專利名稱：：納米二氧化硅拋光劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于電子器件平坦化加工領(lǐng)域，涉及一種半導(dǎo)體器件加工過(guò)程中多層絕緣膜和金屬層的平坦化加工用的二氧化硅(SiO2)拋光料漿及其制備方法。隨著信息產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，電子器件的集成化程度越來(lái)越高，多層布線技術(shù)則成為不可缺少的一項(xiàng)技術(shù)。在電子器件縮小的同時(shí)，器件表面的形狀也復(fù)雜化了，為了提高多層布線的可靠性，獲得較高的合格率，器件表面的平坦化加工就顯得十分重要。為此，眾多的科技人員研究開發(fā)了各自的平坦化加工技術(shù)，最為成功的是1992年6月由IBM和Microtechnology公司聯(lián)合開發(fā)的機(jī)械研磨和化學(xué)腐蝕相結(jié)合的拋光技術(shù)，簡(jiǎn)稱CMP技術(shù)，(SiO2)水溶液是目前最具代表性的CMP技術(shù)用拋光劑。其主要成份為納米(SiO2)粉體和水。由于(SiO2)粉體具有很高的比表面積，一般在100m2/g以上，同時(shí)具有較低的表觀密度，一般在50kg/m3左右。因此，如果使用普通的納米(SiO2)粉體，就難以制備高含固量和低粘度的水溶膠，美國(guó)專利5116535和5246624分別公開了兩種納米(SiO2)膠態(tài)分散體的制備方法，其中(SiO2)的濃度大約為35％～65％，其采用的(SiO2)粉體的比表面積要求小于75m2/g，最好為50m2/g，這是一種很特殊的(SiO2)粉體，通常氣相法難以達(dá)到如此低的比表面積；美國(guó)專利2984629公開了另一種納米(SiO2)膠態(tài)分散體的制備方法，其中(SiO2)的濃度大約為40％，采用的是一種經(jīng)過(guò)機(jī)械壓縮的、表觀密度高達(dá)100～250kg/m3的氣相法(SiO2)粉體；英國(guó)專利1326574所公開的方法(SiO2)的濃度大約為70％，也對(duì)(SiO2)粉體比表面積提出了特定的要求。因此如果采用普通的納米(SiO2)粉體，一般只能得到(SiO2)濃度為10％左右的水溶膠，粘度在1Pa.s左右，易團(tuán)聚、沉降，不穩(wěn)定，平均粒度大，一般為800nm左右，粒徑分布寬，不能滿足CMP拋光要求。其他如日本不二兄3050拋光劑，采用工業(yè)白碳黑或硅酸鈉為原料，同樣也存在著料漿濃度低、粘度高、研磨拋光性能不夠理想等缺點(diǎn)。為此，研究開發(fā)高性能的納米拋光劑已成為產(chǎn)業(yè)部門的迫切需要。本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)，公開一種采用氣相法或液相法納米SiO2粉體制備的、粉體比表面積不需嚴(yán)格限制的、其SiO2的濃度最高可達(dá)60％(質(zhì)量)、粘度一般在0.1Pa.s以下的高性能CMP技術(shù)用SiO2拋光劑及其制備方法。本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的由于納米SiO2粉體比表面積大，易在空氣和水等分散介質(zhì)中團(tuán)聚形成大顆粒，因此，以納米SiO2粉體為拋光劑的主要原料時(shí)，(1).必須對(duì)SiO2粉體進(jìn)行表面處理，(2).必須對(duì)加入的水進(jìn)行水質(zhì)調(diào)制，(3).必須加入分散劑，以使SiO2在水中能保持良好的分散狀態(tài)，同時(shí)使SiO2的水溶液具有高濃度、低粘度和高分散穩(wěn)定性的特點(diǎn)。根據(jù)上述構(gòu)思，本發(fā)明提出了一種新的SiO2拋光劑，所說(shuō)的拋光劑由納米SiO2粉體、水、分散穩(wěn)定劑、潤(rùn)濕調(diào)節(jié)劑、pH調(diào)節(jié)劑和表面處理劑組成，其中(1).SiO2的含量可根據(jù)最終產(chǎn)品的要求加以確定，最高可達(dá)60％(wt.)；(2).溶液中分散穩(wěn)定劑和表面處理劑與SiO2的配比如下分散穩(wěn)定劑∶(SiO2)＝0.01～8.0％(wt.)表面處理劑∶(SiO2)＝0.01～8.0％(wt.)(3).潤(rùn)濕調(diào)節(jié)劑加入的量能使最初的純水的PH值達(dá)到2～4(4)pH調(diào)節(jié)劑加入的量能使最終產(chǎn)品的PH值達(dá)到8.5～13；(5).產(chǎn)品的粘度＜0.1Pa.s所說(shuō)的分散穩(wěn)定劑為一種高分子表面活性劑，常用的為聚乙烯醇、酚改性的聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯鹽酸、聚乙烯醇與聚苯乙烯嵌段共聚物、聚丙二醇或聚醚改性的聚二甲基硅氧烷共聚物中的一種或一種以上。所說(shuō)的表面處理劑為一種小分子表面活性劑，常用的為乙醇胺、三乙醇胺、1，2-丙二醇、丙三醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、十二羥基硬脂酸、油酸、二異丙醇胺中的一種或一種以上。所說(shuō)的潤(rùn)濕調(diào)節(jié)劑為一種酸性物質(zhì)，常用的為酒石酸、硝酸鉀、水楊酸、硫酸鉀、醋酸、鹽酸、硫酸、氯化鉀或硝酸中的一種或一種以上。所說(shuō)的pH調(diào)節(jié)劑為一種堿性物質(zhì)，常用的為氨水、乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、氨基丙醇、氫氧化鉀或二異丙醇胺中的一種或一種以上。所說(shuō)的拋光劑亦是這樣制備的(1).在高純?nèi)ルx子水中加入潤(rùn)濕調(diào)節(jié)劑，對(duì)高純?nèi)ルx子水進(jìn)行潤(rùn)濕性處理，調(diào)節(jié)水的pH至2～4之間，使去離子水對(duì)納米SiO2粉體具有最佳的潤(rùn)濕性；(2).在分散攪拌機(jī)中使高純?nèi)ルx子水與納米SiO2粉體充分混合分散；(3).加入表面處理劑，對(duì)分散體系中的較小的團(tuán)聚體和原生納米粒子進(jìn)行表面改性處理，阻止較小的團(tuán)聚體和原生納米粒子再次團(tuán)聚；(4).加入分散穩(wěn)定劑對(duì)分散體系進(jìn)行分散穩(wěn)定處理，改善分散體系的重力沉降性能；(5).加入pH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)分散體系的pH為8.5～13.0；(6).對(duì)分散體系進(jìn)行篩分，以除去大顆粒雜質(zhì)，即獲得本發(fā)明所說(shuō)的納米SiO2拋光劑。下面將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。實(shí)施例1在250克的高純?nèi)ルx子水中加入硝酸，使溶液的pH為2.0，加入納米SiO2粉體250克、1，3-丁二醇2.5克和聚乙烯醇2.5克，在攪拌分散機(jī)中攪拌分散1.5小時(shí)，再加入325克水，再攪拌分散2.5小時(shí)，加入氫氧化鉀，調(diào)節(jié)溶液的pH至10.0，在攪拌分散機(jī)中攪拌分散10分鐘后，經(jīng)篩分后得到30.0％(wt.)的CMP拋光料漿。經(jīng)重力沉降性能測(cè)試，可以在一年內(nèi)不發(fā)生沉降，料漿的粘度為3.50×10-2pa.s，密度為1.20×103kg/m3，料漿在英國(guó)Malvern公司的ZetaSizer4粒度測(cè)試儀上測(cè)試，平均粒度為150nm，多分散指數(shù)為1.26。實(shí)施例2在250克的高純?nèi)ルx子水中加入硝酸，使溶液的pH為2.5，加入納米SiO2粉體5克、三乙醇胺0.05克和聚乙烯醇0.05克，在攪拌分散機(jī)中攪拌分散1.5小時(shí)，再加入745克水，再攪拌分散2.5小時(shí)，加入氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH至10.0，在攪拌分散機(jī)中攪拌分散10分鐘后，經(jīng)篩分后得到0.5％(wt.)的CMP拋光料漿。經(jīng)重力沉降性能測(cè)試，可以在一年內(nèi)不發(fā)生沉降，料漿的粘度為3.0×10-2Pa.s，密度為1.18×103kg/m3，料漿在英國(guó)Malvern公司的ZetaSizer4粒度測(cè)試儀上測(cè)試，平均粒度為185nm，多分散指數(shù)為1.12。實(shí)施例3在300克的高純?nèi)ルx子水中加入鹽酸，使溶液的pH為4.0，加入納米SiO2粉體700克、1，4-丁二醇7.0克和酚改性的聚氧乙烯7.0克，在攪拌分散機(jī)中攪拌分散1.5小時(shí)，再加入150克水，再攪拌分散2.5小時(shí)，加入氫氧化鉀，調(diào)節(jié)溶液的pH至10.0，在攪拌分散機(jī)中攪拌分散10分鐘后，經(jīng)篩分后得到60.0％(wt.)的CMP拋光料漿。經(jīng)重力沉降性能測(cè)試，可以在一年內(nèi)不發(fā)生沉降，料漿的粘度為3.2×10-2Pa.s，密度為1.19×103kg/m3，料漿在英國(guó)Malvern公司的ZetaSizer4粒度測(cè)試儀上測(cè)試，平均粒度為175nm，多分散指數(shù)為1.12。實(shí)施例4～9當(dāng)制備過(guò)程和條件與實(shí)施例1相同，而采用不同的分散穩(wěn)定劑、潤(rùn)濕調(diào)節(jié)劑、pH調(diào)節(jié)劑和表面處理劑時(shí)所制備的拋光劑，其各項(xiàng)指標(biāo)如下所示</tables>表1.表1.中A--聚乙烯醇與聚苯乙烯嵌段共聚物B--聚醚改性的聚二甲基硅氧烷共聚物C--聚乙烯吡咯烷酮+聚乙烯醇實(shí)施例10制備過(guò)程和條件與實(shí)施例1相同，采用(氨基丙醇+氫氧化鉀)為pH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)pH＝8.5，平均粒度為160nm，多分散指數(shù)為1.25。實(shí)施例11當(dāng)制備過(guò)程和條件與實(shí)施例1相同，采用(氨基丙醇+氫氧化鉀)為pH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)pH＝8.5，結(jié)果如下平均粒度為150nm。采用混合的分散穩(wěn)定劑、潤(rùn)濕調(diào)節(jié)劑、pH調(diào)節(jié)劑和表面處理劑時(shí)、各組份的質(zhì)量比均為1∶1。實(shí)施例12～14制備過(guò)程和條件與實(shí)施例1相同，采用的表面處理劑量分別為0.25克、25克和5克，結(jié)果如下平均粒度均為180nm，多分散指數(shù)均為1.2。實(shí)施例15～17制備過(guò)程和條件與實(shí)施例1相同，采用的分散穩(wěn)定劑量分別為0.25克、25克和5克，結(jié)果如下平均粒度均為175nm，多分散指數(shù)均為1.15。由實(shí)施例4～17所制備的拋光劑經(jīng)重力沉降性能測(cè)試，都可以在一年內(nèi)不發(fā)生沉降。實(shí)施例18在200克的高純?nèi)ルx子水中加入硫酸，使溶液的pH為2.2，加入納米SiO2粉體200克、二異丙胺2.0克和壬基酚改性的聚氧乙烯2.0克，在攪拌分散機(jī)中攪拌分散1.5小時(shí)，再加入395克水，再攪拌分散2.5小時(shí)，加入氫氧化鉀，調(diào)節(jié)溶液的pH至13.0，在攪拌分散機(jī)中攪拌分散10分鐘后，經(jīng)篩分后得到25.0％(wt.)的CMP拋光料漿。經(jīng)重力沉降性能測(cè)試，可以在一年內(nèi)不發(fā)生沉降，料漿的粘度為2.24×10-2Pa.s，密度為1.17×103kg/m3，料漿在英國(guó)Malvern公司的ZetaSizer4粒度測(cè)試儀上測(cè)試，平均粒度為170nm，多分散指數(shù)為1.12。實(shí)施例19在200克的高純?nèi)ルx子水中加入硫酸，使溶液的pH為2.0，加入納米SiO2粉體322克、二異丙胺2.0克和壬基酚改性的聚氧乙烯2.0克，在攪拌分散機(jī)中攪拌分散1.5小時(shí)，再加入1620克水，再攪拌分散2.5小時(shí)，加入氫氧化鉀，調(diào)節(jié)溶液的pH至10.2，在攪拌分散機(jī)中攪拌分散10分鐘后，經(jīng)篩分后得到15.0％(wt.)的CMP拋光料漿。經(jīng)重力沉降性能測(cè)試，可以在一年內(nèi)不發(fā)生沉降，料漿的粘度為3.0×10-2Pa.s，密度為1.12×103kg/m3，料漿在英國(guó)Malvern公司的ZetaSizer4粒度測(cè)試儀上測(cè)試，平均粒度為164nm。實(shí)施例20將實(shí)施例1和實(shí)施例2兩種料漿分別與高純?nèi)ルx子水按1∶10(質(zhì)量)的比例稀釋，在TNJ80-21型拋光機(jī)上進(jìn)行拋光試驗(yàn)，拋光壓力為0.250kg/cm2，拋光溫度為30℃，流量為180毫升/分，結(jié)果表明，兩種料漿均具有較高的拋光速率和拋光質(zhì)量，達(dá)到或超過(guò)微電子產(chǎn)品的加工要求，如下所示由上述實(shí)施例可見(jiàn)，本發(fā)明所說(shuō)的拋光劑的濃度可達(dá)60％，粘度小于0.1Pa.s平均粒度小于200nm，重力沉降性能為一年以上，是一種性能優(yōu)良的CMP技術(shù)用的拋光材料，該拋光劑能用于硅片的粗拋和精拋以及IC加工過(guò)程，特別適用于大規(guī)模集成電路多層化薄膜的平坦化加工，也可用于晶園的后道CMP清洗等半導(dǎo)體器件的加工過(guò)程、平面顯示器、多晶化模組、微電機(jī)系統(tǒng)、光導(dǎo)攝像管等的加工過(guò)程，其拋光質(zhì)量和拋光速度均優(yōu)于國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品。權(quán)利要求1.一種納米二氧化硅拋光劑，其特征在于(1)拋光劑由納米SiO2粉體、水、分散穩(wěn)定劑、潤(rùn)濕調(diào)節(jié)劑、pH調(diào)節(jié)劑和表面處理劑所組成；(2).拋光劑中分散穩(wěn)定劑和表面處理劑與SiO2的配比為分散穩(wěn)定劑∶(SiO2)＝0.01～8.0％(wt.)表面處理劑∶(SiO2)＝0.01～8.0％(wt.)；潤(rùn)濕調(diào)節(jié)劑加入的量能使最初的純水的PH值達(dá)到2～4；pH調(diào)節(jié)劑加入的量能使最終產(chǎn)品的PH值達(dá)到8.5-13；所說(shuō)的分散穩(wěn)定劑為一種高分子表面活性劑；所說(shuō)的表面處理劑為一種小分子表面活性劑；所說(shuō)的潤(rùn)濕調(diào)節(jié)劑為一種酸性物質(zhì)，所說(shuō)的pH調(diào)節(jié)劑為一種堿性物質(zhì)。2.如權(quán)利要求1所述的拋光劑，其特征在于所說(shuō)的分散穩(wěn)定劑為聚乙烯醇、酚改性的聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯鹽酸、聚乙烯醇與聚苯乙烯嵌段共聚物、聚丙二醇或聚醚改性的聚二甲基硅氧烷共聚物中的一種或一種以上。3.如權(quán)利要求1所述的拋光劑，其特征在于所說(shuō)的表面處理劑為乙醇胺、三乙醇胺、1，2-丙二醇、丙三醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、十二羥基硬脂酸、油酸、二異丙醇胺中的一種或一種以上。4.如權(quán)利要求1所述的拋光劑，其特征在于所說(shuō)的潤(rùn)濕調(diào)節(jié)劑為酒石酸、硝酸鉀、水楊酸、硫酸鉀、醋酸、鹽酸、硫酸、氯化鉀或硝酸中的一種或一種以上。5.如權(quán)利要求1所述的拋光劑，其特征在于所說(shuō)的pH調(diào)節(jié)劑為氨水、乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、氨基丙醇、氫氧化鉀或二異丙醇胺中的一種或一種以上。6.如權(quán)利要求1-5所述的拋光劑，其特征在于拋光劑的粘度＜0.1Pa.s。7.一種納米二氧化硅拋光劑的制備方法，其特征在于主要包括如下步驟(1).在高純?nèi)ルx子水中加入潤(rùn)濕調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)水的pH至2～4之間；(2).在分散攪拌機(jī)中加入納米SiO2粉體、表面處理劑、分散穩(wěn)定劑和含有潤(rùn)濕調(diào)節(jié)劑的高純?nèi)ルx子水，使之充分混合分散；分散穩(wěn)定劑和表面處理劑的加入量為分散穩(wěn)定劑∶(SiO2)＝0.01～8.0％(wt.)表面處理劑∶(SiO2)＝0.01～8.0％(wt.)(3).加入pH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)分散體系的pH為8.5～13.0，即獲得本發(fā)明所說(shuō)的納米SiO2拋光劑；所說(shuō)的分散穩(wěn)定劑為聚乙烯醇、酚改性的聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯鹽酸、聚乙烯醇與聚苯乙烯嵌段共聚物、聚丙二醇或聚醚改性的聚二甲基硅氧烷共聚物中的一種或一種以上；所說(shuō)的表面處理劑為乙醇胺、三乙醇胺、1，2-丙二醇、丙三醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、十二羥基硬脂酸、油酸、二異丙醇胺中的一種或一種以上；所說(shuō)的潤(rùn)濕調(diào)節(jié)劑為酒石酸、硝酸鉀、水楊酸、硫酸鉀、醋酸、鹽酸、硫酸、氯化鉀或硝酸中的一種或一種以上；所說(shuō)的pH調(diào)節(jié)劑為氨水、乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、氨基丙醇、氫氧化鉀或二異丙醇胺中的一種或一種以上。全文摘要本發(fā)明公開了一種納米二氧化硅(SiO文檔編號(hào)C09G1/18GK1194288SQ98110778公開日1998年9月30日申請(qǐng)日期1998年4月16日優(yōu)先權(quán)日1998年4月16日發(fā)明者王相田,劉偉,劉兵海,古宏晨申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)