專利名稱：一種高溫?zé)o機(jī)導(dǎo)電膠粘劑及其配制工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電的粘合劑，特別是一種用于高溫的無機(jī)導(dǎo)電膠粘劑及其配制工藝。
目前國內(nèi)外所生產(chǎn)的導(dǎo)電膠粘劑，絕大多數(shù)為有機(jī)導(dǎo)電膠粘劑，其導(dǎo)電材料大都是采用銀粉等金屬粒子，這類導(dǎo)電膠粘劑所能承受的溫度一般在200℃以下，而隨著新型技術(shù)的發(fā)展，各種不同類型的高溫材料的誕生，對復(fù)雜形狀及大型工件的需求愈來愈多，特別是有些工件不能一次成型及燒成，需經(jīng)多塊組合，以及有些工件需與合金基料相組合等，在其應(yīng)用過程中，比如航天、核電站，使用溫度在800℃以上，這就對各部件間的粘接與接合所用的導(dǎo)電膠粘劑提出了耐高溫性能的要求。
現(xiàn)僅有的少數(shù)無機(jī)導(dǎo)電膠粘劑其導(dǎo)電材料也多采用銀粉或鍍銀粉，銀粉雖然是優(yōu)良的導(dǎo)電材料，但它存在遷移現(xiàn)象，特別是在潮濕情況下，銀粉的遷移會使膠體的導(dǎo)電性能下降，而且銀粉導(dǎo)電膠對鋁合金有一定的腐蝕，除此之外，銀粉的價格比較昂貴，而其他金屬粒子又易氧化，特別是在用于高溫環(huán)境時，其氧化現(xiàn)象更加嚴(yán)重，造成膠體導(dǎo)電率大幅度下降，同樣未解決耐高溫的問題。
CN1103540A研制的添加10％-30％的碳粉及鋰硼硅玻璃高溫導(dǎo)電膠，用于火花塞接觸芯的導(dǎo)電性密封接合物，其中碳粉作為導(dǎo)電材料，其不足在于碳粉比較易于氧化，在長時間高溫下使用易于形成碳化物，使其電阻變大因而導(dǎo)電性能變化，而且受環(huán)境的影響比較大，比如在潮濕的環(huán)境下，會影響導(dǎo)電膠的使用壽命。
從上述情況可以看出由于導(dǎo)電材料銀粉的遷移現(xiàn)象和導(dǎo)電材料碳粉長時間處于高溫易形成碳化物的特性，決定了導(dǎo)電膠粘劑的上述缺陷不可避免，因此導(dǎo)電膠粘劑中導(dǎo)電材料的選擇甚為重要。
本發(fā)明的目的在于提供一種導(dǎo)電性能穩(wěn)定、耐腐蝕、耐高溫、價格低廉的無機(jī)導(dǎo)電膠粘劑及其配制工藝。
本發(fā)明人對大量導(dǎo)電材料進(jìn)行篩選，其中導(dǎo)電材料工程陶瓷粉末耐高溫性能好，化學(xué)性能穩(wěn)定，在高達(dá)1000℃左右溫度下陶瓷粉末不發(fā)生明顯的化學(xué)分解及氧化反應(yīng)，于是發(fā)明人大膽提出采用工程陶瓷粉末作為導(dǎo)電膠粘劑的導(dǎo)電材料的設(shè)想。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的一種高溫?zé)o機(jī)導(dǎo)電膠粘劑，它由導(dǎo)電基料和固化劑加溫固化而成；其中所述導(dǎo)電基料主要組成為導(dǎo)電材料和填料，所述導(dǎo)電材料采用工程陶瓷材料粉末。
上述工程陶瓷材料粉末具體是指TiC陶瓷粉末；填料是指SiO2粉末；固化劑是指水玻璃或改性水玻璃。
上述導(dǎo)電基料主要組成為95-100wt.％TiC工程陶瓷粉末，0-5wt.％SiO2粉末填料，上述固化劑按每克導(dǎo)電基料添加0.4-0.5ml水玻璃或改性水玻璃為宜。
上述TiC陶瓷粉末的顆粒度分布范圍以0.2-5um為最佳。
上述填料SiO2粉末以選用納米SiO2粉末為宜；粒度以10-30nm為最佳。
上述改性水玻璃是指填加有半徑與Si4+半徑接近的金屬離子如Fe3+、Zn2+、Cr3+、Al3+離子的水玻璃，這些離子在水玻璃中的含量為大于0mol/l，小于1mol/l。
本發(fā)明高溫?zé)o機(jī)導(dǎo)電膠粘劑的配制工藝，其特征在于工程陶瓷粉末的除濕處理——配料混合——與被粘物涂覆粘合——晾置——加溫固化——隨爐冷卻。
其中所述的配料混合最好是先將填料與固化劑調(diào)配，再加入導(dǎo)電材料充分混合均勻。
所述的晾置是指室溫下放置12小時～24小時；當(dāng)用于有色金屬或異種材質(zhì)時，所述加溫固化是指60℃保溫0.5～1.5小時，80℃保溫1～3小時，100℃保溫1.5～3小時；當(dāng)用于鋼材時，所述加溫固化是指60℃保溫0.5～1.5小時，80℃保溫1～3小時，100℃保溫0.5～1.5小時，150℃保溫1～4.5小時。在加溫固化步驟中，進(jìn)行夏秋作業(yè)時，可加入少量水分，其加入量≤6％水玻璃或改性水玻璃總量。
本發(fā)明的高溫?zé)o機(jī)導(dǎo)電膠粘劑，其主要成分為TiC工程陶瓷粉末，膠粘劑的特征主要體現(xiàn)了工程陶瓷粉末本身的特征，具有耐高溫，抗化學(xué)腐蝕，機(jī)械性能好的特點。
本發(fā)明又考慮到陶瓷材料存在脆性大，韌性差等缺陷，這對作為膠粘劑來說是不理想的，應(yīng)對其進(jìn)行改進(jìn)。SiO2粉末在高溫下仍具有高硬度、高韌性、穩(wěn)定性好等特點，若加入其中不僅可以提高膠粘劑的密實性，防止氣孔產(chǎn)生，而且還可以提高粘接強(qiáng)度，改善脆性大，韌性差等缺陷，特別是粒度在10-30nm范圍內(nèi)，添加效果更佳。大量實驗證明，納米SiO2的加入量太少，不能起到很好的改性作用；加入過量，會影響膠粘劑的導(dǎo)電性能，添加量控制在0-5wt.％之間較理想。
在本發(fā)明中，固化劑的加入量過少，易造成膠粘劑偏干，導(dǎo)電粒子得不到牢固的連接，粘接強(qiáng)度下降，導(dǎo)電性能不穩(wěn)定；加入量過多，導(dǎo)電粒子大部分被膠粘劑分子所包覆，而導(dǎo)電粒子被潤濕包覆的程度將決定導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能，被包覆的程度越大，固化后的導(dǎo)電膠中導(dǎo)電粒子間相互接觸性就越小，導(dǎo)電性就越不好，因此配方中既要考慮到粘接強(qiáng)度，又要注意固化劑過多對導(dǎo)電性能的影響，所以導(dǎo)電材料和粘料固化劑之間要選擇一個適當(dāng)?shù)呐浔?，發(fā)明人從大量實驗數(shù)據(jù)中得出其添加量以每克導(dǎo)電基料加入0.4-0.5ml的固化劑為宜。為了進(jìn)一步提高導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能，對固化劑水玻璃進(jìn)行改性即在水玻璃中加入半徑與Si4+半徑接近的金屬粒子，添加后，使TiC顆粒分布得更均勻，更致密，從而形成的由TiC顆粒所組成的網(wǎng)絡(luò)通道更均勻，對導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能起到輔助作用。
本高溫?zé)o機(jī)導(dǎo)電膠粘劑的導(dǎo)電機(jī)理是陶瓷粉末網(wǎng)狀物理接觸，導(dǎo)電粒子形成橋狀三維導(dǎo)體，固化劑中含有金屬離子作為晶界中的導(dǎo)電介質(zhì)，在一定溫度范圍內(nèi)(室溫～520℃)，與導(dǎo)電陶瓷材料形成良好的界面導(dǎo)電層，使其基體固化后的膠粘劑具有穩(wěn)定良好的導(dǎo)體性能，在高溫段，一部分電子由于熱激活而產(chǎn)生隧道效應(yīng)越過勢壘，形成導(dǎo)通，另外，在高溫段由于部分TiC轉(zhuǎn)變?yōu)門iO2金紅石結(jié)構(gòu)，而TiO2金紅石在高溫呈現(xiàn)半導(dǎo)體特性，其電阻溫度系數(shù)為負(fù)，所以在高于900℃時也具有較好的導(dǎo)電性能。
本高溫?zé)o機(jī)導(dǎo)電膠粘劑的強(qiáng)度機(jī)理是本發(fā)明中的工程陶瓷雖然沒有進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，但固化劑中的游離金屬離子、SiO2與導(dǎo)電工程陶瓷粉末除了物理接觸外，已形成一定的化學(xué)鍵，使其顆粒間的強(qiáng)度有了較大的改進(jìn)，特別是在高溫下(1000℃)，已接近熔化狀態(tài)，在陶瓷粉之間形成玻璃相，使其強(qiáng)度得以大大增加。
總之，該膠粘劑調(diào)配簡單，依本發(fā)明配制出的膠粘劑密度可達(dá)其理論密度的90～95％，套接剪切強(qiáng)度可達(dá)到30～40MPa，拉伸剪切強(qiáng)度可達(dá)到8～12MPa；該膠粘劑使用溫度范圍廣，既能常溫使用，也能在高溫和低溫下使用，最高使用溫度可達(dá)1000℃，長期穩(wěn)定使用溫度為-50℃～520℃；在使用中，導(dǎo)電性能、化學(xué)性能穩(wěn)定，與其它材料不發(fā)生化學(xué)腐蝕反應(yīng)；而且價格低廉，是銀粉無機(jī)導(dǎo)電膠價格的1/6-1/7。
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明

圖1.本發(fā)明不同配方的高溫?zé)o機(jī)導(dǎo)電膠粘劑電阻率-溫度曲線圖(50℃～1000℃)；圖2本發(fā)明不同配方的高溫?zé)o機(jī)導(dǎo)電膠粘劑電阻率-溫度曲線圖(-25℃～-50℃)；圖3TiC導(dǎo)電膠粘劑(CP配方)顆粒形貌掃描電鏡照片。
圖4TiC導(dǎo)電膠粘劑(CG配方)顆粒形貌掃描電鏡照片。
圖5.本發(fā)明配制工藝流程圖。
實施例1～6參照圖5的工藝流程進(jìn)行1.除濕處理首先對TiC工程陶瓷粉末進(jìn)行除濕處理，將被粘物表面用砂布及丙酮進(jìn)行處理，并且在200℃經(jīng)2小時烘干處理；2.配料混合按表1的配方表進(jìn)行稱量配料，先以改性材料與固化劑調(diào)配，然后加入導(dǎo)電材料調(diào)配均勻，其中改性水玻璃中加入的離子為Fe3+，它在水玻璃中的含量為0.8mol/l；表1
3.與被粘物的涂覆粘合將其灌入5×17×10的陶瓷試塊中進(jìn)行涂覆粘合，為了測試方便，從中引出兩根鎳鉻導(dǎo)線；4.晾置在室溫狀態(tài)下晾置12小時-24小時；5.加溫固化60℃保溫1小時，80℃保溫1.5小時，100℃保溫1小時，150℃保溫1.5小時；6.隨爐冷卻。
對制作的試樣進(jìn)行測試，其中高溫測試選用臺式燒結(jié)爐升溫，溫度范圍從50℃～1000℃；低溫測試采用液氮裝置降溫，測溫范圍從-25℃～-50℃；測試溫度采用數(shù)字測溫儀。測試出試樣在高溫、低溫情況下的導(dǎo)電率隨溫度變化曲線如圖1和圖2所示；測試出試樣在高溫、低溫情況下電阻率數(shù)據(jù)見表2及表3(其中電阻率的測試參照范太炳等著《特種膠粘劑》P182～P183頁所述的方法)。表2
表3
同時，對上述導(dǎo)電膠粘劑的機(jī)械強(qiáng)度依GB11177-89和GB7124-86進(jìn)行測試，測試結(jié)果見表4。表4
從上述實驗數(shù)據(jù)可以看出1.TiC導(dǎo)電膠的電阻率達(dá)到10-2Ω.cm，與銀粉導(dǎo)電膠導(dǎo)電性能接近，在室溫～520℃范圍內(nèi)可以長期穩(wěn)定地使用；在-50℃～-25℃范圍內(nèi)電阻率略有增加；從圖表中還可以看出本導(dǎo)電膠最高使用溫度可達(dá)1000℃，但在520℃以上溫度范圍使用時由于發(fā)生了組織結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，使導(dǎo)電膠導(dǎo)電性能的穩(wěn)定性有所下降，所以不宜長期在大于520℃的高溫環(huán)境中使用。
2.使用納米SiO2粉末作為導(dǎo)電膠填料后，當(dāng)納米SiO2加入量在0～5wt.％時對導(dǎo)電膠電阻率的影響可以忽略不計，導(dǎo)電膠電阻率隨著納米SiO2加入量的增加而增大；導(dǎo)電膠的套接剪切強(qiáng)度隨著納米SiO2加入量的增加而增加，在納米SiO2加入量為10wt.％時達(dá)到最大值，而拉伸剪切強(qiáng)度隨著納米SiO2加入量的增加而下降，在納米SiO2加入量小于5wt.％時對拉伸剪切強(qiáng)度的影響可以忽略不計；所以，綜合上述結(jié)果，當(dāng)納米SiO2加入量在0～5wt.％時可以獲得較好的導(dǎo)電性能和機(jī)械性能。
3.使用改性水玻璃作為導(dǎo)電膠的固化劑后，使TiC顆粒分布得更均勻，致密(從圖3，圖4的顆粒形貌掃描電鏡照片中比較得出)，從而形成的由TiC顆粒所組成的網(wǎng)絡(luò)通道更均勻，提高了導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能和機(jī)械性能。
這種高溫?zé)o機(jī)導(dǎo)電膠粘劑，不僅可應(yīng)用于金屬與金屬、金屬與陶瓷、陶瓷與陶瓷的粘接，還可用于有機(jī)物的粘接。
權(quán)利要求
1.一種高溫?zé)o機(jī)導(dǎo)電膠粘劑，其特征在于它由導(dǎo)電基料和固化劑加溫固化而成；其中所述導(dǎo)電基料主要組成為導(dǎo)電材料和填料，所述導(dǎo)電材料采用工程陶瓷材料粉末。
2.如權(quán)利要求1所述的高溫?zé)o機(jī)導(dǎo)電膠粘劑，其特征在于所述導(dǎo)電基料的主要組成中導(dǎo)電材料采用TiC工程陶瓷粉末，填料采用SiO2粉末；所述固化劑采用水玻璃或改性水玻璃。
3.如權(quán)利要求1或2所述的高溫?zé)o機(jī)導(dǎo)電膠粘劑，其特征在于所述導(dǎo)電基料主要組成為95-100wt.％TiC工程陶瓷粉末，0-5wt.％SiO2粉末填料，所述固化劑按每克導(dǎo)電基料添加0.4-0.5ml水玻璃或改性水玻璃為宜。
4.如權(quán)利要求3所述的高溫?zé)o機(jī)導(dǎo)電膠粘劑，其特征在于所述TiC陶瓷粉末的顆粒度分布范圍以0.2-5um為最佳。
5.如權(quán)利要求3所述的高溫?zé)o機(jī)導(dǎo)電膠粘劑，其特征在于所述填料SiO2粉末最好選用納米SiO2粉末。
6.如權(quán)利要求5所述的高溫?zé)o機(jī)導(dǎo)電膠粘劑，其特征在于所述填料納米SiO2粒度10-30nm為最佳。
7.如權(quán)利要求2所述的高溫?zé)o機(jī)導(dǎo)電膠粘劑，其特征在于所述改性水玻璃是指填加有半徑與Si4+半徑接近的金屬離子如Fe3+、Zn2+、Cr3+、Al3+離子的水玻璃。
8.如權(quán)利要求1所述的高溫?zé)o機(jī)導(dǎo)電膠粘劑的配制工藝，其特征在于工程陶瓷粉末的除濕處理——配料混合——與被粘物涂覆粘合——晾置——加溫固化——隨爐冷卻。
9.如權(quán)利要求8所述的高溫?zé)o機(jī)導(dǎo)電膠粘劑的配制工藝，其特征在于所述的配料混合最好是先將填料與固化劑調(diào)配，再加入導(dǎo)電材料充分混合均勻。
10.如權(quán)利要求8所述的高溫?zé)o機(jī)導(dǎo)電膠粘劑的配制工藝，其特征在于所述的晾置是指室溫下放置12小時-24小時；所述的加溫固化是指60℃保溫05-1.5小時，80℃保溫1-3小時，100℃保溫0.5-1.5小時，150℃保溫1-4.5小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于高溫的無機(jī)導(dǎo)電膠粘劑及其配制工藝。它由導(dǎo)電基料和固化劑加溫固化而成;其中所述導(dǎo)電基料主要組成為導(dǎo)電材料和填料,所述導(dǎo)電材料采用工程陶瓷材料粉末。它通過對工程陶瓷粉末的除濕處理—配料混合—被粘物涂覆粘合—晾置—加溫固化—隨爐冷卻配制而成,是一種導(dǎo)電性能穩(wěn)定、強(qiáng)度大、耐腐蝕、耐高溫、價格低廉的無機(jī)導(dǎo)電膠粘劑。這種高溫?zé)o機(jī)導(dǎo)電膠粘劑,不僅可應(yīng)用于金屬與金屬、金屬與陶瓷、陶瓷與陶瓷的粘接,還可用于有機(jī)物的粘接。
文檔編號C09J9/02GK1244558SQ9811218
公開日2000年2月16日 申請日期1998年8月6日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月6日
發(fā)明者王釗, 丁培道, 王立本, 康繼軍 申請人:重慶大學(xué), 重慶渝倫高技術(shù)陶瓷有限公司