專利名稱：一種新型無致癌性的單偶氮酸性紅染料及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)染料及其合成領(lǐng)域，涉及一種偶氮酸性染料及其合成方法。
眾所周知，偶氮染料是一種用途十分廣泛的有機(jī)染料，偶氮染料的分子中含有一個(gè)以上的偶氮基(-N＝N-)，并連接了不同的取代芳核，偶氮基為發(fā)色團(tuán)，羥基、氨基、鹵素、磺酸基等為助色團(tuán)，使染料具備各種不同的性能。該類染料約占目前已知結(jié)構(gòu)的染料的50～60％。偶氮染料本身并不會對人體產(chǎn)生危害，但是，其所含的誘變芳香胺卻具有致癌作用，1994年德國政府宣布禁止使用22個(gè)具有較強(qiáng)致癌性的芳香胺，這些芳香胺一共涉及240多種偶氮染料，被德國政府禁止使用的有118種，其中酸性染料有25種。緊跟德國政府之后，歐共體，瑞士，美國以及亞洲的許多國家相繼提出禁止生產(chǎn)和進(jìn)口采用上述染料染色的紡織品(包括衣服、床單等)、皮革制品和鞋類等，并且禁止上述產(chǎn)品在市場上銷售。在禁止使用的25種酸性染料中，紅色酸性染料約占80％，共有20種，禁止使用的20種酸性紅偶氮染料中，從偶合組份來看，H-酸及其衍生物系列的單偶氮染料占了一定的比例，其重氮組分主要是鄰甲苯胺和鄰氨基苯甲醚，如酸性紅35(酸性紅3B)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下
以及酸性紅158、酸性紅264、酸性紅265、紫12等，這些染料往往色澤比較鮮艷，合成工藝比較簡單，各項(xiàng)性能均比較優(yōu)良，備受產(chǎn)業(yè)部門的歡迎。由于禁止使用上述含有誘變芳香胺的偶氮染料，給世界各國染料工業(yè)帶來重大影響，也直接影響了我國的染料工業(yè)和紡織工業(yè)，因此，產(chǎn)業(yè)部門迫切希望有關(guān)人員大力開發(fā)研究上述染料的代用品，以滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。
本發(fā)明的目的在于1.提供一種能夠取代酸性紅35的不含誘變芳香胺的單偶氮酸性紅染料，其各項(xiàng)指標(biāo)和性能均與酸性紅35相類似；2.提供所說染料的合成方法，以推進(jìn)染料和紡織工業(yè)的技術(shù)進(jìn)步。
本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的保持共扼體系不變，改變偶合苯環(huán)取代基，一方面使其不帶有致癌性的芳香胺，另一方面又能保證新的染料的色澤與禁用的酸性紅35相類似，為此，本發(fā)明先將H-酸與對甲苯磺酰氯進(jìn)行磺?；磻?yīng)，然后將磺酰化反應(yīng)物與4-氯-4’-氨基二苯甲酮的重氮化物進(jìn)行偶合，創(chuàng)新合成了一種不涉及致癌性誘變芳香胺的單偶氮酸性紅染料。
本發(fā)明所說的無致癌性誘變芳香胺的單偶酸性紅氮染料其結(jié)構(gòu)式如下
其英文名稱為5-(4-methylphenylsulfonylamino)-3-(4-(4’-chlorobenzoyl)phenyl)azo-4-hydroxy-2，7-naphthaenedisulfonic acid(disodium salt).
代號為TC-32光譜數(shù)據(jù)
＝536.2nm，512.4nm(H2O)本發(fā)明采用GB2374-80，GB2378-80，GB1642-82和HGB2141-61所規(guī)定的測試條件，對所說的酸性紅染料TC-32進(jìn)行了染色牢度測試，包括日曬、皂洗、汗?jié)n、煮呢、海水、干洗等，耐曬牢度采用日本SUGA公司的XFL-1型耐曬機(jī)測試，并與禁用酸性紅35進(jìn)行了對比，測試結(jié)果表明所說的TC-32酸性紅染料在色光、濕處理牢度等性能上與禁用酸性紅35不相上下，完全可以替代禁用的酸性紅35，測試結(jié)果如下表所示
<p>本發(fā)明所說的酸性紅染料TC-32亦是這樣合成的先合成兩個(gè)中間產(chǎn)物，其一為4-氯-4’-氨基二苯甲酮的重氮化物，代號為A，其結(jié)構(gòu)式如下所示
其二為H-酸與對甲苯磺酰氯的磺?；?，代號為B，其結(jié)構(gòu)式如下所示
將所說的A溶液在良好的攪拌條件下，滴加入B中，反應(yīng)溫度為5～10℃，反應(yīng)時(shí)間為1～2小時(shí)，并用10％的NaCO3溶液控制pH值為8～9，A溶液滴加完后繼續(xù)反應(yīng)至重氮鹽消失，(用滲圈法試驗(yàn))，恒溫1小時(shí)，過濾，濾餅烘干，即獲得本發(fā)明所說的TC-32酸性紅偶氮染料，其反應(yīng)式為
本發(fā)明對所說的中間產(chǎn)物A的合成過程進(jìn)行了開發(fā)研究，并對反應(yīng)條件采用四因素三水平的正交試驗(yàn)進(jìn)行了優(yōu)化，合成過程可以按照以下步驟進(jìn)行1. 4-氯-4’-硝基二苯甲酮的合成將氯苯與對硝基苯甲酰氯置于反應(yīng)釜中，以無水三氯化鋁為催化劑，在良好的攪拌條件下反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)溫度為50℃～80℃，氯苯與對硝基苯甲酰氯的摩爾比為1/1，無水三氯化鋁與對硝基苯甲酰氯的摩爾比為1.5/1，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物冷析、水洗后，可得粗品含量為93.6％的4-氯-4’-硝基二苯甲酮，產(chǎn)率為94.0％，其反應(yīng)式為
2. 4-氯-4’-硝基二苯甲酮的還原將4-氯-4’-硝基二苯甲酮與鐵粉置于反應(yīng)介質(zhì)——乙醇與水的混合溶液中，加熱至回流，滴加鹽酸—乙醇混合溶液，反應(yīng)結(jié)束后熱濾結(jié)晶，即可獲得4-氯-4’-氨基二苯甲酮，而乙醇可以回收利用，還原反應(yīng)的條件是這樣的鐵粉/4-氯-4’-硝基二苯甲酮＝4/1～2/1(摩爾比)，乙醇濃度為90％(v％)，用量為30ml/0.01mol4-氯-4’-硝基二苯甲酮，濃鹽酸—乙醇(95％)混合溶液的用量為3ml～5ml/0.01mol4-氯-4’-硝基二苯甲酮，反應(yīng)時(shí)間為2～4小時(shí)，其反應(yīng)式為
3. 4-氯-4’-氨基二苯甲酮的重氮化將4-氯-4’-氨基二苯甲酮置于反應(yīng)釜中，加入濃鹽酸和水，冷卻至5～10℃，一次性加入過量的NaNO2，反應(yīng)時(shí)間為0.3～0.5小時(shí)，水/4-氯-4’-氨基二苯甲酮＝15ml/0.01mol，濃鹽酸/4-氯-4’-氨基二苯甲酮＝5ml/0.01mol4-氯-4’-氨基二苯甲酮，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，即可獲得所說的代號為A的4-氯-4’-氨基二苯甲酮的重氮化物，其反應(yīng)式為
由于反應(yīng)時(shí)加入了過量的NaNO2，它的存在將不利于下一步的偶合，一般可以加入尿素或氨基磺酸將其破壞。
本發(fā)明所涉及的另一個(gè)代號為B的中間產(chǎn)物-H-酸與對甲苯磺酰氯的磺酰化物的合成為現(xiàn)有技術(shù)，文獻(xiàn)(姚慶蘇，染料工業(yè)，1987，(4)，28)公開了它的合成方法，本發(fā)明對反應(yīng)條件作了進(jìn)一步的優(yōu)化，其反應(yīng)時(shí)當(dāng)對甲苯磺酰氯與H-酸的摩爾比為2.1/1時(shí)，就能滿足?；荡笥?9％的要求，提高了反應(yīng)效率，降低了生產(chǎn)成本，具體反應(yīng)過程如下將水、H-酸、對甲苯磺酰氯置于攪拌反應(yīng)釜中，水/H-酸＝10ml/0.01mol，對甲苯磺酰氯/H-酸＝2.1/1(摩爾比)，用10％的NaAc溶液控制pH值為4～5，在60℃下反應(yīng)2小時(shí)，即獲得代號為B的中間產(chǎn)物-H-酸與對甲苯磺酰氯的磺?；?，其反應(yīng)式為
由于?；镏泻幸蛑磻?yīng)所生成的副產(chǎn)物，將會影響目標(biāo)產(chǎn)物的質(zhì)量，可以通過水解的方法加以處理，可以在?；磻?yīng)液中加入固體碳酸鈉，調(diào)節(jié)其PH＝8左右，回流反應(yīng)2小時(shí)即可。
下面將結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明實(shí)施例1將1mol氯苯，1mol對硝基苯甲酰氯和1.5mol的無水三氯化鋁置于帶有加熱攪拌和回流的反應(yīng)釜中，加熱反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物冷卻結(jié)晶，水洗，過濾后可得可得粗品含量為93.6％的4-氯-4’-硝基二苯甲酮，產(chǎn)率為94.0％；將0.03mol上述反應(yīng)所得到的硝基物與0.12mol鐵粉置于反應(yīng)釜中，加入100ml乙醇90％(v％)，回流反應(yīng)4小時(shí)后滴加濃鹽酸和乙醇的混合溶液15ml，滴加時(shí)間為20分鐘，反應(yīng)結(jié)束后熱濾結(jié)晶，即可獲得4-氯-4’-氨基二苯甲酮；將0.01mol上述反應(yīng)所得到的胺基物、15ml水、5ml濃鹽酸置于反應(yīng)釜中，將反應(yīng)物冷卻至5℃，一次性加入過量的NaNO2溶液，反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，即可獲得所說的代號為A的4-氯-4’-氨基二苯甲酮的重氮化物；將0.01mol的H-酸、10ml水、0.021mol的對甲苯磺酰氯置于反應(yīng)釜中，用10％的NaAc溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)物的pH值為4，在60℃下反應(yīng)2小時(shí)，獲得?；荡笥?9％的磺酰物，即本發(fā)明所說的代號為B的中間化合物，在酰化反應(yīng)液中加入固體碳酸鈉，調(diào)節(jié)其pH＝8左右，回流反應(yīng)2小時(shí)；將所說的A溶液在良好的攪拌條件下，滴加入B中，反應(yīng)溫度為5℃，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)，并用10％的NaCO3溶液控制pH值為8，A溶液滴加完后繼續(xù)反應(yīng)至重氮鹽消失，(用滲圈法試驗(yàn))，恒溫1小時(shí)，過濾，濾餅烘干，即獲得本發(fā)明所說的TC-32酸性紅偶氮染料。實(shí)施例2將1mol氯苯，1mol對硝基苯甲酰氯和1.5mol的無水三氯化鋁置于帶有加熱攪拌和回流的反應(yīng)釜中，加熱反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物冷卻結(jié)晶，水洗，過濾后可得可得粗品含量為90.4％的4-氯-4’-硝基二苯甲酮，產(chǎn)率為91.9％；將0.03mol上述反應(yīng)所得到的硝基物與0.06mol鐵粉置于反應(yīng)釜中，加入100ml乙醇90％(v％)，回流反應(yīng)2小時(shí)后滴加濃鹽酸和乙醇的混合溶液15ml，滴加時(shí)間為20分鐘，反應(yīng)結(jié)束后熱濾結(jié)晶，即可獲得4-氯-4’-氨基二苯甲酮；將0.01mol上述反應(yīng)所得到的胺基物、15ml水、5ml濃鹽酸置于反應(yīng)釜中，將反應(yīng)物冷卻至5℃，一次性加入過量的NaNO2溶液，反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，即可獲得所說的代號為A的4-氯-4’-氨基二苯甲酮的重氮化物；采用例1相同的方法，獲得酰化值大于99％的磺酰物，即本發(fā)明所說的代號為B的中間化合物；將所說的A溶液在良好的攪拌條件下，滴加入B中，反應(yīng)溫度為5℃，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，并用10％的NaCO3溶液控制pH值為9，A溶液滴加完后繼續(xù)反應(yīng)至重氮鹽消失，(用滲圈法試驗(yàn))，恒溫1小時(shí)，過濾，濾餅烘干，即獲得本發(fā)明所說的TC-32酸性紅偶氮染料。每0.01mol對甲苯磺酰化H-酸得原染料7.5克，強(qiáng)度為146％。實(shí)施例3
將1mol氯苯，1mol對硝基苯甲酰氯和1.5mol的無水三氯化鋁置于帶有加熱攪拌和回流的反應(yīng)釜中，加熱反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物冷卻結(jié)晶，水洗，過濾后可得可得粗品含量為93.6％的4-氯-4’-硝基二苯甲酮，產(chǎn)率為94.0％；將0.03mol上述反應(yīng)所得到的硝基物與0.12mol鐵粉置于反應(yīng)釜中，加入100ml乙醇90％(v％)，回流反應(yīng)4小時(shí)后滴加濃鹽酸和乙醇的混合溶液15ml，滴加時(shí)間為20分鐘，反應(yīng)結(jié)束后熱濾結(jié)晶，即可獲得4-氯-4’-氨基二苯甲酮；將0.01mol上述反應(yīng)所得到的胺基物、20ml水、5ml濃鹽酸置于反應(yīng)釜中，將反應(yīng)物冷卻至10℃，一次性加入過量的NaNO2溶液，反應(yīng)時(shí)間為20分鐘，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，即可獲得所說的代號為A的4-氯-4’-氨基二苯甲酮的重氮化物；采用例1相同的方法，獲得?；荡笥?9％的磺酰物，即本發(fā)明所說的代號為B的中間化合物；將所說的A溶液在良好的攪拌條件下，滴加入B中，反應(yīng)溫度為10℃，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，并用10％的NaCO3溶液控制pH值為8，A溶液滴加完后繼續(xù)反應(yīng)至重氮鹽消失，(用滲圈法試驗(yàn))，恒溫1小時(shí)，過濾，濾餅烘干，即獲得本發(fā)明所說的TC-32酸性紅偶氮染料。每0.01mol對甲苯磺?；疕-酸得原染料7.5克，強(qiáng)度為146％。
權(quán)利要求
1.一種新型無致癌性的單偶氮酸性紅染料，其特征在于具有如下的結(jié)構(gòu)式
2.據(jù)權(quán)利要求1所述的染料的合成方法，其特征在于依次包括如下步驟(1)4-氯-4’-硝基二苯甲酮的合成以氯苯與對硝基苯甲酰氯為原料，以無水三氯化鋁為催化劑反應(yīng)4小時(shí)獲得4-氯-4’-硝基二苯甲酮，反應(yīng)溫度為50～80℃，氯苯與對硝基苯甲酰氯的摩爾比為1/1，無水三氯化鋁與對硝基苯甲酰氯的摩爾比為1.5/1，其反應(yīng)式如下所示
(2)4-氯-4’-硝基二苯甲酮的還原將4-氯-4’-硝基二苯甲酮與鐵粉置于反應(yīng)介質(zhì)——乙醇與水的混合溶液中，加熱至回流，滴加鹽酸—乙醇混合溶液，反應(yīng)結(jié)束后熱濾結(jié)晶，即可獲得4-氯-4’-氨基二苯甲酮；還原反應(yīng)的條件是這樣的鐵粉/4-氯-4’-硝基二苯甲酮＝4/1～2/1(摩爾比)，乙醇的濃度為90％(v％)，用量為30ml/4-氯-4’-硝基二苯甲酮，反應(yīng)時(shí)間為2～4小時(shí)，其反應(yīng)式為
(3)4-氯-4’-氨基二苯甲酮的重氮化將4-氯-4’-氨基二苯甲酮置于反應(yīng)釜中，加入濃鹽酸和水，冷卻至5～10℃，一次性加入過量的NaNO2，反應(yīng)時(shí)間為0.3～0.5小時(shí)，水/4-氯-4’-氨基二苯甲酮＝15ml/0.01mol，濃鹽酸/4-氯-4’-氨基二苯甲酮＝5ml/0.01mol，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，即可獲得所說的4-氯-4’-氨基二苯甲酮的重氮化物，代號為(A)，其反應(yīng)式為
(4)將所說的(A)溶液在攪拌下，滴加入中間化合物H-酸與對甲苯磺酰氯的磺?；?B)中進(jìn)行偶合反應(yīng)，其反應(yīng)式為
反應(yīng)溫度為5～10℃，反應(yīng)時(shí)間為1～2小時(shí)，并用10％(wt％)的NaCO3溶液控制pH值為8～9，A溶液滴加完后繼續(xù)反應(yīng)至重氮鹽消失，恒溫1小時(shí)，過濾，濾餅烘干，即獲得本發(fā)明所說的TC-32酸性紅偶氮染料；所說的中間化合物(B)結(jié)構(gòu)式如下所示
3.據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于H-酸與對甲苯磺酰氯的酰化反應(yīng)中對甲苯磺酰氯與H-酸的摩爾比為2.1/1。
全文摘要
本發(fā)明合成了一種新型無致癌性的單偶氮酸性紅染料,該染料一方面不含有致癌性的誘變芳香胺,同時(shí)在染色牢度,例如日曬、皂洗、汗?jié)n、煮呢、海水等方面的性能均與禁用的酸性紅35染料不相上下,因此可以替代禁用的酸性紅35染料,將具有十分廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景;所說染料合成方法簡單易行,反應(yīng)條件溫和,易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C09B29/00GK1178813SQ97106658
公開日1998年4月15日 申請日期1997年10月16日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月16日
發(fā)明者田禾, 陳恩治, 陳孔常 申請人:華東理工大學(xué)