專(zhuān)利名稱(chēng)：從無(wú)電鍍鎳浴中去除亞磷酸根離子的制作方法
發(fā)明概述本發(fā)明涉及采用次磷酸鹽還原劑的無(wú)電鍍鎳浴。更具體地，本發(fā)明涉及一種改良的無(wú)電鍍鎳浴，它通過(guò)下列措施而可長(zhǎng)期操作(a)控制并去除無(wú)電鍍反應(yīng)過(guò)程中作為副產(chǎn)物而產(chǎn)生的不利的亞磷酸根離子；(b)減少浴中淤泥的形成；和(c)減少不利離子的存在和效應(yīng)。本發(fā)明還涉及具有低孔隙度和低壓縮應(yīng)力的鎳沉積層。
背景技術(shù)：
無(wú)電鍍鎳是一種廣泛采用的鍍敷工藝，它在不需要外部電鍍電流的情況下，在金屬或非金屬基材上形成連續(xù)的鎳金屬沉積涂層。這種方法通常被稱(chēng)為用于沉積所需鎳金屬的受控自催化化學(xué)還原工藝。在合適的無(wú)電鍍條件下，通過(guò)將所需的基材浸入水性鍍敷溶液就可簡(jiǎn)單地實(shí)現(xiàn)。
在進(jìn)行無(wú)電鍍鎳時(shí)，具體是采用次磷酸鹽作為還原劑的浴時(shí)，浴通常含有鎳陽(yáng)離子源(如硫酸鎳)和次磷酸鹽還原劑(如次磷酸鈉)。沉積反應(yīng)在浴中發(fā)生，一般是將鎳陽(yáng)離子還原形成鎳金屬合金，作為沉積在所需基材表面上的沉積層。還原反應(yīng)一般可用下式表示
可以看出，無(wú)電反應(yīng)產(chǎn)生亞磷酸根離子、氫離子和氫氣；它還產(chǎn)生用過(guò)的鎳源化合物的抗衡離子，通常為硫酸根SO42-，鎳和次磷酸根在反應(yīng)中消耗，因此它們必須經(jīng)常補(bǔ)充。此外，隨著反應(yīng)中所產(chǎn)生的氫離子的累積，導(dǎo)致pH降低從而偏離最佳的鍍敷范圍。為了維持所需的pH范圍，在日常實(shí)踐中必須經(jīng)常在鍍敷反應(yīng)中加入pH調(diào)節(jié)劑如氫氧化物或碳酸鹽(尤其是堿金屬如鈉的化合物)。這大大增加了無(wú)電鍍?cè)≈袉蝺r(jià)鈉陽(yáng)離子的濃度。
此外，加入鎳(通常為硫酸鎳形式)以維持最佳鎳濃度，就導(dǎo)致了不利的硫酸根離子濃度上升。隨著反應(yīng)的繼續(xù)，副產(chǎn)物和由此形成的浴條件會(huì)導(dǎo)致一些危害所需鍍敷過(guò)程的問(wèn)題。
這些問(wèn)題是次磷酸鹽還原劑氧化而形成的亞磷酸根離子的積累、所用鎳鹽的陰離子的積累、以及無(wú)關(guān)陽(yáng)離子尤其鈉離子的濃度上升。當(dāng)這些陽(yáng)離子和陰離子在浴中累積時(shí)，其濃度的上升會(huì)對(duì)鍍敷反應(yīng)產(chǎn)生不利影響，而且還會(huì)危害基材上沉積鍍層的質(zhì)量。具體而言，亞磷酸根陰離子會(huì)使鎳沉積層中的應(yīng)力上升，并使應(yīng)力從壓縮應(yīng)力轉(zhuǎn)變成拉伸應(yīng)力；這種增大的應(yīng)力會(huì)降低鎳沉積層的耐腐蝕性。同樣，在浴中離子的累積會(huì)降低鎳沉積層的質(zhì)量，使其不能符合高水準(zhǔn)的應(yīng)用場(chǎng)合，如計(jì)算機(jī)硬盤(pán)以及CD-ROM和其他光盤(pán)儲(chǔ)存。此外，亞磷酸根陰離子常常會(huì)與鎳陽(yáng)離子反應(yīng)，沉淀出亞磷酸鎳；這就降低了鎳的沉積速度，使浴的工作性能不良，不能長(zhǎng)期使用在補(bǔ)充鎳源原料(稱(chēng)為金屬周轉(zhuǎn))的不多次數(shù)后不得不結(jié)束操作。因此，亞磷酸根以及添加的堿金屬和硫酸根的累積，都導(dǎo)致昂貴的鍍敷溶液不能長(zhǎng)期經(jīng)濟(jì)地使用，并影響鎳沉積層的質(zhì)量。
針對(duì)這些不利因素尤其是亞磷酸根和硫酸根陰離子的積累問(wèn)題，曾采用了各種不同的處理方法。這些處理方法在已有技術(shù)的文獻(xiàn)中有闡述，如在G.G.Gawrilov,Chemical Nickel Plating,Portcullis Press,England,1974；Wei-chi Ying和Robert R.Bonk,Metal Finishing,85,23-31,(1987.12月)；E.W.Anderson和W.A.Neff,Plating and Surface Finishing,79,18-26(1992.3月)；和K.Parker,Plating andSurface Finishing,67,48-52,(1990.3月)中。
典型地，這些已有技術(shù)方法包括用鈣或鎂鹽、氯化鐵和陰離子交換樹(shù)脂來(lái)處理鍍?cè)∪芤?。例如使用鈣和鎂鹽會(huì)因堿土金屬的亞磷酸鹽和硫酸鹽的不溶性而導(dǎo)致在浴中產(chǎn)生大量淤泥。氯化鐵會(huì)降低pH并將鐵引入到浴中。
在美國(guó)專(zhuān)利No.5,338,342中，Mallory是用氫氧化鋰進(jìn)行沉淀而去除副產(chǎn)物亞磷酸根陰離子。
發(fā)明描述然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)次磷酸鹽還原劑或pH控制，可以方便地將副產(chǎn)物亞磷酸根陰離子從鍍?cè)∪芤褐腥コ?，而不?huì)形成大量的淤泥，也沒(méi)有已有技術(shù)的缺點(diǎn)，同時(shí)所獲得的浴中不含有常因次磷酸鹽還原劑或pH控制而引入的那些添加陽(yáng)離子(如鈉)。有了這個(gè)發(fā)現(xiàn)，就使得鍍鎳浴可以長(zhǎng)期操作，并還能保持高的鍍敷速率。
此外，已發(fā)現(xiàn)在操作中保持鎳合金沉積層的低應(yīng)力是有利的，因?yàn)閼?yīng)力高時(shí)，鎳合金沉積層的耐腐蝕性會(huì)下降。浴中亞磷酸根的含量是決定沉積層應(yīng)力的重要決定因素；如實(shí)施例中所示，當(dāng)無(wú)電鍍鎳浴中亞磷酸根含量上升時(shí)，沉積層的應(yīng)力會(huì)從壓縮性變?yōu)槔煨浴?br> 上述結(jié)果可通過(guò)加入堿金屬或堿土金屬陽(yáng)離子而實(shí)現(xiàn)，這些陽(yáng)離子在無(wú)電鍍鎳浴中形成不溶性的亞磷酸鹽，可容易地從浴中去除。較佳的是，堿金屬或堿土金屬陽(yáng)離子是當(dāng)待鍍基材還不在浴中時(shí)加入。
加入次磷酸鹽形式的堿金屬或堿土金屬陽(yáng)離子，有利于形成不溶的亞磷酸鹽而又不會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)中無(wú)關(guān)陽(yáng)離子的積累，因而可進(jìn)一步提高這種處理效果。這種方法可以幾乎在形成亞磷酸鹽時(shí)就立刻將其去除，這樣便可形成低應(yīng)力的鎳合金沉積層，避免無(wú)關(guān)陽(yáng)離子的積累，并且在多達(dá)30或更多的金屬周轉(zhuǎn)次數(shù)之后仍然進(jìn)行高速鍍敷。
如上所述，會(huì)將亞磷酸鹽從浴中沉淀出來(lái)的堿金屬和堿土金屬陽(yáng)離子，硫酸根陰離子也會(huì)與其形成不溶性鹽。這就在浴中形成大量顆粒；淤泥的體積使得難以在約7次周轉(zhuǎn)以后仍進(jìn)行無(wú)電鍍鎳。因此，在本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)施例中，鎳陽(yáng)離子是以某陰離子的鹽形式被引入系統(tǒng)，該陰離子與用于沉淀亞磷酸根的陽(yáng)離子能形成可溶性鹽。
詳細(xì)描述一方面，本發(fā)明涉及新的無(wú)電鍍鎳浴以及運(yùn)作這種浴的方法。
在另一方面，本發(fā)明涉及一種將亞磷酸根去除并防止其在無(wú)電鍍鎳浴中累積的方法。
在另一方面，本發(fā)明涉及一種運(yùn)作無(wú)電鍍鎳浴的方法，它減少了浴中不溶性物質(zhì)的形成。
在另一方面，本發(fā)明涉及在無(wú)電鍍鎳浴中使用某陰離子的鎳鹽，該陰離子與用于從浴中去除亞磷酸根的陽(yáng)離子能形成可溶性鹽。在這方面的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及光滑的、低孔隙度的無(wú)電鎳沉積層。
在另一方面，本發(fā)明涉及一種連續(xù)運(yùn)作無(wú)電鍍鎳浴的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于補(bǔ)充鎳和次磷酸鹽的補(bǔ)充溶液。通過(guò)下面的詳細(xì)闡述，本發(fā)明的這些和其他方面會(huì)變得清楚。
涉及無(wú)電鍍鎳浴的本發(fā)明包括次磷酸根陰離子、鎳離子、堿金屬或堿土金屬離子、衍生自烷基磺酸的離子、以及任選的緩沖液、穩(wěn)定劑、配位劑、螯合劑、促進(jìn)劑、抑制劑或光亮劑。
在一個(gè)實(shí)施方案中，堿金屬或堿土金屬化合物是在鍍鎳反應(yīng)期間加入到浴中，形成相應(yīng)的不溶性堿金屬或堿土金屬亞磷酸鹽；然后通過(guò)合適的過(guò)濾和/或分離方法將不溶性的亞磷酸鹽從浴中去除。
在另一個(gè)實(shí)施方案子中，是在無(wú)電鍍鎳反應(yīng)并移去所有待鍍鎳的基材之后，將數(shù)量低于化學(xué)計(jì)量的(與(原)亞磷酸根(orthophosphite)相比)的一種堿金屬或堿土金屬化合物加入到浴中；該堿金屬或堿土金屬化合物形成不溶性的亞磷酸鹽；然后通過(guò)合適的過(guò)濾和/或分離方法將不溶性的亞磷酸鹽從浴中去除。
無(wú)論是上述的哪一種方式，浴中亞磷酸根含量都下降了。選擇堿金屬或堿土金屬化合物，應(yīng)使其本身在浴中是可溶的，但是又形成不溶性的亞磷酸鹽。作為說(shuō)明，堿金屬和堿土金屬化合物可以是鋰、鉀、鎂、鋇和/或鈣的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。為了避免將無(wú)關(guān)離子引入浴中，堿金屬或堿土金屬陽(yáng)離子宜以次磷酸鹽形式引入，而在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中是將次磷酸鈣引入浴中；來(lái)自次磷酸鹽的鈣可與剛形成的亞磷酸根反應(yīng)，這樣就不會(huì)將不利的離子引入浴中，而且鎳合金沉積層的應(yīng)力也會(huì)下降。
或者，在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，堿金屬或堿土金屬陽(yáng)離子可部分地或全部地以烷基單磺酸鹽或烷基多磺酸鹽形式加入。這些磺酸在下面結(jié)合鎳鹽進(jìn)行詳細(xì)描述。例如，可用甲磺酸鈣(它是可溶性的)替換部分或全部的次磷酸鈣。在這種情況下，次磷酸根可以次磷酸形式提供。此外，當(dāng)人們選擇使用次磷酸時(shí)，可通過(guò)加入堿土金屬碳酸鹽來(lái)控制pH，以便沉淀出亞磷酸鹽并調(diào)節(jié)pH。這樣，鎳合金沉積層中的應(yīng)力同樣會(huì)下降。
在本發(fā)明一個(gè)方面的某一優(yōu)選實(shí)施方案中，鎳化合物是是一種水溶性鎳鹽，其中的抗衡離子與用來(lái)將亞磷酸根從浴中沉淀出的陽(yáng)離子能形成可溶性鹽。
正如已描述的那樣，在使用堿土金屬去除亞磷酸根的浴中，若使用硫酸鎳會(huì)導(dǎo)致形成堿土金屬的硫酸鹽；它們是不溶的，因此會(huì)在浴中形成不利的淤泥。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，引入鎳陽(yáng)離子的鹽，其陰離子會(huì)形成可溶性堿金屬或堿土金屬鹽的話(huà)，可減少淤泥的積累，因此可連續(xù)地去除亞磷酸根和連續(xù)地使浴運(yùn)作。
盡管加入鎳的形式可以是某種酸的鹽(如次磷酸、硝酸、乙酸、氨基磺酸、鹽酸、乳酸、甲酸、丙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、gycolic酸、天冬氨酸、丙酮酸或它們的混合物)，但是實(shí)際上并不常用這些鹽，這是因?yàn)?a)它們形成高應(yīng)力的沉積層，(b)它們?cè)趦?yōu)選的浴運(yùn)作溫度下會(huì)分解，或者是因?yàn)?c)它們?cè)谒械娜芙舛仁蛊洳荒軐?shí)際而經(jīng)濟(jì)地用于工業(yè)用途。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，鎳離子以烷基磺酸鹽形式引入。甲磺酸的鎳鹽是特別優(yōu)選的，而且無(wú)電鍍鎳浴的全部數(shù)量的鎳離子都可用烷基磺酸鹽形式來(lái)供應(yīng)。
在另一實(shí)施方案中，引入鎳離子的形式是某酸(如次磷酸、乙酸、氨基磺酸、乳酸、甲酸或丙酸)和上式烷基磺酸形成的混合鹽。通過(guò)加入烷基磺酸，可以大大提高例如次磷酸鎳鹽的溶解度。
在常規(guī)的無(wú)電鍍鎳浴中，鎳離子的工作濃度一般約為1-18克/升(g/l)，較佳地約為3-9克/升。另一種表示是，鎳陽(yáng)離子的濃度約為0.02-0.3摩爾/升，較佳地約為0.05-0.15摩爾/升。
衍生自烷基磺酸的離子是下式
式中a、b和c各自獨(dú)立地為1-3的整數(shù)；y是1-3的整數(shù)；R″是氫、或者未取代的或被O、Cl、F、Br、I、CF3或-SO2OH取代的低級(jí)烷基；R和R′各自獨(dú)立地為H、Cl、F、Br、I；CF3或低級(jí)烷基，該烷基可以是未取代的或被O、Cl、F、Br、I、CF3或-SO2OH取代；而且a+b+c+y=4。
磺酸的代表例子包括烷基單磺酸如甲磺酸、乙磺酸和丙磺酸，和烷基多磺酸如甲二磺酸、一氯甲二磺酸、二氯甲二磺酸、1,1-乙烷二磺酸、2-氯-1,1-乙烷二磺酸、1,2-二氯-1,1-乙烷二磺酸、1,1-丙烷二磺酸、3-氯-1,1-丙烷二磺酸、1,2-乙基二磺酸和1,3-丙基二磺酸(1,3-propylene disulfonic acid)。
可選用的磺酸是甲磺酸和甲二磺酸，因?yàn)樗鼈內(nèi)菀撰@得。
在本發(fā)明的浴中所采用的次磷酸鹽還原劑，可以是那些常規(guī)用于無(wú)電鍍鎳的次磷酸鹽，如次磷酸鈉。
然而，在本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)中采用的次磷酸鹽還原劑是鎳鹽或堿金屬鹽或堿土金屬鹽如次磷酸鈣，它們可進(jìn)一步減少將無(wú)關(guān)的鈉離子引入反應(yīng)浴中。使用次磷酸鈣還可進(jìn)一步將額外的鈣提供給浴中，這有利于形成所需的亞磷酸鈣。
在鍍?cè)≈惺褂玫倪€原劑數(shù)量，至少應(yīng)足以化學(xué)計(jì)量地將無(wú)電鎳反應(yīng)中的鎳陽(yáng)離子還原成鎳金屬元素，而且通常這種濃度約為0.05-1.0摩爾/升。換一種方式表示，引入次磷酸根還原劑離子通常是約2-40克/升的濃度，較佳地約為12-25克/升，最佳地約為15-20克/升。鎳離子和次磷酸根離子的具體濃度可變化，這取決于這兩種成分在浴中的相對(duì)濃度、浴的具體運(yùn)作條件以及存在的其他組分的種類(lèi)和濃度。作為常規(guī)操作，在反應(yīng)中要補(bǔ)充還原劑。
盡管上述討論說(shuō)明了從頭形成鍍鎳浴，但是也可以快速地對(duì)現(xiàn)有的鍍鎳浴進(jìn)行改造。這可通過(guò)下列方式實(shí)現(xiàn)加入烷基磺酸的堿土金屬鹽(如甲磺酸鈣)，其量可沉淀出堿土金屬硫酸鹽并留下烷基磺酸根作為鎳的抗衡離子。之后，緩慢地加入次磷酸鈣以沉淀出亞磷酸根。
本發(fā)明的浴除了含有鎳源和次磷酸鹽源之外，還可含有其他常規(guī)的浴添加劑，如緩沖劑、配位劑、螯合劑、以及促進(jìn)劑、穩(wěn)定劑、抑制劑和光亮劑。
鍍?cè)〉臏囟炔糠值嘏c所需的鍍敷速度和浴組成有關(guān)。一般，溫度的常規(guī)范圍是約25℃至大氣壓下的沸點(diǎn)100℃，(盡管在優(yōu)選例中具體的鍍敷溶液溫度一般約為90℃)，而且較佳地約為30-95℃。
無(wú)電鍍鎳浴可在大范圍的pH下運(yùn)作，包括從酸性的pH4至堿性的pH10。對(duì)于酸性浴，pH通常約為4-7，較佳地約為4.3-5.2。對(duì)于堿性浴，pH約為7-10，較佳地約為8-9。因?yàn)?，在運(yùn)作過(guò)程中浴會(huì)因形成氫離子而變得越來(lái)越酸性，所以可通過(guò)加入浴中可溶的和相容的堿性物質(zhì)(如堿金屬和銨的氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽)來(lái)定期調(diào)節(jié)或連續(xù)調(diào)節(jié)pH。工作時(shí)pH的穩(wěn)定，可通過(guò)加入各種不同緩沖物質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)，如加入數(shù)量為30克/升之內(nèi)(一般約為4-12克/升)的乙酸、丙酸、硼酸等。
在實(shí)施本發(fā)明的方法時(shí)，所采用的具體方式或程序取決于穩(wěn)定化是以批量方式還是以連續(xù)方式進(jìn)行。
然而，一般當(dāng)常規(guī)鍍敷操作是在合適的無(wú)電鍍鎳條件下連續(xù)進(jìn)行時(shí)，是通過(guò)取出被鍍敷的基材取出而終止鍍敷的。是終止還是繼續(xù)鍍敷取決于多種因素，如所需沉積層鎳金屬的數(shù)量、鍍敷速度、溫度和浴組成。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，宜加入堿金屬或堿土金屬陽(yáng)離子(如鈣)來(lái)控制鍍敷結(jié)束后亞磷酸根的濃度。
將形成的不溶性堿金屬或堿土金屬亞磷酸鹽去除，可用合適的分離技術(shù)如傾析、離心或過(guò)濾來(lái)實(shí)現(xiàn)。但是，過(guò)濾因其操作簡(jiǎn)便而常使用，可以將鍍敷溶液通過(guò)種過(guò)濾介質(zhì)進(jìn)行過(guò)濾，該過(guò)濾介質(zhì)的孔徑大約正好將不溶的亞磷酸鹽截留下來(lái)。捕獲尺寸低于5微米的過(guò)濾器是適用的。
本發(fā)明的一種特別優(yōu)選和有利的特征是，鍍?cè)】梢赃B續(xù)地運(yùn)作。在進(jìn)行本發(fā)明無(wú)電鍍鎳浴的連續(xù)法時(shí)，可在合適的鍍敷容器或浴區(qū)域如玻璃槽或塑料槽中盛裝鍍敷浴，該鍍敷浴含有所需的浴組份，但是卻有利地含有很低含量的堿金屬或堿土金屬陰離子。鍍敷可在無(wú)電鍍鎳條件下在合適的基材上進(jìn)行。浴的一部分液流被連續(xù)地從鍍敷容器中抽取出來(lái)，用合適的泵送裝置輸送至分離區(qū)(如容器或槽)。從鍍鎳槽中抽取的速度，可通過(guò)監(jiān)測(cè)亞磷酸根濃度的積累而加以控制，此時(shí)提高或降低抽取速度以維持所需的亞磷酸根濃度(一般低于約0.4摩爾/升)。亞磷酸根的濃度可通過(guò)將堿金屬或堿土金屬陽(yáng)離子加入分離區(qū)而加以控制，它們會(huì)形成懸浮的不溶性堿金屬或堿土金屬亞磷酸鹽，含這些不溶性鹽的溶液然后被輸送至去除區(qū)，將不溶性的亞磷酸鹽與浴溶液分開(kāi)。這樣的去除區(qū)域可以是常規(guī)設(shè)計(jì)的過(guò)濾器，該過(guò)濾器在連續(xù)運(yùn)作時(shí)能分離粒徑小于約0.5微米的顆粒。接著，將幾乎不含亞磷酸根離子的浴液流部分連續(xù)地返回至浴區(qū)域，從而將基本上不含磷酸根離子的補(bǔ)充用的浴溶液加回到浴溶液中。
因此，連續(xù)法可長(zhǎng)時(shí)間地進(jìn)行，此時(shí)常規(guī)地補(bǔ)充鎳源和次磷酸鍍敷物質(zhì)以形成能長(zhǎng)期運(yùn)作的鍍敷浴。
上述的改進(jìn)是與從頭開(kāi)始用必需成分所配制的浴的運(yùn)作有關(guān)的。但是，人們可以用此處所述的材料來(lái)補(bǔ)充標(biāo)準(zhǔn)的硫酸鹽浴并獲得益處，盡管這較為緩慢并要化較長(zhǎng)時(shí)間。因此，標(biāo)準(zhǔn)浴中的鎳可用烷基磺酸的鎳鹽進(jìn)行補(bǔ)充；烷基磺酸與浴中的其他成分是相容的。與此同時(shí)，可用次磷酸鈣補(bǔ)充次磷酸根濃度。
下面的實(shí)施例是用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的無(wú)電鍍鎳浴以及實(shí)施本發(fā)明的方式。
實(shí)施例1研究在各種無(wú)電鍍鎳浴溶液組合物(硫酸鎳、甲磺酸鎳、次磷酸鎳)中添加鈣離子以去除亞磷酸根離子時(shí)，對(duì)鍍層性能的影響。
制備無(wú)電鍍鎳溶液，如果可能，可以使用市售的復(fù)合物(complexor)和/或緩沖液包裝產(chǎn)品，如由Atotech USA,Inc.,Rock Hill,SC(銷(xiāo)售商品名Nichem)、MacDermid,Waterbury,CT(銷(xiāo)售商品名Niklad系統(tǒng))、Shipley,Marlborough,MA(銷(xiāo)售商品名Duraposit,Niculloy系統(tǒng))、Fidelity,Newark,NJ(銷(xiāo)售商品名Fidelity EN系統(tǒng))、和Ethone,New Haven,CT(銷(xiāo)售商品名Enplate系統(tǒng))銷(xiāo)售的產(chǎn)品。在實(shí)施例中，使用Nichem 2500產(chǎn)品。
如下步驟配制元電鍍鎳溶液溶液1A基于硫酸鎳使用Atotech USA,Inc.以商品名Nichem 2500銷(xiāo)售的市售配裝用液(makeupsolution)和補(bǔ)充液。硫酸鎳是Nichem 2500 A溶液；在配制時(shí)，從該原料溶液中取出加入80毫升/升。加入150毫升/升Nichem 2500 B，使終體積為1000毫升。在鍍敷期間，每個(gè)金屬周轉(zhuǎn)時(shí)，用80毫升/升Nichem 2500 A和80毫升/升Nichem2500 C維持組份的濃度。
溶液1B基于甲磺酸鎳將150克/升NiCO3溶解在360毫升/升70％甲磺酸(MSA)中，制得Ni(MSA)2原液。向該溶液中加入0.031克/升乙磺酸鎘Cd(OEs)2和0.025克/升硫脲。分別用相同的Nichem 2500 B和C組份來(lái)進(jìn)行配制(15％Nichem 2500 B)和補(bǔ)充(8％Nichem 2500C)。
溶液1C基于次磷酸鎳將70克碳酸鎳溶解在156毫升50％次磷酸溶液中，然后稀釋至1升，從而制得Ni(H2PO2)2原液。Ni2+的終濃度為35克/升，而H2PO2-為78克/升。向該溶液中加入0.014克/升乙磺酸鎘Cd(OEs)2和0.009克/升硫脲。在配制無(wú)電鍍鎳溶液時(shí)加入總計(jì)171毫升/升此原液。在以Ni(H2PO2)2形式加入Ni2+時(shí)，還從該A組份中加入了13.6克/升H2PO2-(按NaH2PO2·H2O計(jì)為22.5克/升)。因此，需要修改B組份，以補(bǔ)償來(lái)自A組份的次磷酸根添加量。硫脲和Cd2+的濃度也作修改，以適應(yīng)配制和補(bǔ)充過(guò)程中A組份的添加體積。
制備出用于次磷酸鹽浴的組份B，它應(yīng)與Nichem 2500 B類(lèi)似。其組成如下
制備出用于次磷酸鹽浴的組份C(用于補(bǔ)充)，它應(yīng)與Nichem 2500C類(lèi)似。其組成如下
在溶液1A和1B中，B組份和A組份的體積用量相同，分別為15％和8％(v/v)。
向各溶液中添加Ca2+的結(jié)果A-溶液年齡(金屬周轉(zhuǎn)次數(shù))對(duì)沉積速度的影響在鍍敷之前和之后稱(chēng)出低碳鋼試樣重量，據(jù)此確定沉積速度。用無(wú)電鎳鍍層的重量除以鍍敷表面積，得出每平方厘米上鎳-磷鍍層的克數(shù)(g/cm2)。該值然后除以鍍層的密度7.9g/cm3，得出厘米表示的厚度，然后再轉(zhuǎn)化成微米表示。
所有3種鍍層在3個(gè)金屬周轉(zhuǎn)(MTO)之前都還是光滑光亮的。一般而言，用掃描電子顯微鏡觀察的結(jié)果表明，所有這3種鍍層的表面形態(tài)都類(lèi)似。在3個(gè)MTO時(shí)，在表面上觀察到小的表面瘤狀物(nodule)。這些瘤狀物的大小約2-5微米。在約4個(gè)MTO時(shí)，這些小的表面瘤狀物的大小增加到約5-10微米。在已有的表面瘤狀物的附近和其頂部常觀察到數(shù)個(gè)小的瘤狀物。在5個(gè)MTO時(shí)，盡管大的瘤狀物仍散布于整個(gè)表面，但是無(wú)數(shù)較小的瘤狀物(1-3 微米)則完全覆蓋了EN沉積層的表面。在6個(gè)MTO時(shí)，較小的瘤狀物增大至約2-6微米。再次觀察到有許多更小的瘤狀物從已有的瘤狀物上長(zhǎng)出。這些圓形的丘狀突出周?chē)橇鸭y。在7個(gè)MTO時(shí)，圍繞著瘤狀物的裂紋似乎加深了。一些小的裂紋開(kāi)始沿著EN沉積層的表面延伸。在8個(gè)MTO時(shí)，帶有較小的疊加瘤狀結(jié)構(gòu)的大瘤狀物覆蓋了表面，裂紋則加深了。
在8個(gè)MTO和分析了亞磷酸根H2PO3-之后，將化學(xué)計(jì)量的Ca2+以Ca(MSA)2形式加至溶液中(1.5MCa2+和3.0M甲磺酸根)。之后，過(guò)濾除去沉淀Ca(H2PO3)2。
經(jīng)Ca2+處理之后，在8個(gè)MTO后存在的瘤狀物或者完全消失，或者其大小和密度大大下降，并且沉積速度有所增加(除了硫酸鎳系統(tǒng))。這是因?yàn)槟承┝康拟}離子與硫酸根離子反應(yīng)，從而沒(méi)有完全地去除H2PO3-。
表1溶液年齡(金屬周轉(zhuǎn)次數(shù))對(duì)沉積速度的影響沉積速度(微米/小時(shí))
B-溶液年齡(金屬周轉(zhuǎn)次數(shù))對(duì)鎳鍍層應(yīng)力的影響用從Specialty Testing and Development Co,Fairfield,PA獲得的應(yīng)力帶(strips)測(cè)量?jī)?nèi)應(yīng)力。將應(yīng)力帶浸入60℃弱堿性的溶液中15秒加以清洗。在水漂洗后，干燥應(yīng)力帶并稱(chēng)重。在鍍敷之后，再次對(duì)應(yīng)力帶進(jìn)行稱(chēng)重，然后計(jì)算鍍層的重量。然后按Specialty Testing and Development Co應(yīng)用通報(bào)上所述的那樣，根據(jù)帶子常數(shù)、重量的增加和鍍層密度來(lái)確定應(yīng)力。
最初，在所有沉積層中的應(yīng)力都是壓縮性的，其數(shù)值在通過(guò)2個(gè)MTO時(shí)增加。在2-7個(gè)MTO時(shí)，所有鍍層中應(yīng)力都逐漸增加，但是在約7個(gè)MTO之前仍是壓縮性的。
在8個(gè)MTO之后，此時(shí)應(yīng)力是拉伸性的，并在分析了亞磷酸根H2PO3-之后，將化學(xué)計(jì)量的Ca2+以Ca(MSA)2形式加至溶液中，然后過(guò)濾除去沉淀Ca(H2PO3)2。對(duì)甲磺酸鎳和次磷酸鎳溶液的情況，H2PO3-的完全去除使應(yīng)力從拉伸性回復(fù)至壓縮性。硫酸鎳溶液的情況，因難以去除所有的H2pO3-，所以鎳沉積層仍表現(xiàn)出拉伸應(yīng)力，注意，去除H2PO3-之后的應(yīng)力與原始溶液中的應(yīng)力幾乎相等。
表2溶液年齡(金屬周轉(zhuǎn)次數(shù))對(duì)鎳鍍層應(yīng)力的影響內(nèi)應(yīng)力(PSI)
實(shí)施例2沒(méi)有無(wú)關(guān)離子(如鈉、硫酸根和甲磺酸根)的累積制備下列溶液組合物
溶液溶液溶液溶液2A 2B 2C 2DNiSO4·6H2O g/l 27 --- --- ---Ni(MSA)·XH2Og/l --- 27 --- ---Ni(H2PO2) g/l ------ 19.219.2MSA ml/l ------ ---14.4作為Ni+2g/l6 66 6乳酸 ml/l30 30 30 30乙酸 ml/l15 15 15 15丙酸 ml/l5 55 5H3PO2ml/l44 44 17.417.4NaOH g/l25 25 25 30Pb(NO3)2g/l 0.003 0.003 0.003 0.003Cd(OEs)2g/l 0.0024 0.0024 0.0024 0.0024硫脲 g/l 0.0016 0.0016 0.0016 0.0016NH3適量至PH 4.8。
說(shuō)明1．采用硫酸鎳晶體(333克/升)制備硫酸鎳溶液；Ni2+的最終濃度為75克/升。向該溶液中加入0.030克/升乙磺酸鎘Cd(OEs)2和0.020克/升硫脲。在配制溶液A時(shí)加入80毫升/升這種原液。
2．甲磺酸鎳溶液(溶液B)是這樣制備的將150克NiCO3溶解在約360毫升70％甲磺酸和水中，使Ni2+的最終濃度為75克/升。向溶液中加入0.030克/升乙磺酸鎘Cd(OEs)2和0.020克/升硫脲。在配制溶液B時(shí)加入80毫升/升這種原液。
3．次磷酸鎳溶液(溶液C)是這樣制備的將70克碳酸鎳溶解在156毫升50％次磷酸溶液中，然后稀釋至1升。Ni2+的最終濃度為35克/升，而H2PO2-為78克/升。向溶液中加入0.014克/升乙磺酸鎘Cd(OEs)2和0.009克/升硫脲。加入總計(jì)171毫升/升該原液，制成無(wú)電鍍鎳溶液。
4．昆合的抗衡離子溶液(溶液D)的制法如同說(shuō)明3。向溶液中加入14.4毫升/升甲磺酸。
5．還原劑次磷酸根(H2PO2-)是以酸即次磷酸形式加入。加入44毫升/升50％溶液可產(chǎn)生22克/升H2PO2-(合30克/升NaH2PO2)。
6．次磷酸鈣溶液是這樣制備的將75克碳酸鈣CaCO3溶解在196毫升50％次磷酸溶液中，然后稀釋至1升。Ca2+最的終濃度為30克/升，而H2PO2-為97.5克/升。
7．制備濃度為1克/升的硫脲原液。
8．制備濃度為14克/升的乙磺酸鎘原液。
9．制備濃度為11.2克/升的硝酸鉛原液。
10．所有溶液的pH為4.8-4.95，工作溫度保持在89-92℃。
11．Ca(MSA)2原液是這樣備的將150克/升碳酸鈣溶解在400毫升甲磺酸中，對(duì)溶液過(guò)濾，使Ca2+的最終濃度為60克/升，而甲磺酸根為286克/升。
用這些溶液，研究亞磷酸根(H2PO3-)的補(bǔ)充和去除。
實(shí)施例2A-硫酸鎳溶液在弱堿清洗液中清洗鋼試樣，然后在10％鹽酸溶液中于室溫下浸入5秒活化之。在溶液A中進(jìn)行鍍敷之前和之后對(duì)試樣進(jìn)行稱(chēng)重。
試樣#1-鍍敷之前的重量7.9243克鍍敷之后的重量10.028克沉積層的總重量2.1037克(表示約1/3個(gè)金屬周轉(zhuǎn))在溶液中沒(méi)有試樣時(shí)，加入26毫升硫酸鎳原液、1.87毫升硫脲原液、0.30毫升乙磺酸鎘原液、0.30毫升硝酸鉛原液、75毫升次磷酸鈣原液和5毫升氨水。讓溶液混合30分鐘，然后過(guò)濾。再加熱溶液至90℃。
試樣#2-鍍敷之前的重量8.0211克鍍敷之后的重量10.0728克沉積層的總重量2.0517克(表示約1/3個(gè)金屬周轉(zhuǎn))在溶液中沒(méi)有試樣時(shí)，加入26毫升硫酸鎳原液、1.87毫升硫脲原液、0.30毫升乙磺酸鎘原液、0.30毫升硝酸鉛原液、75毫升次磷酸鈣原液和5毫升氨水。讓溶液混合30分鐘，然后過(guò)濾。再加熱溶液至91℃。
試樣#3-鍍敷之前的重量7.946l克鍍敷之后的重量10.0377克沉積層的總重量2.0916克(表示約1/3個(gè)金屬周轉(zhuǎn))在溶液中沒(méi)有試樣時(shí)，加入26毫升硫酸鎳原液、1.87毫升硫脲原液、0.30毫升乙磺酸鎘原液、0.30毫升硝酸鉛原液、75毫升次磷酸鈣原液和5毫升氨水。讓溶液混合30分鐘，然后過(guò)濾。
在鍍敷了3個(gè)試樣之后，約有6克/升的Ni2+從溶液中鍍敷出來(lái)，這代表了1個(gè)金屬周轉(zhuǎn)。在鍍敷了3個(gè)試樣后加入的次磷酸鈣總量為225毫升/升。因此，即加入了6.75克/升Ca2+(0.17M)和22克/升H2PO2-。用標(biāo)準(zhǔn)的碘和硫代硫酸鹽法分析次磷酸根(H2PO2-)和亞磷酸根(H2PO3-)。分析顯示，無(wú)電鍍鎳溶液含有22.8克/升H2PO2-和14.7克/升H2PO3-。對(duì)于一個(gè)金屬周轉(zhuǎn)，在溶液中約生成27克/升H2PO3-(0.33M)。因此，用次磷酸鈣原液已加入了足夠的鈣，它能在理論上從溶液中沉淀出所有的H2PO3-。然而，因?yàn)槿杂邢喈?dāng)數(shù)量的H2PO3-留在溶液中，可見(jiàn)一部分的鈣必定已與硫酸根進(jìn)行了反應(yīng)。
實(shí)施例2B-甲磺酸鎳溶液在弱堿清洗液中清洗鋼試樣，然后在10％鹽酸溶液中于室溫下浸入5秒活化之。在溶液B中進(jìn)行鍍敷之前和之后對(duì)試樣進(jìn)行稱(chēng)重。
試樣#1-鍍敷之前的重量7.8244克鍍敷之后的重量9.8002克沉積層的總重量1.9758克(表示約1/3個(gè)金屬周轉(zhuǎn))在溶液中沒(méi)有試樣時(shí)，加入26毫升甲磺酸鎳原液、1.87毫升硫脲原液、0.30毫升乙磺酸鎘原液、0.30毫升硝酸鉛原液、75毫升次磷酸鈣原液和5毫升氨水。讓溶液混合30分鐘，然后過(guò)濾。再加熱溶液至90℃。
試樣#2-鍍敷之前的重量8.2246克鍍敷之后的重量10.3369克沉積層的總重量2.1123克(表示約1/3個(gè)金屬周轉(zhuǎn))
在溶液中沒(méi)有試樣時(shí)，加入26毫升甲磺酸鎳原液、1.87毫升硫脲原液、0.30毫升乙磺酸鎘原液、0.30毫升硝酸鉛原液、75毫升次磷酸鈣原液和5毫升氨水。讓溶液混合30分鐘，然后過(guò)濾。再加熱溶液至約90℃。
試樣#3-鍍敷之前的重量7.8562克鍍敷之后的重量9.7808克沉積層的總重量1.9246克(表示約1/3個(gè)金屬周轉(zhuǎn))在溶液中沒(méi)有試樣時(shí)，加入26毫升甲磺酸鎳原液、1.87毫升硫脲原液、0.30毫升乙磺酸鎘原液、0.30毫升硝酸鉛原液、75毫升次磷酸鈣原液和5毫升氨水。讓溶液混合30分鐘，然后過(guò)濾。
在鍍敷了3個(gè)試樣之后，約有6克/升的Ni2+從溶液中鍍敷出來(lái)，這代表了1個(gè)金屬周轉(zhuǎn)。在鍍敷了3個(gè)試樣后加入的次磷酸鈣總量為225毫升/升。因此，即加入了6.75克/升Ca2+(0.17M)和22克/升H2PO2-。用標(biāo)準(zhǔn)的碘和硫代硫酸鹽法分析次磷酸根(H2PO2-)和亞磷酸根(H2PO3-)。分析顯示，無(wú)電鍍鎳溶液含有21.3克/升H2PO2-和14克/升H2PO3-。對(duì)于一個(gè)金屬周轉(zhuǎn)，在溶液中約生成27克/升H2PO3-(0.33M)。因此，用次磷酸鈣原液已加入了足夠的鈣，它能在理論上從溶液中沉淀出所有的H2PO3-?？磥?lái)大多數(shù)鈣都與亞磷酸根進(jìn)行了反應(yīng)，并且通過(guò)過(guò)濾從溶液中去除了亞磷酸鹽。
實(shí)施例2C-次磷酸鎳溶液在弱堿清洗液中清洗鋼試樣，然后在10％鹽酸溶液中于室溫下浸入5秒活化之。在溶液C中進(jìn)行鍍敷之前和之后對(duì)試樣進(jìn)行稱(chēng)重。
試樣#1-鍍敷之前的重量7.9246克鍍敷之后的重量10.1349克沉積層的總重量2.2103克(表示約1/3個(gè)金屬周轉(zhuǎn))在溶液中沒(méi)有試樣時(shí)，加入57毫升次磷酸鎳原液、1.90毫升硫脲原液、0.28毫升乙磺酸鎘原液、0.34毫升硝酸鉛原液、30毫升/升Ca(H2PO2)2、2克/升氫氧化鈉和5毫升氨水。讓溶液混合30分鐘，然后過(guò)濾。再加熱溶液至約90℃。
試樣#2-鍍敷之前的重量8.1278克鍍敷之后的重量10.0821克沉積層的總重量1.9543克(表示約1/3個(gè)金屬周轉(zhuǎn))在溶液中沒(méi)有試樣時(shí)，加入57毫升次磷酸鎳原液、1.90毫升硫脲原液、0.28毫升乙磺酸鎘原液、0.34毫升硝酸鉛原液、30毫升/升Ca(H2PO2)2、2克/升氫氧化鈉和5毫升氨水。讓溶液混合30分鐘，然后過(guò)濾。再加熱溶液至約90℃。
試樣#3-鍍敷之前的重量8.0566克鍍敷之后的重量10.1354克沉積層的總重量2.0788克(表示約1/3個(gè)金屬周轉(zhuǎn))在溶液中沒(méi)有試樣時(shí)，加入57毫升次磷酸鎳原液、1.90毫升硫脲原液、0.28毫升乙磺酸鎘原液、0.34毫升硝酸鉛原液、30毫升/升Ca(H2PO2)2、2克/升氫氧化鈉和5毫升氨水。讓溶液混合30分鐘，然后過(guò)濾。再加熱溶液至約90℃。
在鍍敷了3個(gè)試樣之后，約有6克/升的Ni2+從溶液中鍍敷出來(lái)，這代表了1個(gè)金屬周轉(zhuǎn)。將總量為90毫升的Ca(H2PO2)2原液加至次磷酸鎳溶液中。分析顯示，次磷酸根濃度為24.2克/升，亞磷酸根濃度為18克/升。加入的鈣總量按Ca2+計(jì)算為2.7克/升(0.067M)。對(duì)于一個(gè)金屬周轉(zhuǎn)，在溶液中約生成27克/升H2PO3-(0.33M)。因此，所加入的次磷酸鈣原液提供的鈣不足以在理論上從溶液中沉淀出所有的H2PO3-?？磥?lái)所有的鈣都與亞磷酸根進(jìn)行了反應(yīng)，并且通過(guò)過(guò)濾從溶液中去除了一部分亞磷酸鹽。
實(shí)施例#2D次磷酸鎳溶液+甲磺酸在弱堿清洗液中清洗鋼試樣，然后在10％鹽酸溶液中于室溫下浸入5秒活化之。在溶液C中進(jìn)行鍍敷之前和之后對(duì)試樣進(jìn)行稱(chēng)重。
試樣#1-鍍敷之前的重量8.1342克鍍敷之后的重量10.2652克沉積層的總重量2.1310克
(表示約1/3個(gè)金屬周轉(zhuǎn))在溶液中沒(méi)有試樣時(shí)，加入57毫升次磷酸鎳原液、1.90毫升硫脲原液、0.28毫升乙磺酸鎘原液、0.34毫升硝酸鉛原液、30毫升/升Ca(H2PO2)2、2克/升氫氧化鈉和5毫升氨水。讓溶液混合30分鐘，然后過(guò)濾。再加熱溶液至約90℃。
試樣#2-鍍敷之前的重量7.8975克鍍敷之后的重量9.9918克沉積層的總重量2.0943克(表示約1/3個(gè)金屬周轉(zhuǎn))在溶液中沒(méi)有試樣時(shí)，加入57毫升次磷酸鎳原液、1.90毫升硫脲原液、0.28毫升乙磺酸鎘原液、0.34毫升硝酸鉛原液、30毫升/升Ca(H2PO2)2、2克/升氫氧化鈉和5毫升氨水。讓溶液混合30分鐘，然后過(guò)濾。再加熱溶液至約90℃。
試樣#3-鍍敷之前的重量8.0784克鍍敷之后的重量10.2049克沉積層的總重量2.1265克(表示約1/3個(gè)金屬周轉(zhuǎn))在溶液中沒(méi)有試樣時(shí)，加入57毫升次磷酸鎳原液、1.90毫升硫脲原液、0.28毫升乙磺酸鎘原液、0.34毫升硝酸鉛原液、30毫升/升Ca(H2PO2)2、2克/升氫氧化鈉和5毫升氨水。讓溶液混合30分鐘，然后過(guò)濾。再加熱溶液至約90℃。
在鍍敷了3個(gè)試樣之后，約有6克/升的Ni2+從溶液鍍敷了出來(lái)，這代表了1個(gè)金屬周轉(zhuǎn)。將總量為90毫升的Ca(H2PO2)2原液加至次磷酸鎳溶液中。分析顯示，次磷酸根濃度為22.9克/升，亞磷酸根濃度為17克/升。加入的鈣總量按Ca2+計(jì)算為2.7克/升(0.067M)。對(duì)于一個(gè)金屬周轉(zhuǎn)，在溶液中約生成27克/升H2PO3-(0.33M)。因此，所加入的次磷酸鈣原液提供的鈣不足以在理論上從溶液中沉淀出所有的H2PO3-。然而，看來(lái)所有的鈣都與亞磷酸根進(jìn)行了反應(yīng)，并且通過(guò)過(guò)濾從溶液中去除了一部分亞磷酸鹽。
實(shí)施例3原位去除亞磷酸根這個(gè)研究顯示，鈣的添加宜以離線(xiàn)方式在一分開(kāi)的鍍敷槽中進(jìn)行，或者在主鍍敷槽中進(jìn)行，但此時(shí)在鍍敷槽中應(yīng)沒(méi)有基材。
在此研究中使用上面的溶液2B(甲磺酸鎳)。在持續(xù)地補(bǔ)充情況下進(jìn)行2個(gè)金屬周轉(zhuǎn)之后，分析工作溶液的次磷酸根和亞磷酸根。結(jié)果其中含有23.5克/升H2PO2-和57克/升H2PO3-。將一片低碳鋼浸入無(wú)電鍍鎳溶液使其用鎳-磷沉積物進(jìn)行鍍敷時(shí)，此時(shí)將50毫升/升甲磺酸鈣原液緩慢地添加至工作溶液中。觀察到有白色的沉淀漂懸在溶液中。在鍍敷30分鐘之后，從無(wú)電鍍鎳溶液中取出鋼試樣，干燥，然后用掃描電子顯微鏡檢查。沉積表面很粗糙并有大的瘤狀物和不規(guī)則的凸起物。元素分析顯示，這些粗糙區(qū)域的鈣和磷含量很高?？赡苓@些大的凸起物中夾雜著亞磷酸鈣。因此，原位去除亞磷酸根的方法看來(lái)并不是本發(fā)明宜采用的。亞磷酸根的沉淀過(guò)程宜在鍍敷槽中不發(fā)生鍍敷的情況下進(jìn)行，或者離線(xiàn)式地在分開(kāi)的槽中進(jìn)行。在無(wú)電鍍鎳溶液中過(guò)多的鈣是不利的，因?yàn)闀?huì)自發(fā)地導(dǎo)致亞磷酸鹽的沉淀。有稍過(guò)量的亞磷酸根即0.05-2.0M H2PO3-是有利的，因?yàn)檫@樣的濃度對(duì)無(wú)電鎳鍍層的性能不會(huì)有不良影響。
盡管本發(fā)明是就鎳沉積層進(jìn)行描述的，但是還可以沉積其他金屬來(lái)形成磷合金；這些金屬包括鐵、鈷、鎢、鈦和硼。
權(quán)利要求
1．一種無(wú)電鍍鎳浴，其特征在于，它含有a)次磷酸根離子，b)鎳離子，c)堿金屬或堿土金屬離子，d)衍生自烷基磺酸的離子，該離子如下式
式中a、b和c各自獨(dú)立地為1-3的整數(shù)；y是1-3的整數(shù)；R″是氫、或者未取代的或被O、Cl、F、Br、I、CF3或-SO2OH取代的低級(jí)烷基；R和R′各自獨(dú)立地為H、Cl、F、Br、I；CF3或低級(jí)烷基，該烷基可以是未取代的或被O、Cl、F、Br、I、CF3或-SO2OH取代；而且a+b+c+y=4；e)任選的緩沖液、穩(wěn)定劑、配位劑、螯合劑、促進(jìn)劑、抑制劑或光亮劑。
2．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，烷基磺酸是烷基一磺酸或烷基多磺酸。
3．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，烷基磺酸是甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、甲二磺酸、一氯甲二磺酸、二氯甲二磺酸、1,1-乙烷二磺酸、2-氯-1,1-乙烷二磺酸、1,2-二氯-1,1-乙烷二磺酸、1,1-丙烷二磺酸、3-氯-1,1-丙烷二磺酸、1,2-乙基二磺酸和1,3-丙基二磺酸。
4．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，烷基磺酸是甲磺酸或甲二磺酸。
5．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，堿金屬離子是鋰、鉀、鎂、鋇或鈣。
6．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，堿金屬離子是鈣。
7．如權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于，鈣離子是以次磷酸鹽或烷基磺酸鹽形式引入的。
8．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，鎳離子是以次磷酸鹽或烷基磺酸鹽形式引入的。
9．一種對(duì)用于鍍敷基材的無(wú)電鍍鎳浴的改進(jìn)，其特征在于，基材不在浴中，該浴含有a)次磷酸根離子，b)亞磷酸根離子，c)鎳離子，d)衍生自烷基磺酸的離子，該離子如下式
式中a、b和c各自獨(dú)立地為1-3的整數(shù)；y是1-3的整數(shù)；R″是氫、或者未取代的或被O、Cl、F、Br、I、CF3或-SO2OH取代的低級(jí)烷基；R和R′各自獨(dú)立地為H、Cl、F、Br、I；CF3或低級(jí)烷基，該烷基可以是未取代的或被O、Cl、F、Br、I、CF3或-SO2OH取代；而且a+b+c+v=4；和e)任選的緩沖液、穩(wěn)定劑、配位劑、螯合劑、促進(jìn)劑、抑制劑或光亮劑，該改進(jìn)是在浴中含有額外的組份，該額外組份是與亞磷酸根離子相比少于化學(xué)計(jì)量的堿金屬或堿土金屬離子，其中堿金屬或堿土金屬離子與亞磷酸根離子形成不溶性的鹽。
10．如權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于，該烷基磺酸是烷基一磺酸或烷基多磺酸。
11．如權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于，烷基磺酸是甲磺酸或甲二磺酸。
12．如權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于，堿金屬離子是鋰、鉀、鎂、鋇或鈣。
13．如權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于，堿金屬離子是鈣。
14．如權(quán)利要求13所述的組合物，其特征在于，鈣離子是以次磷酸鹽或烷基磺酸鹽形式引入的。
15．一種使用無(wú)電鍍鎳浴的改進(jìn)方法，該無(wú)電鍍鎳浴采用次磷酸化合物還原劑并且在無(wú)電鍍鎳條件下運(yùn)作，在過(guò)程中產(chǎn)生亞磷酸根，其特征在于，該改進(jìn)包括加入可溶性的堿金屬或堿土金屬化合物至浴中；在無(wú)電鍍鎳反應(yīng)期間形成不溶性的堿金屬或堿土金屬亞磷酸鹽；從浴中去除不溶性的亞磷酸鹽。
16．如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，用過(guò)濾或其它分離方法將不溶性的亞磷酸鹽從浴中去除。
17．如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，可溶性的堿金屬或堿土金屬化合物是鋰、鉀、鎂、鋇或鈣的次磷酸鹽、甲磺酸鹽、氧化物、氫氧化物或碳酸鹽。
18．如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，可溶性的堿金屬或堿土金屬化合物是次磷酸鈣或甲磺酸鈣。
19．一種使用無(wú)電鍍鎳浴的改進(jìn)方法，該無(wú)電鍍鎳浴采用次磷酸化合物還原劑并且在無(wú)電鍍鎳條件下運(yùn)作，其特征在于，該改進(jìn)方法包括在無(wú)電鍍鎳反應(yīng)期間將次磷酸鈣加至浴中；形成不溶性的亞磷酸鈣；和從浴中去除不溶性的亞磷酸鈣。
20．如權(quán)利要求19所述的改進(jìn)方法，其特征在于，它包括在無(wú)電鍍鎳反應(yīng)期間將甲磺酸鈣和次磷酸鈣加至浴中；形成不溶性的亞磷酸鈣；和從浴中去除不溶性的亞磷酸鈣。
21．一種使用無(wú)電鍍鎳浴的方法，該無(wú)電鍍鎳浴采用次磷酸化合物還原劑和混合鎳鹽，該昆合鎳鹽是鎳的烷基磺酸鹽與鎳和次磷酸、乙酸、氨基磺酸、乳酸、甲酸、丙酸或它們混合物而形成的鹽所構(gòu)成的，其中在無(wú)電鍍鎳條件下形成亞磷酸根，其特征在于，該方法還包括在無(wú)電鍍鎳反應(yīng)期間將甲磺酸鈣或次磷酸鈣加至浴中；形成不溶性的亞磷酸鈣；和從浴中去除不溶性的亞磷酸鈣。
22．一種使用無(wú)電鍍鎳浴的改進(jìn)方法，該無(wú)電鍍鎳浴采用次磷酸化合物還原劑并在無(wú)電鍍鎳條件下運(yùn)作，該方法形成亞磷酸根，其特征在于，該改進(jìn)方法包括在不發(fā)生無(wú)電鍍鎳反應(yīng)期間，將與亞磷酸根相比少于化學(xué)計(jì)量的甲磺酸鈣或次磷酸鈣加至浴中；形成不溶性的亞磷酸鈣；和從浴中去除不溶性的亞磷酸鈣。
23．一種改進(jìn)方法，該方法包括使用無(wú)電鍍鎳浴來(lái)鍍敷基材，該浴含有a)次磷酸根離子，b)亞磷酸根離子，c)鎳離子，d)與亞磷酸根離子相比少于化學(xué)計(jì)量的堿金屬或堿土金屬離子，其中該堿金屬或堿土金屬離子與亞磷酸根形成不溶性的鹽，e)衍生自烷基磺酸的離子，該離子如下式
式中a、b和c各自獨(dú)立地為1-3的整數(shù)；y是1-3的整數(shù)；R″是氫、或者未取代的或被O、Cl、F、Br、I、CF3或-SO2OH取代的低級(jí)烷基；R和R′各自獨(dú)立地為H、Cl、F、Br、I；CF3或低級(jí)烷基，該烷基可以是未取代的或被O、Cl、F、Br、I、CF3或-SO2OH取代；而且a+b+c+y=4；和f)任選的緩沖液、穩(wěn)定劑、配位劑、螯合劑、促進(jìn)劑、抑制劑或光亮劑，其特征在于，該改進(jìn)方法包括在不發(fā)生無(wú)電鍍鎳反應(yīng)期間，將與亞磷酸根相比少于化學(xué)計(jì)量的甲磺酸鈣或次磷酸鈣加至浴中；形成不溶性的亞磷酸鈣；和從浴中去除不溶性的亞磷酸鈣。
全文摘要
在無(wú)電鍍鎳浴中因次磷酸根氧化而產(chǎn)生的亞磷酸根離子,可以通過(guò)堿金屬或堿土金屬陽(yáng)離子如鈣的沉淀作用而去除。為了避免在浴中硫酸鈣的沉淀和產(chǎn)生大量顆粒,可用鎳的烷基磺酸鹽或次磷酸鹽代替硫酸鈣。烷基磺酸和次磷酸的陰離子可與堿金屬或堿土金屬陽(yáng)離子形成可溶性鹽。
文檔編號(hào)B05D1/18GK1208442SQ97191683
公開(kāi)日1999年2月17日 申請(qǐng)日期1997年11月13日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月14日
發(fā)明者N·M·馬蒂亞克, J·E·姆克卡斯基 申請(qǐng)人:阿托泰克德國(guó)有限公司