專利名稱：：水性顏料分散液、水溶性樹脂和其制法以及用分散液的儀器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及水性顏料分散液，特別是利用細管/或毛細管現(xiàn)象的書寫用具、記錄用儀器以文字、圖形和畫象在紙、薄膜或片狀物上進行印字、記錄、描繪、蓋章而使用的水性顏料分散液；用于調(diào)配該水性顏料分散液的水溶性樹脂及其制備方法以及使用該分散液的儀器。歷來，把以羧基作為可溶性基的丙烯基類樹脂作為顏料分散用樹脂的水性顏料分散液，由于其分散液的穩(wěn)定性和筆寫或記錄后的圖像的耐水性及耐久性優(yōu)良，而可作為合成纖維筆、氈筆、噴墨打印機等所用的水性顏料油墨使用。用上述水性顏料油墨所作圖像，其耐火性和耐光性等堅牢性比用染料油墨所作圖像更為優(yōu)越，但是圖像的顏色鮮明度和濃度或者在非吸收面上筆寫或記錄時的圖像光澤則比染料油墨所作圖像低劣。這是因為使用水性顏料的書寫用具或記錄用儀器是利用細管或毛細管現(xiàn)象，因此，油墨的粘度必須低，由于油墨的粘度低，所以用于調(diào)配油墨的顏料分散用樹脂使用量少。要求用于上述用途的水性顏料油墨是高濃度同時具有低粘度；當(dāng)書寫或記錄的對象物在液體吸收面上時具有高表面張力，水性顏料油墨中的顏料分散無時效變化而穩(wěn)定；書寫或記錄物具有鮮明顏色；并使圖像具有良好耐水性、耐光性以及其它的耐久性。為了圖像的色澤鮮明和水性顏料油墨中顏料的沉降穩(wěn)定性(即在保持過程中顏料不沉降)，要求顏料是微顆粒狀的，為了使顏料微顆粒均勻分散于水性介質(zhì)中，使用顏料分散用樹脂是必要的。顏料分散用樹脂和顏料所使用的比例根據(jù)顏料的分散性，分散穩(wěn)定性及顏料的顯色性而有其最適值，而這種最適值又因顏料不同而不同，其顆粒直徑越小的顏料，與該顏料對比的顏料分散用樹脂的使用量就越多。因此，在使用微顆粒顏料獲得高濃度且低粘度水性顏料油墨時，顏料分散用樹脂的分子量必須低。然而，從顏料分散的時效穩(wěn)定性方面來說，要求顏料分散用樹脂的分子量有某種程度的提高。炭黑歷來是用作黑色顏料，它具有濃度及耐久性優(yōu)良的優(yōu)點，但是，由于其顆粒尺寸極小，當(dāng)使其在水性介質(zhì)中完全分散時，顏料分散用樹脂的分子量也必須低。然而，歷來公知顏料分散用樹脂中認為存在分子量低，其顏料的分散穩(wěn)定性就下降的問題。此外，作為顏料分散劑歷來使用萘磺酸鈉和甲醛的縮合物，其顏料的分散性和顏料分散液的分散穩(wěn)定性優(yōu)良，可以制造高濃度水性顏料分散液，但是其書寫或記錄圖像的耐水性不良，而且，分散液的觸感過硬而使書寫感覺不良。筆寫用具不僅只書寫好就行而能以合乎書寫人心意的書寫感覺進行筆寫是重要的，書寫感覺對于筆寫用具來說是重要的性質(zhì)。面對近年來噴墨打印機和噴射印刷機的進步和按需印刷，希望開發(fā)解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的問題的高顏料濃度而且低粘度的水性顏料油墨。因此，本發(fā)明的目的是提供品質(zhì)優(yōu)良的水性顏料分散液，特別是顏料濃度高而且粘度低的、書寫感覺優(yōu)良、色澤鮮明、筆寫或記錄件的耐水性等耐久性和顏料分散的時效穩(wěn)定性良好的筆寫或記錄用的水性顏料分散液以及在該分散液的制備上有用的水溶性樹脂。本發(fā)明的目的是這樣達到的，本發(fā)明是由顏料、水性介質(zhì)和分散用樹脂所構(gòu)成的水性顏料分散液，它以上述分散用樹脂在其分子中具有親油性部分和親水性部分、親油性部分是以酯鍵為主鍵的聚酯鍵鏈、而親水性部分是以具有磺酸基或磺酸鹽基的水溶性樹脂為特征的水性顏料分散液；用于調(diào)配該水性顏料分散液的水溶性樹脂；其制備方法以及使用上述水性顏料分散液的儀器。本發(fā)明人為解決上述現(xiàn)有技術(shù)水性顏料油墨的問題而專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用以磺酸基或磺酸鹽基作為可溶性基的特定顏料分散用樹脂，就可達到上述目的，從而完成本發(fā)明。以下列舉令人滿意的實施形式，以對本發(fā)明進一步詳細說明。本發(fā)明水性顏料分散液是由顏料、水性介質(zhì)和分散用樹脂所組成，這里所用的分散用樹脂在其分子中具有親油性部分和親水性部分，親油性部分是以酯作為主鍵的聚酯鍵鏈，親水性部分是具有磺酸基或磺酸鹽基的水溶性樹脂，作為一個例子，例如，將二元醇和分子中具有至少一個磺酸基或磺酸鹽基和2-4個羧基的多羧酸反應(yīng)，而得到該水溶性樹脂。此時，通過使其與沒有磺酸基或磺酸鹽基的多羧酸共聚，可以調(diào)配所得樹脂的水溶性程度。而且，使用沒有磺酸基或磺酸鹽基的多羧酸作為全部多羧酸時，磺酸基或磺酸鹽基可在聚酯樹脂制備后導(dǎo)入聚酯樹脂中。這種樹脂由親油性部分和親水性部分組成，親油性部分是以酯鍵為主體的聚酯鍵鏈，親水性部分具有磺酸基或磺酸基和羧基或它們的鹽的基。以下具體列出上述聚酯樹脂的各種原料成分。作為二元醇的實例有乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等脂肪族二元醇類；二羥基甲苯等芳香族二元醇類；環(huán)己二甲醇等環(huán)脂式二元醇類；雙酚二羥基乙基醚、雙酚二羥丙基醚等雙酚類的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等的烯化氧加成物。作為雙酚類實例如雙酚A、雙酚F、雙酚AF、雙酚S等?？蓪⑦@些二元醇的一種或二種以上組合起來使用。作為具有磺酸基或磺酸鹽基的二羧酸的實例有間苯二甲酸5-磺酸鈉、對苯二甲酸2-磺酸鈉、對苯二甲酸2-磺酸鉀等磺基二羧酸類等，也可使用一種以上。作為沒有磺酸基或磺酸鹽基的多羧酸的實例有苯二酸、間苯二酸、對苯二酸等芳香族二羧酸類、癸二酸、己二酸、馬來酸、富馬酸等飽和及不飽和的脂肪族羧酸類、偏苯三酸、松香酸和無水馬來酸的狄爾斯-阿德耳(Diels-Alder)加成物等的芳香族三羧酸類、均苯四酸、萘四羧酸、聯(lián)苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸等芳香族四羧酸類等，可將這些多羧酸的一種或二種以上組合使用。本發(fā)明中所使用的水溶性樹脂可用公知方法使上述二元醇、和分子中有至少一個磺酸基或磺酸鹽基和2～4個羧基的多羧酸反應(yīng)而制得。將上述二元醇和例如馬來酸、無水馬來酸、富馬酸等不飽和多羧酸或其低級烷基酯和鹵氧化物等的衍生物縮合而合成不飽和聚酯樹脂，在其中添加酸性亞硫酸鈉等，向該樹脂中導(dǎo)入磺基琥珀酸酯基(下式(I)所表示的基)，從而也能制得本發(fā)明所用水溶性樹脂。在該情況下，其他多羧酸和具有磺酸基或磺酸鹽基的多羧酸可與上述不飽和聚羧酸一起使用。(式中的M1是氫原子、堿金屬、銨基或低級脂肪族季銨基。)而且，上述方法外，也可使具有羥基的樹脂與無水馬來酸反應(yīng)，然后添加酸性亞硫酸鈉等，從而也能制備具有下式(II)所表達的基的水溶性樹脂。(式中的M1是氫原子、堿金屬、銨基或低級脂肪族季銨基，M2是氫原子、堿金屬、銨基、低級脂肪族季銨基或低級烷基。)在這種情況下，可不限于上述聚酯樹脂，例如作為具有羥基的樹脂可使用如羥基烷基(甲基)丙烯酸酯共聚的丙烯酸樹脂和乙酰苯·甲醛樹脂。這樣，也可得到在主鏈或支鏈上具有作為水溶性基的磺基琥珀酸酯基或其鹽基的水溶性樹脂。而且，本發(fā)明所使用的水溶性樹脂作為其親水性部分也可含有除磺基或其鹽基以外的羧基的羥基。此外，在合成本發(fā)明所使用的水溶性樹脂時，按照需要可使用溶劑。作為溶劑的水溶性溶劑，特別是在用本發(fā)明樹脂調(diào)配水性顏料分散液時只要不使所得水性顏料分散液表面張力下降的溶劑都適合，例如二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚等。也可使用非水溶性溶劑，但在這種情況下，在樹脂合成后要求將上述非水溶性溶劑除去。這樣所得的本發(fā)明所使用的水溶性樹脂含有磺酸基或磺酸鹽基，磺酸基或磺酸鹽基的含量，在使用該樹脂作為筆寫或記錄用顏料的分散劑時，只要得到作為上述顏料分散劑的性能，其量可不加限制，但是作為合適的磺酸基或磺酸鹽基的含量是該樹脂的3～30(重量)％范圍。如磺酸基或其鹽基的含量低于上述范圍，則顏料在水性顏料分散液中的分散穩(wěn)定性不充分，而且將該分散液用于筆寫時不能滿足書寫感覺水平，因此不好。另一方面，當(dāng)超出上述范圍時，用水性顏料分散液作筆寫或記錄的圖像的耐水性不足，因此，也不好。此外，使用本發(fā)明所用水溶性樹脂作為顏料分散用樹脂時，優(yōu)選的分子量在600～10000范圍。不到600，則顏料的分散穩(wěn)定性和筆寫圖像的磨擦牢度不夠；如超過10,000，則難以提高水性顏料分散液中顏料的濃度，同時，在噴墨打印和噴射印刷中，由于顏料分散用樹脂的高分子量所致的拉絲性，使油墨液滴的進行不穩(wěn)定，從而不好。最好的分子量在1000～6,000范圍。本發(fā)明所用水溶性樹脂可按照需要用中和劑中和后使用。作為能使用的中和劑實例有鈉、鉀、鋰等堿金屬化合物、氨或胺等。本發(fā)明筆寫或記錄用水性顏料分散液是將上述顏料分散用水溶性樹脂、顏料和水及必要時的水溶性有機溶劑混合，使顏料分散而制得。所得水溶性顏料分散液最好是按需要再以離心分離等方法除去可能在分散液中存在的粗顆粒。本發(fā)明中所用顏料可以使用歷來公知的顏料。例如有作為有機顏料的酞菁類、偶氮類、縮合偶氮類、蒽醌類、佩里農(nóng)·苝類(perinone·perylene)、靛藍·硫靛藍類、異二氫氮雜茚酮類、喹酞酮類、甲亞胺類、甲亞胺偶氮類、二噁嗪類、喹吖酮類、苯胺黑類、三苯甲烷類等。此外，作為無機顏料的有炭黑、氧化鈦類、氧化鐵類、氫氧化鐵類、尖晶石類煅燒成的顏料、金屬粉等。在本發(fā)明中，最好按照本發(fā)明筆寫或記錄用水性顏料分散液的使用目的而適當(dāng)選擇顏料的種類、顆粒直徑、顏料處理的種類進行使用。除了在所形成的圖像上需要遮蓋力之外。通常，使用有機微顆粒顏料較好，特別是當(dāng)要求圖像有透明性時，最好使用具有0.5μm以下顆粒直徑的有機顏料。本發(fā)明筆寫或記錄用水性顏料分散液中與上述成分一起除本發(fā)明所用顏料分散用樹脂以外還可適當(dāng)加入離子性或非離子性顏料分散用樹脂、分散劑、增粘劑、尿素等于燥防止劑、苯并三唑等防銹劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、水溶性溶劑、表面活性劑、沉降防止劑和防霉劑等添加劑。再者，當(dāng)將干燥防止劑等添加劑溶解于水溶性有機溶劑中使用時，要求使用表面張力大的有機溶劑，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油等作為溶劑。此外，本發(fā)明所使用的水要求是去離子水，但如水的硬度十分低，也可使用自來水。在使用地下水和工業(yè)用水時也要充分注意金屬離子，根據(jù)情況最好使用離子封閉劑。本發(fā)明水性顏料分散液中顏料和顏料分散用樹脂的含量根據(jù)其使用目的而不同，通常顏料濃度在0.5～50(重量)％范圍；顏料分散用樹脂的濃度在1～25(重量)％范圍。在制備本發(fā)明水性顏料分散液時，可使用歷來制備水性分散液所用的所有分散機，特別是可使用密閉式的球磨機。要求在其本體內(nèi)施以橡膠襯里并使用陶制球磨機，但如很注意則也可使用不銹鋼制球磨機。此外，使用介質(zhì)的連續(xù)式分散機是準密閉式的，由于使用玻璃空心球可防止銹和金屬片混入所得的顏料分散液中，因此，這種分散機最適于在本發(fā)明中使用。本發(fā)明水性顏料分散液通常是用上述分散機調(diào)制的以顏料和顏料分散用樹脂作為主成分的具有約30～3,000cps粘度的水性分散液。當(dāng)在筆寫用具和記錄裝置中使用時，將其稀釋為10cps以下以適于各種用途的所要求的粘度。至于添加劑則在稀釋時添加。而且，可按照需要在稀釋后用離心分離機將粗顆粒進行分級除去。如上所述本發(fā)明水性顏料分散液可在圓珠筆、塑料纖維筆、氈筆、自來水筆、鋼筆、打印機、墨汁用具、繪畫用具等的筆寫用具；噴墨打印機、復(fù)印機、傳真機等信息記錄用儀器中用作著色劑。此外，本發(fā)明水性顏料分散液也可用作水性苯胺油墨、水性凹印油墨、水性涂料等的著色劑。此外，本發(fā)明所使用的水溶性樹脂除了作為上述顏料的分散用樹脂外，還可用作水性涂料、水性粘合劑。以下通過實施例、比較例和參考例對本發(fā)明作進一步具體說明。文中的“份”和“％”都是以重量計。實施例1將127份間苯二甲酸5-磺酸鈉和190份雙酚A-二羥基丙基醚置于反應(yīng)容器中，減壓至50mmHg，并在150～250℃下攪拌6小時進行縮合，其次，在反應(yīng)液中加入100份二甘醇-乙基醚，冷卻到90℃后加水600份，邊攪拌邊冷卻，得到本發(fā)明樹脂溶液。該溶液的固體成分為30％，由于殘留羧基其酸值為3.68，相當(dāng)于數(shù)均分子量3,040。該樹脂中的磺酸基量是該樹脂量的12.6％。將130份上述樹脂溶液，260份水和130份炭黑置于混合容器中攪拌混合，將該混合液中的顏料用橫型介質(zhì)分散機充分分散后，加水280份并充分攪拌，以超離心分離機將粗顆粒除去，得到粘度為3.8cps的水性顏料分散液(水性顏料油墨)。將該水性顏料油墨加入水性型的塑料纖維筆中并在膠版紙上筆寫時，得到書寫感覺良好，無滲潤而清晰的筆跡，濃度也足夠。此外，將裝有水性顏料油墨的塑料纖維筆的筆寫部分向上，在加帽狀態(tài)下放置一個月，在以后的初始書寫和最后書寫的筆跡之間看不出有濃度差別。實施例2取65.1份間苯二甲酸5-磺酸鈉和196.2份雙酚A-二羥基乙基醚置于反應(yīng)容器中，邊減壓至50mmHg，邊在150～260℃下攪拌6小時，進行縮合，其次，使反應(yīng)液冷卻至80℃，加入200份甲基·乙基酮(MEK)和39.7份無水均苯四酸，在90℃下攪拌6小時以進行反應(yīng)(所生成樹脂的酸值為72.85，這相當(dāng)于數(shù)均分子量4,750)。使所得反應(yīng)液冷卻到80℃，加水493.7份和氫氧化鈉14.6份，并充分攪拌使之中和后，升溫到90℃，以除去大部分MEK，再在減壓下與水共沸以充分除去MEK。在所得樹脂溶液中加入水，將固體成分調(diào)整到30％。在該樹脂中的磺酸基量是該樹脂的6.5％。將120份上述樹脂溶液、255份水、120份炭黑、5份苯并三唑和200份乙二醇置于混合容器內(nèi)攪拌混合，將所得混合液的顏料用橫型介質(zhì)分散機充分分散后，加入300份水并充分攪拌，用超離心分離機除去粗顆粒，得到水性顏料油墨。當(dāng)將該水性顏料油墨裝入水性圓珠筆的筆體中并在膠版紙上書寫時，其書寫感覺良好，筆跡的濃度也足夠，書寫后立即使筆跡沾水也不滲潤。因此，該水性顏料油墨可稱之為適于保存記錄用的水性顏料油墨。此外，將該水性顏料油墨在50℃下保存一個月后也看不出有變化。實施例3將141.5份乙酰苯·甲醛樹脂(HILAC110H、日立化成社制)及76份無水馬來酸溶解于220份MEK中并在80℃下加熱。在該溶液中以2小時滴加入79份三乙胺，再在80℃下攪拌5小時，再加入500份水，通過加熱和共沸除去大部分MEK，在該溶液中在80℃下加入82.5份酸性亞硫酸鈉，在95～97℃下攪拌6小時以進行反應(yīng)，在反應(yīng)液中加入水，將固體成分調(diào)整到30％，得到粘度為2,250cps的樹脂溶液，該樹脂中的磺酸基量是該樹脂的21.2％。將180份上述樹脂溶液，300份水和180份花菁藍置于混合容器中攪拌混合，將所得混合液中的顏料用橫型介質(zhì)分散機充分分散后，加入340份水并充分攪拌，用超離心分離機除去粗顆粒，得到水性顏料油墨。當(dāng)將該水性顏料油墨充填于打印筆后在膠版紙上書寫時，筆跡的濃度足夠，筆跡不向外滲潤。而且，將該打印筆加上帽，使書寫部分朝上放置一個月后使用時可毫無問題地書寫。實施例4取169.6份加氫雙酚A和47份無水馬來酸置于反應(yīng)容器中，在120℃下攪拌4小時反應(yīng)后，加入對甲苯磺酸1份，在50mmHg減壓下，在140℃攪拌8小時使脫水縮合。其次，加入無水偏苯三酸92.1份，在常壓和120℃下攪拌6小時進行反應(yīng)，所生成樹脂的酸值為182.5。將上述反應(yīng)液冷卻到90℃，加入由592.4份水和57.6份28％的氨水所組成的混合溶液，在60℃下攪拌30分鐘進行中和反應(yīng)，隨后，加入酸性亞硫酸鈉49.9份，在95～97℃下加熱攪拌8小時以進行反應(yīng)。所得樹脂溶液的固體成分是35％，粘度為13,800，數(shù)均分子量為1,329。該樹脂中的磺酸基量是該樹脂的11.7％。使100份上述樹脂溶液、250份水和100份炭黑用橫型介質(zhì)分散機充分分散后，加入200份甘油和350份水并充分攪拌，用超離心分離機除去粗顆粒，得到水性顏料油墨。將該水性顏料油墨用于噴射印刷機，通過個人計算機的操作在膠版紙上印刷時，得到不浸潤而清晰的圖像，也看不到圖像周圍的污垢。而且，將該水性顏料油墨在50℃下保存一個月也看不到有何變化。實施例5將197.8份的由癸二酸1摩爾和環(huán)己烷二甲醇2摩爾組成的縮合物、57.5份富馬酸和1.2份對甲苯磺酸置于反應(yīng)容器中在140～160℃下攪拌6小時使脫水縮合。所生成的樹脂的酸值是71.3。使反應(yīng)液冷卻到90℃，加入682.6份水和17.4份28％的氨水的混合溶液，在60℃和攪拌下進行中和反應(yīng)30分鐘，在所得半透明的樹脂溶液中，加入酸性亞硫酸鈉60.4份，在95～97℃下加熱攪拌以反應(yīng)8小時。所得樹脂溶液的固體成分為30％，粘度為1,620，數(shù)均分子量為1,878。該樹脂中的磺酸基量是該樹脂的15.5％。將150份上述樹脂溶液、255份水、100份二甘醇、5份苯并三唑和180份不溶性偶氮顏料混合后，用橫型介質(zhì)分散機將顏料充分分散，在所得分散液中加入240份水和100份乙二醇，充分攪拌，以超離心分離機除去粗顆粒，得到水性顏料油墨。用填充該水性顏料油墨的圓珠筆在膠質(zhì)紙上書寫時，書寫感覺良好，由于濃度充足而無滲潤的筆跡。將所得圖像在書寫后立即浸入水中，看不到有顏料的溶出。而且，將該水性顏料油墨在50℃下保存一個月也沒有變化。實施例6取630份富馬酸、1470份雙酚A-羥乙酯和10.5份對甲苯磺酸置于反應(yīng)容器中，在氮氣流中130℃下加熱后5小時升溫度到180℃，在180℃下攪拌90分鐘，使進行縮合反應(yīng)而合成聚酯樹脂，將已合成的樹脂從反應(yīng)容器中取出。將209份樹脂、620份水和20份28％的氨水置于反應(yīng)容器中，在65℃下攪拌90分鐘，則得到半透明的樹脂分散液。在該樹脂分散液中加入62份酸性亞硫酸鈉，在95℃下攪拌6小時，使樹脂磺化。在反應(yīng)混合物中加入4份水和1份氨水時，得到透明的樹脂溶液。該樹脂溶液中的樹脂占30％，樹脂溶液的粘度在25℃下為530毫帕秒(mPa.s)。其次，將150份上述樹脂溶液、36份乙二醇、6份四亞甲基磺酸、158份純水和0.2份氫氧化鈉充分混合，在其中將150份黑色顏料(黑顏料S-170，Degussa公司產(chǎn)品)攪拌下進行混合而調(diào)制。其次，將該色漿(milbath)使用250ml的微型馬達碾磨機(EigerEngineering有限公司產(chǎn)品)，在玻璃空心球徑為0.5mm、旋轉(zhuǎn)數(shù)為3000rpm條件下使顏料分散2個小時。再在上述色漿中加入純水250份，得到其顏料占20％的水性顏料分散液。對上述100份水性顏料分散液中加入34.5份乙二醇、16.0份甘油、4.5份四亞甲基磺酸和111.5份純水的混合物使其稀釋。將所得稀釋液在8000rpm和20分鐘條件下進行離心分離處理以除去稀釋液中存在的粗顆粒。然后，用5μm的膜濾器過濾稀釋液，得到粘度3.14mPa.s、表面張力44.9mN/m、pH為6.68、顏料平均顆粒直徑為113nm的水性顏料油墨。將該水性顏料裝填于噴墨打印機(商品名10-735X型，夏普制)，在Xerox4024用紙和卡諾(Canon)PB紙上進行印字，當(dāng)用麥克貝斯(McBeth)濃度計(TR918型)測定印字物的濃度時，使用Xerox4024紙時為1.28，使用PB紙時為1.35。而且，當(dāng)用目視法觀察該印字物來評價印字濃度和印字圖像的側(cè)邊清晰度時，所有印字部分的濃度均勻性高，在邊緣上沒有污跡和滲潤，輪廓鮮明。實施例7將464份富馬酸、1580份雙酚A-二羥乙酯、296份無水苯二甲酸和6.6份對甲苯磺酸置于反應(yīng)容器中，在氮氣流中150℃下進行90分鐘的縮合反應(yīng)后，再在175℃下進行3小時縮合反應(yīng)，合成聚酯樹脂，將合成的樹脂從反應(yīng)容器中取出。將220份該樹脂、595份水和20份28％的氨水置于反應(yīng)容器中，在65℃下攪拌90分鐘。結(jié)果，得到具有粘性的乳白色樹脂分散液。在該樹脂分散液中加入酸性亞硫酸鈉41.6份，在95℃下攪拌6小時，使樹脂磺化，即得到透明的樹脂溶液。該樹脂溶液的樹脂量占30％，粘度在25℃時為5300mPa.s。其次，將150份上述樹脂溶液、40份乙二醇、160份純水和1.5份氫氧化鈉充分混合，在其中加入150份黑色顏料(Ravevn2500粉(U)、ColmnbianCarbon日本有限公司制)邊攪拌邊混合，而調(diào)配成色漿。其次，將該色漿用實施例1相同的方法進行分散。在該色漿中加入純水250份，得到其顏料量占20％的水性顏料分散液。在100份該顏料分散液中加入51.0份乙二醇、33.0份甘油、1.0份聚氧乙烯油酸酯、0.8份表面活性劑(商品名為薩非諾爾(Saphenol)82，AirProducts公司制)和212.0份純水的混合物使其稀釋。所得稀釋液用離心分離處理(8000rpm，20分鐘)，以除去在分散液中殘留的粗顆粒，用5μm的膜濾器進行過濾，得到黑色油墨。該油墨的各種物理性能試驗結(jié)果示于下表1，都很優(yōu)良。實施例8將在實施例7中所合成的樹脂溶液300份、乙二醇105份、四亞甲基磺酸30份、純水615份和氫氧化鈉0.6份充分混合，將350份該混合液和150份下表1所列的顏料邊攪拌邊混合，調(diào)配成色漿。其次，對各個色漿按實施例1相同的方法進行分散，在該色漿中加入純水250份，得其顏料量占20％的顏料分散液。其次，在100份各顏料分散液中加入乙二醇52.0份、甘油33.0份、環(huán)丁砜11.0份、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽4.0份，表面活性劑(薩非諾爾82)0.8份和純水200.0份的混合物進行稀釋，將所得的稀釋液進行離心分離處理(8000rpm、20分鐘)以除去稀釋液中的粗顆粒后，用5μm的膜濾器進行過濾，分別得到黃色油墨、氰基油墨和洋紅色油墨。各油墨的各種物理試驗結(jié)果如下列表1所示，都很良好。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="757">所用的顏料ABCD平均顆粒徑(nm)108152119151油墨的表面張力(mN/m)42.942.942.642.4記錄濃度1.48(良好)0.88(良好)1.05(良好)1.12(良好)油墨的粘度(mPa·s)2.882.572.462.66顏料的分散穩(wěn)定性良好良好良好良好油墨的pH7.077.387.246.89印字適合性良好良好良好良好</table></tables>A黑色顏料商品名Raven2500粉(U)B黃色顏料商品名セイカファストエロ-A3C青色顏料商品名シアニンブル-KBMD赤色顏料商品名クロモファインマゼンタ6887將上述油墨裝入噴墨印字機(商品名BJ-410JCanon公司制)，在噴墨用合成紙(櫻井有限公司制)上進行印字，對所得印字物用麥克貝斯?jié)舛扔?TR918型)測定濃度，其印字適合性以在印字物上有無污跡和浸潤來評價。實施例9將100份由實施例6所得樹脂溶液(其樹脂量占30％)、500份水和400份銅酞菁藍(商品名ZCA901，大日精化工業(yè)公司制)用陶質(zhì)球磨機進行分散處理20分鐘，得到藍色水性顏料分散液。另外，將240份由實施例6所得樹脂溶液、12份羥乙基纖維素、448份水和1300份金紅石型鈦白以陶質(zhì)球磨機進行分散處理10小時，得到白色的水性顏料分散液。將250份水分散型醇酸樹脂(RESYDROLVWA5477，其中樹脂量占40％，赫克斯特工業(yè)株式會社制)、150份白色水性顏料分散液、12.5份藍色水性顏料分散液和28份三聚氰胺類交聯(lián)劑(商品名塞依梅爾370，固體部分88％、三井塞依阿納彌脫株式會社制)配合，經(jīng)混合攪拌得到水性涂料。用20份水將100份該涂料稀釋以噴涂方法涂敷在鍍錫鐵皮上，風(fēng)干后在140℃烘烤30分鐘，所得涂板是具有光澤而鮮明的藍色板，在沸水中浸漬30分鐘其涂膜也無變化。實施例10將從實施例6所得樹脂溶液(樹脂量點30％)涂敷于木板上，膜厚為50μm，在其上粘糊聚酯纖維的平紋布，樹脂溶液并不浸透布的上部，在其上以公知方法使用印花顏料的色漿通過篩網(wǎng)印刷進行印刷工藝，印刷后進行干燥。在150℃加熱10分鐘，沾水后易于剝離。所得印刷物其印刷部分的邊緣清晰。比較例1將213.6份雙酚A-二羥乙基醚、86.4份無水均苯四甲酸和150份二甘醇二甲基醚置于反應(yīng)容器中，在150℃下攪拌6小時反應(yīng)后，使反應(yīng)液冷卻到80℃，加入502份水和28％的氨水的混合溶液，在攪拌下進行10分鐘中和反應(yīng)。所得的樹脂溶液的固體量為30％、粘度為2,400，中和前樹脂的酸值是148，數(shù)均分子量為2,270。將120份上述樹脂溶液、300份水、120份炭黑及200份二甘醇用橫型介質(zhì)分散機使顏料充分分散后，加260份水并充分攪拌，用超離心分離機除去分散液中的粗顆粒，得到水性顏料油墨。該水性顏料在50℃下保存時，兩星期內(nèi)增粘，失去流動性。參考例1以200份苯乙烯、300份甲基丙烯酸乙酯、150份2-乙基己基甲基丙烯酸酯，100份二丙酮丙烯酰胺和250份甲基丙烯酸和30份偶氮雙異丁腈作為聚合引發(fā)劑，以700份丙二醇單乙基醚作為聚合溶劑，而在130℃聚合，聚合結(jié)束后，使聚合物溶液冷卻到80℃，加入180份25％的氨水和300份水的混合溶液，在攪拌下進行充分中和反應(yīng)，再加入300份水，得到其固體成分為40％，粘度為3,600cps的樹脂溶液。將70份上述樹脂溶液、280份水、200份二甘醇、5份苯并三唑、5份二乙醇胺及100份炭黑混合后，用橫型介質(zhì)分散機使顏料充分分散，加入340份水和100份二甘醇并充分攪拌，用超離心分離機除去分散液中的粗顆粒，得水性顏料油墨，其粘度為4.1cps。將該水性顏料油墨填充于圓珠筆中，用該筆在膠版紙上書寫時，筆跡的濃度不十分均勻并有滲潤。參考例2將36份萘磺酸鈉和甲醛的縮合物、329份水、200份二甘醇200份、5份苯并三唑和120份炭黑混合后，用橫型介質(zhì)分散機使顏料充分分散，加310份水并充分攪拌，用超離心分離機除去顏料分散液中的粗顆粒，得到了水性顏料油墨。使用填充該水性顏料油墨的圓珠筆在膠版紙上書寫時，其書寫感覺差，書寫后立即浸入水中時有炭黑溶出。根據(jù)本發(fā)明，提供了質(zhì)量優(yōu)良的水性顏料分散液，特別是提供高濃度、高表面張力的水性顏料分散液，當(dāng)其填充書寫用具而進行書寫或在噴墨打印機印刷中使用時，則沒有滲潤并在筆跡周邊無污垢的清晰字跡或記錄。本發(fā)明水性顏料分散液具有優(yōu)良耐水性和耐久性的筆跡或記錄圖像，使用填充該分散液的書寫用具所進行的書寫或以印刷機等記錄裝置進行的記錄，中斷時該書寫用具和記錄裝置的頂端也不被堵塞，具有優(yōu)良的油墨適合性。此外，本發(fā)明使用的水溶性樹脂、作為上述顏料的分散用樹脂外，也可用作水性涂料、和水性粘合劑的材料。權(quán)利要求1.水性顏料分散液、由顏料、水性介質(zhì)和分散用樹脂所組成，其特征在于，所述分散用樹脂在分子中具有親油性部分和親水性部分，親油性部分是以酯鍵為主鍵的聚酯鍵鏈，親水性部分是具有磺酸基或磺酸鹽基的水溶性樹脂。2.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的水性顏料分散液，其特征在于，所述分散用樹脂的分子量為600-10,000。3.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的水性顏料分散液，其特征在于，顏料濃度為0.5～50(重量)％，分散用樹脂的濃度為1～25(重量)％。4.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的水性顏料分散液，其特征在于，分散用樹脂中的磺酸基或磺酸鹽基的含量為3～30(重量)％。5.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的水性顏料分散液，其特征在于，磺酸基與堿金屬化合物、氨或胺而形成鹽。6.權(quán)利要求1所述的水溶性樹脂，其特征在于，在主鏈或支鏈上具有作為水可溶性基的下列基(I)或基(II)式中的M1是氫原子、堿金屬、銨基或低級脂肪族季銨基；M2是氫原子、堿金屬、銨基、低級脂肪族季銨基或低級烷基。7.根據(jù)權(quán)利要求6所記載的水溶性樹脂，其特征在于，作為主鏈主要是聚酯鍵鏈。8.權(quán)利要求6的水溶性樹脂的制備方法，其特征在于，使多元醇和馬來酸和/或富馬酸反應(yīng)，合成不飽和聚酯樹脂，再使酸性亞硫酸或其鹽與該樹脂加成，產(chǎn)生下式(I)之基式中的M1是氫原子、堿金屬、銨基或低級脂肪族季銨基。9.權(quán)利要求8所記載的水溶性樹脂的制備方法，其特征在于，在制造后使水溶性樹脂中和。10.水性顏料分散液，其特征在于，在由顏料、水性介質(zhì)和分散用樹脂所組成的水性顏料分散液中的所述分散用樹脂是權(quán)利要求6～9所記載的任一種水溶性樹脂。11.根據(jù)權(quán)利要求10所記載的水性顏料分散液，其特征在于，分散用樹脂的分子量是600～10,000。12.根據(jù)權(quán)利要求10所記載的水性顏料分散液，其特征在于，顏料濃度為0.5～50(重量)％，分散用樹脂的濃度為1～25(重量)％。13.根據(jù)權(quán)利要求10所記載的水性顏料分散液，其特征在于，分散用樹脂中的磺酸基或磺酸鹽基的含量為3～30(重量)％。14.權(quán)利要求1～5、10～13所記載的任一項水性顏料分散液用于書寫或記錄。15.權(quán)利要求1～5、10～13所記載的任一項水性顏料分散液在著色用或記錄用儀器中用作著色劑或記錄劑。16.根據(jù)權(quán)利要求15所記載的著色用或記錄用儀器，其特征在于，該儀器是書寫用具。17.根據(jù)權(quán)利要求15所記載的著色用或記錄用儀器，其特征在于，該儀器是打印機、復(fù)印機、傳真機或印刷機。全文摘要本發(fā)明涉及水性顏料分散液、水溶性樹脂和它們的制法以及使用該分散液的儀器。本發(fā)明提供質(zhì)量優(yōu)良的水性顏料分散液，特別是顏料濃度高而且粘度低，書寫感覺良好，色澤鮮明，書寫或記錄件的耐水性等耐久性和顏料分散的時效穩(wěn)定性好的書寫或記錄用水性顏料分散液。在由顏料，水性介質(zhì)和分散用樹脂所構(gòu)成的水性顏料分散液中，該分散用樹脂在分子中具有親油性部分和親水性部分，親油性部分是以酯鍵為主鍵的酯鍵鏈，親水性部分是具有磺酸基或磺酸鹽基的水溶性樹脂。文檔編號C09D11/16GK1165163SQ97110580公開日1997年11月19日申請日期1997年4月18日優(yōu)先權(quán)日1996年4月22日發(fā)明者狩野和夫,天野治郎,坂井尚之申請人:大日精化工業(yè)株式會社