專利名稱：有機(jī)硅改性丙烯酸乳膠涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)硅改性丙烯酸乳膠涂料。
以(甲基)丙烯酸及其酯的共聚物為主要成膜物質(zhì)的涂料統(tǒng)稱為丙烯酸涂料。丙烯酸系涂料色淺，膜豐滿，機(jī)械強(qiáng)度好，已成為一類重要涂料品種。但其抗污性、撥水性欠佳，耐候性也不夠好，聚硅氧烷正好可以彌補(bǔ)這一缺陷。金屬建筑板材的表面涂飾，有機(jī)玻璃、聚碳酸酯等塑料表面的硬質(zhì)保護(hù)涂層，不僅要求涂層光澤，色澤好，機(jī)械強(qiáng)度高，還要求其具有很好的防污、防塵、抗老化性能。為此人們提出了丙烯酸-有機(jī)硅涂料，該涂料是集丙烯酸涂料和有機(jī)硅涂料之長，通過在丙烯酸樹脂大分子主鏈和側(cè)鏈上引入一定量的有機(jī)硅官能團(tuán)，利用Si-O共價鍵能為108kcal/mol，比普通C-C鍵能大(83kcal/mol)，對熱、對光穩(wěn)定，不易受紫外光作用而劣化的特性，大大提高了丙烯酸涂料的耐候性，且還具有涂層附著力好，耐水性優(yōu)異，漆膜飽滿的綜合性能。為獲得這種有機(jī)硅丙烯酸涂料，早期，人們常用混合改性的方法將丙烯酸樹脂和有機(jī)硅樹脂混和，來達(dá)到改性目的。但有機(jī)硅樹脂與其它樹脂相容性欠佳，且這種改性效果不能持久，長時間使用后，有機(jī)硅成分會從膜表面慢慢消失。近年來常采用化學(xué)改性來制得性能優(yōu)異的有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂涂料。例如US3468836用含有羥基的兩烯酸聚合物與聚硅氧烷反應(yīng)；JP58-154766,JP59-20360先得到含丙烯酸基團(tuán)的硅氧烷，再與不飽和單體共聚的方法來制備。上述方法都通過溶液聚合，得到溶劑型的樹脂，由于產(chǎn)物中留有溶劑，會造成環(huán)境污染，并消耗能源，故限制了其應(yīng)用。JP51-146525,JP54-3512敘述了用含不飽和基團(tuán)的聚硅氧烷和其它乙烯基單體在水中乳液聚合的方法，但得到的改性聚合物乳液穩(wěn)定性欠佳，易發(fā)生分離、凝聚現(xiàn)象。
為克服上述文獻(xiàn)存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種新的有機(jī)硅改性丙烯酸乳膠涂料，該乳膠涂料具有耐水性，抗污性，撥水性、抗老化性均好的特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種有機(jī)硅改性丙烯酸乳膠涂料，以重量百分比計包括(a)含不飽和雙鍵的有機(jī)硅單體1～20％，有機(jī)硅單體選自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一種或其混合物；(b)不飽和酸1～20％，不飽和酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物；(c)不飽和單體40～97％，不飽和單體選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的至少兩種或其混合物；(d)羥基聚硅氧烷1～20％。
上述技術(shù)方案中以重量百分比計不飽和酸的優(yōu)選范圍為2～8％，羥基聚硅氧烷的優(yōu)選范圍為1～10％。
上述的羥基聚硅氧烷由二甲基二乙氧基硅烷水解，再脫乙醇制得。具體步驟在帶有冷凝管，滴加裝置的四頸瓶中，加入二甲基二乙氧基硅烷，732#型陽離子交換樹脂，升溫至60℃，開始回流，隨后滴加計量的水，0.5～1小時加畢，升溫至70～80℃，維持2～3小時。濾出732#樹脂，再蒸去乙醇，得到粘度約10cp的羥基聚硅氧烷。
本發(fā)明的有機(jī)硅改性丙烯酸乳膠涂料的制備，是通過乙烯基單體的乳液共聚，再與羥基聚硅氧烷反應(yīng)得到。乳液聚合溫度為70～90℃，其工藝是將去離子水，復(fù)合乳化劑加入反應(yīng)器中，升溫至70～90℃，加入部分單體和水性引發(fā)劑，隨后滴加余下的單體和水性引發(fā)劑，2～3小時加完，再同溫維持反應(yīng)2小時。然后加入硅醇縮合催化劑及羥基聚硅氧烷，維持反應(yīng)2小時，冷卻至50℃以下，用氨水調(diào)節(jié)PH值至8～9。最后經(jīng)200目網(wǎng)過濾，得帶藍(lán)光乳液。羥基聚硅氧烷及硅醇縮合催化劑亦可在乳液共聚開始前就加入。
上述的復(fù)合乳化劑由陰離子表面活性劑與非離子型表面活性劑復(fù)合而成，陰離子表面活性劑如十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，用量0.5～3％；非離子型表面活性劑如聚氧乙烯壬酚醚，聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯，聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯等，用量1～8％。
水性引發(fā)劑采用過硫酸鹽，如過硫酸鉀，過硫酸銨，用量0.2～3％。硅醇縮合催化劑如二丁基二月桂酸錫，二丁基二乙酸錫，鈦酸正丁酯等，用量0.05～5％。
在本發(fā)明中，引入不飽和酸分子，使制得的乳膠涂料中引入了眾多的強(qiáng)親水基團(tuán)，增加了乳膠涂料的穩(wěn)定性。引入如甲基丙烯酸甲酯的硬單體，使乳膠涂料有了好的涂膜硬度、耐光性，提高了乳膠的最低成膜溫度。引入如丙烯酸丁酯的軟單體，增加了涂層的柔韌性，附著力，耐水性，降低了乳膠的成膜溫度。引入不飽和酸和含不飽和雙鍵的有機(jī)硅單體，為上述不飽和單體提供了交聯(lián)點(diǎn)，從而使涂層能得以受熱后交聯(lián)固化。由于乳膠成膜時，硅氧烷一般富集在共聚物表面，因此引入羥基聚硅氧烷大大改善了乳膠涂料的耐水性能。
本發(fā)明的乳膠涂料中，由于含相當(dāng)于不飽和雙鍵的有機(jī)硅單體、不飽和酸、不飽和單體、羥基聚硅氧烷的組份，因此該乳膠涂料的耐水性、抗污性、撥水性性能明顯優(yōu)于純丙烯酸涂料，取得了較好的效果。同時該乳膠涂料具有良好的穩(wěn)定性，貯存期可達(dá)一年以上。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。實(shí)施例1在帶有冷凝管、滴加裝置，攪拌、溫度計的四口燒瓶中，加入水154克，十二烷基硫酸鈉1克，聚氧乙烯烷基醚3克，過硫酸鉀0.4克，加熱至75℃。滴加乙烯基三甲氧基硅烷5克，丙烯酸3克，甲基丙烯酸甲酯44克，丙烯酸丁酯48克的混合物，2小時加完，于75℃維持反應(yīng)2小時。然后加入二丁基二月桂酸錫0.3克，滴加羥基聚硅氧烷3克，于75℃反應(yīng)2小時，冷卻至50℃以下，用氨水調(diào)節(jié)PH值至8～9，經(jīng)200目網(wǎng)過濾，得帶藍(lán)光有機(jī)硅改性丙烯酸共聚物乳液。收率98.1％，固含量40％。實(shí)施例2乙烯基三乙氧基硅烷15克，甲基丙烯酸甲酯38克，甲基丙烯酸丁酯43克，其它配方及工藝與實(shí)施例1相同。得有機(jī)硅改性丙烯酸共聚物乳液，其收率98.6％，固含量40.1％。實(shí)施例3混合單體由乙烯基三甲氧基硅烷3克，甲基丙烯酸5克，甲基丙烯酸甲酯44克，丙烯酸丁酯48克，甲基丙烯酸縮水甘油酯6克混合而成，其它配方及工藝與實(shí)施例1相同。得有機(jī)硅改性丙烯酸共聚物乳液，其收率99.2％，固含量40.2％。實(shí)施例4混合單體中甲基丙烯酸縮水甘油酯改用甲基丙烯酸β-羥乙酯，其它配方及工藝與實(shí)施例3相同。得有機(jī)硅改性丙烯酸共聚物乳液，其收率99.3％，固含量40.5％。實(shí)施例5在四口燒瓶中，加入去離子水154克，十二烷基硫酸鈉1克，聚氧乙烯烷基醚3克，羥基聚硅氧烷10克，二丁基二月桂酸錫0.3克，過硫酸鉀0.4克，升溫至75℃。滴加乙烯基三甲氧基硅烷5克，丙烯酸3克，甲基丙烯酸甲酯44克，丙烯酸丁酯48克的混合物，2小時加完，再于75℃維持反應(yīng)2小時。冷卻至50℃以下，用氨水調(diào)節(jié)PH值至8～9。得有機(jī)硅改性丙烯酸共聚物乳液，其收率99.2％，固含量40.7％。比較例1在四口燒瓶中，加入去離子水154克，十二烷基硫酸鈉1克，聚氧乙烯烷基醚3克，過硫酸鉀0.4克，升溫至75℃，然后滴加丙烯酸3克，甲基丙烯酸甲酯44克，丙烯酸丁酯48克的混合物，2小時加完，再于75℃維持反應(yīng)2小時。得丙烯酸系共聚物乳液。比較例2混合單體為乙烯基三甲氧基硅烷5克，丙烯酸3克，甲基丙烯酸甲酯44克，丙烯酸丁酯48克的混合物，其它配方及工藝與比較例1相同。
取50×120×0.2mm的馬口鐵板，先用0號砂紙反復(fù)打磨，除去鍍錫層，再用酒精、丙酮擦洗干凈。將上述實(shí)施例和比較例中得到的乳液均勻涂于馬口鐵板上，于150℃干燥10分鐘，得平整、光亮的涂膜。涂膜性能如表1所示。
表1涂膜性能
將上述實(shí)施例1～5制得的乳膠涂料，在室溫下靜置1年，無變化。
涂膜性能測試方法附著力GB1720-79鉛筆硬度GB6739-86沖擊強(qiáng)度GB1732-79光澤GB1743-79耐水性試板于室溫下，在蒸餾水浸泡中7天，觀察涂層變化。
撥水性涂膜上滴上去離子水，目測其接觸角大小。接觸角大表示撥水性高。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)硅改性丙烯酸乳膠涂料，以重量百分比計包括(a)含不飽和雙鍵的有機(jī)硅單體1～20％，有機(jī)硅單體選自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一種或其混合物；(b)不飽和酸1～20％，不飽和酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物；(c)不飽和單體40～97％，不飽和單體選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的至少兩種或其混合物；(d)羥基聚硅氧烷1～20％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性丙烯酸乳膠涂料，其特征在于不飽和酸以重量百分比計為2～8％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性丙烯酸乳膠涂料，其特征在于羥基聚硅氧烷以重量百分比計1～10％。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)硅改性丙烯酸乳膠涂料,該乳膠涂料包括以重量百分比計(a)含不飽和雙鍵的有機(jī)硅單體1－20%,(b)不飽和酸1－20%,(c)不飽和單體40－97%,(d)羥基聚硅氧烷1－20%,該乳膠涂料具有耐水性、抗污性、撥水性、抗老化性能好的特點(diǎn),優(yōu)于純丙烯酸系涂料,可應(yīng)用于涂料生產(chǎn)中。
文檔編號C09D183/10GK1217361SQ9710671
公開日1999年5月26日 申請日期1997年11月13日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月13日
發(fā)明者楊慕杰, 盧文奎, 陳德銓 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司上海石油化工研究院, 浙江大學(xué)