1μm的顆粒聚合物。本發(fā)明油漆組合物中使用顆粒聚合物使形成的漆膜在整理性能和耐受性方面得到進(jìn)一步改善。所述顆粒聚合物必須不溶于用于本發(fā)明油漆組合物的有機(jī)溶劑中。該聚合物可以是交聯(lián)或非交聯(lián)的，但交聯(lián)的聚合物是優(yōu)選的。所述顆粒聚合物是已知的那些或適宜地選自常規(guī)使用的那些。特別優(yōu)選的是非水分散型乙烯基單體。非水分散型乙烯基單體由在聚合分散穩(wěn)定劑如有機(jī)溶劑存在下，分散和聚合至少一種乙烯基單體制得。聚合分散穩(wěn)定劑包括非水分散領(lǐng)域常規(guī)使用的那些，例如，下列(1)到(9)(1)聚酯大分子單體，由含羥基脂肪酸(如12-羥基硬脂酸)的自身縮合聚酯和丙烯酸甘油酯或異丁烯酸甘油酯進(jìn)行加成反應(yīng)以在分子中引入1.0可聚合雙鍵而制得；(2)蜂窩(comb)型聚合物，由上述聚酯大分子單體(1)和異丁烯酸甲基和/或其它異丁烯酸酯和/或乙烯基單體共聚得到；(3)通過將少量的異丁烯酸甘油酯與其它單體共聚，以及異丁烯酸與所得聚合物中的甘油基團(tuán)反應(yīng)，而向其中引入雙鍵的蜂窩型聚合物(2)；(4)向至少20％(重量)具有至少4個(gè)碳原子一元醇的異丁烯酸酯共聚制得的含羥基丙烯酸共聚物；(5)通過將少量異丁烯酸甘油酯與其它單體聚合如以異丁烯酸與所得的共聚物中的甘油基反應(yīng)，或通過將少量異丁烯酸與其它單體共聚和以異丁烯甘油酯與所得聚合物中的羥基反應(yīng)，而在其中引入雙鍵，基于其數(shù)均分子量，每分子至少引入0.3雙鍵的含羥基丙烯酸共聚物；(6)對(duì)礦物車用汽油(mineralspirits)具有較高耐受性的烷氧基化蜜胺樹脂；(7)醇酸樹脂，含油率15％或更高，和/或例如通過異丁烯酸甘油酯與醇酸樹脂中的羥基反應(yīng)而在其中引入可聚合雙鍵的所述醇酸樹脂；(8)對(duì)礦物車用汽油具有較高耐受性的無油聚酯樹脂，含油率為15％或更高的醇酸樹脂和/或向其中引入雙鍵的所述醇酸樹脂；(9)向其中引入可聚合雙鍵的乙酸丁酸纖維素，例如通過將乙酸丁酸纖維素與異氰酸乙基異丁烯酸酯的加成反應(yīng)而引入。這些分散穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用，或?qū)⑵渲械囊环N或多種結(jié)合使用。上述分散穩(wěn)定劑中，本發(fā)明中特別優(yōu)選的是可溶于相對(duì)低極性溶劑(如脂肪烴)和滿足某些膜性能的那些。上述丙烯酸共聚物(4)和(5)滿足這些條件因此優(yōu)選使用，所述的共聚物根據(jù)分子量，玻璃體轉(zhuǎn)化溫度，極性(聚合物的SP值)，羥值，酸值等很容易調(diào)節(jié)，具有優(yōu)良的耐久性。在分子中具有平均約0.2-1.2個(gè)可聚合雙鍵而能與分散顆粒接枝共聚的丙烯酸共聚物是優(yōu)選的。用于本發(fā)明的非水分散型乙烯基單體通過將至少一種乙烯基單體在上述聚合物分散穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行分散聚合很容易制得，所述有機(jī)溶劑主要包括溶解分散穩(wěn)定劑和形成分散顆粒的乙烯基單體的脂肪烴，但其基本上不溶解由所述乙烯基單體形成的顆粒聚合物。各種單體可用作適合作為聚合分散穩(wěn)定劑的乙烯系共聚物的單體組分以及形成分散顆粒的乙烯基單體，如果沒有特別限制，它們是常規(guī)的可聚合的不飽和單體。這些單體典型的實(shí)例如下。(a)丙烯酸或異丁烯酸酯例如，丙烯酸或異丁烯酸的C1-18烷基酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸異丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯己酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸十六烷酯，異丁烯酸甲酯，異丁烯酸乙酯，異丁烯酸丙酯，異丁烯酸異丙酯，異丁烯酸丁酯，異丁烯酸己酯，異丁烯酸辛酯，異丁烯酸月桂酯，異丁烯酸十六烷酯等；丙烯酸甘油酯和異丁烯酸甘油酯；丙烯酸或異丁烯的C2-8烯基酯如丙烯酸烯丙酯，異丁烯酸烯丙酯等；丙烯酸或異丁烯酸的C2-8羥烷基酯如丙烯酸羥乙酯，異丁烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，丙烯酸羥丙酯，異丁烯酸羥丙酯等；丙烯酸或異丁烯酸的C3-18烯氧基烷基酯如丙烯酸烯丙氧基乙酯，異丁烯酸烯丙氧基乙酯等；(b)乙烯基芳香化合物例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，對(duì)氯苯乙烯，乙烯基吡啶，等等；(c)α，β-乙烯基不飽和酸例如，丙烯酸，異丁烯酸，衣康酸，等；(d)丙烯酸的酰胺類或異丁烯酸的酰胺類例如，丙烯酰胺，異丁烯酰胺，正丁氧甲基丙烯酰胺，羥甲基丙烯酰胺，正丁氧甲基，異丁烯酰胺，羥甲基異丁烯酸酰胺，等等；(e)其它常規(guī)可聚合的不飽和單體例如，丙烯腈，異丁烯腈和甲基異丙烯酮；乙酸乙烯酯，Veova單體(殼牌化學(xué)公司產(chǎn)品)，丙酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，異丁烯酸異氰酸乙基酯，異丁烯酸全氟環(huán)己烷酯，對(duì)苯乙烯磺酰，N-甲基-對(duì)苯乙烯磺酰胺，γ-異丁烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷，等。上述單體中，制備乙烯系共聚物作為分散穩(wěn)定劑的單體特別優(yōu)選為單體混合物，主要包含具有較長(zhǎng)鏈的低極性單體，如異丁烯酸正丁酯，異丁烯酸2-乙基己酯，異丁烯酸十二烷酯，異丁烯酸月桂酯，異丁烯酸十六烷基酯等，以及任意其它的單體如苯乙烯，異丁烯酸甲酯，異丁酸乙酯，異丁烯酸2-羥乙酯，異丁烯酸丙酯，異丁烯酸等。優(yōu)先使用的是這些單體的乙烯系共聚物，在共聚合后通過與異丁烯酸甘油酯或異丁烯酸異氰酸酯乙酯的加成反應(yīng)向其中引入可聚合雙鍵。用作分散穩(wěn)定劑的乙烯系共聚物通過用游離基聚合引發(fā)劑進(jìn)行常規(guī)的溶液聚合法可容易地制備。分散穩(wěn)定劑的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選約1000到50000，更優(yōu)選為約3000到20000。在上述單體中，作為形成分散顆粒的乙烯基單體特別優(yōu)選是單體混合物，其主要包括相對(duì)高極性的單體諸如異丁烯酸甲酯，異丁烯酸乙酯，異丁烯酸正丁酯，丙烯腈等，以及任意其它的單體如異丁烯酸，異丁烯酸2-羥乙酯等。顆?？梢赃M(jìn)行內(nèi)交聯(lián)以形成膠化顆粒，它們通過在共聚作用中使用少量多官能團(tuán)單體如二乙烯基苯，二異丁烯酸乙二醇酯等完成，或者通過數(shù)個(gè)單體的共聚作用完成，這些單體每個(gè)中含有可與其它單體中官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)，如異丁烯酸甘油酯和異丁烯酸，或者通過具有自身反應(yīng)性的單體如N-烷氧甲基化的丙烯酰胺，L-異丁烯酰氧基三烷氧基甲硅烷等的共聚作用完成。對(duì)于分散共聚作用，分散穩(wěn)定劑對(duì)形成分散顆粒的乙烯型單體的適宜重量比例為5/95到80/20，優(yōu)選為10/90到60/40。分散聚合作用可以在游離基聚合引發(fā)劑存在下，通過常規(guī)方法進(jìn)行。本發(fā)明油漆組合物的組分(E)為下式代表的聚硅氧烷化合物其中R1，R2，R3和R4相同或不相同，每個(gè)代表C1-10烷基或C1-10烷氧基或羥基，R5和R6相同或不同，各自代表C1-10烷基或氫原子，n為10到1000的整數(shù)。向油漆組合物中加入所述的聚硅氧烷化合物增加了本發(fā)明油漆組合物中其它組分(A)，(B)，(C)和(D)之間的相容性，改善了漆膜的光澤。C1-10烷基包括例如，甲基，乙基，丙基，丁基，己基，辛基，壬基等。C1-10烷氧基包括例如，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基等。不特別限制聚硅氧烷化合物的分子量，但通常使用的聚硅氧烷的數(shù)均分子量為1000到100000，優(yōu)選為2000到50000。本發(fā)明的油漆組合物通過在有機(jī)溶劑中混合和分散上述組分(A)，(B)，(C)，(D)和(E)得到。所述的組分的混合比例沒有特別限制。然而，含羥基乙烯基樹脂(A)單獨(dú)用作含羥基樹脂時(shí)，組分(A)，(C)和(D)優(yōu)選比例為，基于這些組分總量100％重量計(jì)，組分(A)占30％到80％(重量)，特別是50％到70％，組分(B)占5％到40％(重量)，特別是10％到25％，組分(D)占3％到30％(重量)，特別是5％到15％。組分(E)占組分(A)，(C)和(D)的100份總重量計(jì)，優(yōu)選使用0.01到3重量份，特別是0.05到0.5重量份。當(dāng)含羥基乙烯基樹脂(A)和含羥基聚酯樹脂(B)結(jié)合用作含羥基樹脂時(shí)，所用組分的比例不特別限制。組分(A)，(B)，(C)和(D)基于這些組分的全部量100％重量計(jì)，其優(yōu)選比例為組分(A)占20到70％(重量)，特別是40到60％(重量)，組分(B)為5到40％(重量)，特別是10到25％(重量)，組分(C)為5到40％(重量)，特別是15到30％(重量)，組分(D)為3到30％(重量)，特別是5到10％(重量)。組分(E)基于組分(A)，(B)，(C)和(D)總量100重量份，所用比例為0.01到3重量份，特別是0.05到0.5重量份。本發(fā)明的油漆組合物除了上述組分外，還可含有少量的改性樹脂如乙酸丁酸纖維素，環(huán)氧樹脂，醇酸樹脂等。如需要時(shí)，也可使用添加劑，包括有機(jī)溶劑，顏料，熟化催化劑，紫外吸收劑，表面調(diào)節(jié)劑，抗氧化劑，流動(dòng)性調(diào)節(jié)劑，顏料分散劑，硅烷偶合劑等。所述有機(jī)溶劑的實(shí)例包括烴類溶劑如庚烷，甲苯，二甲苯，辛烷，礦物車用汽油等，酯類溶劑如乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸異丁酯，乙酸甲基纖維素，乙酸丁基卡必醇酯等，酮類溶劑如甲乙酮，甲基異丁基酮，二異丁酮等，醇類溶劑如甲醇，乙醇，異丙醇，正丁醇，新丁醇，異丁醇等，醚類溶劑如正丁醚，二惡烷，單甲基乙二醇醚，單乙基乙二醇醚等，芳香石油類溶劑，諸如商品名為“Swazol310”，“Swazol1000”和“Swazol1500”(CosmoOilCo.Ltd.產(chǎn)品)等的那些。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或使用其兩種或多種的混合物。從熟化性能考慮，這些溶劑具有約150℃或更少的沸點(diǎn)是優(yōu)選的，但作為可使用的溶劑沒有此限制?？砂诒景l(fā)明油漆組合物中的顏料包括，例如有機(jī)類顏料(如，喹吖啶酮類顏料如喹吖啶酮，偶氮類顏料如顏料紅，酞青類顏料如酞菁藍(lán)和酞菁綠，等等)，無機(jī)類顏料(如氧化鈦，硫酸鋇，碳酸，粘土，氧化硅等)，含碳顏料(炭黑)，金屬粉末(如鋁，云母型氧化鐵，不銹鋼等)以及抗腐蝕顏料(如鐵紅氧化物，鉻酸鍶等)。基本包含組分(A)，(C)，(D)和(E)和任意其它組分(B)的本發(fā)明油漆組合物可形成具有TUKON硬度4到12，優(yōu)選為6到10，玻璃體轉(zhuǎn)化溫度60°到90℃，交聯(lián)間分子量為700或更少的漆膜。為了確定TUKON硬定，在規(guī)定加熱條件下烤過的熟化漆膜用由AmericanChain&CableCompany產(chǎn)的TUKON微型硬度計(jì)在20℃可進(jìn)行測(cè)試。漆膜的硬度越大，TUKON硬度越高。根據(jù)本發(fā)明，TOKON硬度低于4或高于12不是優(yōu)選的，因?yàn)槿绻鲇捕鹊陀?，導(dǎo)致明顯的防銹性能的降低，但如果所述的硬度超過12，則沖擊強(qiáng)度，抗撓性和其它性能不夠。玻璃體轉(zhuǎn)化溫度是由獨(dú)立的漆膜測(cè)得的動(dòng)力學(xué)玻璃體轉(zhuǎn)化溫度(℃)，其中使用了振動(dòng)動(dòng)力學(xué)粘彈性測(cè)量?jī)x(DynamicViscoelastometerModelVibronDDV-IIEA，ToyoBaldwinCo.，Ltd.產(chǎn)品)，110Hz的頻率以及加熱速率為3℃/分。如果玻璃體轉(zhuǎn)化溫度低于60℃，則抗銹性能明顯減低。交聯(lián)間的分子量是將上述測(cè)定玻璃轉(zhuǎn)化溫度(的方法)應(yīng)用到下列Flory等的橡膠粘彈性理論方程而計(jì)算得到的理論值。如果交聯(lián)間的分子量超過700，抗銹性明顯降低，因而不是優(yōu)選的。交聯(lián)間分子量(Mc)＝3ρRT/Emin其中R等于8.131×107(erg/°Kmol)，T為彈性模量最小時(shí)的溫度(K)，ρ為樣品膜的密度(g/cm)，通常為0.5，Emin為在高溫范圍內(nèi)的最小彈性模量(dyne/cm)。本發(fā)明的油漆組合物可以通過靜電涂布(用鐘型涂布器等)，空氣噴灑涂布等方式涂布，厚度為約10到60μm(干燥時(shí))。漆層通常在約60到140℃下，0到60分鐘充分干燥。因?yàn)楸景l(fā)明的油漆組合物的特征是具有優(yōu)異的漆膜加工性，所以此組合物優(yōu)選用于塑料基體的面漆組合物。形成此漆膜的方法討論于下。通過將本發(fā)明的油漆組合物直接應(yīng)用于塑料基體或應(yīng)用于涂有底漆或底漆和內(nèi)涂料，熟化漆層而形成漆膜。不特別限制塑料基質(zhì)，具體的實(shí)例包括聚丙烯，乙烯丙烯共聚物，EPDM，聚酰胺，聚酯，聚苯氧，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系共聚物，聚碳酸酯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，不飽和聚酯，聚氨基甲酸乙酯，增強(qiáng)聚氨基甲酸乙酯和其它塑料。當(dāng)需要時(shí)，這些塑料基體在使用前可用堿，酸，有機(jī)溶劑等洗滌或化學(xué)處理，或由電暈放電處理或其它處理?？捎靡阎椒▽⒈景l(fā)明的油漆組合物應(yīng)用到上述塑料基質(zhì)上或應(yīng)用到塑料基體的經(jīng)涂表面上以形成面漆膜。這些已知方法包括，例如，1-涂1-烤方法(固體彩色漆)，2-涂1-烤方法(底漆/透明漆)，2-涂2-烤方法(底漆/透明漆)，3-涂1-烤方法(底漆/透明漆/透明漆)，3-涂2-烤方法(底漆/透明漆/透明漆)等。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，本發(fā)明的油漆組合物形成表層(如，由2-涂1-烤法形成的透明漆)。通過將塑料基體用本發(fā)明的彩色底漆組合物接著用透明的面漆組合物涂布，然后烘烤漆層可完成2-涂1-烤方法。彩色底漆組合物和透明的面漆組合物可用常規(guī)涂布方法應(yīng)用，例如，使用靜電或非靜電涂布器。彩色底漆的膜厚優(yōu)選約10到50μm(熟化)。應(yīng)用底漆組合物后，經(jīng)涂的基體可以在室溫下保持幾分鐘或在50°到80℃下強(qiáng)制干燥幾分鐘，然后將透明涂料組合物應(yīng)用到底漆表面。透明涂料的厚度優(yōu)選為10到60μm(熟化)。接著，漆層在約60℃到140℃下加熱約20到40分鐘。以下給出制備實(shí)施例，實(shí)施例和比較實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，除非另有說明，其中“份數(shù)”和“％”分別代表“重量份”和“重量百分?jǐn)?shù)”。制備實(shí)施例1(A)含羥基丙烯酸樹脂溶液(A-1)將裝有攪拌器，溫度計(jì)和回流冷凝器的丙烯酸樹脂常規(guī)反應(yīng)器裝入55份Swazol1000(CosmoOilCo.，Ltd.產(chǎn)品，芳香溶劑)和5份正丁醇，加熱攪拌所得的混合物。在溫度達(dá)到130℃后，在3小時(shí)時(shí)間內(nèi)滴加下列單體混合物。苯乙烯60份異丁烯酸月桂酯17份丙烯酸2-羥基乙酯20份丙烯酸3份α，α’-偶氮二異丁腈6份在滴加完成后，所得混合物在130℃保持30分鐘，在1小時(shí)內(nèi)滴加0.5份偶氮二甲基戊腈和20份Swazol1000。所得混合物保持125℃下攪拌1小時(shí)，然后冷卻，用35份的Swazol1000和5份正丁醇稀釋，得到含羥基丙烯酸樹脂溶液(A-1)，其具有50％的固體濃度。丙烯酸樹脂的重量平均分子量(MW)為10000，丙烯酸樹脂中苯乙烯含量(苯乙烯含量占整個(gè)單體組分總量的百分?jǐn)?shù))為60％。制備實(shí)施例2到6(A)制備含羥基丙烯酸樹脂溶液(A-2)到(A-6)含羥基丙烯酸樹脂溶液(A-2)到(A-6)以制備實(shí)例1相同的方法制備。溶液(A-2)到(A-6)都含有固體濃度50％。表1表示含羥基丙烯酸樹脂溶液(A-1)到(A-6)的組成和重量分子量(MW)以及丙烯酸樹脂中的苯乙烯含量。表1</tables>制備實(shí)施例7(B)制備含羥基聚酯樹脂溶液(B-1)使用常規(guī)制備聚酯樹脂的裝置，在其上裝有加熱器，攪拌器，回流冷凝器，水分離器，分餾塔和溫度計(jì)。在裝置的反應(yīng)器中裝上45.51份(0.9mol)的1，6-二己醇，5.85份(0.1mol)三羥甲基丙烷，31.28份(0.50mol)己二酸和32.00份(0.45mol)間苯二酸。將所得混合物加熱，在反應(yīng)原料溶解并可以攪拌時(shí)開始攪拌。然后，將反應(yīng)器中的溫度提高到230℃，其中，在3小時(shí)內(nèi)將溫度均勻地從160℃升高到230℃?？s合產(chǎn)生的水通過分餾塔從體系中蒸去。當(dāng)溫度升到230℃時(shí)，反應(yīng)混合物保持在此溫度下攪拌2小時(shí)。其后，將二甲苯加入反應(yīng)器，進(jìn)行溶劑縮合反應(yīng)，將反應(yīng)繼續(xù)直到產(chǎn)生每克樹脂8mgKOH的酸值。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物冷至一定程度，以66.7份二甲苯稀釋，得到具有固體濃度為60％的含羥基聚酯樹脂溶液(B-1)。此聚酯樹脂的重量平均分子量(MW)為12000。制備實(shí)施例8(B)制備含羥基聚酯樹脂溶液(B-2)聚酯樹脂溶液(B-2)以和制備實(shí)例7相同的方式制得。此溶液的固體濃度為60％。表2表示了聚酯樹脂溶液(B-1)到(B-2)的組成和特性值。表2示于表2的玻璃體轉(zhuǎn)化溫度是通過溫差分析得到的。制備實(shí)施例9(D)制備顆粒聚合物(D-1)使用常規(guī)生產(chǎn)丙烯酸樹脂的反應(yīng)器，在其上裝配攪拌器，溫度計(jì)和回流冷凝器，向反應(yīng)器中裝入45.7份二甲苯和5份正丁醇，所得混合物加熱攪拌。當(dāng)溫度達(dá)到125℃時(shí)，在3小時(shí)內(nèi)滴加下列單體混合物。苯乙烯30份異丁烯酸月桂酯20份丙烯酸正丁酯10份異丁烯酸2-乙基己酯12份異丁烯酸2-羥乙酯20份丙烯酸2-羥乙酯5份丙烯酸3份過辛酸叔丁酯4.6份滴加完畢后，所得混合物在125℃下保持30分鐘，在1小時(shí)內(nèi)滴加0.5份的偶氮雙二甲基戊腈和16份二甲苯的混合物，接著進(jìn)行5小時(shí)的老化。所得的樹脂溶液的固體濃度為60％。接著，向上述得到的168份油漆中加入0.03份正丁基焦兒茶酸和2份異丁烯酸甘油酯，在125℃下反應(yīng)5小時(shí)，由此引入可聚合的雙鍵。將90份所得的產(chǎn)品，478份二甲苯和105份庚烷加入燒瓶中，然后在4小時(shí)內(nèi)，在90℃下滴加下列單體和聚合引發(fā)劑。進(jìn)而，加入0.5份過辛酸正丁酯，所得的混合物老化3小時(shí)，得到非水分散型乙烯基樹脂(D-1)。苯乙烯40份異丁烯酸甲酯20份丙烯腈16份異丁酸甘油酯2份異丙烯酸2-羥乙酯20份異丁烯酸2份α，α’-偶氮二異丁腈1份所得的樹脂分散液是乳白色分散液，具有45％的固含量。使用含羥基乙烯基樹脂(A)作為含羥基樹脂的實(shí)施例實(shí)施例1到3實(shí)施例1到3的油漆組合物用示于表3的組分制備。所述組合物加入混合溶劑(二甲苯/正丁醇＝9/1)；調(diào)節(jié)其粘度為25秒(福特杯#4/25℃)，然后進(jìn)行下列試驗(yàn)。比較實(shí)施例1和2用于比較的油漆組合物以示于表3的組分制備，以實(shí)施例1到3相同的方式用溶劑稀釋，進(jìn)行下列試驗(yàn)。表3膜形成條件使用經(jīng)調(diào)節(jié)粘度的實(shí)施例和比較實(shí)施例的油漆組合物，熟化而形成漆膜。R-RIM(Reinfbrced-ReactionInjectionMolding)氨基甲酸酯塑料用三氟乙烷蒸汽去脂，用氨基甲酸酯彈性體樹脂灰色底漆(KansaiPaintCo.，Ltd.，產(chǎn)品，“SoflexNo.1000”，底漆)噴涂到15到20μm厚度(干燥)。漆層在80℃下烘烤30分鐘制得塑料試驗(yàn)樣品。上述得到的塑料試驗(yàn)樣品用空氣噴槍F5(Meiji機(jī)械有限公司產(chǎn)品，商品名)噴涂金屬底漆組合物(a)(“SoflexNo.1400”，金屬底漆組合物，Kansai油漆有限公司產(chǎn)品，熟化蜜胺漆組合物)到約15μm厚。經(jīng)涂的試驗(yàn)樣品在室溫下保持3分鐘，將實(shí)施例和比較實(shí)施中的每個(gè)油漆組合物用所述的空氣噴槍F5涂至厚度約40μm(熟化)。經(jīng)涂的試驗(yàn)樣品在室溫下保持約10分鐘，用電力熱空氣干燥器在120℃下加熱熟化30分鐘，得到試驗(yàn)的漆板。將烘烤的漆膜進(jìn)行各種性能試驗(yàn)。其結(jié)果示于表3。有關(guān)表3中的(*1)到(*12)，性能試驗(yàn)的詳細(xì)組分和試驗(yàn)方法說明如下。組分(*1)組分(C)“Cymel303”，Cytec有限公司產(chǎn)品，完全甲氧基化的蜜胺樹脂，商品名；(*2)催化劑“Nacure5543”，帝王工業(yè)有限公司產(chǎn)品(美國公司)，含約25％活性成分的十二烷基苯磺酰胺的產(chǎn)品，商品名；(*3)組分(E)式[I]的二甲基聚硅氧烷，其中R1到R6每個(gè)代表甲基，具有數(shù)均分子量為3000；(*4)紫外吸收劑“Tinuwin900”，希巴-蓋吉產(chǎn)品，商品名試驗(yàn)方法(*5)TUKON硬度將錫鋼皮用實(shí)施例和比較實(shí)施例中的每種組合物噴涂到厚度40μm(熟化)，漆層在120℃下加熱熟化30分鐘。用AmericanChain&CableCompany生產(chǎn)的TUKON微型硬度計(jì)試驗(yàn)20℃下所得漆膜的TUKON硬度。漆膜越硬，其TUKON硬度值越高。(*6)玻璃體轉(zhuǎn)化溫度在110Hz下，加熱速率為3℃/分時(shí)，用振動(dòng)動(dòng)力粘彈性測(cè)量?jī)x(DynamicViscoelastometerModelVibronDDV-IIEA，ToyoBaldwin有限公司產(chǎn)品)試驗(yàn)各個(gè)膜的動(dòng)力學(xué)玻璃體轉(zhuǎn)化溫度(℃)。所用的測(cè)試膜由將油漆組合物涂在聚丙烯板上并將漆層分離得到。(*7)交聯(lián)間的分子量將由上述(*6)中得到的玻璃體轉(zhuǎn)化溫度用于下列橡膠粘彈性方程計(jì)算其理論值。交聯(lián)間分子量Mc＝3ρRT/Emin其中R為8.131×107(erg/°Kmol)，T為彈性模量最小時(shí)的溫度(K)，ρ為樣品膜的密度(g/cm)，其值通常為0.5，Emin在高溫范圍內(nèi)的最小彈性模量(dyne/cm)。(*8)抗銹性將上述得到的試驗(yàn)涂板，以其涂面向上水平放置于交通繁忙的端接路面地段。經(jīng)此六個(gè)月后，目測(cè)涂面并作以下評(píng)估。A無(反常)變化；B稍銹化；C明顯帶有黑色或黃色斑點(diǎn)的銹化；以及D整個(gè)表面嚴(yán)重銹化成黑色或黃色。試驗(yàn)涂板的膜剛剛形成后和曝露后同樣涂板間的色差用S&MColorComputerModel4(SugaShikenkiCo.產(chǎn)品)測(cè)得。(*9)耐久性上述得到的試驗(yàn)涂板置于陽光老化試驗(yàn)機(jī)中1600小時(shí)。觀察所得的涂面，作如下評(píng)估。A無異常；B輕微的細(xì)紋開裂；C明顯開裂。(*10)耐酸性將0.4ml人造雨滴到以上所得到的試驗(yàn)涂板上。將其于加熱到85℃的熱板上加熱15分鐘，以水洗滌。觀察涂面并作如下評(píng)估。A無變化；B在涂面上無變化，但在上述雨下落部分的邊緣的厚度有輕微變化；C涂面上失去光澤。所用的人造雨是19.6g濃度為1mg/g的NaNO3溶液，5.2g濃度為1mg/g的KNO3溶液，3.7g濃度為1mg/g的CaCl2·2H2O溶液，8.2g濃度為1mg/g的MgSO4溶液，30.0g0.1N的H2SO4溶液，20.0g0.1N的HNO3溶液，10.0g0.05N的HCl和4.7g1mg/g的NaF溶液，所述混合物用H2SO4調(diào)節(jié)到pH1。(*11)低溫柔性將試驗(yàn)的涂板在-20℃下保持4小時(shí)后，將直徑為20min的鐵棒置于所試涂板上，將其圍繞鐵棒彎曲成180°角。觀察所得的涂板并進(jìn)行下列評(píng)估。A在彎曲部分無損壞如裂紋或裂縫；B輕微的裂紋或裂縫；C有裂紋或裂縫；D明顯的裂紋或裂縫。(*12)光澤用上述受試涂板測(cè)得60°的鏡反射率(％)。使用含羥基乙烯基樹脂(A)和含羥基聚酯樹脂(B)結(jié)合作為含羥基樹脂的實(shí)施例實(shí)施例4到7和比較實(shí)施例3和4實(shí)施例4到7以及比較實(shí)施例3和4的油漆組合物由示于表4的組分制得，以實(shí)施例1相同的方式稀釋，進(jìn)行上述試驗(yàn)。所得結(jié)果見表4。表4在表4中，(*1)到(*12)描述相同于上述表3。本發(fā)明的油漆組合物可形成具有下列優(yōu)異性能的漆膜如抗銹性，柔性，耐久性，耐擦傷性，加工性能，耐酸性，光澤等，特別在抗銹性，耐酸性，柔性和光澤方面。權(quán)利要求1.油漆組合物，包括(A)包含40到90％(重量)含芳烴環(huán)乙烯基單體作為單體組分的含羥基乙烯基樹脂；(C)六甲氧基甲基蜜胺樹脂和/或通過具有至少4個(gè)碳原子的烷基氧將六甲氧基甲基蜜胺中的甲氧基部分或全部取代得到的醚化蜜胺樹脂；(D)具有平均粒徑0.01到1μm的顆粒聚合物；以及(E)下式代表的聚硅氧烷化合物其中R1，R2，R3和R4相同或不相同，各自代表C1-10烷基，C1-10烷氧基或羥基，R5和R6相同或不同，各自代表C1-10烷基或氫原子，n為10到1000的整數(shù)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的油漆組合物，其中含羥基乙烯基樹脂(A)中的含芳烴環(huán)乙烯基樹脂為苯乙烯或苯乙烯和其它含芳烴環(huán)乙烯基單體的結(jié)合。3.根據(jù)權(quán)利要求1的油漆組合物，其中含羥基乙烯基樹脂(A)的重量平均分子量為3000和30000。4.根據(jù)權(quán)利要求1的油漆組合物，其中顆粒聚合物(D)為非水分散型乙烯基樹脂。5.根據(jù)權(quán)利要求1的油漆組合物，其中基于100％重量的所述組分的總量計(jì)，組分(A)，(C)和(D)的比例為30％到80％重量的組分(A)，5％到40％重量的組分(C)，3％到30％重量的組分(D)，而組分(E)基于100重量份的組分(A)，(C)和(D)總量計(jì)為0.01到3重量份。6.根據(jù)權(quán)利要求1的油漆組合物，其中進(jìn)一步包含含羥基聚酯樹脂(B)。7.根據(jù)權(quán)利要求6的油漆組合物，其中基于100％重量的所述組分的總重量計(jì)，組分(A)，(B)，(C)和(D)所占的比例為20％到70％重量的組分(A)，5％到40％重量的組分(B)，5％到40％重量的組分(C)和3到30％重量的組分(D)，而基于100重量份的組分(A)，(B)，(C)和(D)的總量計(jì)，組分(E)的比例占0.01到3重量份。全文摘要本發(fā)明的面漆組合物，包括(A)包含40％到90％重量的含芳烴環(huán)乙烯基單體作為單體組分的含羥基乙烯基樹脂，以及與其任意結(jié)合的含羥基聚酯樹脂(B)，(C)六甲氧基甲基蜜胺樹脂和/或通過以具有至少4個(gè)碳原子一元醇烷氧基部分或全部取代六甲氧基甲基蜜胺中甲氧基的醚化的蜜胺樹脂，(D)具有平均顆粒為0.01到1μm的顆粒聚合物，(E)具有式[I]代表的聚硅氧烷。本發(fā)明的油漆組合物可形成具有下列優(yōu)異性能的漆膜如抗銹性，柔性，耐久性，耐擦傷性，加工性能，耐酸性，光澤等，特別在抗銹性，耐酸性，柔性和光澤方面。文檔編號(hào)C09D125/14GK1165169SQ9710421公開日1997年11月19日申請(qǐng)日期1997年4月23日優(yōu)先權(quán)日1996年4月24日發(fā)明者河津健司,清家孝一,川村力,木谷田弘明,小野山裕之申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社