專利名稱：具有電沉積潛能的電沉積涂料組合物和電沉積涂覆方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電沉積涂料組合物，該組合物具有優(yōu)越的電沉積浴穩(wěn)定性(bathstability)，可以得到硬度增強的固化膜；以及涉及電沉積涂覆方法。
背景技術(shù)：
電沉積是這樣一種方法，它能用來均勻涂覆甚至是形狀復(fù)雜的基材，通過這種方法，涂覆可以自動和連續(xù)地進行。因此，它通常被用作底涂汽車車身以及類似大尺寸、形狀復(fù)雜且需要具有高度耐腐蝕性能的基材的方法。與其它涂覆方法相比，該方法在涂料的消耗方面是非常經(jīng)濟的，從而是較節(jié)省的。因此，該方法開始被廣泛用作為工業(yè)涂覆方法。
目前在這些電沉積涂覆方法中所用的電沉積涂料組合物一般是基于異氰酸酯固化體系。那些利用上述異氰酸酯固化體系的電沉積涂料組合物能夠得到具有良好硬度的固化膜，并得到優(yōu)越的耐腐蝕性能。然而，異氰酸酯具有高度的反應(yīng)性，當(dāng)其本身使用時，會使得電沉積浴穩(wěn)定性變得更差。因此，通常它們以用醇或類似物質(zhì)加以保護的形式進行使用。
同時，當(dāng)這些被保護了的異氰酸酯在涂料組合物中使用時，保護劑(blockingagent)會在烘烤的步驟中釋出。它們散逸，并形成膠、煙灰等，污染了加熱器和干燥爐內(nèi)外的環(huán)境，導(dǎo)致除臭催化劑變質(zhì)，并損壞了工作環(huán)境。此外，去保護時形成的異氰酸酯本身是有毒的，這就形成環(huán)境兼容性的問題。而且，為了用異氰酸酯固化體系形成優(yōu)質(zhì)的涂層，必需升高固化溫度。這就意味著在烘烤步驟中要消耗很大的能量。
為了解決這些問題，人們嘗試研制能取代異氰酸酯固化體系的電沉積涂料組合物，即利用新型固化體系的電沉積涂料組合物，這些固化體系如基于蜜胺或酚樹脂的縮合反應(yīng)的固化體系、邁克爾加成聚合固化體系、氧化聚合固化體系和酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)固化體系。
與基于異氰酸酯固化體系的電沉積涂料組合物一樣，那些迄今為止提出的利用不同的新型固化體系的電沉積涂料組合物在通過電沉積成膜之后，均在固化反應(yīng)中利用外部能量來得到固化膜，如利用由烘烤爐/干燥爐提供的熱量。在這些體系中，當(dāng)通過加熱越過反應(yīng)所需的能量閾值時，主要的固化反應(yīng)、固化催化劑激活反應(yīng)和其它用于制備具有所需特性的固化膜的反應(yīng)才能夠進行。在那種情況下，這些新型固化體系均通過向各自的涂料組合物中事先加入組成所述固化體系所需的所有組分來組成。因此，利用這些新型固化體系的電沉積涂料組合物中的固化反應(yīng)只要通過加熱就能開始，不論是否存在電沉積的步驟。因此，它們基于所謂熱潛能。
因此，利用所述新型固化體系、基于上述熱潛能的電沉積涂料組合物不能避免在電沉積浴中固化反應(yīng)的進展，該固化反應(yīng)的進展由例如施加電壓時電沉積容器中所產(chǎn)生的焦耳熱所導(dǎo)致。因此，這些涂料組合物的電沉積浴穩(wěn)定性均差。
另一方面，為了提高電沉積浴穩(wěn)定性，必需盡可能地增寬電沉積浴溫度和烘烤溫度間的溫差。升高所用的電沉積涂料組合物本身的固化溫度也是必需的，從而可以抑制在電沉積浴中相繼的固化反應(yīng)。后者意味著迄今為止所用的烘烤溫度只能得到不足的固化膜硬度。特別是那些使用氧化聚合或酯基轉(zhuǎn)移固化體系的電沉積涂料組合物存在著一個在電沉積浴穩(wěn)定性和固化能力上幾乎不能平衡的問題。因此，利用上述這些固化體系的電沉積涂料組合物很難進行實際應(yīng)用。
發(fā)明的概述鑒于上述技術(shù)的狀態(tài)，本發(fā)明的主要目的是提供電沉積涂料組合物和電沉積涂覆方法，通過它們能夠得到優(yōu)越的電沉積浴穩(wěn)定性，能提高所得固化膜的硬度。
本發(fā)明的發(fā)明人對電沉積涂覆方法進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使施加電壓過程(該過程在常規(guī)的電沉積涂覆方法中僅用于膜沉積)積極地參與膜的固化反應(yīng)時，可以使得電沉積浴穩(wěn)定性和膜硬度一致，而且也能很容易地得到固化溫度的下降?；谶@些發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)已完成本發(fā)明。
因此，本發(fā)明包括用于電沉積涂覆方法的電沉積涂料組合物，所述電沉積涂覆方法包括電沉積步驟，將基材浸入電沉積涂料組合物中，在作為陽極或陰極的基材和反電極之間施加電壓，從而在基材的表面上形成所述電沉積涂料組合物的膜，加熱步驟，加熱在上述電沉積步驟中得到的所述膜，所述電沉積涂料組合物含有對于所述膜的固化反應(yīng)所具有的電沉積潛能。
本發(fā)明還提供了一種電沉積涂覆方法，它包括使用上述電沉積涂料組合物。
附圖的簡要說明

圖1是實施例1和比較例1的電沉積涂料組合物的膠凝部分和烘烤溫度間關(guān)系的示意圖?？v座標(biāo)表示膠凝部分(％)，橫坐標(biāo)表示烘烤溫度(℃)。在圖中，●指實施例1，口指比較例1。
圖2是實施例2和比較例2的電沉積涂料組合物的膠凝部分和烘烤溫度間關(guān)系的示意圖。縱座標(biāo)表示膠凝部分(％)，橫坐標(biāo)表示烘烤溫度(℃)。在圖中，●指實施例2，口指比較例2。
圖3是實施例3和比較例3的電沉積涂料組合物的膠凝部分和烘烤溫度間關(guān)系的示意圖。縱座標(biāo)表示膠凝部分(％)，橫坐標(biāo)表示烘烤溫度(℃)。在圖中，●指實施例3，口指比較例3。
發(fā)明的詳細描述本發(fā)明的電沉積涂料組合物用于電沉積涂覆方法中，該電沉積涂覆方法包括電沉積步驟，將基材浸入電沉積涂料組合物中，在作為陽極或陰極的基材和反電極之間施加電壓，從而在基材的表面上形成所述電沉積涂料組合物的膜；加熱步驟，加熱所述膜以得到固化膜。
本發(fā)明的用于上述電沉積涂覆方法的電沉積涂料組合物含有對于所述膜的固化反應(yīng)的電沉積潛能。
本說明書中所用的術(shù)語“電沉積潛能(electrodeposition potentiality)”指所述電沉積涂料組合物中固有的特性，是對于膜的固化反應(yīng)的性能，它只是一種潛在性，需要電沉積方法使其發(fā)揮作用。因此，所述性能是這樣的為了引發(fā)膜的固化反應(yīng)，必需在電沉積步驟中事先施加電壓，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)；若只是通過加熱的話，沒有固化反應(yīng)的進展。
本文所用的“固化反應(yīng)的進展”是指固化反應(yīng)真正地得到固化膜。因此，即使發(fā)生了作為化學(xué)反應(yīng)的固化反應(yīng)，如果不能夠得到固化膜的話，該固化反應(yīng)不能被認(rèn)為是已經(jīng)進展了的。
上述術(shù)語“電沉積潛能”是由本發(fā)明的發(fā)明人創(chuàng)造的，因此，電沉積潛能這一概念是由本發(fā)明的發(fā)明人第一次提出的。
所述電沉積潛能中的要素是，在電沉積步驟中，在施加電壓的條件下，與膜形成的同時，在膜中形成由伴隨著電子遷移的電極反應(yīng)所激活的化學(xué)物質(zhì)，所述化學(xué)物質(zhì)參與膜的固化反應(yīng)。
現(xiàn)在對所述電沉積潛能作具體的解釋。上述被激活的化學(xué)物質(zhì)是例如，使得膜固化的基團(radical)，或者能夠容易地產(chǎn)生所述基團的基團源，存在于膜中的所述化學(xué)物質(zhì)能促進固化反應(yīng)或類似反應(yīng)的進展。在膜的固化反應(yīng)是在加熱步驟中引發(fā)的情況下，所述化學(xué)物質(zhì)的激活態(tài)一直保持到加熱步驟。
與常規(guī)的電沉積涂料組合物不同，當(dāng)本發(fā)明的電沉積涂料組合物用于包含電沉積步驟和加熱步驟的電沉積涂覆方法時，電沉積步驟和加熱步驟均能控制膜的固化，因為所述組合物具有上述電沉積潛能。因此，在電沉積步驟中，組成固化體系的必要組分與膜同時形成，由此組成完整的固化體系，從而膜作好了固化反應(yīng)進展的準(zhǔn)備。在接下來的加熱步驟中，由于在電沉積步驟中所完成的固化體系，膜固化反應(yīng)得以進行，從而固化能夠完全。固化反應(yīng)不僅只在加熱步驟中被引發(fā)。如果固化體系的必要組分一旦形成，所述反應(yīng)當(dāng)然也可以在電沉積步驟中被引發(fā)。
在本發(fā)明的電沉積涂料組合物中，在電沉積步驟中由施加電壓所引起的電極反應(yīng)的機理如下式(I)或(II)所示。在電沉積步驟中，當(dāng)沉積在電極上的物質(zhì)的官能團失去一個或多個電子或得到一個或多個電子時，電極反應(yīng)進行。(式中用“S”表示基材。)

在上式(I)和(II)所示的反應(yīng)中，在上述反應(yīng)期間形成被激活的化學(xué)物質(zhì)，包括陰離子、陽離子和自由基。它們可以單獨參與固化反應(yīng)，或者可以兩個或多個參與，以得到基本相同的結(jié)果。具體來說，所述陰離子和陽離子分別形成電解產(chǎn)生的酸和電解產(chǎn)生的堿的形式，它們是由本發(fā)明的電沉積涂料組合物中所含組分通過電極反應(yīng)進行電化學(xué)改性而得到的。
由式(I)和(II)所示的反應(yīng)可以通過控制電極反應(yīng)中的電極電勢來加以控制；因此，必需量的上述被激活的化學(xué)物質(zhì)可以通過調(diào)節(jié)所述電極電勢來產(chǎn)生。
本發(fā)明的電沉積涂料組合物可以產(chǎn)生被上述電極反應(yīng)所激活的化學(xué)物質(zhì)，它可以是陽離子電沉積涂料組合物或者陰離子電沉積涂料組合物。
所述電解產(chǎn)生的堿、電解產(chǎn)生的酸和自由基包括那些以銨、锍、鏻或類似鎓基作為支持電解質(zhì)在施加電壓時產(chǎn)生的物質(zhì)，但不限于此。當(dāng)所述鎓基擁有一加電壓就形成的氫氧離子時，就變成了電解產(chǎn)生的堿。當(dāng)所述鎓基的抗衡離子擁有氫離子時，所述鎓基變成了電解產(chǎn)生的酸。電解產(chǎn)生的堿和電解產(chǎn)生的酸存在于膜中，并參與所述膜的固化。在陽離子電沉積涂料組合物的情形下，可使用電解產(chǎn)生的堿；在陰離子電沉積涂料組合物的情形下，可使用電解產(chǎn)生的酸。而且，上述鎓基能夠在電極的附近形成自由基，該自由基也能夠參與膜的固化。
在本發(fā)明的電沉積涂料組合物中，可以通過例如，使得樹脂組分(如基礎(chǔ)樹脂或顏料分散樹脂)含有作為能水合的官能團的鎓基，或者通過加入含有鎓基的化合物作為除樹脂組分以外的組分來得到由上述電極反應(yīng)所激活的化學(xué)物質(zhì)。
所述鎓基的含量隨著向本發(fā)明的電沉積涂料組合物中加入鎓基的方法而變化。然而，在電沉積涂料組合物在樹脂組分(如基礎(chǔ)樹脂或顏料分散樹脂)中含有鎓基作為能水合的官能團的情形下，所述含量較好的是每100重量份的樹脂固體10至100毫摩爾(mmol)。在電沉積涂料組合物含有作為除樹脂組分以外的組分加入的含鎓基的化合物的情形下，較好的是每100重量份的樹脂固體0.5至50毫摩爾。
當(dāng)電解產(chǎn)生的堿參與膜固化反應(yīng)的進展時，所述電解產(chǎn)生的堿可在所得的膜的固化中用作固化催化劑，或者在膜中改性樹脂的官能團。
在所述堿用作固化催化劑的情形下，本發(fā)明的電沉積涂料組合物較好的是具有包括將活性亞甲基加成到α，β-不飽和鍵上的邁克爾加成的固化體系的陽離子電沉積涂料組合物。
在所述具有包括將活性亞甲基加成到α，β-不飽和鍵上的邁克爾加成的固化體系的陽離子電沉積涂料組合物中，上述電解產(chǎn)生的堿用作使活性亞甲基加成到α，β-不飽和鍵上的加成反應(yīng)的活化催化劑。用于形成所述電解產(chǎn)生的堿的鎓基具有例如羧基或氯化物離子作為抗衡陰離子，該抗衡陰離子其本身不具有用于邁克爾加成反應(yīng)的催化活性。當(dāng)該鎓基在陽離子電沉積的陽極處進行電解反應(yīng)時，弱堿陰離子(如羧基或氯化物離子)就轉(zhuǎn)變成羥基(它是強堿)，結(jié)果就得到了催化活性。用于形成電解產(chǎn)生的堿的鎓基可以是引入樹脂組分(如基礎(chǔ)樹脂)中的鎓基，或者是以添加組分形式加入的鎓基。
所述基礎(chǔ)樹脂(base resin)不限于任何特定種類，只要它具有活性亞甲基和α，β-不飽和鍵。因此，它包括丙烯酸類樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂和酚樹脂。向所述基礎(chǔ)樹脂中引入活性亞甲基的方法不限于任何特定的方法，但包括例如如下已知的方法含有活性亞甲基的丙烯酸類單體的聚合作用、羥基與含有活性亞甲基的化合物的酯化作用、將含有活性亞甲基的化合物加成到環(huán)氧基團上的加成作用，以及氨基的?；饔谩Ｏ蛩龌A(chǔ)樹脂中引入α，β-不飽和鍵的方法不限于任何特定的方法，但包括例如如下已知的方法含有α，β-不飽和鍵的化合物和基礎(chǔ)樹脂之間的加成反應(yīng)、羧基和環(huán)氧基之間的加成反應(yīng)、羥基和羧基之間的酯化反應(yīng)，以及羥基和酸酐之間的半酯化反應(yīng)。
在向基礎(chǔ)樹脂中引入鎓基的情形下，基礎(chǔ)樹脂較好的是環(huán)氧樹脂，以使得鎓基能夠容易地引入樹脂骨架中。所述環(huán)氧樹脂包括雙酚基環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、脂族多元醇或脂環(huán)族多元醇的聚縮水甘油醚；通過與雙酚、雙官能的聚酯多元醇、雙官能的聚醚多元醇等的鏈增長作用得到的以上這些物質(zhì)的衍生物，等等；環(huán)氧化的聚丁二烯以及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的均聚物和共聚物，但不限于此。
為了形成電解產(chǎn)生的堿而引入鎓基的方法不限于任何特定的方法，但包括例如這些方法一種方法包括使存在于樹脂組分(如基礎(chǔ)樹脂)中的縮水甘油基與能夠形成鎓基的化合物(如硫化物/酸混合物)反應(yīng)，一種方法包括含季銨的丙烯酸類單體的聚合反應(yīng)。
用于形成上述鎓基的硫化物包括各種硫化物，如脂族硫化物、脂族/芳族混合的硫化物、芳烷基硫化物和環(huán)狀硫化物。
在向具有包括將活性亞甲基加成到α，β-不飽和鍵上的邁克爾加成的上述固化體系的陽離子電沉積涂料組合物中加入作為除樹脂組分以外的組分的含鎓基的化合物的情形下，所述化合物不限于任何特定的種類，但包括鹵化四烷基銨，如溴化四丁基銨和氯化四丁基銨。
在用上述電解產(chǎn)生的堿改性膜中樹脂官能團的情形下，電沉積涂料組合物較好的是具有炔丙基/丙二烯固化體系的陽離子電沉積涂料組合物。在具有炔丙基/丙二烯固化體系的陽離子電沉積涂料組合物中，在電沉積進行之前炔丙基單獨作為反應(yīng)基團存在。炔丙基的基團反應(yīng)性較弱，因此炔丙基的固化反應(yīng)不會在加熱步驟中一加熱就進行。炔丙基通過電解產(chǎn)生的堿變性為丙二烯鍵，電解產(chǎn)生的堿是被激活的化學(xué)物質(zhì)，是在電沉積步驟中形成的。所述丙二烯鍵的基團反應(yīng)性高于所述炔丙基的基團反應(yīng)性，因此能夠在加熱步驟中通過加熱使得由含有炔丙基/丙二烯固化體系的陽離子電沉積涂料組合物組成的膜的固化反應(yīng)得以進行。
組成含有炔丙基/丙二烯固化體系的陽離子電沉積涂料組合物的基礎(chǔ)樹脂不限于任何特定種類，只要它在其側(cè)鏈上具有炔丙基。因此，這類基礎(chǔ)樹脂包括丙烯酸類樹脂、環(huán)氧樹脂、聚丁二烯樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂和其它通常用于電涂覆涂料中的樹脂。引入炔丙基的方法不限于任何特定的方法，但包括例如這些方法，一種方法包括首先向基礎(chǔ)樹脂中引入縮水甘油基，然后使所述縮水甘油基與炔丙醇反應(yīng)；一種方法包括首先向基礎(chǔ)樹脂中引入氨基，然后使所述氨基與炔丙基鹵(如炔丙基氯或炔丙基溴)反應(yīng)。
在所述含有炔丙基/丙二烯固化體系的陽離子電沉積涂料組合物中，電解產(chǎn)生的堿用作使炔丙基轉(zhuǎn)化成丙二烯鍵的催化劑。用于形成電解產(chǎn)生的堿的鎓基可以是引入樹脂組分(如基礎(chǔ)樹脂)的鎓基，或者是作為添加組分加入的鎓基。
向基礎(chǔ)樹脂中引入用于形成電解產(chǎn)生的堿的鎓基的方法不限于任何特定的方法，但是該引入可以用與具有包括將活性亞甲基加成到α，β-不飽和鍵上的邁克爾加成的固化體系的陽離子電沉積涂料組合物的情形中所用相同的方式進行。
在上述電解產(chǎn)生的酸參與膜的固化反應(yīng)的情形下，本發(fā)明的電沉積涂料組合物較好的是具有烷氧基硅烷固化體系的陰離子電沉積涂料組合物或者具有蜜胺固化體系的陰離子電沉積涂料組合物。
具有烷氧基硅烷固化體系的陰離子電沉積涂料組合物不限于任何特定的種類，但是包括由聚合含龐大的烷氧基甲硅烷基的乙烯基單體得到的物質(zhì)；由乳狀液組成的物質(zhì)，該乳狀液是通過混合和分散在其側(cè)鏈上含龐大的烷氧基甲硅烷基的疏水性樹脂和在其側(cè)鏈上含羧基的親水性丙烯酸類樹脂得到的。
所述含龐大的烷氧基甲硅烷基的乙烯基單體不限于任何特定的種類，但是包括乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷和異丁烯酰丙基三異丙氧基硅烷。所述在其側(cè)鏈上含龐大的烷氧基甲硅烷基的疏水性樹脂可以通過聚合上述含烷氧基甲硅烷基的乙烯基單體或者通過將該乙烯基單體與高度疏水的單體共聚來得到。然而，用于具有烷氧基硅烷固化體系的陰離子電沉積涂料組合物，較好的是均聚物。
作為在其側(cè)鏈上含羧基的親水性丙烯酸類樹脂，可以提及的有通過共聚含羧基的單體(如丙烯酸或甲基丙烯酸)和另一種可聚合的丙烯酸類單體而得到的樹脂。所述其它可聚合的丙烯酸類單體較好的是含羥基的丙烯酸類單體。
在具有烷氧基硅烷固化體系的陰離子電沉積涂料組合物中，電解產(chǎn)生的酸水解龐大的烷氧基甲硅烷基，得到硅烷醇基團，進一步使得硅烷醇基團縮合，以在膜上形成硅氧烷鍵。由于所述一系列的反應(yīng)，膜的流動性被抑制了，同時在電沉積步驟中所得的膜上進行部分膠凝作用，結(jié)果可得到均勻的無光澤的膜。在加熱步驟中，在電沉積步驟中沒有被水解的龐大的烷氧基甲硅烷基進行縮合反應(yīng)，從而進行作為整體的膜的固化反應(yīng)。
所述蜜胺固化的陰離子電沉積涂料組合物不限于任何特定的種類，但是包括那些由混合和分散蜜胺(它是固化劑)和在其側(cè)鏈上含羧基和羥基的親水性丙烯酸類樹脂所得的乳狀液。在這種情況下，較好的是使用疏水型的蜜胺。眾所周知，所述蜜胺在酸催化劑的存在下在加熱的條件下進行固化。在所述固化體系中，假定在電沉積步驟中所產(chǎn)生的電解產(chǎn)生的酸用作固化催化劑，固化反應(yīng)在加熱步驟中進行。
作為在其側(cè)鏈上含羧基和羥基的親水性丙烯酸類樹脂，可以提及的有以上那些給出的在其側(cè)鏈上含羧基的親水性丙烯酸類樹脂的例子。
另一方面，在上述自由基參與膜的固化反應(yīng)的情形下，本發(fā)明的電沉積涂料組合物可以是例如其中的鎓基通過電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化成自由基的組合物。這類組合物較好的是具有丙二烯固化體系的陽離子電沉積涂料組合物。如上所述，由于丙二烯鍵的存在，丙二烯固化的陽離子電沉積涂料組合物顯示了高度的自由基反應(yīng)性，使得在加熱步驟中通過加熱可能導(dǎo)致固化反應(yīng)。所以不能很多地要求其在電沉積浴中有長期穩(wěn)定性。在要求低溫可固化能力的情形下，可以想象要加入自由基聚合引發(fā)劑。然而，在那種情況下，人們認(rèn)為不可能在自由基聚合引發(fā)劑的存在下在電沉積浴中保持電沉積浴穩(wěn)定性。然而，通過向電沉積涂料組合物中引入當(dāng)經(jīng)歷電極反應(yīng)時能形成自由基的化合物或官能團，就可能構(gòu)成在電沉積浴中穩(wěn)定的丙二烯固化體系，并使得固化反應(yīng)在加熱步驟中在低溫下進行，其后進行電沉積步驟。上述自由基較好的是通過锍基的電解還原形成的S自由基。
丙二烯固化的陽離子電沉積涂料組合物不限于任何特定的種類，但包括由上述在其側(cè)鏈上含炔丙基的樹脂通過使用強堿(如氫氧化鉀)異構(gòu)化成丙二烯而得到的組合物。
在上述炔丙基/丙二烯固化的陽離子電沉積涂料組合物中，其中電解產(chǎn)生的堿參與膜的固化反應(yīng)，同樣，當(dāng)锍基被選為鎓基的必要組分時，在電沉積步驟中產(chǎn)生電解產(chǎn)生的堿和自由基，所述電解產(chǎn)生的堿促使炔丙基改性成丙二烯鍵，由所述改性得到的所述丙二烯鍵能夠在所述自由基的存在下在加熱步驟中引起固化反應(yīng)。因此，這可以成為上述丙二烯固化的陽離子電沉積涂料組合物的一個例子。锍基的共存能夠使得上述炔丙基/丙二烯固化的陽離子電沉積涂料組合物具有良好的電沉積浴穩(wěn)定性和良好的低溫可固化性。
由于本發(fā)明的電沉積涂料組合物具有電沉積潛能，因此當(dāng)其經(jīng)歷電沉積步驟時，它使得在基材和膜(兩者均用作電極)之間能發(fā)生電極反應(yīng)，以形成電化學(xué)激活的化學(xué)物質(zhì)。該化學(xué)物質(zhì)參與膜的固化反應(yīng)，即使在較低溫度下烘烤之情況下，仍可得到足夠的膜的可固化性。這些具有電沉積潛能的電沉積涂料組合物不經(jīng)過電沉積步驟是幾乎不會引起一系列固化反應(yīng)(包括固化引發(fā)和固化進展)的；因此，在不經(jīng)歷任何改性的情況下，它在電沉積浴中是穩(wěn)定的。所以，即使當(dāng)選擇的電沉積浴溫度和烘烤溫度之間的溫差較小，電沉積浴穩(wěn)定性和膜的可固化性仍能互相一致。
能夠應(yīng)用本發(fā)明的電沉積涂料組合物的電沉積涂覆方法，即本發(fā)明的電沉積涂覆方法，它包括電沉積步驟，將基材浸入所述本發(fā)明的電沉積涂料組合物中，在作為陽極或陰極的基材和反電極之間施加電壓，從而在基材的表面上形成所述電沉積涂料組合物的膜，加熱步驟，加熱在所述電沉積步驟中得到的所述膜，得到固化膜。
在上述電沉積步驟中，當(dāng)所用的電沉積涂料組合物是陽離子電沉積涂料組合物時，所述基材作為陰極經(jīng)歷電沉積作用；當(dāng)所用的電沉積涂料組合物是陰離子電沉積涂料組合物時，所述基材作為陽極經(jīng)歷電沉積作用。
所述基材不限于任何特定的種類，但包括用導(dǎo)電性材料制造的基材，所述導(dǎo)電性材料如經(jīng)表面處理的鋼板、未處理過的鋼板、鍍鋅的鋼板以及其它各種合金板。對材料的形狀并無嚴(yán)格的要求，它可以是簡單的結(jié)構(gòu)(如平板)，或者可以是復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。
對于所述電沉積涂料組合物的濃度并無嚴(yán)格的要求。然而，對于滿意的電沉積涂料來說，較好的是電沉積浴液體被調(diào)節(jié)至非揮發(fā)性物質(zhì)的含量為15-25％。
對于施加的電壓并無嚴(yán)格的要求。然而一般來說，它取決于所述電壓施加的膜的電阻。通常使用5至500V的直流電壓，較好的是50至350V。
因為所用的電沉積涂料組合物是即使在高溫下仍能保持電沉積浴穩(wěn)定性的組合物，所以在施加電壓場合下的電沉積浴溫度可以在0至100℃的范圍內(nèi)選擇。然而，考慮到電沉積涂料組合物的機械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性以及固化官能團的反應(yīng)性，較好的溫度范圍是5至50℃，更好的范圍是15至35℃。
關(guān)于電沉積步驟中的處理時間，一般來說較好的施加電壓的總時間(它是加壓至特定的應(yīng)用電壓所需的時間以及將所述特定電壓保持期間的時間的總和)為0.5至30分鐘。如果所述時間短于0.5分鐘，由電極反應(yīng)激活形成的化學(xué)物質(zhì)的量太少，以致于幾乎不能增加膜的硬度。當(dāng)所述時間超過30分鐘時，會增加電能的消耗，這是不經(jīng)濟的。更好的處理時間是1至10分鐘。
在電沉積步驟中被涂覆的基材可以就這樣被送入加熱步驟，也可以先用水洗滌其表面以從中除去不需要的水溶性物質(zhì)以后再送入加熱步驟。所述水洗滌較好的是用純水進行。最好在洗滌后使基材處于在室溫下約10分鐘。
所述加熱步驟在加熱爐(如電干燥爐或氣體干燥爐)中進行。經(jīng)涂覆的基材的烘烤在100至240℃下進行，較好的是140至200℃，時間為5至60分鐘，較好的為10至30分鐘。
在本發(fā)明的電沉積涂覆方法中，電沉積步驟的作用不僅是作為膜的沉積步驟，而且是作為電子轉(zhuǎn)移型反應(yīng)步驟，它是膜固化反應(yīng)的第一階段。在本發(fā)明的電沉積涂覆方法中所用的電沉積涂料組合物具有上述電沉積潛能。因此，當(dāng)在電沉積步驟中在電極上施加電壓時，形成電解產(chǎn)生的堿、電解產(chǎn)生的酸和/或自由基，并存在于所形成的膜中。結(jié)果是，固化反應(yīng)能夠在加熱步驟中引發(fā)，并能顯著地促進所述固化反應(yīng)。因此，即使在加熱步驟中加熱溫度設(shè)置在較低的水平時，膜仍能被固化至令人滿意的程度。
實施發(fā)明的最佳方式以下實施例更詳細地描述了本發(fā)明，但是并不是對本發(fā)明范圍的限制。
制備實施例1 含氨基和炔丙基的環(huán)氧型陽離子樹脂(a)向裝有攪拌器、溫度計、氮氣入口管和回流冷凝器的燒瓶中加入100.0克環(huán)氧當(dāng)量為200.4的鄰甲酚可溶酚醛基環(huán)氧樹脂(Epo-Tohto YDCN-701，Tohto Kasei公司的產(chǎn)品)、21.8克炔丙醇和0.3克二甲基芐胺。將溫度升高至125℃，進行反應(yīng)3個小時，得到含炔丙基的樹脂，其環(huán)氧當(dāng)量為1,200。向該反應(yīng)產(chǎn)物中進一步加入43.6克的1，2-乙二醇單正己醚和8.3克N-甲基氨基乙醇，反應(yīng)在115℃下進行3個小時，得到所需的樹脂溶液(a)。固體物質(zhì)的濃度為74.7％(重量)。
制備實施例2含锍基和炔丙基的環(huán)氧型陽離子樹脂(b)向裝有攪拌器、溫度計、氮氣入口管和回流冷凝器的燒瓶中加入100.0克環(huán)氧當(dāng)量為200.4的鄰甲酚可溶酚醛基環(huán)氧樹脂(Epo-Tohto YDCN-701，Tohto Kasei公司的產(chǎn)品)、30.6克炔丙醇和0.3克二甲基芐胺。將溫度升高至125℃，使得反應(yīng)進行3個小時，得到含炔丙基的樹脂，其環(huán)氧當(dāng)量為1,600。將該反應(yīng)產(chǎn)物的一部分109.0克轉(zhuǎn)移至一燒瓶中，該燒瓶裝有攪拌器、溫度計、氮氣入口管、回流冷凝器、9.9克1-(2-羥基乙硫基)-2，3-丙二醇、3.9克冰醋酸和6.4克去離子水。將溫度升至75℃，使得反應(yīng)進行6個小時。在證實殘留的酸值小于5以后，加入28.9克去離子水，得到所需的樹脂溶液(b)。固體物質(zhì)的濃度為70.0％(重量)。制備實施例3 可通過邁克爾加成反應(yīng)固化的陽離子樹脂組合物(c)步驟1向裝有攪拌器、溫度計、氮氣入口管和回流冷凝器的燒瓶中加入122.2克二甲苯、37.6克環(huán)氧當(dāng)量為188的二環(huán)氧甘油醚基環(huán)氧樹脂(DER-331J，DowChemical公司的產(chǎn)品)、11.4克雙酚A和0.03克二甲基芐胺。將燒瓶內(nèi)容物在165℃下加熱3.5個小時，由此反應(yīng)進行至環(huán)氧當(dāng)量為490。
向其中加入40.0克胺當(dāng)量為200的聚氧化烯基二胺(Jeffamine D-400，TexacoChemical公司的產(chǎn)品)和17.4克二甲苯，通過在125℃下加熱混合物進行反應(yīng)5個小時。此后，加入15.8克二甲氨基丙基酰胺，混合物在125℃下加熱4個小時，然后加入26.0克乙酰乙酸乙酯?；旌衔锏臏囟壬咧?50℃，在形成的乙醇從體系中蒸餾除去的同時，加熱進行反應(yīng)約3個小時，直至餾出液的量約為90克，得到所需的含活性亞甲基的樹脂，其固體含量為80.4％(重量)。
步驟2將步驟1中所得的含活性亞甲基的樹脂和三羥甲基丙烷-氧化丙烯(6摩爾)的加成物(Aronix M-320，Toagosei Chemical Industry公司的產(chǎn)物)合并，以使得官能團比，即活性亞甲基/α，β-不飽和羰基的值為1∶1?；旌衔镌?0℃下攪拌30分鐘以使得體系均勻，得到所需的組合物(c)。
實施例1 陽離子電沉積膜A固體物質(zhì)濃度為50％的水基涂料液通過如下方法一次制備均勻混合溴化四丁銨和制備實施例1中所得的樹脂溶液(a)(溴化物的量為每100克所述樹脂溶液中的固體1克)，加入用量等于所述樹脂加成物胺的30％(摩爾)的乙酸，進一步在Disper的充分?jǐn)嚢柘轮饾u地加入去離子水。所述涂料液通過加入純水來進一步稀釋，以得到固體物質(zhì)濃度為15％的水基涂料。將一塊經(jīng)磷酸鋅處理的冷軋鋼板(JISG 3141 SPCC-SD，用Surfdyne SD-500處理，Nippon Paint的產(chǎn)品)浸入所述涂料中，用所述鋼板作為陰極，不銹鋼容器作為陽極進行電沉積涂覆。
從電沉積浴中取出經(jīng)涂覆的基材，用水洗滌，在指定的干燥溫度下進行烘烤，得到所需的漆膜，干膜厚度為15微米。將如此得到的經(jīng)涂覆的板放置在Soxhlet提取器中，在回流的條件下用丙酮和甲醇的1∶1混合物提取6個小時，固化膜的膠凝部分計算如下膠凝部分(％)＝提取后的重量(克)/提取前的重量(克)×100結(jié)果見圖1。比較例1 刮條涂布機(非電沉積)涂覆的膜A＇用刮條涂布機施涂實施例1中制備的50％的含水涂料液，得到干膜厚度為15微米，接著在指定的溫度下烘烤，得到所需的漆膜。對于如此制得的經(jīng)涂覆的板，用與實施例1中所用相同的技術(shù)測量其膠凝部分。結(jié)果示于圖1中。
實施例2 陽離子電沉積膜B在Disper的充分?jǐn)嚢柘?，向制備實施?中所得的樹脂溶液(b)中逐漸地加入去離子水，一次制備固體物質(zhì)濃度為50％的水基涂料液。所述涂料液通過加入純水來進一步稀釋，以得到固體物質(zhì)濃度為15％的水基涂料。將一塊經(jīng)磷酸鋅處理的冷軋鋼板(JIS G 3141 SPCC-SD，用Surfdyne SD-500處理，Nippon Paint的產(chǎn)品)浸入所述涂料中，用所述鋼板作為陰極，不銹鋼容器作為陽極進行電沉積涂覆。
從電沉積浴中取出經(jīng)涂覆的基材，用水洗滌，在指定的干燥溫度下進行烘烤，得到所需的漆膜，干膜厚度為15微米。如此得到的經(jīng)涂覆的板用實施例1中所用相同的技術(shù)評定膠凝部分。結(jié)果示于圖2中。
比較例2刮條涂布機(非電沉積)涂覆的膜B＇用刮條涂布機施涂實施例2中制備的50％的含水涂料液，得到干膜厚度為15微米，接著在指定的溫度下烘烤，得到所需的漆膜。對于如此制得的經(jīng)涂覆的板，用與實施例1中所用相同的技術(shù)測量其膠凝部分。結(jié)果示于圖2中。
實施例3 陽離子電沉積膜C固體物質(zhì)濃度為50％的水基涂料液通過如下方法一次制備均勻混合溴化四丁銨和制備實施例3中所得的樹脂溶液(c)(溴化物的量為每100克所述樹脂溶液中的固體1克)，加入用量等于所述樹脂加成物胺的30％(摩爾)的乙酸，進一步在Disper的充分?jǐn)嚢柘轮饾u地加入去離子水。所述涂料液通過加入純水來進一步稀釋，以得到固體物質(zhì)濃度為15％的水基涂料。將一塊經(jīng)磷酸鋅處理的冷軋鋼板(JISG 3141 SPCC-SD，用Surfdyne SD-500處理，Nippon Paint的產(chǎn)品)浸入所述涂料中，用所述鋼板作為陰極，不銹鋼容器作為陽極進行電沉積涂覆。
從電沉積浴中取出經(jīng)涂覆的基材，用水洗滌，在指定的干燥溫度下進行烘烤，得到所需的漆膜，干膜厚度為15微米。如此得到的經(jīng)涂覆的板用實施例1中所用相同的技術(shù)評定膠凝部分。結(jié)果示于圖3中。
比較例3 刮條涂布機(非由沉積)涂覆的膜C＇用刮條涂布機施涂實施例3中制備的50％的含水涂料液，得到干膜厚度為15微米，接著在指定的溫度下烘烤，得到所需的漆膜。對于如此制得的經(jīng)涂覆的板，用與實施例1中所用相同的技術(shù)測量其膠凝部分。結(jié)果示于圖3中。
從圖1至圖3可明顯看出，由于在實施例1至3中使用了具有電沉積潛能的電沉積涂料組合物且它們經(jīng)過了電沉積步驟，因此即使應(yīng)用低溫烘烤仍可得到足夠程度的硬度。另一方面，在比較例1至3中，其中使用了具有電沉積潛能的電沉積涂料組合物，但是它們未經(jīng)過任何電沉積步驟，故不能得到令人滿意的硬度；為了得到硬度，需要很高的溫度用于烘烤，這從能量角度考慮是很不利的。
制備實施例4 在其側(cè)鏈上含龐大的烷氧基甲硅烷基的疏水性樹脂將二甲苯(27重量份)加熱至70℃，向其中滴加80重量份乙烯基三異丙氧基硅烷、80重量份乙酸乙烯酯和16重量份過氧新戊酸叔丁酯的混合物，歷時3個小時。然后，進一步滴加2.3重量份過氧新戊酸叔丁酯和13重量份二甲苯的混合物，歷時30分鐘。此后，邊保持相同的溫度邊進行反應(yīng)4個小時，得到在其側(cè)鏈上含相應(yīng)的烷氧基甲硅烷基的樹脂。
制備實施例5 存其側(cè)鏈上含羧基的親水性丙烯酸類樹脂將異丙醇(67重量份)加熱至70℃，向其中滴加25重量份甲基丙烯酸甲酯、21重量份苯乙烯、22重量份丙烯酸正丁酯、20重量份甲基丙烯酸2-羥乙酯、7重量份丙烯酸和1重量份偶氮二異丁腈的混合物，歷時3個小時。然后，進一步滴加0.5重量份偶氮二異丁腈和13重量份正丁醇的混合物，歷時30分鐘。此后，邊保持相同的溫度邊繼續(xù)反應(yīng)4個小時，得到在其側(cè)鏈上含羧基的親水性丙烯酸類樹脂(酸值54毫克KOH/固體)。
實施例4 陰離子電沉積膜將69重量份制備實施例4中制得的含側(cè)鏈烷氧基甲硅烷基的樹脂、95重量份制備實施例5中制得的含側(cè)鏈羧基的親水性丙烯酸樹脂和4重量份三乙胺混合在一起。邊攪拌邊向其中加入831重量份純水，得到固體含量為10％的陰離子電沉積涂料組合物。用鋁板作為陽極，不銹鋼板作為陰極，在涂覆電壓為100V、160V或220V下用所述電沉積涂料對陽極氧化的鋁板進行陰離子電沉積涂覆，得到干膜厚度為10微米。在電沉積完全后，用水洗滌每一塊所得的膜，并在180℃下加熱30分鐘。將各塊固化膜在60°下評定其表面光澤。結(jié)果如下涂覆電壓為100V時為100，涂覆電壓為160V時為37，涂覆電壓為220V時為40。
由以上結(jié)果證實，不能在低電壓水平下得到無光澤的漆膜，該漆膜是通過用電解產(chǎn)生的酸水解烷氧基硅烷以及隨后的硅烷醇基團的縮合而得到的。但是，該無光澤的漆膜可以在160V及以上電壓下得到。
工業(yè)實用性具有上述組成的本發(fā)明電沉積涂料組合物有良好的電沉積浴穩(wěn)定性，能夠向膜提供良好的可固化性，從而能夠提供良好的耐腐蝕性能。因此，所述組合物適用于底涂成形的金屬制品。如上所述的本發(fā)明電沉積涂覆方法使用本發(fā)明電沉積涂料組合物能夠達到良好的涂覆效果。
權(quán)利要求
1.用于電沉積涂覆方法的電沉積涂料組合物，所述電沉積涂覆方法包括電沉積步驟，將基材浸入電沉積涂料組合物中，在作為陽極或陰極的基材和反電極之間施加電壓，從而在基材的表面上形成所述電沉積涂料組合物的膜，加熱步驟，加熱在上述電沉積步驟中得到的所述膜，所述電沉積涂料組合物含有對于所述膜的固化反應(yīng)所具有的電沉積潛能。
2.如權(quán)利要求1所述的電沉積涂料組合物，其特征在于所述電沉積潛能的要素是由通過在電沉積步驟中施加電壓而引起的電極反應(yīng)所激活的化學(xué)物質(zhì)形成于膜中，所述激活的化學(xué)物質(zhì)參與所述膜的固化反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求2所述的電沉積涂料組合物，其特征在于由所述電極反應(yīng)激活的所述化學(xué)物質(zhì)是選自電解產(chǎn)生的堿、電解產(chǎn)生的酸和自由基中的至少一種化學(xué)物質(zhì)。
4.一種電沉積涂覆方法，它包括使用如權(quán)利要求1、2或3所述的電沉積涂料組合物。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種電沉積涂料組合物,它具有優(yōu)越的電沉積浴穩(wěn)定性,且能夠給出硬度增強的固化膜,還提供了一種電沉積涂覆方法。用于電沉積涂覆方法的電沉積涂料組合物,所述電沉積涂覆方法包括電沉積步驟,將基材浸入電沉積涂料組合物中,在作為陽極或陰極的基材和反電極之間施加電壓,從而在基材的表面上形成所述電沉積涂料組合物的膜,加熱步驟,加熱在上述電沉積步驟中得到的所述膜,所述電沉積涂料組合物含有對于所述膜的固化反應(yīng)所具有的電沉積潛能。
文檔編號C09D5/44GK1198180SQ97190946
公開日1998年11月4日 申請日期1997年7月23日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月23日
發(fā)明者坂本裕之, 川上 一郎, 泉宮耕二, 齊藤孝夫, 西尾正浩 申請人:日本油漆株式會社