專利名稱：制備含水粘合劑體系的多孔成型件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用來制備含水粘合劑體系的多孔成型件，其制備方法和用途。
這種成型件是已知的。因此，DE3103338提出了一種快速溶解的漿料，它們是通過在成粒器中向極細分散的，實際上呈粉末狀的水溶性纖維素醚中加入水，以增大顆粒的大小。通常向這種極細分散的顆粒所加入的濕含量約40％時，然后進行?；⑼ǔ⑺鼈兏稍锏綒堄酀窈繛榧s10％?？山柚谝粋€壓片機將?；睦w維素醚壓制成片。該片的直徑為25mm。其周邊是致密的。
同樣，DE4200188公開了一種壓制成片狀形式的壁紙用粘合劑。該片劑主要由水溶性膠粘聚合物和在水的存在下能釋放氣體的反應產物組成。術語“膠粘聚合物”是指如下的具體物質纖維素衍生物例如甲基-、羧甲基-、羥乙基甲基-、乙基羥乙基-和羥丙基甲基纖維素、淀粉和改性淀粉。形成氣體的反應產物主要由兩種組分組成，即一種組分是酸例如檸檬酸、氨基磺酸和酒石酸，以及另一種組分是碳酸鹽，尤其是堿金屬碳酸氫鹽。用最高為10000N/cm2的壓力壓制片。壓片應大到在與200毫升-5升體積的水混合時會得到質量令人滿意的壁紙用粘合劑。
EP0311873公開了一種適合于作為膠料基的鱗片狀或顆粒狀的干燥產品的制備方法，其中按已知方法以表面薄層的形式通過加熱到80-200℃使含30-80％(重量)的混合物干燥，所述混合物含有30-95％(重量)羧甲基化和/或烷氧基化淀粉，3-40％(重量)纖維素醚和2-40％(重量)可分散在水中的聚合物或水溶性聚合物。干燥優(yōu)選在旋轉式或帶式干燥器中進行，干燥能量通過蒸汽加熱或紅外輻射加熱或微波提供。干燥后，將產品研磨到所需細度。顆粒分布大約為＞2.0mm約15％，＞1.25mm約45％，＞0.8mm約25％，0.4mm約12％和最大0.4mm為3％。在用電子顯微鏡放大到50-250∶1時，可以觀察到海綿狀結構。顆粒的一面是類似天然海綿的結構，而另一面基本上是平的并且同樣是致密的。
WO90/12838公開了一種流動性的細分散的干燥粉末，它們基于水溶性和/或水溶脹性的非離子纖維素醚和干燥的再分散聚合物的組合。這種干燥粉末的特征是具有封閉的非離子纖維素醚核的粒狀結構，所述核的周圍包圍有再分散聚合物的殼并與這種聚合物殼粘附結合。為了制備干燥粉末，使非離子纖維素醚以粉末狀與聚合物水分散液混合并使這種混合物水溶液的固含量為15-60％(重量)并進行噴霧干燥。由此獲得的細顆粒狀干燥產品具有的顆粒大小為50-500μm。這些顆粒在貯存時會附聚在一起。
已知片劑形式的壁紙用漿料或多或少存在下面的缺點1．在約1小時數量級的溶解時間下會損害瞬時特性。2．實用性降低，因為與未制成片的方式相比，粘度減少多達30％。3．由于不完全溶解的甲基纖維素顆粒引起含大量溶脹體的漂浮物。4．無塊攪拌幾乎不可能，原因是在片劑為2.5g時已經必須劇烈攪拌，而有約5個片劑時產生4升漂浮物，攪拌實際上不再可能進行。5．為了使片劑產生必需的崩解，約30-50％的片劑是鹽。6．不可能配制特定的漿料，因為在制片壓力下再分散粉末基本上不可能再成膜，因此成不溶性。
本發(fā)明的目的是克服所述的缺點，提供一種用于制備含水粘合劑體系尤其是漿料的干燥產品，這種產品本身不會分離，它是無灰塵，在水中崩解并且在通常的時間內在可能有的輕微攪拌下無團塊地溶解于水中。
本發(fā)明的目的通過權利要求書來限定。它的基本要點在于用于制備含水粘合劑體系尤其是漿料的成型件，其周邊也是多孔的。
成型件的周邊實際上與內部一樣是多孔的。因此可以無阻礙地滲透液體，尤其是水。
根據這些基本上開孔的多孔體系，不僅在成型件的內部而且在其外部同時都可被水溶解。
有利地是，多孔體系也是均勻的，即所述孔均勻地分布在整個成型件中。通過電子顯微鏡觀察發(fā)現成型件的周邊不比其內部更致密。
術語“成型件”是指有構型，尤其是有規(guī)則構型的產品，它們通過用模制材料模制得到。在這種情況下，模制材料由制備漿料的材料和水組成。
制備含水粘合劑體系尤其是漿料的材料主要由粘合劑和助劑組成。粘合劑至少是下列水溶性或水分散性材料中之一，特別是制備漿料時a)水溶性或水溶脹性淀粉和/或淀粉衍生物，b)纖維素醚和c)完全合成的乙烯聚合物和/或聚丙烯酸酯。
術語“水溶性或水溶脹性淀粉”尤其指改性淀粉，其中改性是通過物理或少量的化學作用得以實現。具體實例包括部分降解的淀粉和溶脹淀粉。
術語“水溶性或水溶脹性淀粉衍生物”是指淀粉酯或淀粉醚，尤其是羧基化和烷氧基化的淀粉。
適宜的羧基化和/或烷氧基化淀粉是任何相應的改性天然淀粉，它們來自土豆、玉米、小麥、稻、西非高粱(milo)、木薯淀粉等，其中土豆和/或玉米淀粉的衍生物是優(yōu)選的。適用的淀粉衍生物具有的羧基化度為0.1-2.0(DS)或烷氧基化度為0.05-1.5(MS)。這種淀粉衍生物也可以是交聯的。適用的交聯劑是二官能化合物。這種交聯劑是已知的(參見例如EP0311873B1，第3頁第49行至第4頁第5行)。
下述類型的纖維素醚尤為適用CMC、CMMC、EC、HBC、HBMC、HEC、HECMC、HEEC、HPC、HPCMC、HPMC、HEMC、MHEC、MC和PC，其中羧甲基纖維素CMC、甲基纖維素MC和甲基-羥丙基纖維素HPMC是優(yōu)選的。特別適用的是CMC的堿金屬鹽和容易乙氧基化的MC。纖維素衍生物也容易交聯，因此，它們在pH值大于8時可溶解并延緩在水中溶解?？赏ㄟ^加入乙二醛進行交聯。為確保溶解后溶液的pH值至少為8，應使堿性組分比酸性組分過量。pH值優(yōu)選地為8-9.5。
完全合成的聚合物是指下列均聚物和共聚物的可再分散的分散粉末乙烯酯-、苯乙烯-、丙烯酸酯-和氯乙烯聚合物；作為基本聚合物適宜的是乙烯酯聚合物如乙酸乙烯酯均聚物；乙酸乙烯酯與乙烯和/或氯乙烯和/或其它乙烯酯例如月桂酸乙烯酯、一種有支鏈的烷烴羧酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和/或馬來酸/富馬酸的酯的共聚物；或飽和C3-C8烷基羧酸乙烯酯的均聚物或它們與乙烯、氯乙烯和/或其它乙烯酯的共聚物。甲基丙烯酸酯-和/或苯乙烯-(共)聚合物是由苯乙烯和/或丙烯酸和/或甲基丙烯酸(這里也稱為異丁烯酸)的酯與具有1-20個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀脂族醇的聚合物產生的。其它的苯乙烯-(共)聚合物可以是苯乙烯-丁二烯共聚物。適宜的氯乙烯聚合物是氯乙烯-乙烯共聚物。
優(yōu)選使用乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物或飽和C3-C8烷基羧酸乙烯酯和乙烯的共聚物，其乙烯含量為1-40％(重量)并且0-40％(重量)選自飽和C3-C8烷基羧酸的乙烯酯和/或氯乙烯的其它乙烯酯；苯乙烯-丙烯酸酯例如苯乙烯-丙烯酸丁酯或苯乙烯-丙烯酸乙基己酯，其苯乙烯含量為1-70％(重量)。這種再分散聚合物通常是在噴霧塔中通過噴霧干燥聚合物分散液而制備。
這種粘合劑除了分散粉末外可以單獨使用或者混合使用。纖維素醚和上述淀粉衍生物尤其適用于作為單獨使用的粘合劑。對于兩組分粘合劑的混合物來說，特別適用的是纖維素衍生物和淀粉衍生物與再分散聚合物的組合物。
作為助劑可以使用能使粘合劑具有與應用目的相應的指定特性的一些物質，例如防腐劑、潤濕劑、填料、崩解劑和分離劑等。具體物質是例如聚糖類如纖維素或淀粉、超吸附劑、硅石、滑石、高嶺土、白堊、糊精、水玻璃和糖等。
如果用于制備漿料的這些物質是固體則它們以粉末形式使用。其顆粒大小為0.01-3mm，優(yōu)選0.4-3mm。
成型件幾乎具有各種幾何形狀。優(yōu)選地是園柱狀。此外，球形，長方形或其它三維幾何形狀也是適用的。優(yōu)選地，成型件的幾何形狀，其內部具有至少一個假定的邊長為2.5mm的立方體。特別優(yōu)選地是成型件的重量為0.5-500g，優(yōu)選10-200g。當成型件具有諸如巧克力塊一樣的槽時，那么各小塊具有的重量應該至少為1g。
未經?；漠a品也落在保護范圍內。
本發(fā)明成型件通常按如下方法制備a)混合用于制備漿料的粉末狀物質，所述漿料具有按混合物總量計5-40，優(yōu)選10-20％(重量)水和/或至多15％(重量)含結合水的鹽，尤其是至多12％(重量)這種鹽。含結合水的鹽主要是指硫酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、碳酸鹽、硼酸鹽、硅酸鹽和乙酸鹽的鈉鹽和鉀鹽。充分進行混合直到形成明顯均勻的混合物。在混合其余的物質之前，可先將部分物質混合。b)在成型模具中將這種混合物制成坯體。在這種情況下所需壓力大于0.2N/cm2，優(yōu)選2N/cm2或以上。成型模具也可以是包裝部件。c)通過加熱小心地固化如此制成的坯體。合適的方法是這樣加熱坯體要使得到的粉末顆粒間的接觸點的形成具有生坯整體的多孔結構，而不會使淀粉和纖維素衍生物角化或使再分散聚合物粉末薄膜化。除了常規(guī)的加熱技術例如熱空氣、水蒸氣、紅外輻射等外，其它熱源主要采用微波輻射，其頻率范圍為3-300000MHz。這種頻率范圍除了包括固有的大于300MHz的微波范圍外，還包括3-300MHz的輻射波范圍。為了進行固化，使用的特定范圍的高頻率功率最大為1000，優(yōu)選小于400并且更優(yōu)選小于200W/kgh。也可以同時或先后使用多種能源，或在特別小心操作下結合真空條件使用。在成型模具用作包裝時坯體可留在加熱用的成型模具中，但是，常常應該至少是一面是開口的。也可使用完全密封的容器，只要這種容器已經開有足夠的孔以排出水而不排出材料就行。d)假如成型模具不用作包裝，那么接著脫模已干燥的成型件。
成型件的制備既可以分批進行也可以借助于帶式裝置連續(xù)進行。
加入水將成型件制成無塊的水溶液或分散液。在這種情況下，優(yōu)選制成漿料，也可以制成含水溶脹產品形式的粘合劑，該溶脹產品在比較低的固體濃度時已經具有高粘度，不會形成拉絲材料。這種漿料優(yōu)選適于用作粘貼壁紙和作為墻涂層。但是也可如此制成其它的含水粘合劑。該成型件(在相應的組成時)也可用于制備諸如壁、天花板和地板的涂層、無縫面或混凝土面、無機底層的無塊打底物。此固化的表面通常接著還要用諸如顏料、油灰料或粘合劑類的材料進行涂覆。
按照下述步驟制備漿料a)攪拌下將成型件加入到預定量的水中。b)繼續(xù)攪拌兩種物質直到成型件已經溶解。
于是制得無塊均勻的漿料。即漿料不再含有成型件的干燥組分。
與直接由粉末狀物質制備的漿料相反，按本發(fā)明制備的漿料實際上沒有改變有關的使用特性例如粘度、濕粘附力和干粘附力。
本發(fā)明其它的優(yōu)點是在制備漿料時無灰塵并且在包裝時漿料組分不會分開。
下面的實施例分別說明本發(fā)明與已知的通過壓力制備的具有致密外層的成型件相比，本發(fā)明成型件的特征是由其無塊狀的加工性。令人驚奇地是在沒有致密外層時，其用于貯存和加工的抗壓強度大于20N，優(yōu)選大于40N，更優(yōu)選小于60N的足夠高。實施例1將30g由75％(重量)羧甲基淀粉-Na鹽(鱗片狀)、10％(重量)粉末狀山梨糖醇和5％(重量)水組成的混合物裝在玻璃模具中，用10N/cm2的壓力壓制10秒。在120℃的干燥箱中干燥已裝料的玻璃模具15分鐘。
由此制成的片劑是穩(wěn)定的并且在室溫下的自來水中溶解3分鐘無塊狀物。水溶液(加入比例為1∶32)在20℃下的粘度為10000 mPas(BrookfieldRVT)。粉末狀粘合劑組分具有相同的粘度。實施例2在適于微波的容器(例如玻璃，聚丙烯)中裝入2×20g與實施例1相同的組分，并在MLS公司制備的實驗室用微波試驗體系MLS1200中用頻率為2450MHz的微波照射2分鐘。調節(jié)功率為250瓦。
具有如實施例1相同的溶解狀態(tài)?？箟簭姸葹?3N，按SCHLEUNIGER片劑硬度試驗儀，型號6D測定。實施例3重復實施例2，使用7.3和12.0％(重量)的水制備，得到相同的結果。實施例4用50％(重量)甲基纖維素、30％(重量)聚乙酸乙烯酯分散液粉末和各為10％(重量)的水和助劑制備混合物。按實施例2，用微波照射2個20g這種混合物。
制得機械強度極高的固態(tài)成型件?？箟簭姸葹?8N，按SCHLEUNIGER型號6D的片劑硬度試驗儀，測定。
在這里，溶液狀態(tài)也是極好的。
粘合技術的研究表明具有極好的干燥粘附力和濕粘附力。
實施例表明通過小心短期的加熱用于漿料的粘合劑，就可以制備足夠穩(wěn)定的成型件。其溶液狀態(tài)和粘合技術的特性實際上與相應的粉末狀組分相同。
權利要求
1．用于制備含水粘合劑體系的物質的多孔成型件，其特征在于，其周邊也是多孔的。
2．根據權利要求1的成型件，其特征在于，其周邊與其內部一樣也是多孔的。
3．根據權利要求1的成型件，其特征在于，其重量為0.5-500，優(yōu)選10-200g。
4．根據權利要求1的成型件，其特征在于，其圓柱狀體積至少為5cm3。
5．根據權利要求1的成型件，其特征在于，抗壓強度大于20N。
6．根據權利要求1的成型件，其特征在于，至少一種下列水溶性或水分散性物質作為漿料的粘合劑a)水溶性或水溶脹性淀粉和/或淀粉衍生物，b)纖維素醚和c)是可再分散的分散粉末形式的完全合成的乙烯聚合物和/或聚丙烯酸酯。
7．權利要求1-6中之一的成型件的制備方法，其特征在于，a)混合用于制備漿料的粉末狀物質，與按混合物總量計5-40，優(yōu)選10-20％(重量)水和/或至多15％(重量)含結合水的鹽，尤其是至多12％(重量)這種鹽，b)在成型模具中將這種混合物制成坯體，c)通過加熱小心地固化制成的坯體，d)必要時使固化成型件脫模。
8．根據權利要求7的方法，其特征在于，先混合粉末狀物質，然后加入水。
9．根據權利要求7的方法，其特征在于，用高于0.2N/cm2的壓力將混合物壓制成坯體。
10．根據權利要求7的方法，其特征在于，用微波加熱。
11．根據權利要求10的方法，其特征在于，用最大1000W/kgh，優(yōu)選小于400W/kgh，更優(yōu)選小于200W/kgh的特定范圍的高頻功率進行照射。
12．根據權利要求10的方法，其特征在于，將微波照射與常規(guī)加熱技術和/或真空結合進行。
13．根據權利要求7的方法，其特征在于用常規(guī)加熱技術加熱坯體，其加熱時間為5-180分鐘，優(yōu)選10-90分鐘。
14．權利要求1-6中至少一項的成型件的用途，用于制備漿料，尤其是墻紙用漿料。
全文摘要
本發(fā)明涉及多孔成型件,它們含有至少一種下列水溶性或水分散性物質作為粘合劑:羧基化和/或烷氧基化淀粉、纖維素醚和完全合成的乙烯聚合物和/或聚丙烯酸酯。成型件的特征在于其周邊也是多孔的。優(yōu)選地,其多孔性與內部一樣。成型件具有幾何形狀,優(yōu)選地是圓柱狀。其重量為0.5—500g。它們通過小心地固化其起始物質的粉末混合物而獲得,所述混合物含有5—40%(重量)的水。成型件特別用于制備無塊狀漿料。
文檔編號C09J133/00GK1209830SQ97191870
公開日1999年3月3日 申請日期1997年1月23日 優(yōu)先權日1996年1月25日
發(fā)明者桑德拉·威特, 沃納·哈勒, 伯恩哈德·肖特默 申請人:漢克爾股份兩合公司