專利名稱：噴墨打印機(jī)用墨及用于所述墨的細(xì)彩色顆粒分散體系的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及噴墨打印機(jī)用墨的生產(chǎn)方法，具體與用于所述墨的細(xì)彩色顆粒分散體系有關(guān)。
先有技術(shù)噴墨打印用墨有兩種油質(zhì)墨和水質(zhì)墨。因油質(zhì)墨具有不良?xì)馕逗投拘?，目前大都采用水質(zhì)墨。
然而，常規(guī)水質(zhì)墨的缺點(diǎn)是耐水及抗褪色性能差，原因在于采用了水溶性顏料作為色料。并且，顏料的溶解達(dá)分子水平，故當(dāng)辦公場(chǎng)所的復(fù)印者通常使用一般的紙打印時(shí)，打印質(zhì)量極度惡化，出現(xiàn)須狀擴(kuò)散，即所謂的‘毛邊’。
通常，人們傾向于采用所謂的‘水質(zhì)顏料墨’。舉例而言，這類墨包括墨水和聚合物的乳液，乳液中含炭黑或有機(jī)顏料并分散于水溶性樹(shù)脂(作為膠粘劑和分散介質(zhì))中，還包括分散型墨，內(nèi)含包裹分散于樹(shù)脂類分散介質(zhì)中色料的微膠囊。
噴墨打印機(jī)所用水質(zhì)顏料墨必須采用盡可能微細(xì)分散于水介質(zhì)的細(xì)色粒。舉例而言，樹(shù)脂溶液類水質(zhì)墨見(jiàn)述于日本專利2512861，該專利公開(kāi)了一種性能得以改善的水質(zhì)墨的制備方法，步驟包括(1)向雙旋研磨裝置提供顏料和聚合物分散劑，(2)通過(guò)研磨獲得顏料和聚合物分散劑的分散產(chǎn)物，以及(3)將分散產(chǎn)物分散于水質(zhì)載體介質(zhì)內(nèi)。日本專利申請(qǐng)新案公報(bào)Hei 3-153775介紹用于噴墨打印機(jī)的水質(zhì)墨組合物，包括(a)顏料與含羧基的聚丙烯酸酯樹(shù)脂的混合物，(b)可以水稀釋的有機(jī)溶劑，(c)潤(rùn)濕劑，以及(d)水。雖然這些技術(shù)可有效地將顏料粉碎為細(xì)的顆粒，但因墨中水揮發(fā)所致墨粘度的增大常導(dǎo)致打印操作中斷，并且在最壞的情形下，噴嘴被堵塞，另外也觀察到，打印物的防水性能差。
一般，樹(shù)脂分散類水質(zhì)墨在對(duì)于水揮發(fā)粘度增大不敏感的情形下是適用的。實(shí)際上，日本專利申請(qǐng)新案公報(bào)Sho 58-45272介紹了一種包括含染料的氨基甲酸乙酯聚合物乳液的墨組合物，并且，日本專利申請(qǐng)新案公報(bào)Sho 62-95366提出一種墨，內(nèi)含填充于聚合物顆粒內(nèi)的染料，所述顆粒得自下列途徑使聚合物及溶劑型染料溶于水不溶性有機(jī)溶劑內(nèi)，再與含表面活性劑的水溶液相混并使混合物乳化，隨后蒸發(fā)去溶劑，遂得含包裹于聚合物顆粒內(nèi)的染料的墨。日本專利申請(qǐng)新案公報(bào)Sho 62-254833提出一種制備色料水分散液的方法，該法包括在包囊過(guò)程中，使有機(jī)溶劑和水界面間的表面張力降至小于10達(dá)因。日本專利申請(qǐng)新案公報(bào)Hei 1-17062提出一種供記錄用的含微囊染料的液體。然而，以上的色料分散液并不具有足夠的分散穩(wěn)定性，也沒(méi)有令人滿意的噴墨效果，原因在于微囊化方法中采用的表面活性劑有高發(fā)泡作用。
日本專利申請(qǐng)新案公報(bào)Hei 3-240586提出了一種成象材料，其中，分散介質(zhì)中的分散顆粒表面為經(jīng)分散介質(zhì)膨化的樹(shù)脂所覆蓋。然而，因?yàn)槿苣z-凝膠的相轉(zhuǎn)變易在接近室溫的溫度范圍內(nèi)發(fā)生，并且因?yàn)榉稚㈩w粒在分散介質(zhì)中不穩(wěn)定，所述成象材料常會(huì)引起異常噴發(fā)。
日本專利申請(qǐng)新案公報(bào)Hei 5-247370公布了一種記錄象的著色組合物，內(nèi)含顏料和樹(shù)脂，顏料用基本不溶于分散介質(zhì)的樹(shù)脂涂布且樹(shù)脂以具有極性的卷曲的聚合物薄膜形式包裹顏料。但是，由于以上的組合物缺乏自分散能力和附著在記錄紙上的能力，所以必須與作為分散劑和固定劑的樹(shù)脂聯(lián)用，如此作法無(wú)助于改善墨的噴射穩(wěn)定性差、打印圖象防水性能不良的缺點(diǎn)，即使其分散穩(wěn)定性較之含顏料但無(wú)卷曲薄膜涂層的墨更好時(shí)也是如此。
此外，日本專利申請(qǐng)新案公報(bào)Hei 2-255875公布了噴墨打印機(jī)用水質(zhì)墨，它包括顏料，水溶性樹(shù)脂，水溶性有機(jī)溶劑和水，其中，“樹(shù)脂吸附顏料顆?！?，也即其上通過(guò)弱鍵力固定有水溶性樹(shù)脂的顏料顆粒，分散于水質(zhì)介質(zhì)中，并且在水質(zhì)介質(zhì)中，溶有有限量的水溶性樹(shù)脂(少于2％重量)，該部分樹(shù)脂不被顏料顆粒所吸附。
然而，因上述方法不能在顏料顆粒和樹(shù)脂間提供足夠的鍵合力，故此，采用“樹(shù)脂吸附顏料顆粒”可期獲得更高的分散穩(wěn)定性。
再有，在使用“樹(shù)脂吸附顆?！钡那闆r下，不能企望墨既提供良好的噴出能力又在記錄紙上有良好的附著能力，即使當(dāng)墨中未被顏料顆粒所吸附的水溶性樹(shù)脂的溶解量限制在少于2％(重量)時(shí)也是如此。
本發(fā)明旨在提供微包囊型水質(zhì)彩色噴墨打印機(jī)用墨，它含細(xì)顆粒，具有優(yōu)良的分散穩(wěn)定性，墨噴出穩(wěn)定性以及微囊在記錄紙上附著能力。
發(fā)明公開(kāi)為達(dá)到以上目的，本發(fā)明的發(fā)明者經(jīng)大量研究發(fā)現(xiàn)，分散穩(wěn)定性可通過(guò)樹(shù)脂薄膜涂布(而非吸附)顏料顆粒獲得，并且，所使用的被樹(shù)脂薄膜所涂布的彩色顆粒要有特定的顆粒直徑(此后，有時(shí)稱這種顆粒為“彩色微囊”。)。還發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是在墨中液體分散介質(zhì)首先去除及干燥，然后將彩色顆粒在同樣的分散介質(zhì)的再分散前和后，避免彩色顆粒直徑發(fā)生變化對(duì)分散穩(wěn)定性是有效的。
本發(fā)明通過(guò)限制噴墨打印機(jī)用墨組合物中未涂布彩色顆粒的溶解后的游離樹(shù)脂的量于一特定的數(shù)量范圍，以確保噴墨打印機(jī)用墨的穩(wěn)定噴出和彩色囊粒在記錄介質(zhì)上的附著。
具體而言，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，不采用吸附水溶性樹(shù)脂于顏料表面的“樹(shù)脂吸附顏料顆?！?，而是使顏料顆粒被具有“水中自分散性能”的涂層樹(shù)脂所涂布，以生成“彩色微囊”；如此則樹(shù)脂涂層與顏料顆粒間的束縛力較吸附更大，因而顏料組分于水質(zhì)介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性得以提高。
另外，游離的水溶性樹(shù)脂即不連到顏料顆粒但溶于水中，如其量限制在含分散“彩色微囊”的水質(zhì)噴墨打印機(jī)用墨組合物重量的2％以下，則可確保噴墨打印機(jī)用墨的穩(wěn)定噴出能力和顏料顆粒對(duì)記錄介質(zhì)附著能力的提高，這也就實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目標(biāo)。
本發(fā)明提供下列發(fā)明
噴墨打印機(jī)用墨，含彩色細(xì)顆粒的分散液(d)，分散液(d)是在一水質(zhì)分散介質(zhì)中使含羧基的涂層樹(shù)脂(b)涂布顏料顆粒(a)形成，其中，(1)彩色細(xì)顆粒(d)表面含季羧基(quaternary carboxyl group)，且其體積平均直徑小于0．5μm，(2)“當(dāng)原料墨經(jīng)干燥后所得干墨在分散介質(zhì)中再分散時(shí)，彩色細(xì)顆粒的平均體積直徑的增長(zhǎng)率”小于50％。
噴墨打印機(jī)用墨的特征在于，水質(zhì)介質(zhì)中涂層樹(shù)脂的溶解量小于墨重量的2％。
噴墨打印機(jī)用墨的特征在于，“干墨再分散液中彩色顆粒直徑頻率分布”的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0．15。
再有，噴墨打印機(jī)用墨的特征在于，含羧基的涂層樹(shù)脂(b)的酸值介于50到80間，并且全部或部分羧基在有機(jī)胺類化合物的作用下轉(zhuǎn)化為季銨鹽。
一種適用噴墨打印機(jī)用墨的彩色細(xì)顆粒分散液的生產(chǎn)方法，包括以下步驟(1)使下列三者均勻混合(ⅰ)經(jīng)捏合顏料及含羧基的涂層樹(shù)脂(b)制成的彩色化合物(V)，(ⅱ)含水及可溶于涂層樹(shù)脂(b)的有機(jī)溶劑(e)的水質(zhì)介質(zhì)，(ⅲ)堿性化合物；(2)通過(guò)下列途徑生產(chǎn)彩色細(xì)顆粒的分散液(X)將彩色細(xì)顆粒分散于水質(zhì)介質(zhì)中，彩色細(xì)顆粒是表面含有季羧基、被涂層樹(shù)脂涂布的細(xì)顏料顆粒；接下來(lái)，(3)從分散液(X)中除去有機(jī)溶劑。
上述方法的特征在于進(jìn)而包括以下步驟通過(guò)添加對(duì)彩色細(xì)顆粒分散液(X)中的涂層樹(shù)脂的不良溶劑，使彩色細(xì)顆粒分散液(X)中溶解的涂層樹(shù)脂沉淀于彩色細(xì)顆粒上；然后，從分散液(X)中除去有機(jī)溶劑(e)。
“干燥墨在分散介質(zhì)中再分散后，微囊的體積平均直徑的增長(zhǎng)速率”用以下公式表達(dá)，[(S2／S1)-1]×100其中，S1和S2定義如下。10μl的噴墨打印機(jī)用墨加入滑片或小石質(zhì)盤(pán)(圓柱盤(pán)直徑10到14mm，高度10到15mm)上的孔(直徑14到16mm，最大深度0．4到0．8mm)中，在大氣壓、溫度25℃、20％的相對(duì)濕度下令噴墨打印機(jī)用墨干燥7天，再用10ml水稱做“干燥墨的再分散流體”的使孔中所剩干燥墨再分散，其稀釋倍數(shù)為1000。再分散干燥墨中彩色顆粒的體積平均直徑經(jīng)測(cè)量，取值設(shè)為S2。
同時(shí)，如令用于上述步驟的相同墨直接用10ml的純水稀釋，即墨被稀釋1000倍，稀釋的分散液中，彩色顆粒的體積平均直徑經(jīng)測(cè)量后的取值設(shè)為S1。
盡管常規(guī)的設(shè)備可以用來(lái)測(cè)量彩色顆粒的體積平均直徑，但優(yōu)選使用由Leeds和Northrup公司制造的Microtrac超細(xì)顆粒分析儀。
“干燥墨再分散流體中彩色顆粒直徑的頻率分布”定義為“干燥墨的再分散液(前已定義)”中彩色顆粒的頻率分布平均直徑，優(yōu)選體積平均直徑。
此說(shuō)明書(shū)中細(xì)彩色顆粒可叫做“微囊顆?！保安噬⒛摇?，或“微囊”。
此說(shuō)明書(shū)使用SI單位制，重量以質(zhì)量表示。
附圖簡(jiǎn)述

圖1示出本發(fā)明實(shí)施例1中，噴墨打印機(jī)用墨中細(xì)彩色顆粒的體積直徑的頻率分布。
圖2示出本發(fā)明實(shí)施例1中，干燥墨再分散流體中細(xì)彩色顆粒的體積直徑的頻率分布。
圖3示出本發(fā)明實(shí)施例4中，噴墨打印機(jī)用墨中細(xì)彩色顆粒的體積直徑的頻率分布。
圖4示出本發(fā)明實(shí)施例4中，干燥墨再分散流體中細(xì)彩色顆粒的體積直徑的頻率分布。
圖5示出本發(fā)明實(shí)施例6中，噴墨打印機(jī)用墨中細(xì)彩色顆粒的體積直徑的頻率分布。
圖6示出本發(fā)明實(shí)施例6中，干燥墨再分散流體中細(xì)彩色顆粒的體積直徑的頻率分布。
圖7示出本發(fā)明實(shí)施例7中，噴墨打印機(jī)用墨中細(xì)彩色顆粒的體積直徑的頻率分布。
圖8示出本發(fā)明實(shí)施例7中，干燥墨再分散流體中細(xì)彩色顆粒的體積直徑的頻率分布。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式對(duì)于采用含顏料墨做噴墨打印用墨的打印機(jī)，確保穩(wěn)定使用是十分必要的，故需克服在噴嘴末端由墨干燥所引起的噴墨嘴的堵塞問(wèn)題。傳統(tǒng)墨由水溶性的樹(shù)脂做分散介質(zhì)，通過(guò)吸附來(lái)穩(wěn)定分散的細(xì)顏料顆粒，易于伴隨水的蒸發(fā)而導(dǎo)致細(xì)顏料顆粒的凝聚。一旦細(xì)顏料顆粒凝聚，加水或相同的墨幾乎不可能使這些顆粒再分散，所以凝聚顆粒引起噴嘴堵塞。若液體介質(zhì)被蒸發(fā)后制得再分散體，則干燥的細(xì)顏料顆?；蚣?xì)彩色顆粒的分散是否達(dá)到原始墨的相同水平可以作為判斷堵塞難易的測(cè)度。
有可能通過(guò)測(cè)量彩色顆粒直徑隨時(shí)間的增長(zhǎng)率來(lái)評(píng)價(jià)彩色顆粒的凝聚性能，并且顆粒直徑可以平均顆粒直徑即中值直徑(50％的顆粒直徑)表征，或以粗顆粒的直徑增加(例如，90％的顆粒直徑)表征。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，平均直徑特別是體積平均直徑與噴墨打印機(jī)用墨的噴嘴堵塞緊密相關(guān)。
適選彩色細(xì)顆粒為“經(jīng)含羧基的涂層樹(shù)脂(b)涂布的顏料顆粒(a)”，其體積平均直徑小于0．5μm，優(yōu)選范圍是0．01到0．3μm。
本發(fā)明所定義的噴墨打印機(jī)用墨的特征是，“干燥墨的再分散流體中，細(xì)彩色顆粒(d)的體積直徑的增長(zhǎng)率”小于50％。從噴墨打印的效果來(lái)看，優(yōu)選噴墨打印機(jī)用墨的增長(zhǎng)率小于40％，更優(yōu)選增長(zhǎng)率小于20％。
當(dāng)進(jìn)行以上兩個(gè)實(shí)驗(yàn)時(shí)，優(yōu)選從相同的容器中選取樣品。在本發(fā)明中，打開(kāi)一新容器，迅速?gòu)娜萜髦刑崛∧珮悠?，測(cè)量彩色顆粒的體積平均直徑，得到S1值。
優(yōu)選S1和S2值都小于0．3μm。
“干燥墨再分散液中彩色顆粒的頻率分布直徑”的優(yōu)選標(biāo)準(zhǔn)偏差(sd)小于0．15，更優(yōu)選小于0．1。
S1的頻率分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差宜與上述S2相同。
一般，不僅限于本發(fā)明，墨含有“由不溶于分散介質(zhì)的涂層樹(shù)脂涂布顏料制得的彩色微囊”，“不溶于分散介質(zhì)也不被涂層樹(shù)脂涂布的游離顏料顆粒”，“既不涂布顏料也不溶于分散介質(zhì)中的涂層樹(shù)脂的游離樹(shù)脂顆粒”，“溶于分散介質(zhì)中的涂層樹(shù)脂”，分散介質(zhì)和根據(jù)需要的附加物(如干燥劑或滲透劑)。
為解決以上問(wèn)題，本發(fā)明的噴墨打印機(jī)用墨含彩色細(xì)顆粒的分散液(d)，彩色細(xì)顆粒(d)為在水基介質(zhì)中經(jīng)含羧基的涂層樹(shù)脂(b)涂布的顏料顆粒(a)，其中，噴墨打印機(jī)用墨是限定成(1)所述彩色細(xì)顆粒(d)表面具有季羧基，體積平均直徑小于0．5μm；(2)“干燥墨再分散流體中彩色顆粒體積平均直徑的增長(zhǎng)率”小于50％。
為使這些條件起作用，要有效地消除或限制溶于水基介質(zhì)中的游離涂層樹(shù)脂的量于一允許的范圍內(nèi)。
優(yōu)選溶解的涂層樹(shù)脂的量應(yīng)最小或限制在小于墨重量的2％。
然而，較為困難的是，使墨中全部涂層樹(shù)脂的游離涂層樹(shù)脂部分的溶解量調(diào)控在小于墨質(zhì)量的0．01％的范圍內(nèi)。如果墨中游離涂層樹(shù)脂的量小于墨質(zhì)量的0．1％，預(yù)計(jì)用這種合成墨打印在記錄紙上時(shí)，可能由于微囊在記錄紙表面不能很好地附著，以至用此墨打印的材料持久耐受磨損的能力差。
相反，如果墨中游離涂層樹(shù)脂的量超過(guò)墨質(zhì)量的2％，當(dāng)用這種墨打印時(shí)，微囊與打印紙間及微囊相互間的粘合力都會(huì)改善，然而，當(dāng)打印在記錄紙上時(shí)，會(huì)出現(xiàn)這樣的缺點(diǎn)，涂層樹(shù)脂在打印紙上需要很長(zhǎng)的時(shí)間固化。并且，也對(duì)噴墨打印機(jī)用墨的噴出穩(wěn)定性不利，因?yàn)榕c使用水溶性樹(shù)脂(如聚合物分散劑或相似的物質(zhì))相比，伴隨著水的蒸發(fā)，涂層樹(shù)脂很容易引起噴嘴阻塞。
控制涂層樹(shù)脂的量在0．01％到2％，更優(yōu)選在0．1％到1％(質(zhì)量)的范圍內(nèi)，則墨中微囊與打印紙間以及微囊相互間的粘合力，以及打印材料對(duì)磨損的耐久性都有提高，從而噴墨打印機(jī)用墨噴出的穩(wěn)定性得到很大提高，原因在于伴隨水的蒸發(fā)，噴嘴阻塞降低了。
這里，溶解于墨中的游離涂層樹(shù)脂的含量代表絕對(duì)量，它在下文稱為絕對(duì)含量。
本發(fā)明中“水溶性或水質(zhì)介質(zhì)”一詞所指介質(zhì)只含水或水為主要組分，并含有溶劑或所需的其它添加物。在本發(fā)明中，優(yōu)選選擇作為分散介質(zhì)的為水溶性的介質(zhì)的化學(xué)組成質(zhì)量比，以盡量避免使涂層樹(shù)脂溶解。
只要樹(shù)脂可成膜，就可以用做涂層樹(shù)脂，而不僅局限于天然或合成樹(shù)脂，例如，苯乙烯樹(shù)脂，丙烯酸樹(shù)脂，聚酯樹(shù)脂和聚亞胺酯樹(shù)脂。所說(shuō)的樹(shù)脂可以是具有可逆橋聯(lián)性能的樹(shù)脂，該樹(shù)脂可以在室溫下橋聯(lián)，但在熱作用下轉(zhuǎn)化為非橋聯(lián)。
如離子鍵樹(shù)脂就具有可逆橋聯(lián)性能。
但是，優(yōu)選的涂層樹(shù)脂為線性聯(lián)結(jié)且具熱塑性，無(wú)熱敏感性、永久性橋聯(lián)的樹(shù)脂并非優(yōu)選。
但涂層樹(shù)脂需有很高的親水性，以期制備穩(wěn)定的彩色微囊分散液，也使涂層樹(shù)脂大量溶解于墨中。在這種情況下，溶解于墨中的涂層樹(shù)脂在存貯過(guò)程中因涂層樹(shù)脂涂布的微囊與溶解的涂層樹(shù)脂相互交聯(lián)形成橋聯(lián)，而引起彩色微囊相互間的粘附。此外，在打印操作中，由于隨噴嘴處水分的蒸發(fā)和噴嘴周圍粘連的凝結(jié)的墨，使墨粘度增加，溶解于墨中的涂層樹(shù)脂會(huì)引起墨非正常的噴發(fā)。
舉例而言，非正常噴發(fā)與墨的非正常釋放或噴嘴堵塞有關(guān)。
反之，當(dāng)涂層樹(shù)脂的親水性低時(shí)，彩色微囊的分散液不夠穩(wěn)定。故此，優(yōu)選使水質(zhì)介質(zhì)中涂層樹(shù)脂溶液最少，以期得到在所述水質(zhì)介質(zhì)中穩(wěn)定的分散液。
可以在原本非親水或弱親水性的涂層樹(shù)脂中加入表面活性劑或分散劑，以獲得穩(wěn)定的分散液。但是，從獲得穩(wěn)定的噴墨釋放和打印材料的良好防水質(zhì)量觀點(diǎn)看，不宜采用表面活性劑或分散劑來(lái)調(diào)節(jié)墨。
一種不使用表面活性劑或分散劑來(lái)調(diào)節(jié)墨的適宜方法是采用中和樹(shù)脂，該中和樹(shù)脂原本能在水質(zhì)介質(zhì)中分散并經(jīng)中和劑中和。
原本能在水質(zhì)介質(zhì)中分散、經(jīng)中和劑中和所得中和涂層樹(shù)脂，一般使能分散在含水介質(zhì)中的樹(shù)脂用與堿中和制備。在本發(fā)明中，樹(shù)脂本身在沒(méi)有添加表面活性劑和分散劑的情況下可以分散，叫做“水中自分散樹(shù)脂”。優(yōu)選使用這種由堿中和獲得的水中自分散樹(shù)脂做涂層樹(shù)脂。
含酸基的涂層樹(shù)脂的一個(gè)典型的例子是具有羧基(b)的涂層樹(shù)脂。經(jīng)含羧基的涂層樹(shù)脂(b)涂布顏料顆粒(a)制成的彩色細(xì)顆粒(d)可通過(guò)涂層樹(shù)脂表面的羧基與水質(zhì)介質(zhì)接觸轉(zhuǎn)化成季鹽而得以在水質(zhì)介質(zhì)中分散。含羧基的涂層樹(shù)脂可以是水溶性樹(shù)脂或水中自分散樹(shù)脂，這取決于季羧基占全部羧基的量(由酸值定義)。
本發(fā)明在如下情形下的效果明顯，即當(dāng)顏料細(xì)顆粒(d)上的涂層樹(shù)脂(b)在水質(zhì)介質(zhì)中幾乎不溶解時(shí)，也即涂層樹(shù)脂處于水中自分散樹(shù)脂的狀態(tài)。
優(yōu)選樹(shù)脂的酸值是10到280。
樹(shù)脂的酸值更優(yōu)選介于50到180間。
這里，酸值由中和1g樹(shù)脂所消耗氫氧化鉀的毫克(mg)數(shù)來(lái)表示，以mgKOH／g(下文，酸值單位省略)表示。優(yōu)選樹(shù)脂得自使具有所述特定酸值的樹(shù)脂的酸值全部或部分中和。
優(yōu)選墨的pH介于7．5到9．0間。
因?yàn)槲⒛冶砻娌⒉痪叱浞值挠H水性，微囊將不能穩(wěn)定分散，故不宜使用酸值小于50的樹(shù)脂。也不宜使用酸值超過(guò)180的樹(shù)脂，因?yàn)闃?shù)脂親水性很強(qiáng)以至微囊因膨脹不能充分地微囊化，致使微囊相互間發(fā)生粘附并堵塞噴嘴。
pH值小于7．5的墨不宜使用，因?yàn)槟姆稚⑿詴?huì)降級(jí)；墨的pH值大于9．0也不適宜，因膨脹使包裹不充分，微囊相互間粘附并堵塞噴嘴。
更優(yōu)選的是，采用酸值50到180的涂層樹(shù)脂，令其與堿中和后形成水中自分散樹(shù)脂，再調(diào)整墨的pH值在7．5到9．0的范圍內(nèi)，如此獲得本發(fā)明墨最優(yōu)的性能。
盡管本發(fā)明中對(duì)涂層樹(shù)脂的分子量沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選樹(shù)脂的重量平均分子量介于1000到100，000間。
如果涂層樹(shù)脂的重量平均分子量小于10，000，樹(shù)脂將難于形成涂布，并會(huì)因微囊間的相互粘附而堵塞噴嘴。
此外，當(dāng)樹(shù)脂的平均分子量小于10，000時(shí)，打印材料的防水性能差。
采用苯乙烯樹(shù)脂或丙烯酸樹(shù)脂時(shí)，優(yōu)選樹(shù)脂分子量介于1，000到100，000間。
為獲得良好的防水性能，優(yōu)選樹(shù)脂分子量范圍10，000到100，000，更優(yōu)選范圍是30，000到100，000。
本發(fā)明中優(yōu)選涂層樹(shù)脂是苯乙烯型樹(shù)脂或(甲基)丙烯酸型樹(shù)脂。
作為優(yōu)選，采用(甲基)丙烯酸酯與適選的單體(如苯乙烯，苯乙烯，取代苯乙烯，和(甲基)丙烯酸酯)形成的共聚物作為具有某一酸值的樹(shù)脂。
作為包括用堿中和具有酸值的樹(shù)脂所得的水中自分散樹(shù)脂涂層樹(shù)脂，故優(yōu)選采用的水中自分散樹(shù)脂是(甲基)丙烯酸酯與適選的單體(如苯乙烯，苯乙烯，取代苯乙烯，和(甲基)丙烯酸酯)形成的共聚物的酸值至少部分被堿所中和后形成的。
這里，術(shù)語(yǔ)(甲基)丙烯酸酯是一個(gè)上位術(shù)語(yǔ)包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
對(duì)于本發(fā)明，將丙烯酸和甲基丙烯酸包括在內(nèi)是必須的，但更優(yōu)選的是，采用內(nèi)含由丙烯酸和甲基丙烯酸共同構(gòu)成的化學(xué)結(jié)構(gòu)的涂層樹(shù)脂。
本發(fā)明中，為減少作為涂層樹(shù)脂的水中自分散樹(shù)脂的溶解，優(yōu)選樹(shù)脂可通過(guò)使含羧基單體中丙烯酸的比率減小并使甲基丙烯酸的比率提高而獲得。
這樣，最優(yōu)選做涂層樹(shù)脂的水中自分散樹(shù)脂得自如下途徑以堿至少部分中和由單體共聚形成的共聚物，其中，單體為主要組分并選自諸如苯乙烯，苯乙烯，取代苯乙烯，和(甲基)丙烯酸酯，并且，共聚物中甲基丙烯酸的量大于丙烯酸的量。
通過(guò)添加中和劑(堿)控制墨的pH值為堿性。
在更優(yōu)選的水質(zhì)噴墨打印機(jī)用墨的生產(chǎn)方法中，堿用于分散過(guò)程中，此方法在以后介紹。
舉例而言，堿(本發(fā)明中有時(shí)稱“堿性化合物”)包括金屬氫氧化物，如氫氧化鈉，氫氧化鉀及氫氧化鋰等；堿性材料如氨，三乙基胺，嗎啉等；醇胺類如三乙醇胺，二乙醇胺和N-甲基二乙醇胺。
優(yōu)選采用揮發(fā)性堿，它在涂層樹(shù)脂不分解的溫度下?lián)]發(fā)。
需要調(diào)整用于中和的堿的濃度或用量，因?yàn)橛脧?qiáng)堿中和具有較高酸值的樹(shù)脂會(huì)增加涂層樹(shù)脂在墨中的溶液量。
對(duì)于具有高酸值的樹(shù)脂，由于樹(shù)脂的溶解度隨中和程度的提高而增加，故需根據(jù)樹(shù)脂在液體介質(zhì)中的溶解程度和在水分散介質(zhì)中的顆粒的預(yù)定尺寸，調(diào)整用于中和的堿的用量。
樹(shù)脂在水中的溶解度隨中和程度的提高而增加，然而，在再沉淀過(guò)程中，樹(shù)脂并不在彩色顆粒上充分沉積，有必要調(diào)整堿的濃度或用于中和的堿的量(中和程度)。
對(duì)用于噴墨打印的水質(zhì)墨而言，優(yōu)選使可溶性樹(shù)脂的量最小，以避免對(duì)噴墨穩(wěn)定性，存貯過(guò)程中分散液的穩(wěn)定以及打印材料的防水性能產(chǎn)生不期然的影響。對(duì)用于噴墨打印的水質(zhì)墨，最適宜的堿是醇胺類，如三乙醇胺，因?yàn)檫@些醇胺是弱堿并且生成所述水溶性樹(shù)脂組分的量有限。
在噴墨打印中，如三乙醇胺的醇胺類弱堿最為適宜，因?yàn)槿鯄A從來(lái)不會(huì)對(duì)諸如噴嘴堵塞，存貯過(guò)程中分散液的穩(wěn)定以及打印材料的防水性能產(chǎn)生不利作用。
在更為優(yōu)選水質(zhì)噴墨打印機(jī)用墨的制備方法中，在分散液處理過(guò)程中，堿對(duì)樹(shù)脂的中和程度控制在使樹(shù)脂自乳化的程度，例如大于10％(摩爾)的樹(shù)脂中酸基被中和。
本發(fā)明中，堿對(duì)樹(shù)脂的中和程度定義為小于100％的摩爾當(dāng)量，或更優(yōu)選小于60％的摩爾當(dāng)量。特加優(yōu)選的是，采用醇胺作堿，控制涂層樹(shù)脂的酸基當(dāng)量的中和程度小于60％(摩爾)。
本發(fā)明優(yōu)選使用的水中自分散樹(shù)脂得自如下途徑使酸值為50到180mgKOH／g的涂層樹(shù)脂中和，達(dá)到小于60％的涂層樹(shù)脂酸基當(dāng)量被中和的程度。
獲得彩色細(xì)顆粒(d)時(shí)，優(yōu)選以含羧基、酸值為50到180的涂層樹(shù)脂(b)將其涂布，其中，全部或部分羧基在有機(jī)胺類化合物作用下轉(zhuǎn)化為季銨鹽。
任何常規(guī)或公知的著色劑均適用本發(fā)明中制取噴墨打印機(jī)用墨的各優(yōu)選方法，無(wú)任何限制。
對(duì)經(jīng)涂布的彩色顆粒的防水性能和防褪色性能而言，顏料較染料更優(yōu)。
任何常規(guī)或公知的顏料均可用于水質(zhì)噴墨打印機(jī)用墨中分散的彩色微囊，無(wú)任何限制。對(duì)本發(fā)明，顏料以顏料細(xì)顆粒(a)形式存在于彩色微囊(d)中。
舉例而言，顏料包括諸如，無(wú)機(jī)顏料如碳黑，鈦黑，鈦白，硫化鋅和紅氧化鐵；以及有機(jī)顏料如酞菁顏料，單偶氮型和雙偶氮型偶氮顏料，酞菁和喹吖啶酮顏料。
如下文中詳述，優(yōu)選墨用顏料選自如下的顏料，包括碳黑，酞菁顏料，鹵化酞菁顏料，喹吖啶酮顏料，苯并咪唑酮顏料，perinone顏料和異二氫吲哚酮顏料。
為獲得消色的彩色樹(shù)脂顆粒，特別是黑色樹(shù)脂顆粒，采用碳黑或是碳黑與其它輔助著色劑的混合物，并且，為獲得彩色樹(shù)脂顆粒，優(yōu)選采用有機(jī)顏料。
為形成彩色圖象，優(yōu)選采用彩色顏料。
為形成彩色圖象，特別是形成全彩色圖象，最少需要使用青色(藍(lán))，紫紅色(紅)及黃色三種顏色的組合。更近一步，對(duì)全彩色圖象優(yōu)選采用于三色組合外再加入黑色的四色組合，對(duì)形成彩色圖象，也優(yōu)選在所述三色或四色組合外再加入互補(bǔ)色。
從色調(diào)和防水性能來(lái)看，優(yōu)選酞菁顏料做青色。實(shí)際上，優(yōu)選酞菁顏料包括非金屬酞菁，銅酞菁，氯化銅酞菁和其它金屬酞菁。在這些顏料中，從色調(diào)和與其它彩色顏料組合時(shí)的分散性能來(lái)看，更優(yōu)選銅酞菁，C．I．顏料藍(lán)15∶4最優(yōu)選。
從色調(diào)和防水性能來(lái)看，優(yōu)選喹吖啶酮顏料做紫紅色。實(shí)際上，二甲基喹吖啶酮和二氯代喹吖啶酮可用做喹吖啶酮顏料。在這些顏料中，從色調(diào)和分散性能來(lái)看，更優(yōu)選的喹吖啶酮顏料為C．I．顏料紅122。
從色調(diào)和防水性能來(lái)看，優(yōu)選苯并咪唑酮顏料做黃色顏料。實(shí)際上，苯并咪唑酮顏料包括C．I．顏料黃120，C．I．顏料黃151，C．I．顏料黃154，C．I．顏料黃156和C．I．顏料黃175。在這些顏料中，從色調(diào)和分散性能以及抗褪色性來(lái)看，最優(yōu)選者為C．I．顏料黃151。
從色調(diào)和防水性能來(lái)看，優(yōu)選黑色顏料是碳黑，但非僅限于此。
通過(guò)將含碳黑的墨與至少三種分別含酞菁顏料，喹吖啶酮顏料及苯并咪唑酮顏料的墨的組合形成的彩色圖象，呈現(xiàn)極佳的穩(wěn)定彩色圖象，不會(huì)因褪色引起顏色變化。
特別地，圖象穩(wěn)定的優(yōu)選彩色圖象得自如下墨采用含C．I．顏料藍(lán)15∶4作為酞菁顏料的墨，含C．I．顏料紅作為喹吖啶酮顏料的墨，以及含C．I．顏料黃151做苯并咪唑酮顏料的墨。進(jìn)一步地，圖象穩(wěn)定的優(yōu)選彩色圖象得自在上列組合中按要求加入碳黑。
每一顏料可單獨(dú)使用或與其它顏料組合使用，彩色圖象得自含組合顏料的墨。
本發(fā)明中，除以上分別含各自優(yōu)選顏料的四種水質(zhì)墨的組合物之外，墨色介于四種顏色間的中間墨色的水質(zhì)墨也優(yōu)選用于在記錄介質(zhì)上形成彩色圖象。以上中間色的例子有鹵化酞菁顏料，咪唑啉酮顏料，perinone顏料，異二氫吲哚酮顏料，并且，優(yōu)選中間色顏料如下，盡管有些墨是非彩色微囊分散型墨。(A)青色水質(zhì)分散墨，該墨包括在水質(zhì)介質(zhì)中的微囊，微囊是經(jīng)涂層樹(shù)脂涂布的鹵化酞菁顏料細(xì)顆粒制得的。(B)桔色水質(zhì)分散墨，該墨包括水質(zhì)介質(zhì)中的微囊，微囊是經(jīng)涂層樹(shù)脂涂布的咪唑啉酮顏料，perinone顏料，異二氫吲哚酮顏料的細(xì)顆粒制得的。
在(A)型和(B)型墨的水質(zhì)介質(zhì)中，各水質(zhì)墨組合后，優(yōu)選將溶解于分散介質(zhì)中的游離涂層樹(shù)脂的量限制到介于0．01％到2％(質(zhì)量)間。
盡管對(duì)墨中顏料顆粒的含量沒(méi)有具體標(biāo)準(zhǔn)，如欲使墨達(dá)到本發(fā)明的目標(biāo)，優(yōu)選調(diào)整顏料的含量介于0．5％到20％(質(zhì)量)間。
作為優(yōu)選，彩色顆粒的表面至少部分或全部為涂層樹(shù)脂所覆蓋，優(yōu)選涂層樹(shù)脂質(zhì)量與顏料質(zhì)量的比為0．5％到2％間，但該比值須根據(jù)顏料顆粒的比表面積和所覆蓋樹(shù)脂的厚度來(lái)決定。
本發(fā)明中，因顏料顆粒幾乎完全被涂層樹(shù)脂所覆蓋，并且墨中不存在游離樹(shù)脂，故作為近似，墨中彩色微囊內(nèi)含用于墨中幾乎所有顏料。
在一種制備噴墨打印機(jī)用墨記錄用水質(zhì)墨的制備方法(詳后)中，采用相同質(zhì)量配比的顏料和具有某酸值的涂層樹(shù)脂，可以獲得更優(yōu)選的結(jié)果。相同質(zhì)量配比是指顏料與涂層樹(shù)脂的質(zhì)量相同，或顏料的質(zhì)量為涂層樹(shù)脂質(zhì)量的±15％范圍內(nèi)。
如果需要，可在墨中加入不使涂層樹(shù)脂溶解或難使涂層樹(shù)脂溶解的有機(jī)溶劑。舉例而言，墨中使用的這樣的有機(jī)溶劑包括干燥劑或滲透劑。
干燥劑用以防止噴嘴處墨的干燥。
一般，干燥劑是沸點(diǎn)較水高的試劑。任何常規(guī)或公知的干燥劑都是可用的，其中包括多元醇，諸如乙二醇，丙二醇，二乙二醇，二丙二醇、聚乙二醇，聚丙二醇，以及丙三醇。
用丙三醇時(shí)，阻止墨的干燥最有效。
具體地說(shuō)，丙三醇加強(qiáng)了微囊的分散穩(wěn)定性，因?yàn)楸加脧?qiáng)氫鍵與涂層樹(shù)脂緊密結(jié)合，同時(shí)，如果有游離涂層樹(shù)脂，丙三醇也會(huì)用強(qiáng)氫鍵與它結(jié)合，所以就防止了噴嘴處墨的干燥。
滲透劑用以調(diào)整記錄介質(zhì)中墨的滲透及控制記錄介質(zhì)上的點(diǎn)直徑。滲透劑的例子包括亞醇類，諸如乙醇、異丙醇；乙稀氧化物對(duì)烷基醇的加合物，如乙二醇己醚，二乙二醇丁醚；丙稀氧化物對(duì)烷基醇的加成產(chǎn)物，如丙二醇丙醚。
有機(jī)溶劑的強(qiáng)滲透性通常會(huì)破壞微囊并降低墨的穩(wěn)定性。通過(guò)加入適量的至少一種化合物可能會(huì)保持微囊的穩(wěn)定性，這些化合物選自(k)由1mol丙稀氧化物對(duì)一元醇的加合物，(l)由10到40mol丙稀氧化物對(duì)含11到6個(gè)碳原子的一元醇的加聚物，(m)由1mol乙稀氧化物對(duì)含4到8個(gè)碳原子的一元醇的加合物。優(yōu)選使用上述三組中選出的兩種化合物的混合物。
一般，在墨中加入一種含硅氧烷的乳化分散液防泡劑可防止記錄介質(zhì)的擴(kuò)散，防止發(fā)泡，保證墨的穩(wěn)定噴出。在本發(fā)明中，采用上述三組化合物更加有效，而非含硅氧烷的乳化分散防泡劑。
(k)1mol丙稀氧化物對(duì)一元醇的的例子是丙稀氧化物(1mol)對(duì)丙醇的單加合物。
(l)10到40mol丙稀氧化物對(duì)含11到6個(gè)碳原子的一元醇的加成聚合物單體的例子是丙稀氧化物(17．7mol)對(duì)丁醇的單加成聚合物。
(m)乙稀氧化物(1mol)對(duì)一元醇的單加合物的例子是乙稀氧化物(1mol)對(duì)丁醇的加成產(chǎn)物單體和乙稀(1mol)氧化物對(duì)己醇的單加合物。
優(yōu)選將產(chǎn)物(k)，(l)和(m)加入墨中以減小墨的發(fā)泡性并防止墨表面的相分離，因此，雖然對(duì)加入的量沒(méi)有限制，但加入的量?jī)?yōu)選在0．01％到10％(質(zhì)量)范圍內(nèi)。
當(dāng)有機(jī)溶劑是用作干燥劑時(shí)，其加入的量?jī)?yōu)選在1％到80％(質(zhì)量)范圍內(nèi)，而當(dāng)有機(jī)溶劑是用作滲透劑時(shí)，優(yōu)選在0．01到10％(質(zhì)量)范圍內(nèi)。
因?yàn)殡S樹(shù)脂的類型或有機(jī)溶劑濃度的不同，有機(jī)溶劑有時(shí)會(huì)溶解顏料顆粒的涂層，導(dǎo)致墨中的游離溶解樹(shù)脂大于2％(質(zhì)量)并影響到墨的穩(wěn)定噴出，所以必須考慮溶劑的類型和墨的pH值，一般須調(diào)整有機(jī)溶劑的濃度以使溶解的游離樹(shù)脂在墨中不超過(guò)2％(質(zhì)量)，更優(yōu)選不超過(guò)1％。
對(duì)產(chǎn)物墨的分散介質(zhì)而言，優(yōu)選使用主要由水組成、基本不含可致涂層樹(shù)脂溶解的有機(jī)溶劑的介質(zhì)。如果在墨中必需使用溶解涂層樹(shù)脂的有機(jī)溶劑(e)，優(yōu)選降低有機(jī)溶劑的濃度，使之不能溶解含在細(xì)彩色顆粒(d)表面上形成的季鹽的樹(shù)脂(b)。
本發(fā)明提供具有高打印性能、防水、和抗褪色性能的水質(zhì)墨，還提供具有高分散穩(wěn)定性、噴出穩(wěn)定、不阻塞噴墨噴嘴的水質(zhì)墨。
當(dāng)在一種墨中除涂層樹(shù)脂外的固體組份的含量低時(shí)，溶解在墨中涂層樹(shù)脂的游離樹(shù)脂的量可通過(guò)一種方法測(cè)量，在該方法中，首先通過(guò)離心分離使微囊沉淀，充分干燥上清液，然后測(cè)量作為非揮發(fā)組分的游離樹(shù)脂的量。另一方面，如果墨中存在大量的固體組分和高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑，測(cè)量方法按如下步驟進(jìn)行充分干燥沉淀物，基于樹(shù)脂和顏料的分解溫度的不同，利用熱分析測(cè)量樹(shù)脂和顏料的比率，由涂層樹(shù)脂和顏料顆粒之間初始比率的減少定出游離樹(shù)脂的量。當(dāng)固體分散劑僅由彩色微囊組成，不包含無(wú)樹(shù)脂涂層的游離彩色顆粒，也不包含“僅為涂層樹(shù)脂而非顏料顆粒的顆粒”時(shí)，后一種方法的測(cè)量是較為準(zhǔn)確的。當(dāng)墨中含抗干燥劑或滲透劑時(shí)，通過(guò)在涂層樹(shù)脂不分解的溫度下除去這些添加劑，可以進(jìn)行較準(zhǔn)確的測(cè)量。
在下文，描述了一種在制備水質(zhì)噴墨打印機(jī)用墨的彩色微囊分散液時(shí)用涂層樹(shù)脂涂敷顏料顆粒的優(yōu)選方法，其中涂層樹(shù)脂有一定的酸值。根據(jù)該涂敷方法，可得到一種只含彩色微囊的優(yōu)選墨，但不含“未被樹(shù)脂涂布的游離顏料顆?！保膊缓呐率菢O少量的“僅為涂層樹(shù)脂而非顏料顆粒的顆?！薄?br> 下文所述的方法便于一種優(yōu)選墨的制備，該墨只含彩色微囊，但不含“未被樹(shù)脂涂布的游離顏料顆?！?，也不含哪怕是極少量的“僅為涂層樹(shù)脂而非顏料顆粒的顆?！保⑶?，該方法較相轉(zhuǎn)移方法更優(yōu)選，后者通過(guò)加入水質(zhì)介質(zhì)后，使有機(jī)溶劑中細(xì)彩色顆粒的分散液發(fā)生相轉(zhuǎn)移乳化，從而除去有機(jī)溶劑。所述方法包括下列過(guò)程。樹(shù)脂著色過(guò)程使彩色試劑分散于具有一定酸值的涂層樹(shù)脂中，得固體彩色化合物；[2]懸浮過(guò)程首先將至少是水，可溶解涂層樹(shù)脂的有機(jī)溶劑，堿和上述過(guò)程得到的化合物相混，再通過(guò)分散，得含彩色試劑的懸浮物以及溶解態(tài)的涂層樹(shù)脂。再沉淀過(guò)程使溶解在懸浮過(guò)程得到的懸浮液中的樹(shù)脂組分沉淀在彩色試劑表面。實(shí)施時(shí)，該方法循以下步驟〈1〉到〈5〉進(jìn)行。
〈1〉通過(guò)將彩色試劑分散在具有一定酸值的涂層樹(shù)脂中獲得一固體彩色化合物(捏合過(guò)程)。
此步驟通過(guò)旋磨、攪拌磨或球磨方式，使彩色試劑于溶液或熱熔體態(tài)的涂層樹(shù)脂中達(dá)均相分散，繼而得到固體捏合產(chǎn)物(固體彩色化合物)。
如果需要更細(xì)的分散，在常用的方法中優(yōu)選剪切力相對(duì)高的分散方法，即用高剪切力的雙旋磨的分散方法。
〈2〉通過(guò)將水，可溶解涂層樹(shù)脂的有機(jī)溶劑及固體彩色化合物相混，獲得彩色試劑的懸浮液，其中包含至少部分溶解態(tài)的涂層樹(shù)脂(懸浮過(guò)程)。
用于溶解涂層樹(shù)脂的有機(jī)溶劑可從所述樹(shù)脂的良溶劑中選取。溶解涂層樹(shù)脂的溶劑的例子包括酮類溶劑如丙酮，二甲基酮及甲基乙基酮；醇類溶劑如甲醇，乙醇及異丙醇；氯化物類溶劑如三氯甲烷和氯乙??；芳族溶劑如苯，甲苯等；酯類溶劑如乙酰乙基酯；乙二醇醚類如乙二醇一甲醚、乙二醇二甲醚；以及酰胺。
本發(fā)明中用的分散介質(zhì)主要是水，它對(duì)涂層樹(shù)脂是一種不良溶劑，并且用水作為噴墨打印機(jī)用墨的分散介質(zhì)時(shí)，水的純度優(yōu)選大于去離子水。
在本發(fā)明的上述過(guò)程中，優(yōu)選使用水和有機(jī)溶劑的均相混合物，如果沒(méi)有得到足夠的均勻度，需要的話，優(yōu)選加入表面活性劑以使其機(jī)械乳化為O／W乳液，或者加入輔助溶劑。
當(dāng)只采用可溶解樹(shù)脂的有機(jī)溶劑、水和堿難以得到均相分散液時(shí)，可以在上述分散液中加入不能溶解樹(shù)脂的親水有機(jī)溶劑作為助溶劑來(lái)維持乳化的穩(wěn)定性。無(wú)論是對(duì)有機(jī)溶劑還是對(duì)助溶劑，只用一種，或是兩種或多種混合物都可。
如果涂層樹(shù)脂是(甲基)丙稀酸和選自苯乙稀、取代苯乙稀、(甲基)丙稀酸酯的至少一種單體的共聚物，則優(yōu)選用酮類如甲乙酮作主有機(jī)溶劑，并用醇類如異丙醇作助溶劑。
雖然水和有機(jī)溶劑的比率沒(méi)有限制，但優(yōu)選水／有機(jī)溶劑的比率在10／1到1／1的范圍內(nèi)。
根據(jù)本過(guò)程，具有一定酸值的涂層樹(shù)脂在有機(jī)溶劑、堿的作用下自乳化，并且至少是一部分樹(shù)脂自固體彩色化合物表面溶解下來(lái)，如此得到彩色試劑的分散液。
當(dāng)涂層樹(shù)脂完全溶解在液體介質(zhì)中后，彩色試劑的表面就暴露出來(lái)。然而，當(dāng)樹(shù)脂處在自乳化狀態(tài)時(shí)，可假定至少一部分的彩色試劑是被樹(shù)脂覆蓋著。
在本過(guò)程中，固體彩色化合物表面的涂層樹(shù)脂具有一定酸值，該酸值的所有或一部分逐漸被堿中和，固體彩色化合物也由固態(tài)變?yōu)閼腋B(tài)。
任何常規(guī)或公知的技術(shù)都可用于攪拌以獲得懸浮液，按照需要選用單軸螺旋漿型混合漿葉或任何形式的攪拌漿葉或攪拌器，都可能獲得懸浮液。
當(dāng)彩色顆粒經(jīng)第〈2〉步的攪拌因缺少剪切力而不能被粉碎成細(xì)顆粒時(shí)，或當(dāng)彩色試劑趨向于互相結(jié)團(tuán)時(shí)，優(yōu)選施以高剪切力使之粉碎成細(xì)顆粒并得到高分散穩(wěn)定性的懸浮液。為此，舉例而言，優(yōu)選使用特定型的分散設(shè)備如高壓均化器或無(wú)珠分散設(shè)備如Microfluidizer或Nanomizer(牌名)，后者在防止彩色試劑的再凝結(jié)時(shí)優(yōu)選使用。
例如，當(dāng)包含彩色試劑顆粒的懸浮液在分散過(guò)程中粉碎成相對(duì)小的顆粒直徑時(shí)，再沉淀過(guò)程〈3〉就應(yīng)當(dāng)在分散過(guò)程后立即進(jìn)行。另一方面，當(dāng)固體彩色化合物含有機(jī)顏料作為彩色試劑時(shí)，或當(dāng)固體彩色化合物含無(wú)機(jī)顏料如炭黑時(shí)，優(yōu)選在分散過(guò)程〈2〉和再沉積過(guò)程〈3〉之間包含另一使懸浮液暴露在高剪切力下的過(guò)程，用以增加前一個(gè)化合物懸浮液的穩(wěn)定性，又將后一個(gè)化合物的懸浮液中的彩色試劑顆粒轉(zhuǎn)化為細(xì)顆粒。
〈3〉使溶解在彩色試劑懸浮液中的涂層樹(shù)脂沉積于彩色試劑顆粒表面(再沉淀過(guò)程)。
在本步中，通過(guò)使涂層樹(shù)脂組分沉積于顏料表面獲得微囊。
此步使溶解在顏料懸浮液中的涂層樹(shù)脂沉積于顏料表面。術(shù)語(yǔ)“再沉淀”并非指沉淀和從液體介質(zhì)中分離出半囊狀的彩色顆粒，在此溶解在懸浮液中的涂層樹(shù)脂是吸附在彩色試劑的表面。因此，本步中所得到的并不僅僅是固體組分和液體組分的混合物，而是彩色樹(shù)脂顆粒的穩(wěn)定的懸浮液，其中彩色試劑顆粒表面因吸附溶解的樹(shù)脂而被涂布并分散在懸浮液的液體介質(zhì)中。
當(dāng)彩色試劑的懸浮液是顏料的懸浮液時(shí)，此步就是使溶解在懸浮液中的樹(shù)脂沉淀或沉積在顏料表面。術(shù)語(yǔ)“再沉積”并非指使已吸附顏料或溶解樹(shù)脂的半囊狀顆粒中分離出來(lái)。因此，本步中所得到的不只是含獨(dú)立的固體和液體的分離的材料，而是獲得穩(wěn)定的懸浮液，其中，表面吸收了溶解樹(shù)脂的經(jīng)涂布的彩色試劑顆粒分散在懸浮液的液體介質(zhì)中。
也就是說(shuō)，溶解后的樹(shù)脂在彩色顆粒表面的沉積或沉淀在懸浮液中進(jìn)行，其時(shí)，彩色顆粒表面涂布游離彩色試劑和／或水中自分散樹(shù)脂；而表面涂布游離彩色試劑和／或水中自分散樹(shù)脂的彩色試劑顆粒則分散在水基分散介質(zhì)中。
表面覆蓋了游離彩色試劑和／或水中自分散樹(shù)脂的彩色顆粒表面溶解的樹(shù)脂的沉積或沉淀可通過(guò)降低水中已溶解的樹(shù)脂組分的溶解度來(lái)進(jìn)行。
一般，降低已溶解樹(shù)脂組分的溶解度的方法包括，向含溶解樹(shù)脂的水質(zhì)介質(zhì)加入必要量的不良溶劑，或從懸浮液系統(tǒng)中除去必要量的可溶解樹(shù)脂組分的化學(xué)組分。因此，溶解樹(shù)脂優(yōu)先到達(dá)游離彩色試劑和／或覆蓋了水中自分散樹(shù)脂的彩色試劑顆粒的表面，并且，溶解樹(shù)脂以密集態(tài)積累并沉積在該表面。
在懸浮過(guò)程中，溶解樹(shù)脂在彩色試劑顆粒表面的沉積易通過(guò)下列各步進(jìn)行，①向含涂層樹(shù)脂(至少有一部分是溶解狀態(tài))的彩色試劑的懸浮液中加入作為所述樹(shù)脂的不良溶劑的水質(zhì)介質(zhì)，或②從彩色試劑的懸浮液中除去有機(jī)溶劑。
然而，從防止顆粒凝結(jié)的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選應(yīng)用加入作為不良溶劑的水質(zhì)介質(zhì)的方法。沉積時(shí)，伴隨對(duì)懸浮液的緩慢攪拌，滴加水質(zhì)介質(zhì)，如此則在防止顏料凝結(jié)的同時(shí)保證了樹(shù)脂于彩色顆粒表面的沉積。
為保證樹(shù)脂的沉積，沉積優(yōu)選在步驟①、②后進(jìn)行①向含溶解態(tài)或分散態(tài)的涂層樹(shù)脂的顏料懸浮液中加入作為不良溶劑的水質(zhì)介質(zhì)，以及然后②除去顏料懸浮液中有機(jī)溶劑。
再者，為防止分散液的干燥，優(yōu)選在分散液中提早或在沉積步驟后加入干燥劑。
當(dāng)將此處得到的分散液用作墨時(shí)，懸浮液經(jīng)過(guò)處理以使其用作噴墨打印機(jī)用墨并保證墨的穩(wěn)定噴出。
為了將分散液用作噴墨記錄中的記錄介質(zhì)，平均顆粒直徑降低至亞微米顆粒直徑(小于1μm)。
含直徑為亞微米的彩色樹(shù)脂顆粒的水分散液系采用制備彩色樹(shù)脂顆粒的水分散液的方法得到，在分散液的穩(wěn)定性和噴墨打印機(jī)用墨的噴出特性方面，該分散液顯出其適宜作為水質(zhì)噴墨打印機(jī)用墨的特性。如下文所作詳述，當(dāng)應(yīng)用該制備彩色樹(shù)脂顆粒的水分散液的方法時(shí)，通過(guò)在懸浮過(guò)程(2)中往懸浮液加入干燥劑，獲得具有優(yōu)良分散穩(wěn)定性的非常穩(wěn)定的分散液和性能優(yōu)良的墨。
在上述方式中，優(yōu)選的具特定顆粒尺寸的彩色樹(shù)脂顆粒得自上述的〈1〉混合過(guò)程，〈2〉分散過(guò)程，和〈3〉再沉積過(guò)程，一般，平均顆粒直徑控制在大于0．01并小于1μm的范圍內(nèi)。
〈4〉再沉積過(guò)程所得微囊分散液中的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的除去和／或濃縮過(guò)程(脫溶劑過(guò)程)。
雖然在再沉積過(guò)程得到的彩色樹(shù)脂顆粒懸浮液可直接應(yīng)用，但作為優(yōu)選，進(jìn)行溶劑脫除，以提高儲(chǔ)藏期間的分散穩(wěn)定性并防止火災(zāi)或污染，原因是與有機(jī)溶劑的共存的彩色樹(shù)脂顆粒處于溶脹態(tài)。
當(dāng)需要連續(xù)生產(chǎn)時(shí)，本過(guò)程中除去的有機(jī)溶劑可以在封閉系統(tǒng)中不進(jìn)行焚燒而回收再利用。
從〈1〉到〈4〉步中得到的彩色樹(shù)脂顆粒的水懸浮液只是一種由樹(shù)脂和顏料原料制成的彩色微囊的水分散液，該懸浮液幾乎不含任何下列的三種物質(zhì)“游離顏料顆?！?，“僅由涂層樹(shù)脂形成的顆?！币约啊叭芙鈶B(tài)涂層樹(shù)脂”。然而，由于除去溶解樹(shù)脂組分是非常困難的，所以大體上，溶解樹(shù)脂組分在分散液質(zhì)中的總質(zhì)量含量是在大于0．01％的水平。
這樣，得到的分散液幾乎由彩色微囊和分散介質(zhì)組成，彩色微囊是用涂層樹(shù)脂涂布的顏料。彩色微囊的含量設(shè)定在微囊和分散介質(zhì)及添加劑(如加入)總量的10％到40％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明中的噴墨打印機(jī)用墨含細(xì)彩色顆粒，后者系涂布了涂層樹(shù)脂和并分散在分散介質(zhì)的顏料顆粒(a)，其中，(1)細(xì)彩色顆粒(d)的表面覆蓋著樹(shù)脂的季羧基且細(xì)彩色顆粒的平均直徑小于0．5μm，(2)“干墨再分散液中細(xì)彩色顆粒的體積平均直徑的增加率”小于50％。優(yōu)選采用下文所述的生產(chǎn)該噴墨打印機(jī)用墨的方法，其步驟包括(1)使下列物質(zhì)均勻混合(ⅰ)通過(guò)捏合顏料得到的彩色化合物(V)，(ⅱ)由水和能溶解涂層樹(shù)脂(b)的溶劑(e)組成的水質(zhì)介質(zhì)(W)，以及(ⅲ)一種堿化合物；(2)用含羧基的涂層樹(shù)脂(b)涂布細(xì)顏料顆粒(a)，并通過(guò)將在涂料表面上有羧基的細(xì)彩色顆粒的細(xì)彩色顆粒分散到水質(zhì)介質(zhì)中獲得分散液(X)；然后，(3)通過(guò)在細(xì)彩色顆粒的分散液中加對(duì)涂層樹(shù)脂的不良溶劑，使溶解在水質(zhì)介質(zhì)中的涂層樹(shù)脂(b)沉積在細(xì)彩色顆粒的分散介質(zhì)表面，然后從分散液中除去有機(jī)溶劑。
當(dāng)分散液(X)中無(wú)含季羧基(即，鹽結(jié)構(gòu))的溶解涂層樹(shù)脂時(shí)，或當(dāng)分散液中的細(xì)彩色顆粒(d)足夠穩(wěn)定時(shí)，不必一定要加入涂層樹(shù)脂的不良溶劑，只是除去有機(jī)溶劑(e)即可。
〈5〉墨形成過(guò)程只含水或幾乎只有水的亞微米尺寸細(xì)彩色顆粒的分散液可用作墨水。然而，優(yōu)選對(duì)分散液的性能進(jìn)行調(diào)整，以保證分散的穩(wěn)定性和噴出性能。
一般，如下文所述，進(jìn)行調(diào)整時(shí)，采用有預(yù)定開(kāi)口的過(guò)濾器過(guò)濾分散液，以得到用分散液形式提供的墨水，后者中含小于開(kāi)口直徑的、分散在液體介質(zhì)中的顆粒。
例如，調(diào)整包括加入干燥劑和滲透劑，調(diào)整濃度和粘度，并且如果需要，加入pH值調(diào)整劑，用以控制分散、發(fā)泡及向紙內(nèi)的滲透的表面活性劑，防腐劑，螯合劑，增塑劑，抗氧化劑及紫外線吸收劑等。
然而，有必要選用具如下特征的化合物作為添加劑，該化合物不溶解彩色微囊上的樹(shù)脂涂層，即或所選添加劑可溶解涂層，加入量也應(yīng)限定在基本不使涂層溶解的水平。
當(dāng)記錄介質(zhì)是由非滲透物質(zhì)如玻璃或金屬膜制成時(shí)，除涂層樹(shù)脂外，還可加入一定量的其它水溶性樹(shù)脂以不影響其噴出特性。
為了防止噴嘴被粗顆粒阻塞，在第〈4〉步的脫溶劑過(guò)程后，用離心分離或過(guò)濾，或在第〈5〉步的墨調(diào)整過(guò)程后用過(guò)濾，以除去粗顆粒。
本發(fā)明的水分散型彩色微囊水質(zhì)墨可用于任何常規(guī)或共知的噴墨打印機(jī)如Piezo型或便攜式打印機(jī)。除此而外，本發(fā)明的墨還可用于在紙，樹(shù)脂涂布片，噴墨打印專用紙，玻璃，金屬，陶器和瓷器上成象。
本發(fā)明的水分散型彩色微囊水質(zhì)墨在透明度和彩色沖印方面都是出眾的，除用作噴墨打印外，還可用作普通墨、涂料及色彩過(guò)濾。
下文所述是用本發(fā)明獲得的不同墨的例子。
1、含顆粒直徑小于噴嘴直徑的細(xì)彩色樹(shù)脂顆粒的水分散型水質(zhì)墨，其中，該墨能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定噴出而不阻塞噴嘴，并且在儲(chǔ)存時(shí)的分散穩(wěn)定性和打印物的防水性能方面均屬優(yōu)良，該墨可通過(guò)下述過(guò)程得到。樹(shù)脂著色過(guò)程在具有一定酸值的涂層樹(shù)脂中分散至少一種顏料，以獲得固體彩色化合物。獲得顏料懸浮液的懸浮過(guò)程首先將固體彩色化合物和至少是水、溶解涂層樹(shù)脂的有機(jī)溶劑、可減少涂層樹(shù)脂量的堿混合，再調(diào)整涂層樹(shù)脂使其在水中自分散并使一部分涂層樹(shù)脂溶解在懸浮液中。減少水溶性樹(shù)脂組分量的再沉淀過(guò)程加入作為不良溶劑的水質(zhì)介質(zhì)，隨后自上述懸浮液中脫除有機(jī)溶劑，并使上述過(guò)程所得懸浮液中的溶解樹(shù)脂組分沉積于顏料表面。
2、含彩色微囊的水分散型彩色微囊噴墨打印機(jī)用墨，彩色微囊通過(guò)用本質(zhì)上是水中自分散的涂層樹(shù)脂涂布顏料獲得，其中，溶解在墨中的涂層樹(shù)脂的百分含量在0．1到2％(質(zhì)量)范圍內(nèi)。
3、含彩色微囊的水分散型彩色微囊噴墨打印機(jī)用墨，彩色微囊通過(guò)用本質(zhì)上是水中自分散的涂層樹(shù)脂涂布顏料獲得，其中，溶解在墨中的涂層樹(shù)脂的百分含量在0．1到1％(質(zhì)量)范圍內(nèi)。
4、含彩色微囊的水分散型彩色微囊噴墨打印機(jī)用墨，彩色微囊通過(guò)用本質(zhì)上是水中自分散的涂層樹(shù)脂涂布顏料獲得，其中，溶解在墨中的涂層樹(shù)脂的百分含量在0．01到2％(質(zhì)量)范圍內(nèi)。
5、含彩色微囊的水分散型彩色微囊噴墨打印機(jī)用墨，彩色微囊通過(guò)用本質(zhì)上是水中自分散的涂層樹(shù)脂涂布顏料獲得，其中，墨中的涂層樹(shù)脂的絕對(duì)百分含量在0．1到1％(質(zhì)量)范圍內(nèi)。
6、上述1、2、3和4所述的墨，其中墨的pH值在7．5到9．0的范圍內(nèi)。
7、上述1、2、3、4和5所述的墨，其中在水中具有自分散特性的涂層樹(shù)脂具有的重均分子量為30，000到100，000。
8、上述2、3、4、5、6和7中所述的墨，其中微囊是通過(guò)順序完成下述過(guò)程得到的。樹(shù)脂著色過(guò)程在具有一定酸值的涂層樹(shù)脂中分散至少一種顏料，以獲得固體彩色化合物。獲得顏料懸浮液的懸浮過(guò)程首先將固體彩色化合物和至少是水、溶解涂層樹(shù)脂的有機(jī)溶劑、可減少涂層樹(shù)脂量的堿混合，再調(diào)整涂層樹(shù)脂使其在水中自分散并使一部分涂層樹(shù)脂溶解在懸浮液中。再沉淀過(guò)程使上述過(guò)程所得顏料懸浮液中的溶解樹(shù)脂組分沉積于顏料表面。
9、上述2、3、4、5、6和7中所述的墨，其中彩色微囊是通過(guò)順序完成下述過(guò)程得到的。樹(shù)脂著色過(guò)程在具有一定酸值的涂層樹(shù)脂中分散至少一種顏料，以獲得固體彩色化合物。獲得顏料懸浮液的懸浮過(guò)程首先將固體彩色化合物和至少是水、溶解涂層樹(shù)脂的有機(jī)溶劑、可減少涂層樹(shù)脂量的堿混合，再調(diào)整涂層樹(shù)脂使其在水中自分散并使一部分涂層樹(shù)脂溶解在懸浮液中。再沉淀過(guò)程通過(guò)降低水質(zhì)介質(zhì)中樹(shù)脂組分的溶解度，使上述過(guò)程所得顏料懸浮液中的溶解樹(shù)脂組分沉積于顏料表面。
10、上述2、3、4、5、6、7中所述的墨，其中彩色微囊是通過(guò)順序完成下述過(guò)程得到的。
〈1〉樹(shù)脂著色過(guò)程在具有一定酸值的涂層樹(shù)脂中分散至少一種顏料，以獲得固體彩色化合物。
〈2〉獲得顏料懸浮液的懸浮過(guò)程首先將固體彩色化合物和至少是水、溶解涂層樹(shù)脂的有機(jī)溶劑、可減少涂層樹(shù)脂量的堿混合，再調(diào)整涂層樹(shù)脂使其在水中自分散并使一部分涂層樹(shù)脂溶解在懸浮液中。
〈3〉再沉淀過(guò)程加入作為不良溶劑的水質(zhì)介質(zhì)，隨后自上述懸浮液中脫除有機(jī)溶劑，并使上述過(guò)程所得懸浮液中的溶解樹(shù)脂組分沉積于顏料表面。
11、上述2、3、4、5、6、7中所述的墨，其中彩色微囊是通過(guò)順序完成下述過(guò)程得到的。
〈1〉樹(shù)脂著色過(guò)程在具有一定酸值的涂層樹(shù)脂中分散至少一種顏料，以獲得固體彩色化合物。
〈2〉獲得顏料懸浮液的懸浮過(guò)程首先將固體彩色化合物和至少是水、溶解涂層樹(shù)脂的有機(jī)溶劑、可減少涂層樹(shù)脂量的堿混合，再調(diào)整涂層樹(shù)脂使其在水中自分散并使一部分涂層樹(shù)脂溶解在懸浮液中。
〈3〉減少水溶性樹(shù)脂組分量的再沉淀過(guò)程加入作為不良溶劑的水質(zhì)介質(zhì)，隨后自上述懸浮液中脫除有機(jī)溶劑，并通過(guò)降低水質(zhì)介質(zhì)中樹(shù)脂組分的溶解度使上述過(guò)程所得懸浮液中的溶解樹(shù)脂組分沉積于顏料表面。
12、上述1、2、3、4、5、6、7、8、9、10和11中所述的墨，其中顏料和具有一定酸值的涂層樹(shù)脂兩者的用量相同，或所用顏料的量介于樹(shù)脂用量的±15％范圍內(nèi)。
13、上述2、3、4、5、6和7中所述的墨，其中酸值在50到180mgKOH／g、在水中有自分散特性的涂層樹(shù)脂在其不及60％的酸值被中和后使用。
14、上述1、8、9、10和11中所述的墨，其中酸值在50到180mgKOH／g、在水中有自分散特性的涂層樹(shù)脂在其不及60％的酸值被中和后使用。
15、具如下特征的墨，其中的細(xì)彩色顆粒(d)由含羧基的涂層樹(shù)脂(b)涂布細(xì)顏料顆粒(a)形成并分散在水質(zhì)介質(zhì)中，其中，(1)所述細(xì)彩色顆粒(d)表面上含季羧基，并且(2)“再分散液中細(xì)彩色顆粒的體積平均直徑的增加率”小于50％。
16、上述15中所述的墨，其中溶解在水質(zhì)介質(zhì)中的涂層樹(shù)脂的量小于墨重量的2％。
17、上述15和16中所述的墨，其中“干墨再分散液中細(xì)彩色顆粒的體積平均直徑頻率分布”的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0．15。
18、上述15、16和17中所述的墨，其中所述涂層樹(shù)脂的酸值在50到180的范圍內(nèi)，且全部或部分的酸值被有機(jī)胺轉(zhuǎn)化為季銨鹽。
19、一種制備墨的方法，含下列步驟(1)使下列物質(zhì)均勻混合(ⅰ)通過(guò)捏合顏料和帶羧基的涂層樹(shù)脂(b)得到的彩色化合物(V)，(ⅱ)由水和能溶解涂層樹(shù)脂(b)的溶劑(e)組成的水質(zhì)介質(zhì)(W)，以及(ⅲ)一種堿化合物；(2)制備細(xì)彩色顆粒(d)在所述水質(zhì)介質(zhì)(W)中的分散液(X)，其中用含羧基的涂層樹(shù)脂(b)涂布細(xì)顏料顆粒(a)以制得細(xì)彩色顆粒(d)，并在涂層表面包括季羧基；然后，(3)從分散液(X)中除去有機(jī)溶劑。
20、上述19中所述的方法，進(jìn)而包含沉淀步驟，即通過(guò)加入涂層樹(shù)脂(b)的不良溶劑，使溶解細(xì)彩色顆粒分散液(X)的水質(zhì)介質(zhì)中的涂層樹(shù)脂(b)沉淀在細(xì)彩色顆粒(d)表面，然后從分散液(X)中除去有機(jī)溶劑(e)。
21、上述1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20中所述的墨，其中該墨采用1摩爾丙稀氧化物對(duì)一元醇的單加合物。
22、上述1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20和21中所述的墨，其中該墨采用1摩爾丙稀氧化物對(duì)含1至6個(gè)碳原子的一元醇的單加合物。
23、上述1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21和22中所述的墨，其中該墨采用1摩爾丙稀氧化物對(duì)含4至8個(gè)碳原子的一元醇的單加合物。
24、上述1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22和23中所述的墨，其中該墨選用下述的至少兩種化合物1摩爾丙稀氧化物對(duì)一元醇的單加合物，1摩爾丙稀氧化物對(duì)含1至6個(gè)碳原子的一元醇的單加合物，以及1摩爾丙稀氧化物對(duì)含4至8個(gè)碳原子的一元醇的單加合物。
25、上述1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23和24中所述的墨，其中顏料選自碳黑、酞菁顏料、鹵化酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、苯并咪唑酮顏料、penorine顏料、異二氫吲哚酮顏料。
26、一種制備上述19、20、21、22、23和24所述墨的方法，該方法中還包含從懸浮液中除去直徑超過(guò)0．5μm的粗顆粒的步驟。
下文用噴墨記錄用墨的制備方法為例，說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。該方法包含下列步驟(1)通過(guò)分散由涂層苯乙烯和(甲基)丙稀酸酯的共聚物組成的、重均分子量范圍在10，000到100，000且酸值在50到180(以羧基為基)的樹(shù)脂來(lái)獲得固體彩色化合物；(2)采用水及低沸點(diǎn)、可溶解涂層樹(shù)脂的有機(jī)溶劑制備主要由水、醇胺和丙三醇添加劑組成的溶液，其中有機(jī)溶劑由主溶劑甲基乙基酮及作為助溶劑的異丙醇(甲基乙基酮的輔助溶劑且溶于水)組成，醇胺用作堿、用以使酸中和達(dá)到60％摩爾酸值中和度，丙三醇添加劑作為干燥劑，其后，將上述第(1)步得到的固體彩色化合物與該溶液混合并攪拌獲得顏料的懸浮液。另外，為防止再凝結(jié)，優(yōu)選使用分散設(shè)備如Nanomizer(牌名)在高剪切力下進(jìn)行攪拌，以獲得較穩(wěn)定的分散液。
(3)通過(guò)攪拌下滴加丙三醇溶液，獲得只含平均直徑大于0．01、小于1μm的彩色樹(shù)脂顆粒(彩色微囊)的水分散液。溶解在分散液中的樹(shù)脂的量小于0．1到1．0％(質(zhì)量)。
(4)從得到的彩色樹(shù)脂顆粒的水分散液中除去甲基乙基酮和異丙醇，獲得墨的堿液。
(5)通過(guò)加入墨調(diào)整劑來(lái)調(diào)整墨堿的濃度和性能后，獲得含轉(zhuǎn)化為顏料的上述彩色微囊0．5％到20％(質(zhì)量)、pH值為7．5到11的噴墨打印機(jī)用墨。溶解在墨中的涂層樹(shù)脂的含量調(diào)整在0．1％到1．0％(質(zhì)量)范圍內(nèi)。
下文將利用實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的描述。下述實(shí)施例和對(duì)比例中應(yīng)用的單位“份”指“質(zhì)量份”。
細(xì)彩色顆粒(彩色微囊)的直徑是用Reeds and Northrup Co．公司生產(chǎn)的Microtrac超細(xì)顆粒分析儀測(cè)量的。當(dāng)測(cè)量上述細(xì)彩色顆粒的體積平均直徑時(shí)，要用到在本說(shuō)明書(shū)前已使用帶孔的滑片。實(shí)施例1取20份雙旋捏合產(chǎn)物，該產(chǎn)物內(nèi)含20份碳黑和20份苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸樹(shù)脂(苯乙烯／丙烯酸／甲基丙烯酸=77／10／13；分子量=50，000；酸值=160)，隨后加入由210份水、35份丙三醇、8份三乙醇胺、90份甲基乙基酮及40份異丙醇組成的混合溶液中，在室溫下攪拌3小時(shí)得到彩色試劑的懸浮液。
然后在攪拌下，以5ml／min的速度滴加30份丙三醇和210份水的混合物，得到黑色的樹(shù)脂分散液。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從此膠囊溶液中除去甲基乙基酮和異丙醇，最后得到黑色樹(shù)脂顆粒的水分散液。用1μm孔的過(guò)濾器過(guò)濾此水分散液后得到噴墨記錄用墨。
在這樣得到的水質(zhì)墨中的微囊的平均顆粒直徑為0．09μm，該墨顯示出長(zhǎng)期穩(wěn)定性而不粘結(jié)，以Piezo型的噴墨打印機(jī)用墨打印機(jī)所記錄的符號(hào)是穩(wěn)定的，并且由該墨得到的打印物顯示出清晰的黑色而無(wú)擴(kuò)散，防水性能也佳。水質(zhì)墨中的微囊用超離心分離器在加速度9．8km／s2的離心條件下沉淀3小時(shí)，將該沉淀物在150℃下干燥140小時(shí)得到涂布了涂層樹(shù)脂的顏料。用熱分析測(cè)量樹(shù)脂和顏料的比例可測(cè)得溶解在墨中的樹(shù)脂組分為0．3％(質(zhì)量)。此墨顯示出穩(wěn)定儲(chǔ)存特性而無(wú)彩色顆粒的粘結(jié)，本發(fā)明得到的打印物在室溫下保存一年后在防水和光穩(wěn)定性能方面都是出眾的。對(duì)比實(shí)施例1將與實(shí)施例1相同的組合物除了沒(méi)有對(duì)甲基乙基酮(一種溶解涂層樹(shù)脂的優(yōu)良溶劑)之外進(jìn)行雙旋捏合，然而，攪拌化合物沒(méi)有溶解在與實(shí)施例1相同的水質(zhì)介質(zhì)中，就沒(méi)有得到供制備墨的分散液。實(shí)施例2(紫紅色墨的第一個(gè)例子)取40份雙旋捏合產(chǎn)物，該產(chǎn)物含40份喹吖啶酮和40份苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸樹(shù)脂(苯乙烯／丙烯酸／甲基丙烯酸=77／10／13；分子量=50，000；酸值=160)，隨后加入由250份水、22份丙三醇、8份三乙醇胺(相當(dāng)于50mol％酸基)、90份甲基乙基酮及40份異丙醇組成的混合溶液中，在室溫下攪拌3小時(shí)后，用碰撞型分散器Nanomizer(Nanomizer Inc．生產(chǎn))，在98Mpa的壓力下進(jìn)行分散處理，得到彩色試劑的分散液。
然后在攪拌下，以5ml／min的速度滴加22份丙三醇和250份水的混合物，得到紫紅色樹(shù)脂分散液。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從此膠囊溶液中除去甲基乙基酮和異丙醇，最后得到紫紅色樹(shù)脂顆粒的水分散液。用1μm孔的過(guò)濾器過(guò)濾此水分散液后，得到噴墨記錄用墨。
在這樣得到的水質(zhì)墨中的彩色樹(shù)脂顆粒的平均顆粒直徑為0．12μm，該墨顯示出分散特性方面的長(zhǎng)期穩(wěn)定性而不粘結(jié)，用Piezo型噴墨打印機(jī)打印操作是穩(wěn)定的，該墨得到的打印物顯示出清晰的紫紅色而無(wú)任何擴(kuò)散，而且在防水和耐光性能方面都是出眾的。
水質(zhì)墨中的微囊用超離心分離器在加速度9．8km／s2的離心條件下沉淀3小時(shí)，將該沉淀物在150℃下干燥140小時(shí)使涂層樹(shù)脂和顏料分離。涂層樹(shù)脂和顏料的比例可用該沉淀物的熱分析測(cè)量，測(cè)得溶解在墨中的樹(shù)脂含量為0．3％(質(zhì)量)。保存一年后該墨顯示出穩(wěn)定儲(chǔ)存特性而無(wú)彩色顆粒的粘結(jié)，用該墨得到的打印物在室溫下保存一年后在防水和抗褪色性能方面都是出眾的。實(shí)施例3(紫紅色墨的第二個(gè)例子)取16份雙旋捏合產(chǎn)物，該產(chǎn)物含8份喹吖啶酮和40份苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸樹(shù)脂(苯乙烯／丙烯酸／甲基丙烯酸=77／10／13；分子量=50，000；酸值=160)，隨后加入由46份水、4份丙三醇、1份三乙醇胺(相當(dāng)于50mol％酸基)、18份甲基乙基酮及8份異丙醇組成的混合溶液中，在室溫下攪拌3小時(shí)后用碰撞型分散器Nanomizer(Nanomizer Inc．生產(chǎn))在98Mpa的壓力下進(jìn)行分散處理，得到顏料的分散液。
在攪拌下，以5ml／min的速度滴加22份丙三醇和250份水的混合物，得到洋紅色樹(shù)脂分散液。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從此囊溶液中除去甲基乙基酮和異丙醇，最后得到洋紅色樹(shù)脂顆粒的水分散液。
然后，將作為干燥劑的3份丙三醇和5份丙二醇丙醚加入92份這種彩色樹(shù)脂分散液中，在攪拌的同時(shí)，調(diào)整分散液中微囊的濃度至2．7％(質(zhì)量)，令其轉(zhuǎn)化為顏料，用1μm孔的過(guò)濾器過(guò)濾此水分散液后得到噴墨記錄用墨。
在這樣得到的水質(zhì)墨中的微囊的平均顆粒直徑為0．15μm，墨的pH值是8．4。水質(zhì)墨中的微囊用超離心分離器在加速度9．8km／s2的離心條件下沉淀3小時(shí)，將該沉淀物在150℃下干燥140小時(shí)使涂層樹(shù)脂和顏料分離。涂層樹(shù)脂和顏料的比例可用該沉淀物的熱分析測(cè)量，測(cè)得溶解在墨中的樹(shù)脂組分為0．4％(質(zhì)量)。
上述方法得到的墨一年內(nèi)顯示出穩(wěn)定分散特性而無(wú)任何粘結(jié)。用Piezo型噴墨打印機(jī)用墨打印操作是穩(wěn)定的，該墨得到的打印物顯示出清晰的洋紅色(打印濃度1．30)，而且剛打印完的打印物在蒸餾水中浸泡24小時(shí)后打印濃度仍顯示出相同的值1．30。實(shí)施例4(紫紅色墨的第三個(gè)例子)將0．1份的丁醇和丙稀氧化物(丙稀氧化物加入的平均摩爾數(shù)是17．7)的加成聚合物加入到100份實(shí)施例3得到的墨中，并充分?jǐn)嚢瑁绱酥频媚?br> 此墨中微囊的平均顆粒直徑是0．15μm，pH值是8．4。當(dāng)用與實(shí)施例3相同的步驟測(cè)量時(shí)，溶解在墨中的涂層樹(shù)脂含量是0．4％(質(zhì)量)。
保存一年后此墨顯示出穩(wěn)定分散特性而無(wú)任何粘結(jié)，且保證了更穩(wěn)定的打印操作。剛打印完的打印物比實(shí)施例3得到的墨干得快得多，幾乎是瞬時(shí)的。用此墨得到的打印物有適度的擴(kuò)散，且實(shí)心打印部分的平滑度也是出眾的，還顯示出清晰的洋紅色(打印濃度1．30)。剛打印完的打印物在蒸餾水中浸泡24小時(shí)后打印濃度仍保持與剛打印完時(shí)相同的值1．30。實(shí)施例5(紫紅色墨的第四個(gè)例子)將1份乙二醇已醚加入100份實(shí)施例4得到的墨中，如此制得墨。
此墨中微囊的平均顆粒直徑是0．15μm，pH值是8．4。當(dāng)用與實(shí)施例3相同的步驟測(cè)量時(shí)，溶解在墨中的涂層樹(shù)脂含量是0．6％(質(zhì)量)。
保存一年后此墨顯示出穩(wěn)定分散特性而無(wú)任何粘結(jié)，用此墨的打印操作比實(shí)施例4的墨的打印操作更穩(wěn)定。用此墨得到的打印物瞬間就干燥，較實(shí)施例3和實(shí)施例4快得多。
用此墨得到的打印物有適度的擴(kuò)散，且固體打印部分的平滑度也是出眾的，還顯示出清晰的洋紅色(打印濃度1．35)，剛打印完的打印物在蒸餾水中浸泡24小時(shí)后打印濃度仍是1．35，沒(méi)有顯示出任何變化。實(shí)施例6(青色墨的例子)用C．I．Pigment Blue154代替實(shí)施例3的顏料制備水分散液。
將作為干燥劑的3份丙三醇和作為滲透劑的5份丙醇加入100份上述水分散液中，并調(diào)整微囊的含量到2．5％(質(zhì)量)令其轉(zhuǎn)化為顏料。在攪拌和用1μm的過(guò)濾器過(guò)濾后，得到噴墨記錄用墨。
此墨中微囊的平均顆粒直徑是0．17μm，pH值是8．6。當(dāng)用與實(shí)施例3相同的步驟測(cè)量時(shí)，溶解在墨中的涂層樹(shù)脂含量是0．2％(質(zhì)量)。
在室溫下保存一年后，該墨仍顯示出非常穩(wěn)定的分散特性，并且該墨保證了用Piezo型噴墨打印機(jī)進(jìn)行打印操作時(shí)的穩(wěn)定打印操作，打印物顯示出清晰的青色(打印濃度1．30)，而且剛打印完的打印物在蒸餾水中浸泡24小時(shí)后打印濃度仍保持與剛打印完的打印物相同的值1．30。
在室溫下的玻璃容器內(nèi)保存一年后該墨顯示出非常穩(wěn)定的分散性而無(wú)任何粘結(jié)，并且打印操作非常穩(wěn)定，沒(méi)有導(dǎo)致阻塞。打印物通常都顯示出清晰的顏色，并顯示出出眾的防水性能。實(shí)施例7(黃色墨的例子)用C．I．Pigment Yellow 151代替實(shí)施例3的顏料制備水分散液。
將作為干燥劑的3份丙三醇和作為滲透劑的5份丙二醇丙醚加入92份上述水分散液中，攪拌的同時(shí)將調(diào)整微囊的含量到3．3％(質(zhì)量)令其作為顏料組成，這樣制備的水分散液經(jīng)用1μm的過(guò)濾器過(guò)濾后，得到噴墨記錄用墨。
此墨中微囊的平均顆粒直徑是0．18μm，pH值是8．4。當(dāng)用與實(shí)施例3相同的步驟測(cè)量時(shí)，溶解在墨中的涂層樹(shù)脂含量是0．5％(質(zhì)量)。
在室溫下保存一年后，該墨仍顯示出非常穩(wěn)定的分散特性，并且該墨保證了用Piezo型噴墨打印機(jī)進(jìn)行打印操作時(shí)的穩(wěn)定打印操作，打印物顯示出清晰的青色(打印濃度1．17)，而且剛打印完的打印物在蒸餾水中浸泡24小時(shí)后打印濃度仍保持與剛打印完的打印物相同的值1．17。
在室溫下的玻璃容器內(nèi)保存一年后該墨顯示出非常穩(wěn)定的分散性，并且該墨保證了用Piezo型噴墨打印機(jī)機(jī)進(jìn)行打印操作時(shí)的穩(wěn)定打印操作。一般的打印物都顯示出清晰的顏色，并顯示出出眾的防水性能。實(shí)施例8(黑色墨的例子)用碳黑代替實(shí)施例3的顏料同樣地制備水分散液。
將作為干燥劑的3份丙三醇和作為滲透劑的5份丙二醇丙醚加入92份上述水分散液中，攪拌的同時(shí)調(diào)整微囊的含量到3．7％(質(zhì)量)，令其轉(zhuǎn)化為顏料，在用1μm的過(guò)濾器過(guò)濾后，得到噴墨記錄用水質(zhì)墨。
此墨中微囊的平均顆粒直徑是0．09μm，pH值是8．5。當(dāng)用與實(shí)施例3相同的步驟測(cè)量時(shí)，溶解在墨中的涂層樹(shù)脂含量是0．6％(質(zhì)量)。
在室溫下保存一年后，該墨仍顯示出非常穩(wěn)定的分散特性，并且該墨保證了用Piezo型噴墨打印機(jī)進(jìn)行打印操作時(shí)的穩(wěn)定打印操作，打印物顯示出清晰的幾乎純黑色(打印濃度1．32)，而且剛打印完的打印物在蒸餾水中浸泡24小時(shí)后打印濃度增到1．35，比原濃度更高。
表1示出各實(shí)施例中新鮮墨中的體積平均直徑，“干墨再分散液中細(xì)彩色顆粒的體積平均直徑的增加率”，以及顆粒體積平均直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差(sd)。
在上述各例的各種墨中發(fā)現(xiàn)，新鮮墨中和陳墨(裝填、密封在容器中并在室溫下保存一年的新鮮墨)中的微囊的體積平均直徑的變化極小，可忽略。
表1
工業(yè)應(yīng)用依照本發(fā)明彩色樹(shù)脂顆粒水分散液的制備方法，所獲的彩色樹(shù)脂顆粒的水分散液中的彩色樹(shù)脂顆粒的顆粒直徑是細(xì)的，分散體系具有出眾的分散特性。這樣，當(dāng)用此分散系統(tǒng)作噴墨打印機(jī)用墨時(shí)，基于此水分散體系的墨顯示出優(yōu)良的分散特性，保證了噴墨打印機(jī)用墨的穩(wěn)定噴出，既沒(méi)有阻塞噴嘴，也沒(méi)有破壞其出眾的打印性能如打印質(zhì)量、防水性能和抗褪色性能。
依本發(fā)明所得含彩色微囊的水分散型噴墨打印機(jī)用墨含有限量的溶解在墨中的涂層樹(shù)脂(小于25％(質(zhì)量))，再分散液中細(xì)彩色顆粒的體積平均直徑的增加率減至50％以下，如此則使該墨具有非常顯著的技術(shù)效能，如高分散穩(wěn)定性，穩(wěn)定的噴出特性，以及圖像在打印介質(zhì)上優(yōu)良的固著特性。
因此，本發(fā)明的墨顯示出出眾的分散穩(wěn)定性并保證噴墨打印機(jī)用墨打印時(shí)的穩(wěn)定噴出，既沒(méi)有阻塞噴嘴，也沒(méi)有破壞樹(shù)脂-顆粒水分散型水質(zhì)墨的顯著性能如出眾的打印性能、出眾的防水性能和抗褪色性能。
權(quán)利要求
1 一種含細(xì)彩色顆粒(d)的水分散液的噴墨打印機(jī)用墨，所述細(xì)彩色顆粒(d)系以含羧基的涂層樹(shù)脂(b)涂布細(xì)顏料顆粒(a)形成，其中(1)所述細(xì)彩色顆粒(d)的表面有季羧基，且顆粒體積平均直徑小于0．5μm。(2)“干墨再分散液中細(xì)彩色顆粒的體積平均直徑的增加率”小于50％。
2 權(quán)利要求1所述的噴墨打印機(jī)用墨，其中，溶解在水質(zhì)介質(zhì)中的樹(shù)脂的量小于墨重量的2％。
3 權(quán)利要求1所述的噴墨打印機(jī)用墨，其中，“干墨再分散液中細(xì)彩色顆粒的顆粒直徑頻率分布”的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0．15。
4 權(quán)利要求1所述的噴墨打印機(jī)用墨，其中，具有羧基的涂層樹(shù)脂的酸值為50到180，且全部或部分的上述羧基被有機(jī)胺化合物轉(zhuǎn)化為季銨鹽。
5 一種制備噴墨打印機(jī)用墨的方法，包括如下步驟(1)使下列物質(zhì)均勻混合(ⅰ)通過(guò)混合和捏合顏料和含羧基的涂層樹(shù)脂(b)制得彩色化合物(V)，(ⅱ)由水和能溶解涂層樹(shù)脂(b)的有機(jī)溶劑(e)組成的水質(zhì)介質(zhì)(W)，以及(ⅲ)一種堿；(2)制備細(xì)彩色顆粒在水質(zhì)介質(zhì)中的分散液(X)，其中，細(xì)彩色顆粒系用涂層樹(shù)脂(b)涂布細(xì)顏料顆粒(a)而形成，涂層樹(shù)脂(b)含羧基且其表面含季羧基；以及，(3)從分散液(X)中除去有機(jī)溶劑。
6 權(quán)利要求5所述的方法，其中，該方法進(jìn)而包括步驟通過(guò)往細(xì)彩色顆粒(d)的分散液(X)中加入涂層樹(shù)脂的不良溶劑，使在溶解在細(xì)彩色顆粒(d)的上述分散液(X)的水質(zhì)介質(zhì)中的涂層樹(shù)脂沉積于細(xì)彩色顆粒的表面，然后從分散液(X)中除去上述有機(jī)溶劑(e)。
全文摘要
本發(fā)明提供具有長(zhǎng)期分散穩(wěn)定性、噴墨打印機(jī)用墨流股的穩(wěn)定噴出特性及打印圖像對(duì)打印介質(zhì)附著堅(jiān)牢的一種水質(zhì)噴墨打印機(jī)用墨。該墨含細(xì)彩色顆粒的水質(zhì)分散液,細(xì)彩色顆粒由含羧基(b)的涂層樹(shù)脂涂布細(xì)顏料顆粒(a)而得。細(xì)彩色顆粒的表面覆蓋著季銨鹽形式的季羧基,且細(xì)彩色顆粒的體積平均直徑限制在小于0.5μm。當(dāng)干墨在水中再分散時(shí),細(xì)彩色顆粒的體積平均直徑的增加率也限制在小于50%。
文檔編號(hào)C09D11/00GK1205025SQ97191250
公開(kāi)日1999年1月13日 申請(qǐng)日期1997年9月11日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月13日
發(fā)明者田林勛, 川合一成, 井上定廣, 土井律子, 太澤德惠 申請(qǐng)人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社