專利名稱：氧化鈰研磨劑以及基板的研磨方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化鈰研磨劑以及基板的研磨方法。
傳統(tǒng)上在半導(dǎo)體裝置的制造工藝中，一般使用膠態(tài)二氧化硅系的研磨劑作為化學(xué)機(jī)械研磨劑以便把等離子體CVD(化學(xué)氣相沉積)、低壓CVD等方法形成的SiO2絕緣膜等無機(jī)絕緣膜層進(jìn)行平整化。膠態(tài)二氧化硅系研磨劑的制造方法是，利用熱分解四氯化硅等方法使二氧化硅顆粒長大、利用氨水等不含堿金屬的堿性溶液調(diào)整pH值。然而，這種研磨劑的技術(shù)問題是，無機(jī)絕緣膜的研磨速度不充分，實(shí)際使用該研磨劑時(shí)必須使用低研磨速度。
一方面，可以使用氧化鈰研磨劑進(jìn)行光掩模用玻璃的表面研磨。氧化鈰顆粒與二氧化硅顆粒、氧化鋁顆粒等相比硬度低，從而難以劃傷研磨表面，故能用于拋光研磨。另外，眾所周知，氧化鈰是一種強(qiáng)氧化劑，故具有化學(xué)活潑性。有效地利用該優(yōu)點(diǎn)，可以把氧化鈰適宜地用作絕緣膜用化學(xué)機(jī)械研磨劑。但是，如果把光掩模玻璃表面研磨使用的氧化鈰研磨劑原樣用于無機(jī)絕緣膜研磨，則由于其一次顆粒粒徑大，故會在絕緣膜表面造成肉眼可見的研磨傷痕。
本發(fā)明提供了一種能在不劃傷SiO2絕緣膜等被研磨面的高研磨速度下進(jìn)行研磨的氧化鈰研磨劑以及基板的研磨方法。
根據(jù)本發(fā)明的氧化鈰研磨劑，含有把氧化鈰顆粒分散于介質(zhì)中的漿料，其中該氧化鈰顆粒的一次顆粒粒徑中央值為30～250納米、顆粒粒徑中央值為150～600納米。
另外，根據(jù)本發(fā)明的氧化鈰研磨劑，可以含有把氧化鈰顆粒分散于介質(zhì)中的漿料，其中該氧化鈰顆粒的一次顆粒粒徑中央值為100～250納米、顆粒粒徑中央值為150～350納米。
上述氧化鈰顆粒中，優(yōu)選地一次顆粒的最大粒徑在600納米以下，一次顆粒的粒徑優(yōu)選地為10～600納米。
另外，根據(jù)本發(fā)明的氧化鈰研磨劑，可以含有把一次顆粒粒徑中央值為30～70納米、顆粒粒徑中央值為250～600納米的氧化鈰顆粒分散于介質(zhì)中的漿料。
上述氧化鈰顆粒中，優(yōu)選地一次顆粒粒徑為10～100納米。
根據(jù)本發(fā)明的氧化鈰研磨劑中，優(yōu)選地氧化鈰顆粒的最大粒徑在3000納米以下。
介質(zhì)可以使用水，并使用選自由例如水溶性有機(jī)高分子、水溶性陰離子表面活性劑、水溶性非離子表面活性劑以及水溶性胺所組成的族中的至少一種分散劑，優(yōu)選地為聚丙烯酸銨。
氧化鈰顆粒優(yōu)選地使用碳酸鈰經(jīng)燒成而得到的氧化鈰。
利用本發(fā)明的氧化鈰研磨劑，能夠研磨例如形成有二氧化硅膜的半導(dǎo)體芯片等所規(guī)定的基板。
一般地，氧化鈰是碳酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽等鈰的化合物經(jīng)過燒成而得到的。通過TEOS-CVD方法等形成的SiO2絕緣膜，雖然一次顆粒粒徑越大并且結(jié)晶形變越少即結(jié)晶性越好，越可能進(jìn)行高研磨速度研磨，但有易造成研磨傷痕的傾向。因此，本發(fā)明中所用的氧化鈰顆粒，是在不提高結(jié)晶性下制成的。另外，由于本發(fā)明的氧化鈰顆粒用于半導(dǎo)體芯片的研磨，故優(yōu)選地堿金屬以及鹵素類的含量限制在1ppm以下。
本發(fā)明的研磨劑純度高，Na、K、Si、Mg、Ca、Zr、Ti、Ni、Cr、Fe的含量分別在1ppm以下，Al含量在10ppm以下。
本發(fā)明中，氧化鈰顆粒的制備方法可以使用燒成法。但是，為了使制備的顆粒不造成研磨傷痕，優(yōu)選地進(jìn)行盡可能不提高結(jié)晶性的低溫?zé)伞Ｓ捎阝嫽衔锏难趸瘻囟葹?00℃，故燒成溫度優(yōu)選地在600℃以上900℃以下。
優(yōu)選地，把碳酸鈰于600℃以上900℃以下的溫度下在氧氣等氧化氣氛中燒成5～300分鐘。
可以利用噴射磨等干法粉碎、攪拌磨(ビ-ズミル)等濕法粉碎的方法粉碎燒成后的氧化鈰。在例如《化學(xué)工業(yè)論文集》第6卷第5號(1980年)527～532頁中對于噴射磨有所說明。已發(fā)現(xiàn)，如果利用噴射磨等干法粉碎法粉碎燒成后的氧化鈰，會發(fā)生粉碎殘余。
根據(jù)本發(fā)明的氧化鈰漿料，是含有根據(jù)上述方法制備的氧化鈰顆粒的水溶液或者是通過分散由從該水溶液回收的氧化鈰顆粒、水和必要時(shí)的分散劑所構(gòu)成的組合物而得到。其中，雖然對于氧化鈰顆粒的濃度沒有限制，但從懸濁液容易操縱出發(fā)，其濃度優(yōu)選地在0.1～10％重量百分比范圍內(nèi)。另外，分散劑是不含金屬離子類的分散劑，其示例有丙烯酸聚合物及其銨鹽，甲基丙烯酸聚合物及其銨鹽，聚乙烯醇等水溶性有機(jī)高分子類，十二烷基硫酸銨、聚環(huán)氧乙烷月桂基醚硫酸銨等水溶性陰離子表面活性劑，聚環(huán)氧乙烷月桂基醚、聚單硬脂酸乙二醇酯等水溶性非離子表面活性劑，一乙醇胺、二乙醇胺等水溶性胺類，等等。
特別地，聚丙烯酸銨優(yōu)選地為重均分子量5000～20000的聚丙烯酸銨。這些分散劑的添加量，根據(jù)漿料中顆粒的分散性以及沉降防止性等，對應(yīng)于100重量份的氧化鈰顆粒，優(yōu)選地在0.01重量份到5重量份的范圍內(nèi)。為了提高其分散效果，分散劑優(yōu)選地在分散處理時(shí)與顆粒同時(shí)加入到分散機(jī)中。
把這些氧化鈰顆粒分散到水中的方法，除了通過通常的攪拌機(jī)進(jìn)行分散處理外，還可以使用均化機(jī)、超聲波分散機(jī)、球磨機(jī)等。特別地，為了分散顆粒為1微米以下的氧化鈰顆粒，優(yōu)選地使用球磨機(jī)、振動球磨機(jī)、行星式球磨機(jī)、介質(zhì)攪拌磨等濕式分散機(jī)。另外，在要提高漿料堿性的情況下，可以在分散處理時(shí)或者處理后添加氨水等不含金屬離子的堿性物質(zhì)。
本發(fā)明的氧化鈰研磨劑雖然能夠原樣使用上述漿料，但可以在上述漿料中添加N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、氨乙基乙醇胺等添加劑而作為研磨劑。
構(gòu)成分散于本發(fā)明漿料中氧化鈰顆粒的一次顆粒粒徑的中央值為30～250納米，顆粒粒徑的中央值為150～600納米。
如果氧化鈰顆粒的一次顆粒粒徑中央值小于30納米或者顆粒粒徑中央值小于150納米，則不能高研磨速度研磨SiO2絕緣膜的被研磨面。如果一次顆粒粒徑的中央值大于250納米或者顆粒粒徑中央值大于600納米，則會造成對SiO2絕緣膜被研磨面的劃傷。
另外，優(yōu)選地氧化鈰顆粒的一次顆粒粒徑的中央值為100～250納米、顆粒粒徑中央值為150～350納米。如果它們小于各自中央值的上述下限，則研磨速度變??；如果大于各自的上限，則易發(fā)生劃傷。
上述氧化鈰顆粒中，一次顆粒的最大粒徑優(yōu)選地在600納米以下，一次顆粒粒徑優(yōu)選地為10～600納米。一次顆粒如果大于600納米的上限值，則易發(fā)生劃傷；如果它小于10納米，則研磨速度變小。
另外，優(yōu)選地氧化鈰顆粒的一次顆粒粒徑的中央值為30～70納米，顆粒粒徑的中央值為250～600納米。如果它們小于各自中央值的上述下限，則研磨速度變小；如果它們大于各自的上限，則易發(fā)生劃傷。
上述氧化鈰顆粒中，一次顆粒粒徑優(yōu)選地為10～100納米。一次顆粒如果小于10納米，則研磨速度變??；如果它大于100納米的上限值，則易發(fā)生劃傷。
本發(fā)明的氧化鈰研磨劑中，氧化鈰顆粒的最大粒徑優(yōu)選地在3000納米以下。如果氧化鈰顆粒的最大粒徑大于3000納米，則易發(fā)生劃傷。
據(jù)推測，燒成氧化鈰通過噴射磨等干法粉碎法進(jìn)行粉碎后的氧化鈰顆粒中含有粉碎殘余，這種粉碎殘余顆粒與一次顆粒再團(tuán)聚的團(tuán)聚體不同，它們因研磨時(shí)的應(yīng)力而產(chǎn)生有破壞的活性面，據(jù)認(rèn)為這種活性面有助于在不劃傷SiO2絕緣膜的被研磨面的高研磨速度下進(jìn)行研磨。
本發(fā)明的漿料中可以含有3000納米以下的粉碎殘余顆粒。
本發(fā)明中，通過掃描電鏡(例如(株)日立制作所制造的S-900型)觀測而測定一次顆粒粒徑。通過激光衍射法(例如，MalvernInstruments公司制造的Master Sizer microplus，折射率1.9285，光源He-Ne激光，吸收O)測定作為漿料顆粒的氧化鈰顆粒的粒徑。
構(gòu)成分散于本發(fā)明漿料中氧化鈰顆粒的一次顆粒的長徑比優(yōu)選為1～2，中央值為1.3。通過掃描電鏡(例如(株)日立制作所制造的S-900型)觀測而測定一次顆粒的長徑比。
分散于本發(fā)明漿料中的氧化鈰顆粒可以使用通過粉末X射線Rietvelt(リ-トベルト)法(RIETAN-94)分析測得的其表示各向同性微小形變的結(jié)構(gòu)參數(shù)的Y值在0.01以上0.70以下的氧化鈰顆粒。通過使用這種具有結(jié)晶形變的氧化鈰顆粒，可以在不劃傷被研磨表面并且高研磨速度下進(jìn)行研磨。
分散于本發(fā)明漿料中的氧化鈰顆粒的比表面積優(yōu)選地為7～45m2/g。比表面積小于7m2/g時(shí)會容易劃傷被研磨表面，比表面積大于45m2/g時(shí)有研磨速度變慢的傾向。漿料中氧化鈰顆粒的比表面積與分散的氧化鈰顆粒的比表面積相同。
本發(fā)明漿料中氧化鈰顆粒的zeta電位優(yōu)選地為-100mV以上-10mV以下。這樣可以使氧化鈰顆粒有良好的分散性，并且可以在不劃傷被研磨表面并且高研磨速度下進(jìn)行研磨。
分散于本發(fā)明漿料中的氧化鈰顆粒的平均粒徑設(shè)定在200納米以上400納米以下，粒度分布的半高寬設(shè)定在300納米以下。
本發(fā)明漿料的pH值優(yōu)選地在7以上10以下，更優(yōu)選地在8以上9以下。
如果漿料調(diào)整后放入聚乙烯等容器內(nèi)在5～55℃下放置7天以上更優(yōu)選地30天以上以后再使用，則劃傷變少。
本發(fā)明的漿料分散性優(yōu)異，沉降速度慢，放入直徑10cm高1m的圓筒中，放置2小時(shí)，不論多高的位置濃度變化率都小于10％。
能使用本發(fā)明氧化鈰研磨劑的無機(jī)絕緣膜的制備方法，例如有低壓CVD法、等離子體CVD法等。通過低壓CVD法形成SiO2絕緣膜時(shí)使用硅烷SiH4作為Si源，使用氧氣O2作為氧源。通過使該SiH4-O2系的氧化反應(yīng)在400℃左右以下的低溫下進(jìn)行而得到SiO2絕緣膜。為了通過高溫回流達(dá)到平整化，在摻雜磷(P)時(shí)優(yōu)選地使用SiH4-O2-PH3系反應(yīng)氣體。等離子體CVD法的優(yōu)點(diǎn)是在通常的熱平衡下在低溫就能進(jìn)行必須高溫進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。等離子體的產(chǎn)生方法例如有容量結(jié)合型和誘導(dǎo)結(jié)合型兩種。反應(yīng)氣體有例如使用SiH4作為Si源、N2O作為氧源的SiH4-N2O系氣體和使用四乙氧基硅烷(TEOS)作為Si源的TEOS-O2系氣體(TEOS-等離子體CVD法)?；鍦囟葍?yōu)選地在250℃～400℃范圍內(nèi)，反應(yīng)壓力優(yōu)選地在67～400Pa范圍內(nèi)。這樣，本發(fā)明的SiO2絕緣膜中可以摻雜有磷、硼等元素。
所規(guī)定的基板可以使用在半導(dǎo)體基板即形成電路元件和布線圖案階段的半導(dǎo)體基板、形成電路元件階段的半導(dǎo)體基板等的半導(dǎo)體基板上已形成有SiO2絕緣膜層的基板。通過使用上述氧化鈰研磨劑研磨這種在半導(dǎo)體基板上形成的SiO2絕緣膜層，可以消除SiO2絕緣膜層表面的凹凸不平，使整個(gè)半導(dǎo)體基板表面成為平整的表面。其中，研磨裝置可以使用一般的研磨裝置，即含有保持半導(dǎo)體基板的夾具和附著研磨布(墊pad)的平臺(安裝有能改變轉(zhuǎn)數(shù)的電機(jī)等)。研磨布可以使用一般的無紡布、發(fā)泡聚氨酯、多孔含氟樹脂等，對它沒有特別的限制。另外，研磨布上優(yōu)選地加工有能積存漿料的溝。對于研磨條件沒有限制，但平臺的旋轉(zhuǎn)速度優(yōu)選地為100rpm以下的低轉(zhuǎn)速以便半導(dǎo)體不會飛出，施加在半導(dǎo)體基板上的壓力優(yōu)選地在1kg/cm2以下以便研磨后不產(chǎn)生劃傷。在研磨期間，利用泵等把漿料連續(xù)供給到研磨布上。對于其供給量沒有限制，但研磨布表面優(yōu)選地總是被漿料覆蓋。
優(yōu)選地把研磨結(jié)束后的半導(dǎo)體基板在流水中充分洗凈后，使用旋轉(zhuǎn)干燥器等拂落附著在半導(dǎo)體基板上的水滴而使其干燥。在這樣已平整化SiO2絕緣膜層之上，形成第2層的鋁配線，在其配線之間和配線上再次通過上述方法形成SiO2絕緣膜，然后使用上述氧化鈰研磨劑進(jìn)行研磨，從而消除絕緣膜表面的凹凸不平，使整個(gè)半導(dǎo)體表面成為平整面。通過把該工藝重復(fù)所規(guī)定的次數(shù)，可以制造所需層數(shù)的半導(dǎo)體。
本發(fā)明的氧化鈰研磨劑不但能用于研磨在半導(dǎo)體基板上形成的SiO2絕緣膜，而且還能用于研磨在含有所定配線的配線板上形成的SiO2絕緣膜，玻璃，氮化硅等無機(jī)絕緣膜，光掩模、透鏡、棱鏡等光學(xué)玻璃，ITO(氧化銦錫)等無機(jī)導(dǎo)電膜，由玻璃和結(jié)晶材料構(gòu)成的光集成電路、光開關(guān)元件、光導(dǎo)波路，光纖維的端面，閃爍器等光學(xué)用單晶，固體激光單晶，青色激光用LED(發(fā)光二極管)剛玉基板，SiC、GaP、GaAS等半導(dǎo)體單晶，磁盤用玻璃基板，磁頭等。
這樣本發(fā)明中所規(guī)定的基板，包括形成有SiO2絕緣膜的半導(dǎo)體基板，形成有SiO2絕緣膜的配線板，玻璃，氮化硅等無機(jī)絕緣膜，光掩模、透鏡、棱鏡等光學(xué)玻璃，ITO等無機(jī)導(dǎo)電膜，由玻璃和結(jié)晶材料構(gòu)成的光集成電路、光開關(guān)元件、光導(dǎo)波路，光纖維的端面，閃爍器等光學(xué)用單晶，固體激光單晶，青色激光用LED剛玉基板，SiC、GaP、GaAS等半導(dǎo)體單晶，磁盤用玻璃基板，磁頭等。
氧化鈰顆粒分散在介質(zhì)中的漿料和設(shè)置在所規(guī)定基板上的絕緣膜層的一部分之間通過化學(xué)反應(yīng)形成反應(yīng)層，通過使用氧化鈰顆粒把該反應(yīng)層機(jī)械除去，可以在高研磨速度并且不造成研磨傷痕下研磨絕緣膜層。
使用氧化鈰研磨劑進(jìn)行光掩模用玻璃的表面研磨。氧化鈰顆粒與二氧化硅顆粒、氧化鋁顆粒等相比硬度低，從而難以劃傷研磨表面，故能用于拋光研磨。另外，眾所周知，氧化鈰是一種強(qiáng)氧化劑，故具有化學(xué)活潑性。有效地利用該優(yōu)點(diǎn)，可以把氧化鈰適宜地用作絕緣膜用化學(xué)機(jī)械研磨劑。但是，如果把光掩模玻璃表面研磨使用的氧化鈰研磨劑原樣用于絕緣膜研磨，則由于其顆粒結(jié)晶性高，故會在絕緣膜表面造成肉眼可見的研磨傷痕。
決定結(jié)晶性的因素有微晶尺寸和結(jié)晶形變。如果微晶尺寸在1微米以上，則在微晶尺寸極其大時(shí)容易造成研磨傷痕；另外即使微晶尺寸很小，但如果使用沒有結(jié)晶形變的顆粒，有時(shí)也會造成研磨傷痕。然而，有些氧化鈰顆粒結(jié)晶性太低，雖然不會造成研磨傷痕，但不能高研磨速度研磨。因而，要使氧化鈰顆粒不造成研磨傷痕并能高研磨速度研磨，它必須有適宜的粒徑范圍和一定程度的形變。決定研磨速度的因素不僅有上述顆粒的結(jié)晶性，而且還有氧化鈰的化學(xué)活潑性。
盡管可以使用顆粒硬度比氧化鈰顆粒堅(jiān)硬的二氧化硅顆粒，但是二氧化硅漿料的研磨速度比氧化鈰漿料的研磨速度慢得多。這說明就化學(xué)機(jī)械研磨法的化學(xué)因素來說，氧化鈰漿料強(qiáng)。SiO2絕緣膜表面在氫濃度為pH3以上的溶液中帶負(fù)電。如果使用顆粒帶正電的氧化鈰漿料進(jìn)行研磨，則形成以氧化鈰為主成分的惰性膜。該惰性膜通過水洗不能除去，但利用硝酸等強(qiáng)酸性溶液可以除去。在利用酸除去惰性膜的同時(shí)，絕緣膜層被除去1000納米以上。所除去的絕緣膜是在形成惰性膜時(shí)生成的反應(yīng)層。另外，氧化鈰顆粒即使在帶負(fù)電時(shí)也能形成惰性膜。惰性膜對絕緣膜的附著力取決于顆粒的帶電大小。例如，在所帶負(fù)電的絕對值大時(shí)形成的惰性膜能通過水洗、刷洗除掉。即惰性膜與反應(yīng)層的形成程度取決于顆粒的帶電狀態(tài)。這種形成惰性膜的現(xiàn)象是對于二氧化硅漿料觀察不到的、為氧化鈰漿料所特有的現(xiàn)象。該現(xiàn)象是決定高研磨速度研磨的一個(gè)因素。氧化鈰顆粒削除該惰性層和反應(yīng)層。該現(xiàn)象是化學(xué)機(jī)械研磨法的機(jī)械要素。如果顆粒的結(jié)晶性不好，則不能除去反應(yīng)層并且研磨速度變慢。相反，顆粒結(jié)晶性良好時(shí)能夠容易除去反應(yīng)層、也能快速削除在除去反應(yīng)層后快速形成的反應(yīng)層，反應(yīng)層形成-顆粒研磨次序進(jìn)行的結(jié)果，使得能夠高研磨速度研磨。
研究漿料中顆粒帶電狀態(tài)的方法有zeta電位測定法。具體的原理是，把氧化鈰放入兩側(cè)設(shè)置有白金電極的測定池中，在兩個(gè)電極上施加電壓。通過施加電壓，帶電的氧化鈰顆粒向帶相反電荷的電極一側(cè)移動。求出其移動速度，利用眾所周知的移動速度與zeta電位之間的關(guān)系式就可以求出顆粒的zeta電位。為了形成惰性膜和反應(yīng)層，氧化鈰漿料的zeta電位優(yōu)選地在-100mV以上。但是，當(dāng)顆粒帶正電和即使顆粒帶負(fù)電但電荷絕對值小于10mV時(shí)，都達(dá)不到形成堅(jiān)固惰性膜且不造成研磨傷痕的最適宜顆粒的研磨。因而，漿料的zeta電位優(yōu)選地在-100mv以上-10mv以下。
利用含有把氧化鈰顆粒分散于介質(zhì)中的漿料的研磨劑，通過形成惰性膜以便不只研磨某特定的1種膜的表面從而選擇性地研磨其它膜，可以研磨基板上由兩種以上不同膜構(gòu)成的形成層。
通過形成惰性膜以便不只研磨基板上由兩種以上不同膜構(gòu)成的形成層中某特定的1種膜的表面，從而把形成該惰性膜的膜部分作為阻擋物(stopper)，可以通過選擇性地研磨其它膜而平整上述形成層。
該研磨方法的特征是，在某特定的層間絕緣膜和層間平整膜的表面上，由于形成了由研磨劑顆?；蜓心ヒ航M成物與膜組成物之間的反應(yīng)生成物構(gòu)成的惰性膜，故幾乎沒有進(jìn)行該膜的研磨。所謂惰性膜是指研磨速度比原來的被研磨膜慢的表面層。在把象形成該惰性膜那樣的特定層間絕緣膜和層間平整膜用于形成半導(dǎo)體芯片的圖案的情況下，通過在其上層進(jìn)行研磨并形成別的層間膜，可以把下層膜作為阻擋物達(dá)到全部的平整性。
作為由在這種基板上形成的2種以上不同膜構(gòu)成的器件，可以把半導(dǎo)體基板作為基板，把有機(jī)SOG(spin-on glass自旋玻璃)膜以及通過化學(xué)氣相沉積和熱氧化等形成的SiO2膜作為其上面的形成層，把SiO2膜作為形成惰性膜的膜，把有機(jī)SOG膜作為選擇性研磨膜。
所謂有機(jī)SOG膜，是指把例如烷氧基硅烷和烷基烷氧基硅烷溶于乙醇等有機(jī)溶劑，通過向其中添加水以及催化劑使其水解，利用旋轉(zhuǎn)涂敷法等把所得的涂敷溶液涂敷在基板上，然后通過加熱處理使之固化而得到的膜。
這種絕緣膜中，優(yōu)選地是在絕緣中的硅氧烷內(nèi)結(jié)合的Si原子數(shù)與烷基中的C原子數(shù)具有下述關(guān)系的絕緣膜C原子數(shù)/(Si原子數(shù)+C原子數(shù))≥0.1在已平整的有機(jī)SOG絕緣膜層上形成CVD-SiO2膜以及作為第2層的鋁配線。在其配線之間和配線上再次形成下層的CVD-SiO2薄膜以及有機(jī)SOG膜，然后通過使用上述氧化鈰漿料進(jìn)行研磨，消除絕緣膜層表面的凹凸不平，使整個(gè)半導(dǎo)體表面成為平整面。通過把該工藝重復(fù)所規(guī)定的次數(shù)，可以制造所需層數(shù)的半導(dǎo)體。在利用該研磨方法研磨由2種以上膜構(gòu)成的形成膜從而形成作為目的的結(jié)構(gòu)的工藝中，通過利用選擇性研磨進(jìn)行平整，可以實(shí)現(xiàn)工藝的簡單化和高精度化。
實(shí)施例1(氧化鈰顆粒的制備1)把2kg碳酸鈰水合物裝入白金容器內(nèi)，在800℃下于空氣中燒成2小時(shí)，從而得到約1kg的黃白色粉末。利用X射線衍射法進(jìn)行該粉末相的鑒定，證實(shí)為氧化鈰。燒成粉末顆粒粒徑為30～100微米。利用掃描電鏡觀察燒成粉末顆粒的表面，觀察到氧化鈰的粒界。測定被粒界包圍的氧化鈰一次顆粒的粒徑，得到其分布的中央值為190納米，最大值為500納米。對燒成粉末進(jìn)行X射線衍射精確測定，利用Rietvelt法(RIETAN-94)分析其結(jié)果，得到表達(dá)一次顆粒粒徑的結(jié)構(gòu)參數(shù)X的值為0.080，表達(dá)各向同性微小形變的結(jié)構(gòu)參數(shù)Y的值為0.223。利用噴射磨對1kg氧化鈰粉末進(jìn)行干法粉碎。利用掃描電鏡觀察粉碎顆粒，發(fā)現(xiàn)除了與一次顆粒粒徑尺寸相同的小顆粒之外，還混雜有從1微米到3微米的較大粉碎殘余顆粒和從0.5微米到1微米的粉碎殘余顆粒。粉碎殘余顆粒不是一次顆粒的團(tuán)聚體。對粉碎顆粒進(jìn)行X射線衍射精確測定，利用Rietvelt法(RIETAN-94)分析其結(jié)果，得到表達(dá)一次顆粒粒徑的結(jié)構(gòu)參數(shù)X的值為0.085，表達(dá)各向同性微小形變的結(jié)構(gòu)參數(shù)Y的值為0.264。結(jié)果，通過粉碎基本沒有改變一次顆粒粒徑。另外通過粉碎使顆粒上引入了形變。進(jìn)而，利用BET法測定比表面積，結(jié)果為10m2/g。
(氧化鈰顆粒的制備2)把2kg碳酸鈰水合物裝入白金容器內(nèi)，在750℃下于空氣中燒成2小時(shí)，從而得到約1kg的黃白色粉末。利用X射線衍射法進(jìn)行該粉末相的鑒定，證實(shí)為氧化鈰。燒成粉末顆粒粒徑為30～100微米。利用掃描電鏡觀察燒成粉末顆粒的表面，觀察到氧化鈰的粒界。測定被粒界包圍的氧化鈰一次顆粒的粒徑，得到粒徑分布的中央值為141納米，最大值為400納米。對燒成粉末進(jìn)行X射線衍射精確測定，利用Rietvelt法(RIETAN-94)分析其結(jié)果，得到表達(dá)一次顆粒粒徑的結(jié)構(gòu)參數(shù)X的值為0.101，表達(dá)各向同性微小形變的結(jié)構(gòu)參數(shù)Y的值為0.223。利用噴射磨對1kg氧化鈰粉末進(jìn)行干法粉碎。利用掃描電鏡觀察粉碎顆粒，發(fā)現(xiàn)除了與一次顆粒粒徑尺寸相同的小顆粒之外，還混雜有從1微米到3微米的較大粉碎殘余顆粒和從0.5微米到1微米的粉碎殘余顆粒。粉碎殘余顆粒不是一次顆粒的團(tuán)聚體。對粉碎顆粒進(jìn)行X射線衍射精確測定，利用Rietvelt法(RIETAN-94)分析其結(jié)果，得到表達(dá)一次顆粒粒徑的結(jié)構(gòu)參數(shù)X的值為0.104，表達(dá)各向同性微小形變的結(jié)構(gòu)參數(shù)Y的值為0.315。結(jié)果，通過粉碎基本沒有改變一次顆粒粒徑。另外通過粉碎使顆粒上引入了形變。進(jìn)而，利用BET法測定比表面積，結(jié)果為16m2/g。
(氧化鈰漿料的制備)1kg上述制備1、2的氧化鈰顆粒、23g聚丙烯酸銨水溶液(40％重量百分比)和8977g去離子水進(jìn)行混合，一邊攪拌一邊進(jìn)行超聲波分散10分鐘。利用1微米過濾器過濾所得的漿料，進(jìn)而通過再加入去離子水得到3％重量百分比的研磨劑。漿料的pH值為8.3。
通過激光衍射法(例如，Malvern Instrument公司制造的MasterSizer microplus，折射率1.9285，光源He-Ne激光，吸收O)測定漿料顆粒的粒徑分布，發(fā)現(xiàn)粒徑分布的中央值為200納米。最大顆粒粒徑在780納米以上的顆粒為0％體積百分比。
為了研究漿料的分散性和漿料顆粒的電荷，測量漿料的zeta電位。把氧化鈰漿料放入兩側(cè)設(shè)置有白金電極的測定池中，在兩電極上施加10V的電壓。通過施加電壓，帶電的漿料顆粒向帶相反電荷的電極一側(cè)移動。通過求出其移動速度就可得到顆粒的zeta電位。zeta電位的測定結(jié)果證實(shí)，每種情況下都帶負(fù)電，其值分別為-50mV、-63mV，故zeta電位的絕對值大，漿料分散性良好。
(絕緣膜層的研磨)把形成有根據(jù)TEOS-等離子體CVD法制備的SiO2絕緣膜的Si晶片放置于附著在保持基板安裝用的吸附盤上的夾具中，在附著多孔聚氨酯樹脂研磨盤的平臺上使研磨面朝下放上夾具，進(jìn)而加載重量以便使加工荷載為300g/cm2。
一邊把上述氧化鈰漿料(固體含量3％重量百分比)以50ml/分的速度滴在平臺上，一邊以30rpm的速度轉(zhuǎn)動平臺2分鐘，進(jìn)行絕緣膜的研磨。研磨后，從夾具上取下晶片，用流水充分洗凈，然后利用超聲波洗凈機(jī)進(jìn)一步洗凈20分鐘。洗凈后，利用旋轉(zhuǎn)干燥器除去晶片上的水滴，在120℃的干燥機(jī)中干燥10分鐘。
利用光干涉式膜厚測定裝置測定研磨前后的膜厚變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過該研磨分別削除掉600納米、580納米(研磨速度分別為300納米/分、290納米/分)的絕緣膜，沿整個(gè)晶片表面膜厚均勻。另外，使用光學(xué)顯微鏡觀察絕緣膜表面，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的傷痕。
實(shí)施例2(氧化鈰顆粒的制備)把2kg碳酸鈰水合物裝入白金容器內(nèi)，在700℃下于空氣中燒成2小時(shí)，從而得到約1kg的黃白色粉末。利用X射線衍射法進(jìn)行該粉末相的鑒定，證實(shí)為氧化鈰。燒成粉末顆粒粒徑為30～100微米。利用掃描電鏡觀察燒成粉末顆粒的表面，觀察到氧化鈰的粒界。測定被粒界包圍的氧化鈰一次顆粒的粒徑，得到粒徑分布的中央值為50納米，最大值為100納米。對燒成粉末進(jìn)行X射線衍射精確測定，利用Rietvelt法(RIETAN-94)分析其結(jié)果，得到表達(dá)一次顆粒粒徑的結(jié)構(gòu)參數(shù)X的值為0.300，表達(dá)各向同性微小形變的結(jié)構(gòu)參數(shù)Y的值為0.350。
利用噴射磨對1kg氧化鈰粉末進(jìn)行干法粉碎。利用掃描電鏡觀察粉碎顆粒，發(fā)現(xiàn)除了與一次顆粒粒徑尺寸相同的小顆粒之外，還混雜有從2微米到4微米的較大粉碎殘余顆粒和從0.5微米到1.2微米的粉碎殘余顆粒。粉碎殘余顆粒不是一次顆粒的團(tuán)聚體。對粉碎顆粒進(jìn)行X射線衍射精確測定，利用Rietvelt法(RIETAN-94)分析其結(jié)果，得到表達(dá)一次顆粒粒徑的結(jié)構(gòu)參數(shù)X的值為0.302，表達(dá)各向同性微小形變的結(jié)構(gòu)參數(shù)Y的值為0.412。結(jié)果，通過粉碎基本沒有改變一次顆粒粒徑。另外通過粉碎使顆粒上引入了形變。進(jìn)而，利用BET法測定比表面積，結(jié)果為40m2/g。
(氧化鈰漿料的制備)1kg上述制備的氧化鈰顆粒、23g聚丙烯酸銨水溶液(40％重量百分比)和8977g去離子水進(jìn)行混合，一邊攪拌一邊進(jìn)行超聲波分散10分鐘。利用2微米過濾器過濾所得的漿料，進(jìn)而通過再加入去離子水得到3％重量百分比的研磨劑。漿料的pH值為8.0。通過激光衍射法(測定裝置Master Sizer制造的microplus，折射率1.9285)測定漿料顆粒的粒徑分布，發(fā)現(xiàn)粒徑分布的中央值為510納米。最大顆粒粒徑在1430納米以上的顆粒為0％體積百分比。
為了研究漿料的分散性和漿料顆粒的電荷，測量漿料的zeta電位。把氧化鈰漿料放入兩側(cè)設(shè)置有白金電極的測定池中，在兩電極上施加10V的電壓。通過施加電壓，帶電的漿料顆粒向帶相反電荷的電極一側(cè)移動。通過求出其移動速度就可得到顆粒的zeta電位。zeta電位的測定結(jié)果證實(shí)，漿料顆粒帶負(fù)電，zeta電位值為-64mV，故其絕對值大，漿料分散性良好。
(絕緣膜層的研磨)把形成有根據(jù)TEOS-等離子體CVD法制備的SiO2絕緣膜的Si晶片放置于附著在保持基板安裝用的吸附盤上的夾具中，在附著多孔聚氨酯樹脂研磨盤的平臺上使研磨面朝下放上夾具，進(jìn)而加載重量以便使加工荷載為300g/cm2。
一邊把上述氧化鈰漿料(固體含量3％重量百分比)以35ml/分的速度滴在平臺上，一邊以30rpm的速度轉(zhuǎn)動平臺2分鐘，進(jìn)行絕緣膜的研磨。研磨后，從夾具上取下晶片，用流水充分洗凈，然后利用超聲波洗凈機(jī)進(jìn)一步洗凈20分鐘。洗凈后，利用旋轉(zhuǎn)干燥器除去晶片上的水滴，在120℃的干燥機(jī)中干燥10分鐘。利用光干涉式膜厚測定裝置測定研磨前后的膜厚變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過該研磨削除掉740納米(研磨速度為370納米/分)的絕緣膜，沿整個(gè)晶片表面膜厚均勻。另外，使用光學(xué)顯微鏡觀察絕緣膜表面，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的傷痕。
實(shí)施例3(氧化鈰顆粒的制備)把2kg碳酸鈰水合物裝入白金容器內(nèi)，在800℃下于空氣中燒成2小時(shí)，從而得到約1kg的黃白色粉末。利用X射線衍射法進(jìn)行該粉末相的鑒定，證實(shí)為氧化鈰。燒成粉末顆粒粒徑為30～100微米。利用掃描電鏡觀察燒成粉末顆粒的表面，觀察到氧化鈰的粒界。測定被粒界包圍的氧化鈰一次顆粒的粒徑，得到其分布的中央值為190納米，最大值為500納米。對燒成粉末進(jìn)行X射線衍射精確測定，利用Rietvelt法(RIETAN-94)分析其結(jié)果，得到表達(dá)一次顆粒粒徑的結(jié)構(gòu)參數(shù)X的值為0.080，表達(dá)各向同性微小形變的結(jié)構(gòu)參數(shù)Y的值為0.223。
利用攪拌磨對1kg氧化鈰粉末進(jìn)行濕法粉碎。干燥含有粉碎顆粒的液體，用球磨機(jī)粉碎干燥顆粒。通過掃描電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)粉碎顆粒是與一次顆粒粒徑尺寸相同的顆粒，沒有發(fā)現(xiàn)大的粉碎殘余顆粒。對粉碎顆粒進(jìn)行X射線衍射精確測定，利用Rietvelt法(RIETAN-94)分析其結(jié)果，得到表達(dá)一次顆粒粒徑的結(jié)構(gòu)參數(shù)X的值為0.085，表達(dá)各向同性微小形變的結(jié)構(gòu)參數(shù)Y的值為0.300。結(jié)果，通過粉碎基本沒有改變一次顆粒粒徑。另外通過粉碎使顆粒上引入了形變。進(jìn)而，利用BET法測定比表面積，結(jié)果為10m2/g。
(氧化鈰漿料的制備)1kg上述制備的氧化鈰顆粒、23g聚丙烯酸銨水溶液(40％重量百分比)和8977g去離子水進(jìn)行混合，一邊攪拌一邊進(jìn)行超聲波分散10分鐘。利用1微米過濾器過濾所得的漿料，進(jìn)而通過再加入去離子水得到3％重量百分比的研磨劑。漿料的pH值為8.3。通過激光衍射法(測定裝置Master Sizer制microplus，折射率1.9285)測定漿料顆粒的粒徑分布，發(fā)現(xiàn)粒徑分布的中央值為290納米。最大顆粒粒徑在780納米以上的顆粒為0％體積百分比。
為了研究漿料的分散性和漿料顆粒的電荷，測量漿料的zeta電位。把氧化鈰漿料放入兩側(cè)設(shè)置有白金電極的測定池中，在兩電極上施加10V的電壓。通過施加電壓，帶電的漿料顆粒向帶相反電荷的電極一側(cè)移動。通過求出其移動速度就可得到顆粒的zeta電位。zeta電位的測定結(jié)果證實(shí)，漿料顆粒帶負(fù)電，zeta電位值為-50mV，故其絕對值大，漿料分散性良好。
(絕緣膜層的研磨)把形成有根據(jù)TEOS-等離子體CVD法制備的SiO2絕緣膜的Si晶片放置于附著在保持基板安裝用的吸附盤上的夾具中，在附著多孔聚氨酯樹脂研磨盤的平臺上使研磨面朝下放上夾具，進(jìn)而加載重量以便使加工荷載為300g/cm2。一邊把上述氧化鈰漿料(固體含量3％重量百分比)以35ml/分的速度滴在平臺上，一邊以30rpm的速度轉(zhuǎn)動平臺2分鐘，進(jìn)行絕緣膜的研磨。
研磨后，從夾具上取下晶片，用流水充分洗凈，然后利用超聲波洗凈機(jī)進(jìn)一步洗凈20分鐘。洗凈后，利用旋轉(zhuǎn)干燥器除去晶片上的水滴，在120℃的干燥機(jī)中干燥10分鐘。利用光干涉式膜厚測定裝置測定研磨前后的膜厚變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過該研磨削除掉560納米(研磨速度為280納米/分)的絕緣膜，沿整個(gè)晶片表面膜厚均勻。另外，使用光學(xué)顯微鏡觀察絕緣膜表面，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的傷痕。
實(shí)施例4(氧化鈰顆粒的制備)把2kg碳酸鈰水合物裝入白金容器內(nèi)，在700℃下于空氣中燒成2小時(shí)，從而得到約1kg的黃白色粉末。利用X射線衍射法進(jìn)行該粉末相的鑒定，證實(shí)為氧化鈰。燒成粉末顆粒粒徑為30～100微米。利用掃描電鏡觀察燒成粉末顆粒的表面，觀察到氧化鈰的粒界。測定被粒界包圍的氧化鈰一次顆粒的粒徑，得到其分布的中央值為50納米，最大值為100納米。對燒成粉末進(jìn)行X射線衍射精確測定，利用Rietvelt法(RIETAN-94)分析其結(jié)果，得到表達(dá)一次顆粒粒徑的結(jié)構(gòu)參數(shù)X的值為0.300，表達(dá)各向同性微小形變的結(jié)構(gòu)參數(shù)Y的值為0.350。
利用攪拌磨對1kg氧化鈰粉末進(jìn)行濕法粉碎。干燥含有粉碎顆粒的溶液，用球磨機(jī)粉碎干燥顆粒。利用掃描電鏡觀察粉碎顆粒，發(fā)現(xiàn)是與一次顆粒粒徑尺寸相同的顆粒，沒有發(fā)現(xiàn)大的粉碎殘余顆粒。對粉碎顆粒進(jìn)行X射線衍射精確測定，利用Rietvelt法(RIETAN-94)分析其結(jié)果，得到表達(dá)一次顆粒粒徑的結(jié)構(gòu)參數(shù)X的值為0.302，表達(dá)各向同性微小形變的結(jié)構(gòu)參數(shù)Y的值為0.450。結(jié)果，通過粉碎基本沒有改變一次顆粒粒徑。另外通過粉碎使顆粒上引入了形變。進(jìn)而，利用BET法測定比表面積，結(jié)果為40m2/g。
(氧化鈰漿料的制備)
1kg上述制備的氧化鈰顆粒、23g聚丙烯酸銨水溶液(40％重量百分比)和8977g去離子水進(jìn)行混合，一邊攪拌一邊進(jìn)行超聲波分散10分鐘。利用1微米過濾器過濾所得的漿料，進(jìn)而通過再加入去離子水得到3％重量百分比的研磨劑。漿料的pH值為8.5。通過激光衍射法(測定裝置Master Sizer制microplus，折射率1.9285)測定漿料顆粒的粒徑分布，發(fā)現(xiàn)粒徑分布的中央值為290納米。最大顆粒粒徑在780納米以上的顆粒為0％體積百分比。
為了研究漿料的分散性和漿料顆粒的電荷，測量漿料的zeta電位。把氧化鈰漿料放入兩側(cè)設(shè)置有白金電極的測定池中，在兩電極上施加10V的電壓。通過施加電壓，帶電的漿料顆粒向帶相反電荷的電極一側(cè)移動。通過求出其移動速度就可得到顆粒的zeta電位。zeta電位的測定結(jié)果證實(shí)，漿料顆粒帶負(fù)電，zeta電位值為-65mV，故其絕對值大，漿料分散性良好。
(絕緣膜層的研磨)把形成有根據(jù)TEOS-等離子體CVD法制備的SiO2絕緣膜的Si晶片放置于附著在保持基板安裝用的吸附盤上的夾具中，在附著多孔聚氨酯樹脂研磨盤的平臺上使研磨面朝下放上夾具，進(jìn)而加載重量以便使加工荷載為300g/cm2。一邊把上述氧化鈰漿料(固體含量3％重量百分比)以35ml/分的速度滴在平臺上，一邊以30rpm的速度轉(zhuǎn)動平臺2分鐘，進(jìn)行絕緣膜的研磨。
研磨后，從夾具上取下晶片，用流水充分洗凈，然后利用超聲波洗凈機(jī)進(jìn)一步洗凈20分鐘。洗凈后，利用旋轉(zhuǎn)干燥器除去晶片上的水滴，在120℃的干燥機(jī)中干燥10分鐘。利用光干涉式膜厚測定裝置測定研磨前后的膜厚變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過該研磨削除掉400納米(研磨速度為200納米/分)的絕緣膜，沿整個(gè)晶片表面膜厚均勻。另外，使用光學(xué)顯微鏡觀察絕緣膜表面，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的傷痕。
比較例與實(shí)施例同樣地，對于形成有根據(jù)TEOS-CVD法制備的SiO2絕緣膜的Si晶片，利用市售二氧化硅漿料(Cabot公司制，商品名SS225)進(jìn)行研磨。該市售漿料的pH為10.3,SiO2顆粒含量為12.5％重量百分比。研磨條件與實(shí)施例相同。結(jié)果，雖然經(jīng)過研磨沒有造成劃傷并且是研磨均勻，但通過2分鐘的研磨只削除掉150納米(研磨速度75納米/分)的絕緣膜層。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的研磨劑能夠在不劃傷SiO2絕緣膜等被研磨面的高研磨速度下進(jìn)行研磨，特別地適用于研磨半導(dǎo)體基片等所規(guī)定的基板。
權(quán)利要求
1．一種氧化鈰研磨劑，含有把氧化鈰顆粒分散于介質(zhì)中的漿料，該氧化鈰顆粒的一次顆粒粒徑中央值為30～250納米，顆粒粒徑中央值為150～600納米。
2．一種氧化鈰研磨劑，含有把氧化鈰顆粒分散于介質(zhì)中的漿料，該氧化鈰顆粒的一次顆粒粒徑中央值為100～250納米，顆粒粒徑中央值為150～350納米。
3．一種氧化鈰研磨劑，含有把氧化鈰顆粒分散于介質(zhì)中的漿料，該氧化鈰顆粒的一次顆粒粒徑中央值為30～70納米，顆粒粒徑中央值為250～600納米。
4．根據(jù)權(quán)利要求1～3各項(xiàng)所述的氧化鈰研磨劑，其中氧化鈰顆粒的最大粒徑在3000納米以下。
5．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化鈰研磨劑，其中一次顆粒的最大粒徑在600納米以下。
6．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化鈰研磨劑，其中一次顆粒粒徑為10～600納米。
7．根據(jù)權(quán)利要求3所述的氧化鈰研磨劑，其中一次顆粒粒徑為10～100納米。
8．根據(jù)權(quán)利要求1～7各項(xiàng)所述的氧化鈰研磨劑，其中介質(zhì)為水。
9．根據(jù)權(quán)利要求1～8各項(xiàng)所述的氧化鈰研磨劑，其中漿料含有分散劑。
10．根據(jù)權(quán)利要求1～9各項(xiàng)所述的氧化鈰研磨劑，其中分散劑選自由水溶性有機(jī)高分子、水溶性陰離子表面活性劑、水溶性非離子表面活性劑以及水溶性胺所組成的組中的至少一種。
11．根據(jù)權(quán)利要求10所述的氧化鈰研磨劑，其中分散劑為聚丙烯酸銨。
12．含有把氧化鈰顆粒分散于含有聚丙烯酸銨的水中而制成的漿料的氧化鈰研磨劑。
13．根據(jù)權(quán)利要求1～12各項(xiàng)所述的氧化鈰研磨劑，其中氧化鈰顆粒是燒成碳酸鈰而得到的氧化鈰。
14．一種基板的研磨方法，其特征在于利用根據(jù)權(quán)利要求1～13各項(xiàng)所述的氧化鈰研磨劑研磨所規(guī)定的基板。
15．根據(jù)權(quán)利要求14所述的基板的研磨方法，其中所規(guī)定的基板是形成有二氧化硅膜的半導(dǎo)體芯片。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種能夠在不劃傷SiO
文檔編號C09C1/68GK1235698SQ97199370
公開日1999年11月17日 申請日期1997年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月30日
發(fā)明者吉田誠人, 蘆澤寅之助, 寺崎裕樹, 倉田靖, 松澤純, 丹野清仁, 大槻裕人 申請人:日立化成工業(yè)株式會社