專利名稱：含磺基銅鈦菁染料的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備最大吸收波長(zhǎng)λmax≥605nm的含磺基銅酞菁染料的方法。
EP-A-145003公開了以三(2-乙基己基)胺作為陽離子的磺化萘醌鄰羧基苯乙酮。按EP-A-53220描述的方法，這些鹽是利用胺從磺化混合物中提取磺酸來制備的。
磺化的銅酞菁染料已為人所知，并且粉末和液態(tài)產(chǎn)品已商品化。它們通常是利用發(fā)煙硫酸磺化銅酞菁而制得，磺化的染料經(jīng)加入水、冰和鹽被沉淀出來，過濾，洗滌，然后可選擇地轉(zhuǎn)化成液體制劑。此過程的一個(gè)代表性例子為DE-B-2719719中的實(shí)施例1。
此過程包括沉淀、過濾和洗滌過程，帶來了它的繁瑣性和產(chǎn)率流失的缺點(diǎn)。此外，即便是徹底洗滌也不能定量除去無機(jī)鹽。
本發(fā)明的一個(gè)目的就是提供一種沒有這些缺點(diǎn)的方法。
我們發(fā)現(xiàn)此目的可通過一種制備最大吸收波長(zhǎng)λmax≥605nm的含磺基銅酞菁染料的方法來達(dá)到，這種方法包括，在大約50-100℃下加熱銅酞菁和濃度為至少15％重量的發(fā)煙硫酸，直至反應(yīng)產(chǎn)物的λmax≥605nm；然后用水稀釋所得磺化產(chǎn)物，加入一種三級(jí)親脂性胺，在升高的溫度下攪拌直至包含銨鹽的油相從硫酸水相中分離開來；水洗后或直接用水溶性堿和水與油相混合，所用水溶性堿是為了制備它們的磺酸鹽；分離所得相，將鹽留在水溶液中，或者從中將之分離出來。
本發(fā)明方法提高了時(shí)空產(chǎn)率，這種提高特別要?dú)w因于不需以固體形式分離磺化產(chǎn)物和對(duì)液相的簡(jiǎn)單處理。
此外，所需化合物的產(chǎn)率一般幾乎為定量。
采用濃度為15％到35％、優(yōu)選從20％到30％重量的發(fā)煙硫酸，以及從約50到100℃、優(yōu)選從60到100℃的溫度，有利于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法中的磺化反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)磺化產(chǎn)物在605到625nm處具有最大吸收(在稀釋的水溶液中測(cè)定)時(shí)，其對(duì)于隨后的反應(yīng)特別合適，并且λmax≥610nm的數(shù)值對(duì)于液體制劑為優(yōu)選的。
發(fā)煙硫酸的用量通常為3.5到7倍、優(yōu)選4到5倍于每單位重量銅酞菁的量。
磺化后，將反應(yīng)混合物傾倒入水中，水中可先含有三級(jí)親脂性胺，或者隨后再將所說的胺加入水中。以銅酞菁中的磺基數(shù)的當(dāng)量計(jì)，胺過量使用有好處。
合適的三級(jí)親脂性胺的例子為那些具有C6-C12-烷基鏈的胺，如三正辛胺、甲基二辛胺、甲基二癸胺、甲基二(十二烷基)胺、三(十二烷基)胺、異丁基-雙(2-乙基己基)胺，特別是三(2-乙基己基)胺。
將磺化銅酞菁、硫酸、水和胺的混合物在升高的溫度下，例如在90100℃下攪拌，然后停止攪拌。發(fā)生相分離之后，除去硫酸水相。
水溶性的堿將磺酸從有機(jī)相中轉(zhuǎn)換回到水相，同時(shí)轉(zhuǎn)化成所需水溶性的銅酞菁鹽，適宜的堿如堿金屬堿、氫氧化氨或親水性的胺。
關(guān)于這些胺和它們的磺酸鹽，如果文中提到了它們?cè)谒械娜芙庑曰虿蝗苄?，或者是足以從水相中分離出來的親油性，這應(yīng)當(dāng)理解為這種溶解性或不溶性，或者可分離性足以滿足本發(fā)明特定目的。少量的損失和雜質(zhì)歸因于不存在100％的不溶性，可根據(jù)情況通過重復(fù)分離步驟來使之可被接受或最小化。
為了轉(zhuǎn)化成粉末狀染料，油相可直接用堿水溶液處理，優(yōu)選為氫氧化鋰、氫氧化鉀，優(yōu)選氫氧化鈉，然后分出水相，干燥以將其轉(zhuǎn)化為粉末狀染料。親脂性的胺在除去染料溶液后被回收。
通過用熱水洗滌含染料的相來制備液體制劑是有利的，通常，一次簡(jiǎn)單的洗滌就足夠了。
之后，液體制劑可通過用親水性胺和水處理油相而得。親脂性胺可回收和再次利用。一般說來，采用等量或較大量的親水性胺。
特別適宜于制備液體制劑的親水性胺為鏈烷醇胺，例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單或雙(C1-C4-烷基)單乙醇胺或雙乙醇胺，相應(yīng)的丙醇胺或類似化合物。
液體制劑可按常規(guī)方法通過加入水和胺調(diào)整到標(biāo)準(zhǔn)的顏色強(qiáng)度和PH值。也可以加入溶劑。這樣的溶劑如二醇及其醚，例如二-或三甘醇，新戊二醇，單丙二醇、雙丙二醇或三丙二醇，以及這些化合物的C1-C4-烷基單醚。由預(yù)期的用途所決定，也可以使用N-甲基吡咯烷酮、己內(nèi)酰胺或尿素。
按本發(fā)明制備的化合物粉末和液體制劑特別可用于給纖維素纖維和聚酰胺染色，例如紡織品和紙張的染色。
所得的有一最大吸收波長(zhǎng)λmax≥605nm銅酞菁染料中間體和作為陽離子的親脂性胺容易被除去，隨后轉(zhuǎn)化為含需要的相反離子的染料鹽。銅酞菁染料具有最大吸收波長(zhǎng)λmax≥605nm和以三(2-乙基己基)胺作為陽離子是特別有利的。
在下面的實(shí)施例中，除非另外指出，份與百分比以重量計(jì)。
實(shí)施例1在兩小時(shí)時(shí)間內(nèi)將63.4份(0.11mol)銅酞菁加入到425.2份發(fā)煙硫酸(24.8％)中，加熱到60℃。在此溫度攪拌三十小時(shí)之后(λmax＝607nm)，冷卻至30℃，此批料在冷卻下用24份水預(yù)稀釋，在攪拌下倒入1650份水中。然后加入266份的三(2-乙基己基)胺，加熱混合物至100℃，一小時(shí)后關(guān)掉攪拌器。在有色的液體樹脂下面，一無色水相作為下層被分離除去(1793份)。接著將含染料的相與444份水和79份氫氧化鈉在100℃下攪拌三十分鐘，以使在水相中溶解染料?；旌衔锓胖靡恍r(shí)后，824份的堿性染料水溶液作為下層被除去，將其蒸干剩下211份的粉末狀染料，其λmax＝607nm。此外，261份的三(2-乙基己基)胺被回收。
實(shí)施例2在75分鐘時(shí)間內(nèi)，將63.4份銅酞菁加入到425.2份發(fā)煙硫酸(24.8％)中，在一小時(shí)時(shí)間內(nèi)加熱到80℃，在80℃下攪拌15小時(shí)。這段時(shí)間后λmax＝621nm。冷卻下加入24份水，混合物倒入1650份水中攪拌。然后加入266份三(2-乙基己基)胺，加熱混合物至100℃，在此溫度下攪拌45分鐘。關(guān)掉攪拌器后，1598份硫酸水溶液作為下層被除去。加入另外352份水到此批料中，在100℃攪拌一小時(shí)，另外587份酸水溶液在相分離后再次被除去。將剩余樹脂狀物料與180份水、45份新戊二醇和88份的單乙醇胺加熱到100℃，使之在三十分鐘內(nèi)溶解。相分離后，作為下層，431份的染料水溶液的λmax為621nm。252份的親脂性胺被回收。
實(shí)施例3在80分鐘時(shí)間內(nèi)，將57.6份銅酞菁攪拌加入到235.4份發(fā)煙硫酸(15.2％)中，在六十分鐘時(shí)間內(nèi)加熱混合物到100℃，在此溫度下攪拌8小時(shí)直至達(dá)到λmax＝613nm。冷卻后，將混合物加入到865份水中，與245份三(2-乙基己基)胺混合，在100℃加熱30分鐘形成一液體物料。讓其放置一小時(shí)后，804份硫酸水溶液作為下層除去。
將有色的樹脂再次與800份水在100℃下攪拌半小時(shí)。關(guān)掉攪拌后，963份含硫酸的水被分離除去。
洗滌過的樹脂在升高的溫度下溶于160份水、45份三乙醇胺和39份單乙醇胺中。所得的染料溶液，其λmax為603nm，401份染料溶液作為下層水相被除去；可回收248份油相，其基本上由非水溶性胺構(gòu)成。
實(shí)施例4將191.7份發(fā)煙硫酸(24％)與38.3份硫酸混合。在一到兩小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將57.6份銅酞菁于攪拌下加入，在60分鐘時(shí)間內(nèi)加熱混合物到100℃。此批料于100℃攪拌四小時(shí)(λmax＝617nm)后，將之冷卻至40-35℃，與1000份水、242份三(2-乙基己基)胺混合，再次加熱到100℃，攪拌一小時(shí)。然后將其放置，熱的稀硫酸以下層相被收集除去(978份)。將有色的樹脂在攪拌下用100份水在100℃再次洗滌。之后得到1154份酸洗液體。
將殘留的樹脂在100℃溶于270份水、27份單乙醇胺和45份三乙醇胺中。在236份的有機(jī)相之下，497份濃的染料溶液作為下層相被分離出來，最大吸收位于617nm。
實(shí)施例5
在50分鐘時(shí)間內(nèi)將57.6份銅酞菁加入到230.4份發(fā)煙硫酸(23.7％)中，加熱到100℃，于100℃下攪拌兩小時(shí)至λmax＝616nm。冷卻后，將此批料與1000份水、242份三(2-乙基己基)胺混合，在100℃攪拌40分鐘，然后不攪拌讓其冷卻。此后1012份硫酸水溶液作為下層被除去。樹脂物料與另外1000份水在100℃重新攪拌60分鐘后，1128份硫酸廢液被除去。剩余的樹脂在100℃溶于260份水、28份2，2-二甲基丙二醇、45份三乙醇胺和26份單乙醇胺中。放置后，515份濃染料溶液作為下層相被除去；染料在616nm具有最大吸收。剩下的是233份有機(jī)相，其主要由親酯性的胺組成。
權(quán)利要求
1.一種制備具有最大吸收波長(zhǎng)λmax≥605nm的含磺基銅酞菁染料的方法，它包括，在大約50-100℃下加熱銅酞菁和濃度為至少15％重量的發(fā)煙硫酸，直至反應(yīng)產(chǎn)物的λmax≥605nm；然后用水稀釋所得磺化產(chǎn)物，再加入一種三級(jí)親脂性胺，在升高的溫度下攪拌直至包含銨鹽的油相從硫酸水溶液相中分離開來；水洗后或直接用水溶性堿和水與油相混合，所用水溶性堿是為了制備它們的磺酸鹽；分離所得相，將鹽留在水溶液中，或者從中將之分離出來。
2.權(quán)利要求1中的所要求的方法，其中所用發(fā)煙硫酸的濃度為20到30％重量。
3.權(quán)利要求1中的所要求的方法，其中磺化反應(yīng)在60到100℃下進(jìn)行。
4.權(quán)利要求1中的所要求的方法，其中所制備的含磺基銅酞菁染料在605到625nm之間具有最大吸收。
5.權(quán)利要求1中的所要求的方法，其中所用的親脂性胺為三(2-乙基己基)胺。
6.最大吸收波長(zhǎng)λmax≥605nm、并且以三(2-乙基己基)胺作為陽離子的含磺基銅酞菁染料。
全文摘要
一種制備具有最大吸收波長(zhǎng)λ
文檔編號(hào)C09B69/04GK1182103SQ97121270
公開日1998年5月20日 申請(qǐng)日期1997年10月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月31日
發(fā)明者R·貝爾梅斯 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司