專(zhuān)利名稱(chēng)：耐熱性、耐寒性?xún)?yōu)越的熱熔粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明系有關(guān)采用具有環(huán)氧改性的特定構(gòu)造之嵌段共聚體的熱熔粘著組合物，尤其系有關(guān)于耐熱性、耐寒性?xún)?yōu)越的熱熔粘合劑組合物。
背景技術(shù)：
熱熔粘合劑系常溫下固形分100％之無(wú)溶劑型粘合劑，使用時(shí)加熱熔融而粘著涂布于各種被著體上，經(jīng)冷卻固化，以展現(xiàn)粘著強(qiáng)度。此種熱熔粘合劑，因系無(wú)熔劑型且無(wú)環(huán)境污染或火災(zāi)之危險(xiǎn)，有可縮短粘著之膠固時(shí)間(SET TIME)或容易處理等多種優(yōu)點(diǎn)。因此，隨著施涂器之急速普及，亦大多采用于書(shū)籍裝訂、包裝、木工等各種領(lǐng)域方面。
熱熔粘合劑，通常系以烯烴系共聚體等熱塑性樹(shù)脂為基質(zhì)聚合體，添加各種蠟等作為增粘劑或粘度調(diào)整劑而構(gòu)成的，至于前述基質(zhì)聚合體，由柔軟性和價(jià)格之觀點(diǎn)，系于烯烴系共聚體之內(nèi)常用乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸酯共聚體等。又至于增粘劑，則大多采用松香系樹(shù)脂、萜烯系樹(shù)脂等天然樹(shù)脂及其衍生物、和石油樹(shù)脂。又至于蠟類(lèi)，大多采用石油系蠟、石炭等礦物系蠟、低分子量聚乙烯蠟等。
于汽車(chē)、包裝容器、構(gòu)造用材料之各領(lǐng)域亦大幅的使用熱熔著劑，惟對(duì)以極性較小烯烴系共聚體為基質(zhì)聚合體之基材或以硅氧或蠟等施以表面涂布的基材，其粘著性并不足夠。另一方面，采用熱塑性橡膠之熱熔粘合劑，其耐熱性、耐寒性?xún)?yōu)越，惟有采用粘度高之特殊施涂器的必要。
通常，熱熔粘合劑被要求有(1)為改善作業(yè)性或?qū)闹疂駶?rùn)性，其熔融粘度需低、(2)除較高的粘著強(qiáng)度外，耐寒性、柔軟性需較高、(3)即使在較高的溫度為使展現(xiàn)出粘著強(qiáng)度，其耐熱性需較高、(4)膠固時(shí)間需短、(5)加熱穩(wěn)定性較高等多種特性。然而，若使熔融粘度降低則耐熱性會(huì)降低，另一方面，若使耐熱性提高，則熔融粘度會(huì)增大，同時(shí)耐寒性、柔軟性降低。如此于熱熔粘合劑系被要求有相反的多數(shù)特性。為使此等特性可同時(shí)存在、經(jīng)予檢討構(gòu)成成分、組成比例等，惟欲使耐寒性及耐熱性同存在則有困難。本發(fā)明之目的，即為提供耐熱性、耐寒性?xún)?yōu)越的熱熔粘合劑組合物。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)由具有特定構(gòu)造之環(huán)氧改性嵌段共聚體及石蠟，增粘劑及抗氧化劑配合而成的組合物，可解決上述問(wèn)題，以至完成本發(fā)明。
亦即本發(fā)明系提供含有于1分子中具有以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合體嵌段(A)及以共軛二烯化合物為主體之聚合嵌段(B)的嵌段共聚體之共軛二烯成分的碳-碳雙鍵經(jīng)環(huán)氧化而得到的環(huán)氧改性嵌段共聚體、熔點(diǎn)40-100℃之石蠟、增粘劑及抗氧化劑之熱熔粘合劑組合物。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方案于本發(fā)明所用之環(huán)氧改性嵌段共聚體、至于構(gòu)成以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合體嵌段(A)的乙烯基芳香族化合物，例如可例示有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對(duì)-叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、對(duì)-甲基苯乙烯、1,1-二苯基苯乙烯等，此等之中以苯乙烯為佳。于本發(fā)明可使用此等之1種或合并使用2種以上。
又，至于構(gòu)成以共軛二烯化合物為主體之聚合體嵌段(B)之共軛二烯化合物，可例示出丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、苯基-1,3-丁二烯等、此等之中以丁二烯、異戊二烯為佳。于本發(fā)明可使用此等之1種或可合并使用2種以上。
本發(fā)明之嵌段共聚體，系由以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合體嵌段(A)及以共軛二烯化合物為主體之聚合體嵌段(B)而成，乙烯基芳香族化合物與共軛二烯化合物之共聚合比(重量比)為5/95-70/30，以10/90-60/40為尤佳。又，嵌段共聚體之?dāng)?shù)目平均分子量為5,000-600,000，以在10,000-500,000之范圍為尤佳、分子量分布(重量平均分子量(Mw)/數(shù)目平均分子量(Mn)比)以在(Mw)/(Mn)=10或10以下為宜。又，嵌段聚合體之分子構(gòu)造系直鏈狀、枝鏈狀、放射狀或此等之任意組合之任一者亦可，例如可例示有具有A-B-A、B-A-A-B、(A-B-)4Si、A-B-A-B-A等構(gòu)造之乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物嵌段聚合體。且嵌段聚合體之共軛二烯化合物的不飽和鍵結(jié)系部分氫化者亦可。
至于供本發(fā)明之嵌段共聚體的制造方法，若為具有上述構(gòu)造者時(shí)以任何制造方法均可，例如，以日本特公昭40-23798號(hào)、特公昭43-17979號(hào)、特公昭46-32415號(hào)、特公昭56-28925號(hào)公報(bào)所記載的方法，采用鋰催化劑等在惰性溶劑中可制造出乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物嵌段共聚體。再者，依日本特公昭42-8704號(hào)、特公昭43-6636號(hào)公報(bào)或日本特開(kāi)昭59-133203號(hào)公報(bào)所記載的方法，在惰性溶劑中氫化催化劑之存在下氫化可合成出部分氫化的嵌段共聚體。
本發(fā)明所使用的環(huán)氧改性嵌段共聚體，系將上述嵌段共聚體予以環(huán)氧化而制得。環(huán)氧化，系使上述嵌段共聚體在惰性溶劑中與過(guò)氧化氫類(lèi)、過(guò)醋酸等之環(huán)氧化劑反應(yīng)而予進(jìn)行。環(huán)氧化劑之量并未予嚴(yán)格限定，于各自情形之最適量，系因應(yīng)所使用的個(gè)別環(huán)氧化劑或所期待的環(huán)氧化度、所使用的個(gè)別嵌段共聚體等之可變要因而可予選擇的。
至于惰性溶劑，則依原料粘度之降低、利用環(huán)氧化劑之稀釋引起的穩(wěn)定化等之目的可予使用，若為過(guò)醋酸之情形時(shí)，可采用芳香族化合物、醚類(lèi)、酯類(lèi)等。尤佳的溶劑為己烷、環(huán)己烷、甲苯、苯、醋酸乙酯、四氯化碳、氯仿。
環(huán)氧化反應(yīng)條件并無(wú)嚴(yán)格限定，可適當(dāng)選擇依所用的環(huán)氧化劑之反應(yīng)性而可使用的反應(yīng)溫度范圍。例如，使用過(guò)醋酸之情形時(shí)，以0-70℃為佳。在0℃以下反應(yīng)遲緩，若超過(guò)70℃時(shí)，則過(guò)醋酸會(huì)分解。又過(guò)氧化氫之1例的過(guò)氧化叔丁基/鉬二氧化物二乙酰基乙酸酯系，基于相同理由以20-150℃為宜。反應(yīng)化合物并不需要特別的操作，例如攪拌混合物2-10小時(shí)即可。
所得的環(huán)氧改性嵌段共聚體之分離，可以適當(dāng)方法，例如以添加不良溶劑使聚合體沉淀的方法，將聚合體在攪拌下投入熱水中，蒸餾去除溶劑的方法，直接脫溶劑法進(jìn)行。
于本發(fā)明之環(huán)氧改性嵌段共聚體之環(huán)氧當(dāng)量(含有環(huán)氧基1g當(dāng)量之化合物之g數(shù))，系以0.1當(dāng)量濃度之溴化氫酸滴定，由環(huán)氧當(dāng)量=(1,000×環(huán)氧改性嵌段共聚體之重量(g))/(溴化氫酸之滴定量(ml)×氫溴酸之修正因子)予以算出。
于本發(fā)明之環(huán)氧改性嵌段共聚體之環(huán)氧當(dāng)量為200-5,000，以250-1,500為尤佳。環(huán)氧當(dāng)量若未滿(mǎn)200時(shí)，則環(huán)氧改性嵌段共聚體之流動(dòng)性低劣、作業(yè)性變差，環(huán)氧當(dāng)量若超過(guò)5,000時(shí)，則有粘著性降低的情形。
本發(fā)明之特征，系在于上述環(huán)氧改性嵌段共聚體及石蠟經(jīng)予組合的點(diǎn)，石蠟之熔點(diǎn)為40-100℃、以60-85℃為佳，以68-80℃為更佳。具體而言，例如可使用熔點(diǎn)68-80℃、以68-78℃為佳，以68-76℃為尤佳之石蠟。石蠟之熔點(diǎn)未滿(mǎn)40℃時(shí)，耐熱性會(huì)降低，而另一方面，熔點(diǎn)若超過(guò)100℃時(shí)，柔軟性或耐寒性容易降低。于本發(fā)明，可采用此等之1種或合并使用2種以上。
又，石蠟之?dāng)?shù)目平均分子量為200-660，以300-630為佳，以400-600為更佳。石蠟之碳數(shù)為21-70，以25-60為佳，以30-40為更佳。且，石蠟系限于含有以正-鏈烷為主成分，含有異-鏈烷等枝鏈成分或環(huán)狀成分亦可。若采用此種石蠟時(shí)，可提高耐熱粘著性，即使在高溫亦可展現(xiàn)出較高的粘著強(qiáng)度。又，作業(yè)性或?qū)闹疂駶?rùn)性亦可提高，亦無(wú)損于柔軟性、耐寒性、熱穩(wěn)定性。
石蠟，系對(duì)基質(zhì)聚合體之環(huán)氧改性嵌段共聚體100重量份，配合以50-150重量份，以75-125重量份為佳。在未滿(mǎn)50重量份時(shí)，熔融粘度提高，作業(yè)性或?qū)闹疂駶?rùn)性降低。另一方面，超過(guò)150重量份時(shí)，粘合強(qiáng)度會(huì)降低。石蠟之使用量為50-150重量份之情形，可確保足夠高的粘著強(qiáng)度，且可抑制在常溫的粘著性之展現(xiàn)，同時(shí)熔融粘度低、作業(yè)性或濕潤(rùn)性良好。
本發(fā)明之組合物，系含有增粘劑。由而可改善粘著強(qiáng)度，可提高初期粘著強(qiáng)度。于增粘劑內(nèi)有萜烯系樹(shù)脂、苯并呋喃系樹(shù)脂、石油樹(shù)脂、氫化石油樹(shù)脂、苯乙烯樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、松香系樹(shù)脂等。
至于萜烯系樹(shù)脂，包含有α-蒎烯、β-蒎烯、雙戊烯(dipentene)、檸檬烯(limonene)、β-月桂烯、冰片烯(bomylene)、莰烯(camphame)等萜烯系樹(shù)脂、或等萜烯系樹(shù)脂經(jīng)以酚類(lèi)改性的酚改性萜烯系樹(shù)脂等。
于苯并呋喃系樹(shù)脂內(nèi)含有苯并呋喃-茚樹(shù)脂、酚改性苯并呋喃-茚系樹(shù)脂等。
于石油樹(shù)脂內(nèi)含有例如以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、甲基茚、丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、戊烯等為原料之脂肪石油樹(shù)脂、脂環(huán)族石油樹(shù)脂或芳香族石油樹(shù)脂、環(huán)戊二烯之均聚體或共聚體等。石油樹(shù)脂為用以碳數(shù)5-9左右的餾份為主成分之聚合體，如氫化的戊二烯樹(shù)脂等經(jīng)氫化的石油樹(shù)脂亦可使用作本發(fā)明之粘合劑。
至于苯乙烯系樹(shù)脂，為以苯乙烯為主成分之低分子量聚合體，除均聚體外，可舉出有苯乙烯與例如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丁二烯橡膠等之共聚體等。
至于酚系樹(shù)脂，包含有酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、對(duì)-叔丁基酚、對(duì)-苯基酚等之酚類(lèi)、與甲醛、乙醛、糠醛等醛類(lèi)之反應(yīng)生成物、松香改性酚樹(shù)脂等。
至于松香系樹(shù)脂，可列舉計(jì)有酯松香、木松香等松香及該等之衍生物(例如歧化松香、氫化松香、脫氫松香、松香甘油酯、松香季戊四醇酯等松香酯、順丁烯二酸加成物、松香金屬鹽)等。
至于本發(fā)明使用的增粘劑，由相容性、粘著性之觀點(diǎn)以石油樹(shù)脂、氫化石油樹(shù)脂為佳。
本發(fā)明所使用的增粘劑之軟化點(diǎn)，為80-150℃、以100-145℃為佳，以120-140℃為尤佳。增粘劑之軟化點(diǎn)在未滿(mǎn)80℃時(shí)，其耐熱潛變性低劣，同時(shí)膠固時(shí)間容易變長(zhǎng)，若超過(guò)150℃時(shí)，則相容性、耐熱性容易降低。
又，增粘劑之使用量，系對(duì)基質(zhì)聚合體100重量份而言，系100-300重量份，以120-240重量份為尤佳。對(duì)基質(zhì)聚合體100重量份而言，在未滿(mǎn)100重量份時(shí)，初期粘著性、耐寒性、膠固性降低，而另一方面，若超過(guò)300重量份時(shí)，隨著凝集強(qiáng)度之降低，粘著強(qiáng)度亦降低。
本發(fā)明之組合物，尤其為提高熱穩(wěn)定性系含有抗氧化劑。可使用的抗氧化劑，包括『塑料及橡膠用添加劑實(shí)用便覽』((股份有限公司)化學(xué)工業(yè)社1970年發(fā)行)P.147-304,P.1041-1054所記載者。
例如，通常于熱塑性樹(shù)脂所用的2,6-二叔丁基-對(duì)-甲酚、2,2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基酚)、4,4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基酚)、4,4′-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基酚)、2,2′-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基酚)、硬脂基-β-(3,5-二叔丁基酚-4-羥基酚)丙酸酯、四[亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基酚)丙酸酯]甲烷、三乙二醇、雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三乙基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)苯和1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基酚)丁烷等之酚系抗氧化劑；苯基-α-萘基胺、苯基-β-萘基胺、N-苯基-N′-環(huán)己基-對(duì)-亞苯基二胺、N-異丙基-N′-苯基-對(duì)-亞苯基二胺等胺系抗氧化劑；亞磷酸三異癸酯、2,2′-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯等代表的磷系抗氧化劑；2,2′-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基酚)代表的含硫抗氧化劑；2,5-二叔戊基氫醌代表的氫醌抗氧化劑等。本發(fā)明以使用酚系抗氧化劑為尤佳。
本發(fā)明所使用的抗氧化劑，對(duì)基質(zhì)聚合體100重量份，系以添加5-15重量份為佳。此等抗氧化劑之添加量，對(duì)基質(zhì)聚合體100重量份若為未滿(mǎn)5重量份時(shí)，則熱劣化、加熱穩(wěn)定性未能改善，對(duì)基質(zhì)聚合體100重量份若超過(guò)5重量份時(shí)，則損及耐熱潛變性，又經(jīng)濟(jì)上成本亦變高并不宜。又，此等之抗氧化劑，可單獨(dú)使用亦可合并使用。
再者，于本發(fā)明之熱熔粘合劑內(nèi)，在不損及發(fā)明目的之范圍內(nèi)可添加其他的添加劑，例如潤(rùn)滑劑、顏料、染料、無(wú)機(jī)物填充劑、香料、紫外線吸收劑、油等。
又，于本發(fā)明之熱熔粘合劑內(nèi)，在不損及本發(fā)明目的之范圍內(nèi)更可添加烯烴系共聚體。至于烯烴系共聚體，可列舉計(jì)有高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯與其他α-烯烴之共聚體；聚丙烯以及丙烯與其他α-烯烴的共聚體；聚丁烯、聚-4-甲基戊烯-1等之聚烯烴或低聚體；乙烯-醋酸乙烯酯共聚體、丁基橡膠、丁二烯橡膠、丙烯-丁烯共聚體、乙烯-丙烯酸酯共聚體、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚體等。此等聚合體，可個(gè)別單獨(dú)含有、或亦可合并使用2種以上。
本發(fā)明之熱熔粘合劑組合物，以180℃加熱時(shí)之熔融粘度為500～3,500cps為佳。若超過(guò)3,500cps時(shí)，作業(yè)性會(huì)低劣，而另一方面，若較500cps為低時(shí)，則滿(mǎn)足耐熱性及耐寒性之均衡系較困難的。
本發(fā)明之熱熔粘合劑組合物，可由常用的方法，例如由加熱、熔融和混合各成分可予制造。加熱熔融混合，通常系在常壓下進(jìn)行的情況較多，然而亦可加壓、減壓化進(jìn)行。加熱熔融混合，雖然有因高熔點(diǎn)成分而受影響的情形，然而，通常在70～300℃，宜為80～250℃左右之范圍內(nèi)進(jìn)行，為加熱熔融混合而使用的裝置，只要能加熱及混合并不予限定。通常，以使用附有攪拌機(jī)之桶槽居多。又，可使用強(qiáng)力混合機(jī)、班伯里混合機(jī)、超級(jí)混合機(jī)、韓蘇混合機(jī)(Honschell mixer)等。又，藉由附有螺桿之?dāng)D出機(jī)加熱熔融混合熱熔粘合劑組合物之各成分，由此獲得熱熔粘合劑組合物。又，藉由模具擠壓出已加熱熔融混合的組合物并使冷卻，可制成粒錠狀、棒狀、條帶狀等所期待的形狀之熱熔粘合劑。再者，將粒錠狀、薄膜狀、帶狀、條帶狀之熱熔粘合劑以公知的方法予以粉末化，亦可制得粉末狀熱熔粘合劑。
包含本發(fā)明之熱熔粘合劑組合物的熱熔粘合劑，經(jīng)予加熱熔融、以噴嘴型或輥筒型之涂布器等熱熔著機(jī)涂布于被粘著體上。亦可使用將薄膜狀或已粉末化的熱熔粘著挾持于被粘著體間，經(jīng)予熱模壓并粘著。
實(shí)施例以下舉實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，惟并非受此等所限定者。下中份及％各指重量份及重量％。
實(shí)施例1于附有攪拌器、回流冷凝管及溫度計(jì)之附夾層反應(yīng)器內(nèi)，裝入聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯之嵌段共聚體(日本合成橡膠股份有限公司)制造、商品名「SIS 5000P」，苯乙烯含量16重量％)300g、醋酸乙酯900g并使溶解。其次連續(xù)滴下含過(guò)醋酸30重量％之醋酸乙酯溶液93g，攪拌下在40℃進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)3小時(shí)。俟反應(yīng)液回復(fù)至常后自反應(yīng)器中取出加入大量的甲醇使聚合體析出、過(guò)濾后水洗、干燥、而得環(huán)氧改性嵌段共聚體。所得的環(huán)氧改性嵌段共聚體之環(huán)氧當(dāng)量為920。藉由采用捏合裝置在不導(dǎo)致硬化反應(yīng)的溫度140～180℃熔融混合上述環(huán)氧改性嵌段共聚體30重量份、脂肪族石油樹(shù)脂40重量份(荒川化學(xué)股份有限公司制造「ALCON M-135」，軟化溫度135℃)，石蠟30重量份(日本精蠟股份有限公司公司制造「PARAFFIN HNP-9」，熔點(diǎn)75℃)，抗氧化劑2.0重量份(CIBA GEIGY股份有限公司制造「IRGANOX 1010」、酚系)，而得熱熔粘合劑組合物。
實(shí)施例2于附有攪拌器、回流冷凝管及溫度計(jì)之附夾層反應(yīng)器內(nèi)，裝入聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯之嵌段共聚體(SHELL化學(xué)股份有限公司)制造、商品名「CLAYTON D1107」、苯乙烯含量14重量％)300g，醋酸乙酯900g并使溶解。其次連續(xù)滴下含過(guò)醋酸30重量％之醋酸乙酯溶液285g，攪拌下在40℃進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)3小時(shí)。俟反應(yīng)液回復(fù)至常溫后自反應(yīng)器中取出，加入大量的甲醇使聚合體析出，過(guò)濾后水洗、干燥，而得環(huán)氧改性嵌段共聚體。所得的環(huán)氧改性嵌段共聚體之環(huán)氧當(dāng)量為320。藉由采用捏合裝置在不導(dǎo)致硬化反應(yīng)的溫度140～180℃熔融混合上述環(huán)氧改性嵌段共聚體20重量份、脂肪族石油樹(shù)脂60重量份(荒川化學(xué)股份有限公司制造「ALCON P-140」，軟化溫度140℃)、石蠟20重量份(日本精蠟股份有限公司)制造「PARAFFIN155F」、熔點(diǎn)69℃)，抗氧化劑3.0重量份(CIBA GEIGY股份有限公司制造「IRGANOX1010」)，而得熱熔粘合劑組合物。
實(shí)施例3于附有攪拌器、回流冷凝管及溫度計(jì)之附夾層反應(yīng)器內(nèi)，裝入聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯之嵌段共聚體(SHELL化學(xué)股份有限公司)制造、商品名「CLAYTON Dll12」、苯乙烯含量15重量％)300g、醋酸乙酯900g并使溶解。其次連續(xù)滴下含過(guò)醋酸30重量％之醋酸乙酯溶液190g，攪拌下在40℃進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)3小時(shí)。俟反應(yīng)液回復(fù)至常溫后自反應(yīng)器中取出，加入大量的甲醇使聚合體析出。過(guò)濾后水洗、干燥，而得環(huán)氧改性嵌段共聚體。所得的環(huán)氧改性嵌段共聚體之環(huán)氧當(dāng)量為470。藉由采用捏合裝置在不導(dǎo)致硬化反應(yīng)的溫度140～180℃熔融混合上述環(huán)氧改性嵌段共聚體30重量份、脂肪族石油樹(shù)脂30重量份(荒川化學(xué)股份有限公司制造「ALCON M-90」，軟化溫度90℃、石蠟40重量份(日本精蠟股份有限公司)制造「PARAFFIN 155F」、抗氧化劑1.5重量份(CIBA GEIGY股份有限公司制造「IRGANOX 1010」，而得熱熔粘合劑組合物。
實(shí)施例4于附有攪拌器、回流冷凝管及溫度計(jì)之附夾層反應(yīng)器內(nèi)，裝入聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯之嵌段共聚體(SHELL化學(xué)股份有限公司)制造、商品名「CLAYTON Dll17」、苯乙烯含量17重量％)300g、醋酸乙酯900g并使溶解。其次連續(xù)滴下含過(guò)醋酸30重量％之醋酸乙酯溶液95g，攪拌下在40℃進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)3小時(shí)。俟反應(yīng)液回復(fù)至常溫后自反應(yīng)器中取出，加入大量的甲醇使聚合體析出。過(guò)濾后水洗、干燥，而得環(huán)氧改性嵌段共聚體。所得的環(huán)氧改性嵌段共聚體之環(huán)氧當(dāng)量為941。藉由采用捏合裝置在不導(dǎo)致硬化反應(yīng)的溫度140～180℃熔融混合上述環(huán)氧改性嵌段共聚體40重量份、脂肪族石油樹(shù)脂40重量份(荒川化學(xué)股份有限公司制造「ALCON M-115」，軟化溫度115℃、石蠟20重量份(日本精蠟股份有限公司)制造「PARAFFIN HNP-9」抗氧化劑6重量份(CIBA GEIGY股份有限公司制造「IRGANOX 1010」，而得熱熔粘合劑組合物。
比較例1藉由采用捏合裝置在不導(dǎo)致硬化反應(yīng)的溫度140～180℃熔融混合聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯之嵌段共聚體30重量份(日本合成橡膠股份有限公司)商品名「SIS 5000P」)、脂肪族石油樹(shù)脂40重量份(荒川化學(xué)股份有限公司制造「ALCON M-135」、石蠟30重量份(日本精蠟股份有限公司制造「PARAFFIN HNP-9」)、抗氧化劑2.0重量份(CIBA GEIGY股份有限公司制造「IRGANOX 1010」)，而得熱熔粘合劑組合物。
比較例2藉由采用捏合裝置在不導(dǎo)致硬化反應(yīng)的溫度100～120℃熔融混合乙烯-醋酸乙烯酯共聚體(由Toso Co.,Ltd.生產(chǎn)的“Ultracene 680”,VAc=24％,MI=160)、脂肪族石油樹(shù)脂40重量份(荒川化學(xué)股份有限公司制造「ALCON M-135」、石蠟25重量份(日本精蠟股份有限公司制造「PARAFFIN HNP-9」)、抗氧化劑2.0重量份(由Asahi DenkaCo.,Ltd.制造的“Adeka Stab HP-10”，酚系)，而得熱熔粘合劑組合物。
比較例3于附有攪拌器、回流冷凝管及溫度計(jì)之附夾層反應(yīng)器內(nèi)，裝入聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯之嵌段共聚體(日本合成橡膠股份有限公司制造，商品名「TR-2000」、苯乙烯含量40重量％)300g、醋酸乙酯900g并使溶解。其次連續(xù)滴下含過(guò)醋酸30重量％之醋酸乙酯溶液169g，攪拌下在40℃進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)3小時(shí)。俟反應(yīng)液回復(fù)至常溫后自反應(yīng)器中取出，加入大量的甲醇使聚合體析出。過(guò)濾后水洗、干燥，而得環(huán)氧改性嵌段共聚體。所得的環(huán)氧改性嵌段共聚體之環(huán)氧當(dāng)量為470。藉由采用捏合裝置在不導(dǎo)致硬化反應(yīng)的溫度140～180℃熔融混合上述環(huán)氧改性嵌段共聚體30重量份、脂肪族石油樹(shù)脂40重量份(荒川化學(xué)股份有限公司制造「ALCON M-135」、加工油20重量份(Shell Chemical Co.,Ltd.生產(chǎn)的“Shell Flex 371N(商品名3))、抗氧化劑2.0重量份(Asahi Denka Co.,Ltd.生產(chǎn)的“Adeka Stab AO-412S)，而得熱熔粘合劑組合物。
比較例4于附有攪拌器、回流冷凝管及溫度計(jì)之附夾層反應(yīng)器內(nèi)，裝入聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯之嵌段共聚體(日本合成橡膠股份有限公司制造，商品名「SIS 50OOP」 300g、醋酸乙酯900g并使溶解。其次連續(xù)滴下含過(guò)醋酸30重量％之醋酸乙酯溶液93g，攪拌下在40℃進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)3小時(shí)。俟反應(yīng)液回復(fù)至常溫后自反應(yīng)器中取出，加入大量的甲醇使聚合體析出。過(guò)濾后水洗、干燥，而得環(huán)氧改性嵌段共聚體。所得的環(huán)氧改性嵌段共聚體之環(huán)氧當(dāng)量為920。藉由采用捏合裝置在不導(dǎo)致硬化反應(yīng)的溫度140～180℃熔融混合上述環(huán)氧改性嵌段共聚體30重量份、二元酸改性松香酯10重量份(Rika HerculesCo.,Ltd.制造、商品名「PENTALIN 255」，軟化溫度161℃)、石蠟60重量份(日本精蠟股份有限公司制造「PARAFFIN 140F」，熔點(diǎn)61℃)，而得熱熔粘合劑組合物。
比較例5于附有攪拌器、回流冷凝管及溫度計(jì)之附夾層反應(yīng)器內(nèi)，裝入聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯之嵌段共聚體SHELL化學(xué)股份有限公司)制造、商品名「CLAYTON Dll12」 300g、醋酸乙酯900g并使溶解。其次連續(xù)滴下含過(guò)醋酸30重量％之醋酸乙酯溶液285g，攪拌下在40℃進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)3小時(shí)。俟反應(yīng)液回復(fù)至常溫后自反應(yīng)器中取出，加入大量的甲醇使聚合體析出。過(guò)濾后水洗、干燥，而得環(huán)氧改性嵌段共聚體。所得的環(huán)氧改性嵌段共聚體之環(huán)氧當(dāng)量為320。藉由采用捏合裝置在不導(dǎo)致硬化反應(yīng)的溫度140～180℃熔融混合上述環(huán)氧改性嵌段共聚體20重量份、脂肪族石油樹(shù)脂75重量份(荒川化學(xué)股份有限公司制造「ALCON M-100」，軟化溫度100℃)、聚乙烯蠟5重量份(安原化學(xué)股份有限公司制造「NEO WAX L」)，軟化溫度110℃、抗氧化劑6.0重量份(CIBA GEIGX股份有限公司制造「IRGANOX 1010」)，而得熱熔粘合劑組合物。
就上述實(shí)施例1～4及比較例1～5而得的熱熔粘合劑組合物，進(jìn)行以下的項(xiàng)目。結(jié)果另于表1及表2。測(cè)定項(xiàng)目及測(cè)定條件(1)熱熔融狀態(tài)以下述基準(zhǔn)評(píng)估在溫度180℃之熱熔融性。
○充分相容且不發(fā)生相分離現(xiàn)象。
△發(fā)生若干相分離現(xiàn)象。
×不相容。(2)熔融粘度(CPS/180℃)(3)無(wú)遮蓋時(shí)間(OPEN TIME)以涂布溫度180±2℃，涂布量3g/m之條件，將熱熔粘合劑組合物呈線狀的涂布于k襯里之瓦楞紙B凹槽(220g/m2)。改變涂布粘合劑組合物后之經(jīng)過(guò)時(shí)間并貼合瓦楞紙，以負(fù)載2kg緊壓2秒后使其剝離。對(duì)5個(gè)試片進(jìn)行此項(xiàng)操作、以4個(gè)以上的試片之材料破壞率成為80％以上時(shí)為止的時(shí)間作為無(wú)遮蓋時(shí)間。(4)膠固時(shí)間以涂布溫度180±2℃，涂布量3g/m之條件，將熱熔粘合劑組合物呈線狀的涂布于k襯里之瓦楞紙B凹槽(220g/m2)上，以無(wú)遮蓋時(shí)間之2秒，貼合瓦楞紙，以負(fù)載2kg緊壓而制作5個(gè)試片。改變自緊壓起之經(jīng)過(guò)時(shí)間，以已剝離時(shí)，5個(gè)試片中4個(gè)以上的試片之材料破壞率成為80％以上時(shí)為止的時(shí)間作為膠固時(shí)間。(5)耐熱溫度以涂布溫度180±2℃，涂布量3g/m之條件，將熱熔粘合劑組合物呈寬度2.5mm之線狀涂布于牛皮紙上，以無(wú)遮蓋時(shí)間2秒貼合牛皮紙，在負(fù)載2kg緊壓而制作試片。重復(fù)此操作、制作5個(gè)試片。
將試片在室溫放置12小時(shí)以上后，在40℃之恒溫槽內(nèi)置放20分鐘后。試片之中，于一側(cè)之紙上使100gf/25mm之負(fù)載作用，以升溫速度1℃/分鐘升溫后，粘合劑層被破壞而以牛皮紙落下的溫度為耐熱溫度。且表中之?dāng)?shù)值，為5個(gè)試片之平均值。(6)耐寒性以涂布溫度180±2℃，涂布量3g/m之條件，將熱熔粘合劑組合物呈寬度2.5mm之線狀涂布于牛皮紙上，以無(wú)遮蓋時(shí)間2秒貼合牛皮紙，在負(fù)載2kg緊壓2秒而制作試片。重復(fù)此操作、制作5個(gè)試片。
將試片在室溫放置12小時(shí)以上后，在-20℃環(huán)境放置1小時(shí)，以4個(gè)以上的試片之材料破壞率成50％以上者為O。(7)熱穩(wěn)定性將熱熔粘合劑組合物放入容器(100ml)、在180℃之溫度加熱72小時(shí)，以下述基準(zhǔn)評(píng)估碳化物之生成、相分離之發(fā)生。
○碳化物及相分離未發(fā)生△碳化物及相分離少許發(fā)生×碳化物及相分離顯著發(fā)生表1

表2

工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明之熱熔粘合劑組合物，因分子內(nèi)具有極性基之環(huán)氧基而與石蠟及增粘劑間之相容性良好。又因系由基質(zhì)聚合體之環(huán)氧改性嵌段共聚體及石蠟組合而成，具有優(yōu)越的耐熱性、耐寒性，又盡管熔融粘度低、其耐熱性卻高。至于增粘劑若采用石油樹(shù)脂，則可得粘著強(qiáng)度、耐熱性、膠固性較高的熱熔粘合劑組合物。
權(quán)利要求
1．一種熱熔粘合劑組合物，含有于1分子中具有以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合體嵌段(A)及以共軛二烯化合物為主體之聚合嵌段(B)的嵌段共聚體之共軛二烯成分的碳-碳雙鍵經(jīng)環(huán)氧化而得到的環(huán)氧改性嵌段共聚體、熔點(diǎn)40～100℃之石蠟，增粘劑和抗氧劑。
2．如權(quán)利要求1之熱熔粘合劑組合物，其中，環(huán)氧改性嵌段共聚體之環(huán)氧當(dāng)量為200～5,000。
3．如權(quán)利要求1項(xiàng)或2之熱熔粘合劑組合物，其中，對(duì)每100重量份的環(huán)氧改性嵌段共聚體而言，數(shù)目平均分子量200～660之石蠟的加入量為50～150重量份。
4．如權(quán)利要求1項(xiàng)或2之熱熔粘合劑組合物，其中，對(duì)100重量份環(huán)氧改性嵌段共聚體而言，軟化點(diǎn)為80～150℃之增粘劑的加入量為100～300重量份。
5．如權(quán)利要求1-4之任一項(xiàng)之熱熔粘合劑組合物，其中，增粘劑是氫化石油樹(shù)脂或石油樹(shù)脂。
6．如權(quán)利要求1-5之任一項(xiàng)之熱熔粘合劑組合物，其中，對(duì)每100重量份環(huán)氧改性嵌段共聚體，含有抗氧化劑5～15重量份。
7．如權(quán)利要求1-6之任一項(xiàng)之熱熔粘合劑組合物，其中，抗氧化劑為酚系抗氧化劑。
8．一種熱熔粘合劑組合物，含有環(huán)氧當(dāng)量200～5,000之環(huán)氧改性嵌段共聚體100重量份，熔點(diǎn)40～100℃之石蠟50～150重量份，氫化石油樹(shù)脂100～300重量份及抗氧化劑5～15重量份。
9．如權(quán)利要求1之熱熔粘合劑組合物，其中，該熱熔粘合劑組合物于180℃之熔融粘度為500～3,500cps。
10．一種熱熔粘合劑組合物，含有環(huán)氧改性嵌段共聚體、石蠟、增粘劑及抗氧化劑，且于180℃之熔融粘度為500～3,500cps，其中，以涂布溫度180℃、涂布量3g/m之條件呈線狀的涂布于牛皮紙上以負(fù)載2kg壓著2秒的試片之一者的牛皮紙上，使100gf/25mm之負(fù)載作用并升溫時(shí)，其中一者的牛皮紙脫落的耐熱溫度為65～85℃。
11．一種熱熔粘合劑組合物，含有環(huán)氧改性嵌段共聚體、石蠟、增粘劑及抗氧化劑，且于180℃之熔融粘度為500～3,500cps，其中，以涂布溫度180℃、涂布量3g/m之條件呈線狀的涂布于牛皮紙上、以負(fù)載2kg壓著2秒的試片便于-20℃環(huán)境下固化1小時(shí)，并且在-20℃環(huán)境剝離牛皮紙而紙面會(huì)破裂。
全文摘要
本發(fā)明系提供含有于1分子中具有以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合體嵌段(A)及以共軛二烯化合物為主體之聚合嵌段(B)的嵌段共聚體之共軛二烯成分的碳－碳雙鍵經(jīng)環(huán)氧化獲得的環(huán)氧改性嵌體共聚體、熔點(diǎn)40—100℃之石蠟、增粘劑及抗氧化劑之熱熔粘合劑組合物。本發(fā)明之熱熔粘合劑組合物,因于分子內(nèi)具有極性基,故與石蠟及增粘劑間之相容性良好。又,基質(zhì)聚合體系由環(huán)氧改性嵌段共聚體及石蠟組合而成,故具有優(yōu)越的耐熱性、耐寒性,不僅熔融粘度低,耐熱性亦高。
文檔編號(hào)C09J163/08GK1210555SQ97192028
公開(kāi)日1999年3月10日 申請(qǐng)日期1997年11月27日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月2日
發(fā)明者大塚喜弘, 中尾一德 申請(qǐng)人:大瑟路化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社