專利名稱：：水性保護(hù)涂料組合物在工業(yè)涂料中的用途和水性涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及特定的含有締合增稠劑的水性保護(hù)涂料組合物在工業(yè)涂料中的用途和涉及一些特定的水性保護(hù)涂料組合物。締合增稠劑和含有此締合增稠劑的水性涂料組合物在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的。在這方面，可參考大量的文獻(xiàn)，例如，EP-A565911，EP-A339712，EP-A138614，EP-A426086，EP-A465992，EP-A471866，CA-2023058，DE-A3004161，EP-A376196，EP-A384167，US-A4,902,733，EP-A444791，DE-A4224617，EP-A396576，WO94/06840和EP-A350414。然而，盡管大多數(shù)這些文獻(xiàn)涉及所公開的保護(hù)涂料的工業(yè)實(shí)用性，這一“工業(yè)實(shí)用性”被限制到主要在建筑領(lǐng)域中通過輥或刷來涂敷涂料，供建筑物和室內(nèi)使用等等。與其相反，本文所使用的術(shù)語“工業(yè)涂料”是指通過以下所定義的工業(yè)方法涂敷的涂料。在現(xiàn)有技術(shù)中，例如在WO94/06840中已作深入的討論，傳統(tǒng)的增稠劑如纖維素衍生物和聚丙烯酸酯在水基涂料中不能獲得足夠的流平性。所以，據(jù)信許多在現(xiàn)有技術(shù)中公開的水溶性聚合物如碳水化合物和合成的締合增稠劑實(shí)際上不能用于通過工業(yè)方法如噴涂技術(shù)，象常規(guī)的空氣噴涂、高體積低壓力(HighVolumeLowPressure)技術(shù)和無空氣噴涂技術(shù)，來涂敷水基涂料。由此類工業(yè)方法來涂敷現(xiàn)有技術(shù)的涂料，許多締合增稠劑對粘結(jié)劑的可噴涂性、成膜性，涂膜的光滑度，耐水性和薄膜光澤度有不利的影響，當(dāng)由刷、輥等來涂敷這些涂料時(shí)不會(huì)存在這些影響。由工業(yè)方法涂敷使問題變得更突出，這是因?yàn)殚_發(fā)了低于約200nm和低至50nm的極細(xì)顆粒尺寸的新粘結(jié)劑體系。現(xiàn)有技術(shù)通過開發(fā)聚氨酯增稠劑試圖克服上述問題，如WO94/06840中所述，和實(shí)際上包括具有極小顆粒尺寸的粘結(jié)劑體系的所有已知水性保護(hù)涂料組合物(用來由工業(yè)方法涂敷)是以聚氨酯型增稠劑為基礎(chǔ)的。所以，現(xiàn)有技術(shù)的問題是，除聚氨酯型增稠劑外，沒有一種可靠的方法來提供能夠由工業(yè)方法涂敷的水性涂料組合物。在本發(fā)明之前，據(jù)信含有常規(guī)增稠劑的水性保護(hù)涂料組合物不能得到令人滿意的結(jié)果，當(dāng)由工業(yè)方法如空氣噴涂、高體積低壓力技術(shù)和無空氣噴涂技術(shù)涂敷時(shí)，即使當(dāng)由刷或輥涂敷時(shí)這一組合物顯示出良好的結(jié)果。出乎意料的是，在本發(fā)明中已發(fā)現(xiàn)這一問題可通過使用含有粘結(jié)劑體系和締合增稠劑的、由工業(yè)方法涂敷的水性保護(hù)涂料組合物來解決，該組合物的特征在于締合增稠劑不是聚氨酯增稠劑并經(jīng)選擇后應(yīng)使得由特定涂敷方法所要求(例如為噴涂粘度所要求的)的增稠劑濃度低于臨界濃度C*(定義為增稠劑濃度，在此濃度下增稠劑聚合物的線團(tuán)開始重疊和纏結(jié))，根據(jù)馬克·豪文克方程式計(jì)算C*＝2.5/[η]Ф＝<h2>h3/2*[η]*Mv＝K*Mvα+1RG＝(<h2>h/6)1/2其中，[η]是極限粘數(shù)；Ф和K是比例常數(shù)；<h2>h是聚合物分子的流體動(dòng)力學(xué)等效均方末端距；Mv是增稠劑的粘均分子量；α是常數(shù)；并且，RG是回轉(zhuǎn)半徑。本發(fā)明還提供含有締合增稠劑和粘結(jié)劑體系且其粘度允許由工業(yè)方法涂敷的水性保護(hù)涂料組合物，其中粘結(jié)劑體系具有粒度為50-200nm和其中締合增稠劑不是聚氨酯增稠劑并以低于如上所定義的C*的濃度存在。為了使水性涂料組合物由工業(yè)方法涂敷，必要的是其粘度被調(diào)節(jié)后符合涂敷裝置(例如所使用的噴槍)的要求。對于不同的噴涂技術(shù)則需要不同的粘度。對于高體積低壓力技術(shù)，需要大約40秒DIN4的粘度。對于無空氣噴涂技術(shù)，需要較高的粘度。對于無空氣噴涂，涂料一般具有2000-10000mPas的粘度，如Brookfield粘度為3000-4500mPas，8000-9000mPas或Stormer粘度為約95克雷布斯單位。什么技術(shù)需要什么粘度和如何測定粘度已在ErnestW.Flick“水基涂料配方，3卷”，NoyesPublications，ParkRidge，美國新澤西州，1994年中進(jìn)行清楚地討論。另外可參見有關(guān)涂敷裝置制造商的公眾可獲取的產(chǎn)品資料，如ECCO公司或諸如ZenecaResins，Wealwik(荷蘭)的公司的噴槍的產(chǎn)品資料，這些資料提供了工業(yè)方法涂敷的涂料的所需粘度，例如在涉及到配方JY137的產(chǎn)品散頁中。另外，如何測量涂料配方的粘度也是熟練技術(shù)人員的一般常識(shí)。根據(jù)本發(fā)明，水性保護(hù)涂料組合物能夠用于工業(yè)方法的涂敷，如果增稠劑的濃度低于C*和優(yōu)選低于C*p＝C*/2.5＝1/[η]。所以，需要選擇增稠劑，在水性保護(hù)涂料組合物中的濃度低于C*、優(yōu)選低于C*p的增稠劑將會(huì)提供為特定的涂敷方法所需要的粘度。如何調(diào)控特定的增稠劑在較低濃度下獲得較高的粘度對于熟練技術(shù)人員來說是公知的并在下面進(jìn)行詳細(xì)地解釋。意外地發(fā)現(xiàn)，通過將以上所定義的組合物用于工業(yè)涂料，粘結(jié)劑顆粒不會(huì)絮凝并且該組合物將提供具有高光澤、良好流動(dòng)性、良好噴涂性、耐水性、耐腐蝕性和耐起泡的工業(yè)涂料。該組合物優(yōu)選用作被稱作“運(yùn)輸初始設(shè)備制造(OEM)涂料”的對運(yùn)輸車輛有保護(hù)作用的涂料，用作汽車修飾漆，通用工業(yè)涂料，防腐涂料，養(yǎng)護(hù)涂料和木材用涂料?；卓梢允墙饘?，木材和塑料。該涂層能夠是底涂層、中間涂層或面漆。該涂料能夠以各種已知涂敷技術(shù)涂敷到基底上。這些技術(shù)是諸如常規(guī)空氣噴涂、HVLP(高體積低壓力)和無空氣噴涂的噴涂技術(shù)。用作水性(waterborne)涂料的基礎(chǔ)的粘結(jié)劑體系在粘結(jié)劑分散液、乳液和雙組分體系之間變化。在化學(xué)上它們是丙烯酸系、改性丙烯酸系、醇酸樹脂類、聚氨酯、聚氨酯-丙烯酸系、環(huán)氧樹脂、環(huán)氧酯等。乳膠涂料是特別優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明，不必由化學(xué)性質(zhì)來選擇增稠劑，僅僅由粘結(jié)劑和/或顏料和水的顆粒尺寸和重量分?jǐn)?shù)來選擇。在下文中描述了對于包括乳膠(固體粘結(jié)劑顆粒在水中的分散液)的給定涂料體系如何計(jì)算締合增稠劑的最高濃度。由于粘結(jié)劑和顏料的顆粒尺寸以及(簡化)涂料體系的組成是已知的，能夠容易地計(jì)算包圍了被分散組分(粘結(jié)劑，顏料)的水的平均層厚度。在這些計(jì)算中，顏料和粘結(jié)劑顆粒通常被假設(shè)是球形的。如何進(jìn)行計(jì)算對于熟練技術(shù)人員來說是眾所周知的并在下面作為特定的例子進(jìn)行了特殊的解釋。根據(jù)本發(fā)明，出乎意外地發(fā)現(xiàn)，增稠劑分子不會(huì)使粘結(jié)劑或顏料顆粒絮凝，如果水溶性聚合物(＝增稠劑/流變改性劑)的線團(tuán)的流體動(dòng)力學(xué)直徑不超過連續(xù)相的層厚度的直徑的話。增稠劑線團(tuán)在溶液中的流體動(dòng)力學(xué)體積(Vh)被定義為回轉(zhuǎn)半徑的均方根(<RG2>)的3/2冪。為了測定締合增稠劑的最佳組成和濃度，我們需要知道用來制造締合增稠劑的基礎(chǔ)聚合物的所謂的馬克·豪文克方程式。馬克·豪文克方程式以及在回轉(zhuǎn)半徑，聚合物分子的流體動(dòng)力學(xué)等效均方末端距和粘均分子量之間的關(guān)系被公開在各種標(biāo)準(zhǔn)教科書中，例如在D.W.vanKrevelen，聚合物的性能(PropertiesofPolymers)，ElsevierScientificPublishingCompany，Amsterdam-Oxford-NewYork，1976，H.Elias，Macromolecules1&2，JohnWiley&Sons，S.Sun，大分子的物理化學(xué)(PhysicalChemistryofMacromolocules)，JohnWiley&Sons，或聚合物手冊(PolymerHandbook)。在現(xiàn)有技術(shù)中，馬克·豪文克方程式一般用來從所測量的極限粘數(shù)測定聚合物的粘均分子量。假設(shè)馬克·豪文克方程式不會(huì)因具有疏水性基團(tuán)的基礎(chǔ)聚合物的改性而急劇變化，正如在例如RobertA.Gelman和HowardG.Barth在有關(guān)水溶性聚合物的ACS會(huì)議論文集“疏水改性(羥乙基)纖維素的粘度研究”(1986年，第6章，101-110頁)中所公開的那樣。疏水性基團(tuán)通常代表了不到總增稠劑的5wt％并能夠假設(shè)非改性和改性聚合物的線團(tuán)體積是類似的。從下面的方程式C*＝2.5/[η]Ф＝<h2>h3/2*[η]*Mv＝K*Mvα+1RG＝(<h2>h/6)1/2該方程式例如公開于以上參考文獻(xiàn)中，對于給定的締合增稠劑聚合物來說，通過使用按上面的討論計(jì)算的回轉(zhuǎn)半徑的最高值能夠測定最高的可能的粘均分子量。各種聚合物的Ф、K和α例如公開于合成聚合物的聚合物手冊中和公開于R.Lapasin和S.Pricl，關(guān)于碳水化合物類聚合物的工業(yè)用聚糖的流變學(xué)-理論和應(yīng)用，BlackieAcademic&Professional，Chapman和Hall中。公開了這些常數(shù)的其它標(biāo)準(zhǔn)書籍對熟練技術(shù)人員來說是已知的。知道粘均分子量，能夠計(jì)算極限粘數(shù)[η]，因此，極限粘數(shù)的倒數(shù)值與增稠劑濃度相關(guān)，在該濃度下線團(tuán)開始重疊或纏結(jié)。通過選擇連續(xù)相中的增稠劑濃度低于這一臨界濃度，可確保連續(xù)相的行為象液體，而在此臨界聚合物濃度以上彈性開始顯露出來。所以，增稠劑分子的使用量保持在此水平以下以確保體系有良好的流動(dòng)性。根據(jù)本發(fā)明使用的締合增稠劑能夠是基于碳水化合物的增稠劑(天然增稠劑)或合成增稠劑。優(yōu)選的是基于碳水化合物的增稠劑，如改性纖維素醚。優(yōu)選的是包括作為基礎(chǔ)聚合物的羥乙基纖維素，羥丙基纖維素，甲基纖維素，聚氧化乙烯，乙基羥乙基纖維素，羧甲基纖維素，瓜耳膠，淀粉，淀粉醚，尤其羥乙基淀粉，刺槐豆膠，果膠，黃原膠，甲基羥乙基纖維素，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇，甲基羥丙基纖維素，上述纖維素衍生物的混合醚和它們的混合物的那些締合增稠劑。尤其優(yōu)選的是疏水性上改性的羥乙基纖維素，疏水性上改性的甲基羥乙基纖維素，疏水性上改性的羥丙基纖維素，疏水性上改性的聚乙二醇，尤其疏水基封端的聚乙二醇。優(yōu)選的是十二烷基和十六烷基改性的聚合物，例如，聚氧化乙烯。優(yōu)選的增稠劑公開于例如EP-A566911和US-A5,574,127中。此外，淀粉和其衍生物是根據(jù)本發(fā)明的、理想使用的締合增稠劑。本發(fā)明尤其用于涂料組合物，該組合物包括具有極細(xì)顆粒尺寸低至50nm，優(yōu)選在200nm和50nm之間的新粘結(jié)劑體系。從下面的計(jì)算可以清楚地看出，具有尺寸200nm以上的大顆粒的組合物的臨界濃度是相當(dāng)高的，因此，當(dāng)由工業(yè)方法涂敷時(shí)該組合物不太容易絮凝。特別優(yōu)選的是具有極細(xì)顆粒尺寸低于100nm的涂料組合物和具有顆粒尺寸約50nm或50nm以上的那些。在本說明書中涉及的乳膠的顆粒尺寸是通過typeJoyceLoebl的盤離心法(DiskCentrifuge)測量的。在下文中，本發(fā)明將詳細(xì)解釋兩種典型的涂料組合物。本發(fā)明并限于它們。作為典型的涂料體系l，能夠提到平均顆粒尺寸為50nm和固體含量為50wt％的乳膠。其它典型的涂料體系是體系2，它是由60wt％乳膠(200nm顆粒尺寸)，20wt％顏料(1000nm顆粒尺寸)和20wt％附加水組成的涂料體系。乳膠具有固體含量為50％w/w，它使涂料的固體含量為50wt％，與以上所定義的體系l中相同。在粘結(jié)劑顆粒周圍的水的層厚度，計(jì)算出體系l的層厚度為10nm，體系2的層厚度為60nm。現(xiàn)在詳細(xì)解釋體系1的層厚度的計(jì)算。然而，這一計(jì)算是在熟練技術(shù)人員的常識(shí)范圍內(nèi)進(jìn)行的。在體系1中，固體含量為50wt％、顆粒尺寸為50nm。每100g涂料因而存在0.050kg的固體乳膠顆粒。乳膠顆粒的比重是已知的并且為了方便計(jì)算假設(shè)為ρ＝1100kg/m3。由于顆粒被假設(shè)為球形，各顆粒具有體積V＝(4/3)πR3。各乳膠顆粒的表面積是O＝4πR2。顆粒的重量是ρV。顆粒的數(shù)目是從固體乳膠顆粒的總重和一個(gè)顆粒的重量得到的并且是N＝0.050/(ρV)。乳膠顆粒的總表面積計(jì)算為(顆粒的數(shù)目×一個(gè)顆粒的表面積＝N×O)。50g在該體系中存在的水等于50ml或50×10-6m3。液體在乳膠顆粒上的層厚度則被計(jì)算為L＝50×10-6/(N×O)。通過使用體系1的具體數(shù)值，如下計(jì)算N＝0.050/1100×(4/3)π(25×10-9)3＝6.945×1017個(gè)顆粒O＝4π(25×10-9)2＝7.854×10-15m2L＝9.17×10-9m，對應(yīng)于以上所公開的約10nm。按照以上解釋的計(jì)算，能夠容易地計(jì)算任何體系的層厚度。為了確保增稠劑分子不導(dǎo)致粘結(jié)劑或顏料顆粒發(fā)生絮凝，水溶性聚合物(＝增稠劑/流變改性劑)的線團(tuán)的流體動(dòng)力學(xué)直徑應(yīng)該不超過這一連續(xù)相的層厚度。所以，這些增稠劑線團(tuán)的回轉(zhuǎn)半徑，對于體系1應(yīng)該不超過5nm、對于體系2不超過30nm。在溶液中相應(yīng)增稠劑線團(tuán)的流體動(dòng)力學(xué)體積(Vh)則能夠計(jì)算出來，體系lVh＝1.25×10-19cm3、體系2Vh＝1.25×10-17cm3。將回轉(zhuǎn)半徑的值引入馬克·豪文克方程式中，能夠計(jì)算粘均分子量以及在已知粘均分子量之后能夠確定極限粘數(shù)[η]和臨界濃度范圍。尤其，通過取極限粘數(shù)的倒數(shù)值，能夠確定增稠劑濃度，在該濃度下線團(tuán)開始重疊或纏結(jié)。對于多種基礎(chǔ)水溶性聚合物，將馬克·豪文克方程式所計(jì)算的體系1和2的粘均分子量范圍和所計(jì)算的優(yōu)選的臨界濃度C*p范圍都列于下表中。</tables>為了確保含有增稠劑分子的連續(xù)相的性能象粘性液體，增稠劑含量應(yīng)保持低于所計(jì)算的臨界聚合物濃度。這是指例如在更苛刻體系l中疏水性上改性的羥乙基纖維素低于C*p＝1.07wt％和在更寬松體系2中疏水性上改性的黃原膠低于C*p＝1.85wt％。疏水基含量和締合增稠劑的改性類型能夠按需要加以調(diào)節(jié)，以便將締合增稠劑在水性保護(hù)涂料組合物中的濃度降低到C*以下或C*p以下，而締合增稠劑提供一種足夠高的粘度以符合所設(shè)想的工業(yè)應(yīng)用性的要求，例如為符合40秒。DIN杯4所需要的粘度。適合此目的的疏水基類型是在烷基中有C8-C24碳原子的烷基和烷基芳基。疏水基改性能夠在0.4wt％至高達(dá)5wt％范圍內(nèi)或直至物質(zhì)在水中變得不可溶為止。所需疏水基的量取決于粘結(jié)劑和增稠劑之間相互作用的強(qiáng)度并需要在最終涂料體系中加以檢測。實(shí)際上，所需疏水基含量范圍據(jù)估測在0.5wt％和4.0wt％之間。提高疏水基含量將得到提高的增稠效率，例如G.Kroon，“疏水性上改性的羥乙基纖維素(HMHEC)在水性涂料中的締合性能(AssociativeBahaviourofHydrophobicallyModifiedHydroxyethylCellulose(HMHEC′s)inWaterborneCoatings)”在ProgressinOrganicCoatings，22，1993年，ElsevierSequoia，245-260頁或EP-A566911。下面的實(shí)施例用來進(jìn)一步說明本發(fā)明。在下面的實(shí)施例中，在表2a中C*p的值指的是聚合物溶液，而在表2b中和在實(shí)施例的其它表中，其中給出的粘度指的是僅含有一定百分?jǐn)?shù)的固體的總涂料。如果沒有作任何說明，被測試涂料的固體含量是50％。所以，為了確定任何所公開的組合物是否落在本發(fā)明的范圍內(nèi)，該濃度應(yīng)適應(yīng)于聚合物溶液。例如，在表2b中給出的濃度(50wt％固體含量)應(yīng)乘以2和，然后與表2a中給出的C*p的值比較。對于其它的表也進(jìn)行對應(yīng)的計(jì)算。調(diào)節(jié)締合增稠劑在所測試的水性保護(hù)涂料組合物中的濃度以符合根據(jù)40秒。DIN4的粘度，如ErnestW.Flick“水性涂料配方(Water-basedPaintFormulations)，第3卷”，NoyesPublications，ParkRidge，美國新澤西州，1994年中的討論。涂料組合物的粘度對于所用在這些實(shí)施例中使用的噴槍來涂敷組合物來說是必要的。實(shí)施例第一個(gè)實(shí)施例揭示了具有各種分子量和疏水基類型的許多疏水性上改性的羥乙基纖維素的性能以及在以苯乙烯丙烯酸乳膠(配方參見表1)為基礎(chǔ)的防腐涂料中的含量。表1空氣-和HVLP-噴涂用的防腐底涂料配方重量份數(shù)水83.4增稠劑根據(jù)40秒.DIN杯4的要求來變化苯乙烯丙烯酸乳膠150.0分散劑4.5防腐劑3.5助溶劑31.5脫泡劑0.5TiO2100.0碳酸鈣29.0滑石43.0磷酸鋅66.0氧化鋅29.0苯乙烯丙烯酸乳膠380.0環(huán)氧酯溶液73.5脫泡劑0.3氨氣(25％)調(diào)節(jié)至pH～8.53.4總量1000.0噴涂時(shí)固體含量是50wt％。顆粒尺寸大約是100nm(精確值是82nm)。實(shí)施例1描述了各種HMHEC，它們在防腐底涂料中的性能列于下面表2a和b表2a一些HMHEC的組合物在防腐底涂料中進(jìn)行評價(jià)。NP壬基苯基表2b各種HMHEC在基于苯乙烯丙烯酸乳膠和環(huán)氧酯乳液的防腐底涂料中的性能</tables>從表2b中的結(jié)果總結(jié)可以清楚地看出，分子量在Mv范圍內(nèi)和在增稠劑濃度低于如上所列出的C*p的情況下在組合物中存在的HMHEC樣品能夠由工業(yè)方法涂敷，而不具有增稠劑Mv和根據(jù)本發(fā)明的濃度的組合物則不能。尤其，在配方3，4，5，7和8中，增稠劑的濃度低于C*p并且配制料能夠由噴涂法進(jìn)行涂敷，得到優(yōu)異的防腐底涂層，而在配方1，2，6和9中增稠劑的濃度高于C*p，所以，配制料的可噴涂性僅是中等或所得到的膜顯示出缺陷(請注意，在表2b中40秒DIN4的濃度[wt％]必須乘以2來與表2a中的C*p對比)。實(shí)施例2在與實(shí)施例1的相同防腐底涂料中，評價(jià)疏水性上改性的甲基羥乙基纖維素(HMMHEC1)和疏水性上改性的羥丙基纖維素(HMHPC1)。HMMHEC1樣品具有的分子量為25000且十二烷基取代率為1.3wt％。HMHPC樣品具有的分子量為66000并且HP-MS為2.5，十二烷基取代率為1.9wt％。試驗(yàn)結(jié)果列于表3中。產(chǎn)物與它們的未改性前身物(procursors)MHEC1和HPC1分別進(jìn)行了比較。表3疏水性上改性的MHEC和HPC在防腐底涂料中的評價(jià)(配方表1</tables>具有疏水性上改性物質(zhì)的涂層的可噴涂性是良好的，而這些樣品的膜外觀也是良好的。這可通過前面描述的方法來預(yù)期。HMMHEC1和HMHPC1的分子量是在所指定的范圍內(nèi)，而臨界聚合物濃度不超過這些物質(zhì)C*HMMHEC0.57wt％C*HMHPC1.90wt％實(shí)施例3實(shí)施例1和2涉及以碳水化合物為基礎(chǔ)的締合增稠劑，尤其纖維素衍生物。實(shí)施例3表明所述選擇方法也適用于合成增稠劑。合成了具有可變組成的十二烷基和十六烷基改性的聚氧化乙烯，并在表1的防腐底涂料中進(jìn)行評價(jià)。用疏水基封端的聚乙二醇的組合物示于表4中，涂料的評價(jià)結(jié)果列入表5。表4疏水基封端的PEG樣品的組成表5疏水基封端PEG在防腐底涂料中的性能(配方參見表1)為產(chǎn)生40秒DIN杯4所需要的3.8wt％PEG100000超過了在100000的Mv下臨界聚合物濃度(C*＝1.82wt％)。所以，可噴涂性和膜外觀差。由其差的耐水性和耐腐蝕性說明了使粘結(jié)劑顆粒絮凝的趨勢?，F(xiàn)在已經(jīng)表明，本發(fā)明同時(shí)適用于以碳水化合物為基礎(chǔ)的增稠劑和合成締合增稠劑。為了說明本發(fā)明也適用于各種各樣的涂料體系，在根據(jù)本發(fā)明的其它涂料體系中評價(jià)了兩種締合增稠劑。所選擇的產(chǎn)品是HMHEC4和HMPEG1。作為偏出所需組成范圍的產(chǎn)品的代表，HMHEC2與具有指定羥乙基纖維素組成(Mv～300000和十六烷基取代率大約為0.6wt％)的商品NatrosolPlus級(jí)331一起被選擇作為參考。實(shí)施例4實(shí)施例4揭示了不同流變改性劑在以苯乙烯丙烯酸乳膠為基礎(chǔ)的面漆中的性能。表6顯示面漆的配方、表7總結(jié)了在將涂料涂敷到冷軋帶鋼(coldrolledbondarsteel)(由使用HMHEC4作為增稠劑的表1的配方為基礎(chǔ)的防腐底涂層加以保護(hù))上后的涂料性能。表6以小顆粒尺寸苯乙烯丙烯酸乳膠(82nm)為基礎(chǔ)的高光澤面漆的配方重量份數(shù)水31.5苯乙烯丙烯酸乳膠244.3脫泡劑3.0分散劑5.5防腐劑1.0增稠劑根據(jù)40秒DIN4要求來變化丁基乙二醇34.3二氧化鈦181.1苯乙烯丙烯酸乳膠489.8NaNO2(30％)4.0總量1000.0配制料的固體含量是50wt％。表7各種增稠劑在以苯乙烯丙烯酸乳膠為基礎(chǔ)的面漆中的性能疏水基封端PEG在防腐底涂料中的性能(配方參見表1)</tables>實(shí)施例5在本實(shí)施例中揭示，所選擇的物質(zhì)HMHEC4和HMPEG1說明了在木材用的涂料中的良好性能。在表8和9中，對配方給出了以脲烷-丙烯酸分散液為基礎(chǔ)的鑲木膠液(parquetlaquer)(表8)和給出了以丙烯酸乳膠的混合物為基礎(chǔ)的通用木材涂料(表9)。將所獲得的具有不同增稠劑的涂料的性能列于表10和11中。表8鑲木膠液的配方重量份數(shù)脲烷-丙烯酸分散液88.0乙基二甘醇4.0脫泡劑0.4增稠劑根據(jù)40秒DIN4的要求來變化蠟乳液5.0脫泡劑0.8潤濕劑0.5100.0這一配方的固體含量是34wt％。顆粒尺寸大約是100nm。表9通用木材涂料的配方重量份數(shù)丙烯酸乳膠172.0丙烯酸乳膠28.0蠟乳液5.0二甘醇單乙醚10.0脫泡劑1.0消光劑1.0增稠劑+水根據(jù)40秒DIN4的要求來變化脫泡劑2.0氨氣(25％)調(diào)節(jié)至pH～8.2100.0這一配方的固體含量是38wt％。顆粒尺寸是大約100nm。丙烯酸乳膠1和丙烯酸乳膠2與說明書中的討論一樣。表10使用不同流變改性劑的鑲木膠液(表8)的涂料性能HMHEC4和HMPEG1也提供了一種同樣具有良好膜性能(高光澤和光滑膜)的涂料，而且這些產(chǎn)品的流動(dòng)性良好。在熱盤試驗(yàn)中HMPEG1的評判為中等不是因?yàn)樾跄饔?，這可從其良好的光澤度值看出。更象是其低軟化點(diǎn)(～45℃)的結(jié)果。表11使用不同增稠劑的通用木材涂層的涂料性能實(shí)施例6在實(shí)施例6中，給出了許多使用HMHEC4或HMPEG1作為流變改性劑的涂料配方。表12無空氣可噴涂的含顏料的面漆的配方重量份數(shù)丙二醇22.0水25.02-氨基-2-甲基-1-丙醇3.0脫泡劑5.0潤濕劑4.0分散劑3.0TiO2152.0碳酸鈣51.0丙烯酸核殼型乳膠666.0聚結(jié)劑6.0脫泡劑22.0水+增稠劑14.0(HMHEC4∶2.5份或HMPEG1∶1.0份)總量1000.0表13以環(huán)氧酯乳液為基礎(chǔ)的金屬底涂料的配方重量份數(shù)水409.5分散劑87.0脫泡劑1.5二氧化鈦345.0碳酸鈣174.0滑石130.5防腐顏料217.5環(huán)氧酯乳液1440.0Siccatol93836.0潤濕劑7.5增稠劑+水151.5(HMHEC4∶9.6份或HMPEG1∶5.8份/每1000份的涂料)總量3000.0權(quán)利要求1.含有粘結(jié)劑體系和締合增稠劑的水性保護(hù)涂料組合物作為工業(yè)涂料的用途，其特征在于締合增稠劑不是聚氨酯增稠劑并經(jīng)選擇后應(yīng)使得由特定涂敷方法所要求的增稠劑濃度低于臨界濃度C*，該C*被定義為某一增稠劑濃度，在此濃度下增稠劑聚合物的線團(tuán)開始重疊和纏結(jié)，臨界濃度是根據(jù)馬克·豪文克方程式計(jì)算的C*＝2.5/[η]Ф＝<h2>h3/2*[η]*Mv＝K*Mvα+1RG＝(<h2>h/6)1/2其中，[η]是極限粘數(shù)；Ф和K是比例常數(shù)；<h2>h是聚合物分子的流體動(dòng)力學(xué)等效均方末端距；Mv是增稠劑的粘均分子量；α是常數(shù)；并且，RG是回轉(zhuǎn)半徑。2.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其中，增稠劑的濃度低于C*/2.5＝1/[η]。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的用途，其中，涂料組合物的粘結(jié)劑體系具有約200nm或更小的顆粒尺寸。4.根據(jù)權(quán)利要求3的用途，其中，涂料組合物的粘結(jié)劑體系具有約100nm或更小的顆粒尺寸。5.權(quán)利要求3或4的用途，其中，涂料組合物的粘結(jié)劑體系具有約50nm或更大的顆粒尺寸。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所要求的用途，其中，締合增稠劑是以碳水化合物為基礎(chǔ)的增稠劑。7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所要求的用途，其中，締合增稠劑是合成增稠劑。8.根據(jù)權(quán)利要求6的用途，其中，以碳水化合物為基礎(chǔ)的增稠劑是以纖維素為基礎(chǔ)的增稠劑。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)所要求的用途，其中，增稠劑的疏水基含量是0.5wt％-4wt％。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)所要求的用途，其中，締合增稠劑的基礎(chǔ)聚合物是羥乙基纖維素，羥丙基纖維素，甲基纖維素，聚氧化乙烯，乙基羥乙基纖維素，羧甲基纖維素，瓜耳膠，淀粉，淀粉醚，尤其羥乙基淀粉，刺槐豆膠，果膠，黃原膠，甲基羥乙基纖維素，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇，甲基羥丙基纖維素，上述纖維素衍生物的混合醚和它們的混合物。11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)所要求的用途，其中工業(yè)涂料由常規(guī)的空氣噴涂技術(shù)、高體積低壓力(HVLP)技術(shù)或無空氣噴涂技術(shù)來涂敷。12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任何一項(xiàng)所要求的用途，其中，工業(yè)涂料是保護(hù)運(yùn)輸車輛的涂料，稱作運(yùn)輸初始設(shè)備制造(OEM)涂料，汽車修飾漆，防腐涂料，養(yǎng)護(hù)涂料或木材用涂料。13.含有締合增稠劑和粘結(jié)劑體系的、所具有的粘度使得可由工業(yè)方法涂敷的一種水性保護(hù)涂料組合物，其中，粘結(jié)劑體系具有50nm-200nm的顆粒尺寸，其特征在于締合增稠劑不是聚氨酯增稠劑并使增稠劑濃度低于臨界濃度C*，該C*被定義為某一增稠劑濃度，在此濃度下增稠劑聚合物的線團(tuán)開始重疊和纏結(jié)，臨界濃度是根據(jù)馬克·豪文克方程式計(jì)算的C*＝2.5/[η]Ф＝<h2>h3/2*[η]*Mv＝K*Mvα+1RG＝(<h2>h/6)1/2其中，[η]是極限粘數(shù)；Ф和K是比例常數(shù)；<h2>h是聚合物分子的流體動(dòng)力學(xué)等效均方末端距；MV是增稠劑的粘均分子量；α是常數(shù)；并且，RG是回轉(zhuǎn)半徑。14.根據(jù)權(quán)利要求13的水性保護(hù)涂料組合物，其中，增稠劑的濃度低于C*/2.5＝1/[η]。15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的水性保護(hù)涂料組合物，其中，涂料組合物的粘結(jié)劑體系具有約100nm或更小的顆粒尺寸。16.根據(jù)權(quán)利要求13-15中任何一項(xiàng)所要求的水性保護(hù)涂料組合物，其中，締合增稠劑是以碳水化合物為基礎(chǔ)的增稠劑。17.根據(jù)權(quán)利要求13-15中任何一項(xiàng)所要求的水性保護(hù)涂料組合物，其中，締合增稠劑是合成增稠劑。18.根據(jù)權(quán)利要求16的水性保護(hù)涂料組合物，其中，以碳水化合物為基礎(chǔ)的增稠劑是以纖維素為基礎(chǔ)的增稠劑。19.根據(jù)權(quán)利要求13-18中任何一項(xiàng)所要求的水性保護(hù)涂料組合物，其中，增稠劑的疏水基含量是0.5wt％-4wt％。20.根據(jù)權(quán)利要求13-19中任何一項(xiàng)所要求的水性保護(hù)涂料組合物，其中，締合增稠劑的基礎(chǔ)聚合物是羥乙基纖維素，羥丙基纖維素，甲基纖維素，聚氧化乙烯，乙基羥乙基纖維素，羧甲基纖維素，瓜耳膠，淀粉，淀粉醚，尤其羥乙基淀粉，刺槐豆膠，果膠，黃原膠，甲基羥乙基纖維素，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇，甲基羥丙基纖維素，上述纖維素衍生物的混合醚和它們的混合物。全文摘要本發(fā)明涉及用作工業(yè)涂料的含有粘結(jié)劑體系和締合增稠劑的水性保護(hù)涂料組合物。締合增稠劑不是聚氨酯增稠劑并經(jīng)選擇后使得由特定涂敷方法所要求的增稠劑濃度低于臨界濃度C文檔編號(hào)C09D7/00GK1195008SQ9810097公開日1998年10月7日申請日期1998年3月27日優(yōu)先權(quán)日1997年3月27日發(fā)明者格利斯貝爾特·克龍申請人:赫爾克里士公司