專利名稱：阻擋紫外線輻射的顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻擋紫外線輻射的顏料，更具體而言涉及通過用氧化鋅和硫酸鋇的顆粒涂覆片狀粉末的顆粒表面而制得的用于阻擋尤其是UV-A的顏料，還涉及生產(chǎn)該顏料的方法以及該顏料的應(yīng)用。
在地球大地上波長范圍為290-400nm的紫外線輻射的量約占太陽光的6％，其中波長范圍較窄的290-320nm的紫外線(下文中稱之為UV-B)約占0．5％，而波長范圍較寬的320-400nm的紫外線(UV-A)約占5．5％，或其更大部分。由于UV-A具有較長的波長因而比短波長的紫外線輻射更容易穿過云層和窗玻璃，在我們的日常生活中，我們?nèi)祟惖钠つw就會受到更多的UV-A照射，且UV-A會穿透進(jìn)入皮膚組織。而UV-B僅在皮膚表面上散射或被皮膚吸收而引起曬斑，或使皮膚產(chǎn)生灼燒感，UV-A達(dá)到皮膚的內(nèi)層時，據(jù)說會在皮膚組織中產(chǎn)生被光照射而造成的根本性老化，例如起皺、松弛和彈性降低，同時會使細(xì)胞膜和基因受到有害的影響。因此，在防止紫外線輻射時，只考慮到阻擋紫外線輻射的總范圍是不夠的，而更重要和更有意義的是要阻擋UV-A(Journal of Cosmetic Technology，31，No．1，PP．14-30，1997)。
作為具有阻擋紫外線輻射能力的材料，有例如已知的和市場上可買到的金屬氧化物如氧化鈦粉(參見例如日本專利公開Sho 47-42502)、氧化鐵粉(參見例如日本專利公開公報Hei 5-279235)、氧化鋅粉(參見例如日本專利公開公報Sho 60-231607)和氧化鈰粉(參見例如日本專利公開公報Hei 2-823312)以及基于苯并三唑的、或其它用于吸收紫外線輻射的有機(jī)試劑。然而，這些市場上可買到的用于阻擋或吸收紫外線輻射的試劑有一些問題，這些問題包括阻擋紫外線輻射的能力不足和使用范圍有限，有關(guān)情況將在下面指出。
例如，氧化鈦粉吸收UV-A的能力較差，且要求具有較大的粒徑方可通過其離散作用顯示出阻擋UV-A的能力，然而其較大的顆粒會使透明度降低且會出現(xiàn)較高的白度，因而限制了它的使用范圍。氧化鐵粉由于其阻擋紫外線輻射的能力不如任何其它的金屬氧化物，且有褐色，因而使用范圍有限。氧化鋅粉阻擋紫外線輻射的能力較強(qiáng)，但是它具有顯著的附聚特性妨礙了它的使用。必須采用攪拌力強(qiáng)的專用分散設(shè)備將氧化鋅分散成能最有效地阻擋紫外線輻射所需直徑的原始顆粒，但是，即使可以將其分散成原始顆粒，它仍然容易再附聚。
氧化鈰粉的價格很貴，以致除了特殊用途之外，幾乎不予采用。
基于苯并三唑的、和其它有機(jī)的紫外線輻射吸收劑具有強(qiáng)的吸收紫外線輻射的能力，但是，由于它們是有機(jī)化合物，它們基本上缺乏穩(wěn)定性，且不可能期望它們具有長時間的持久效果。此外，從安全的觀點(diǎn)來看，使用任何有機(jī)的紫外線輻射吸收劑作為化妝品的添加劑都有非常嚴(yán)格的限制。
在上述情況下，由于我們對開發(fā)用于阻擋紫外線輻射的顏料進(jìn)行了認(rèn)真的研究，本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)一種通過用氧化鋅和硫酸鋇的顆粒涂覆片狀粉末而制得的顏料具有強(qiáng)的阻擋紫外線輻射特別是阻擋UV-A的能力，同時氧化鋅變得很少附聚，因而我們已成功地開發(fā)了阻擋紫外線輻射的顏料，當(dāng)將該顏料添加到化妝品中時，可顯示出化妝品所要求的高度延展性和附著性的基本特性。這些結(jié)果構(gòu)成了本發(fā)明的基礎(chǔ)。
本發(fā)明提供了一種用于阻擋紫外線輻射的顏料，該顏料包括用平均直徑為0．1-2．0微米的硫酸鋇顆粒和具有主軸平均直徑為0．05-1．5微米的氧化鋅針狀結(jié)晶顆粒涂覆了其顆粒表面的片狀粉末。
本發(fā)明還提供了一種生產(chǎn)用于阻擋紫外線輻射的顏料的方法，該方法包括將片狀粉末懸浮于水中以形成其懸浮液；將一種水溶性的鋇化合物(a)和一種所含硫酸根離子的化學(xué)計算當(dāng)量比高于(a)中鋇離子的溶液(b)，按如下方式滴加到該懸浮液中在添加適量的(a)后滴加(b)，或同時滴加(a)和(b)，從而使該懸浮液中的片狀粉末顆粒被硫酸鋇的顆粒涂覆；將一種水溶性的鋅化合物(c)和一種堿性溶液(d)，按如下方式滴加到該懸浮液中在添加適量的(c)后滴加(d)，或同時滴加(c)和(d)，從而使該片狀粉末的顆粒被鋅的氫化物或碳酸鹽涂覆；通過過濾收集涂覆了的顆粒；將其洗滌；干燥和煅燒。
本發(fā)明還提供了含有適量的上述用于阻擋紫外線輻射的顏料的化妝品、油漆或塑性樹脂材料。
本發(fā)明的阻擋紫外線輻射的顏料包括用特定直徑的硫酸鋇顆粒和針狀結(jié)晶的氧化鋅顆粒涂覆了其顆粒表面的片狀粉末，該顏料具有很強(qiáng)的阻擋紫外線輻射特別是阻擋UV-A的能力，如果將其用于化妝品，根據(jù)化妝品所要求的特性，它不僅在延展性和附著性上是極好的，而且在抗顏色變暗方面也是優(yōu)良的。
以下是對本發(fā)明的詳細(xì)說明。
為本發(fā)明的目的而采用的片狀粉末可以是例如具有粒徑為0．5-100微米的云母、絹云母、滑石或高嶺土，且通常是云母(白云母)。通過將5-20份(重量)的這種片狀粉末懸浮于100份(重量)水中制備懸浮液。將該懸浮液在攪拌下加熱到至少50℃、優(yōu)選約60-80℃，然后，采用A用硫酸鋇顆粒涂覆的步驟，和B用氧化鋅涂覆的步驟，現(xiàn)敘述如下。A用硫酸鋇顆粒涂覆的步驟可以采用下述的(1)和(2)兩種方法之一用硫酸鋇顆粒來涂覆懸浮液中的片狀粉末。
(1)將適量的水溶性鋇化合物(a)添加到加熱至約60-80℃的懸浮液中，并在攪拌下將其溶解于該懸浮液中，其后將分別制備的含有硫酸根離子的溶液(b)滴加到該懸浮液中；(2)由適量的水溶性鋇化合物(a)制備水溶液(a-1)，然后，將該溶液(a-1)和上述溶液(b)在攪拌下同時滴加到加熱至約60-80℃的懸浮液中。
水溶性鋇化合物(a)或(a-1)的實(shí)例是其氯化物、硝酸鹽和氫氧化物。硫酸根離子(b)的來源的實(shí)例是硫酸、硫酸鈉和硫酸鉀，而且它所含硫酸根離子的化學(xué)計算當(dāng)量比高于(a)中的鋇離子。B用氧化鋅顆粒涂覆的步驟可以采用(1)和(2)中所述的兩種方法之一來進(jìn)行用氧化鋅顆粒涂覆的步驟。
(1)將適量的水溶性鋅化合物(c)添加到并溶解于上述步驟A所制得的懸浮液中，其后將分別制備的堿性溶液(d)滴加到該懸浮液中，以便使其具有的pH為7或更高、優(yōu)選8或更高。
(2)由適量的水溶性鋅化合物(c)制備水溶液(c-1)，然后，將溶液(c-1)和(d)同時滴加到上述步驟A所制得的懸浮液中，同時使pH保持為7或更高。
采用常規(guī)的方法通過過濾從采用方法(1)或(2)制得的且含有涂覆了硫酸鋇和鋅的氫化物或堿式碳酸鹽顆粒的片狀粉末的懸浮液中分離固體物質(zhì)，然后將其進(jìn)行洗滌、干燥和煅燒以制得涂覆了硫酸鋇和氧化鋅顆粒的顏料。其煅燒可在500-900℃、優(yōu)選在600-800℃下進(jìn)行。在低于500℃的任何溫度下，鋅不能完全氧化，或其氧化在不合乎要求的低速下發(fā)生。在高于900℃的任何溫度下，涂覆片狀顆粒表面的那些顆粒會受到不希望發(fā)生的燒結(jié)，而變成比所期望的直徑更大的顆粒，或最終燒結(jié)成大的塊狀物。
水溶性鋅化合物(c)或(c-1)的實(shí)例是其氯化物、硫酸鹽和乙酸鹽。(d)中的堿性物質(zhì)的實(shí)例是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀。
對步驟A和B中各自的方法(1)或(2)的選擇，取決于預(yù)期涂覆的顆粒尺寸。如果希望大的涂覆顆粒，例如方法(2)(下文中稱之為同時滴加法)就是適宜的，而如果希望細(xì)的涂覆顆粒則方法(1)是適宜的。除了所討論的涂覆方法外，決定硫酸鋇和氧化鋅顆粒尺寸的因素還包括懸浮液的溫度、所用反應(yīng)容器的形狀、所用攪拌槳葉的形狀和攪拌速度。如果例如采用較低的溫度、或如果采用較高的攪拌速度、或如果該反應(yīng)容器裝有擋板、或如果采用較高的滴加速度，那么，往往會得到直徑較小的顆粒。因此，這些條件最好如此選擇，以使它們能適合于預(yù)期的粒徑。當(dāng)然，也可以采用步驟A中的方法(1)和步驟B中的方法(2)的組合，或步驟A中的方法(2)和步驟B中的方法(1)的組合。
硫酸鋇顆粒可以防止氧化鋅顆粒的附聚，而且作為化妝品的重要特性，它們還可顯示出能使化妝品在皮膚上具有附著性和延展性的優(yōu)點(diǎn)。氧化鋅顆粒是一種具有阻擋紫外線輻射特別是阻擋UV-A能力很強(qiáng)的物質(zhì)，為了使其優(yōu)良的能力進(jìn)一步增強(qiáng)，或不致降低，硫酸鋇顆粒的平均直徑應(yīng)控制為0．1-2．0微米。如果其平均直徑小于0．1微米，該顏料在皮膚上的延展度較低，而如果大于2．0微米，則該顏料的透明度較低。氧化鋅顆粒是針狀結(jié)晶，且優(yōu)選具有平均主軸直徑為0．05-1．5微米。如果該值小于0．05微米，則顏料在皮膚上的延展度較低，而如果大于1．5微米，則該顏料阻擋紫外線輻射的能力較低。
硫酸鋇顆粒的涂覆量是降低氧化鋅顆粒附聚所要求的最低值，而當(dāng)用于化妝品時，為了使化妝品在皮膚上具有附著性和延展性，其用量以100份(重量)片狀粉末為基準(zhǔn)優(yōu)選為10-50份(重量)。如果其用量小于10份(重量)，它們在皮膚上不顯示延展性，雖然該用量可以大于50份(重量)，但是對延展性并不會顯示出任何顯著的改善。
另一方面，采用氧化鋅顆粒是為了阻擋UV-A，為此，優(yōu)選采用其最大可能的量。因此，涂覆氧化鋅顆粒的量應(yīng)至少大于硫酸鋇顆粒的量，以100份(重量)片狀粉末為基準(zhǔn)優(yōu)選為50-200份(重量)。如果該值小于50份(重量)，它們不能有效地阻擋UV-A，而如果大于200份(重量)，該涂覆的顆粒會在片狀粉末的顆粒表面上附聚，而不能形成所需的尺寸，或?qū)е缕瑺罘勰┑念w粒附聚，或根據(jù)后者的表面化學(xué)性質(zhì)，甚至不能涂覆該片狀粉末的顆粒。
如果硫酸鋇和氧化鋅的總量(以片狀粉末為基準(zhǔn))超過上述范圍，那么這些顆粒就會附聚，或固化到即使通過破碎或其它方法也不能獲得原始顆粒的程度。
因此，制得了一種阻擋紫外線輻射的顏料，該顏料包括用平均直徑為0．1-2．0微米的硫酸鋇顆粒和平均主軸直徑為0．05-1．5微米的氧化鋅針狀結(jié)晶顆粒涂覆了其顆粒表面的片狀粉末。
如上所述，本發(fā)明的阻擋紫外線輻射的顏料當(dāng)將其混合在化妝品、油漆或塑料中時，均可表現(xiàn)出顯著的阻擋紫外線輻射的能力。它具有化妝品所要求的特別強(qiáng)的阻擋UV-A的能力，且可表現(xiàn)出在皮膚上的良好延展性和附著性，當(dāng)將其與體質(zhì)顏料例如滑石或云母或油混合時，幾乎沒有顏色變暗的現(xiàn)象，因而適合于用作底色料。
現(xiàn)在，將通過實(shí)施例和對比例對本發(fā)明作詳細(xì)說明，但是，這些實(shí)施例對本發(fā)明的范圍絕無限制。[實(shí)施例]實(shí)施例1通過將150克直徑為1-15微米的白云母細(xì)顆粒懸浮于1．5升水中，并將其加熱至約80℃，在攪拌下將50．7克氫氧化鋇添加到其中，制備懸浮液。然后，將濃度為10％(重量)的硫酸水溶液在2毫升／分鐘的速率下滴加到攪拌著的懸浮液中直至pH達(dá)到3為止。此后，將其繼續(xù)攪拌約10分鐘，并添加662．5克硫酸鋅，攪拌約10分鐘后，將32％(重量)的氫氧化鈉水溶液在5毫升／分鐘的速率下滴加到該懸浮液中直至pH達(dá)到8．5為止。通過過濾將固體物質(zhì)從該懸浮液中分離，洗滌，并在約105℃下干燥15小時，然后，在700℃下煅燒。結(jié)果，制得阻擋紫外線輻射的顏料，其中100份(重量)的白云母細(xì)顆粒被涂以25份(重量)的硫酸鋇顆粒和125份(重量)的氧化鋅顆粒。采用SEM對其檢測顯示出硫酸鋇顆粒的平均直徑為約0．3微米，而針狀結(jié)晶型的氧化鋅顆粒的平均主軸直徑為約0．2微米。
所得的顏料顯示出在皮膚上良好的延展性和附著性，且當(dāng)將其與油混合時，不出現(xiàn)任何顯著的顏色變暗現(xiàn)象。實(shí)施例2通過將150克直徑為1-15微米的白云母細(xì)顆粒懸浮于1．5升水中，并將其加熱至約80℃，在攪拌下將507克10％(重量)的氫氧化鋇水溶液添加到其中，制備懸浮液，這樣，該懸浮液的pH可能為8．5，然后，將濃度為30％(重量)的硫酸水溶液在7．5毫升／分鐘的速率下滴加到其中。將其攪拌30分鐘后，添加2208克30％(重量)的硫酸鋅水溶液，然后將32％(重量)的氫氧化鈉水溶液在7．5毫升／分鐘的速率下滴加到攪拌下的懸浮液中，同時將pH保持為8．5。攪拌10分鐘后，通過過濾將固體物質(zhì)從該懸浮液中分離，洗滌，并在約105℃下干燥15小時，然后，在700℃下煅燒。這樣就制得阻擋紫外線輻射的顏料，其中100份(重量)的白云母被涂以25份(重量)的硫酸鋇顆粒和125份(重量)的氧化鋅顆粒。采用SEM對其檢測顯示出硫酸鋇顆粒的平均直徑為約1．5微米，而針狀結(jié)晶型的氧化鋅顆粒的平均主軸直徑為約0．8微米。
所得的顏料顯示出在皮膚上良好的延展性和附著性，且當(dāng)將其與油混合時，不出現(xiàn)任何顯著的顏色變暗現(xiàn)象。[對比例]對比例1通過將150克直徑為1-15微米的白云母細(xì)顆粒懸浮于1．5升水中，并將其加熱至約80℃，在攪拌下將530克硫酸鋅添加到其中，制備懸浮液。將32％(重量)的氫氧化鈉水溶液在5毫升／分鐘的速率下滴加到該懸浮液中直至pH達(dá)到8．5為止。攪拌1小時后，通過過濾將固體物質(zhì)從該懸浮液中分離，洗滌，并在約105℃下干燥15小時，然后在700℃下煅燒。
結(jié)果，制得一種顏料，其中100份(重量)的白云母被涂以100份(重量)的氧化鋅顆粒。采用SEM對其檢測顯示出針狀結(jié)晶型的氧化鋅顆粒的平均主軸直徑為約0．2微米。
所得的顏料在皮膚上的延展性和附著性不如實(shí)施例1的顏料，且在阻擋紫外線輻射的能力上不如實(shí)施例1和2的顏料。對比例2一種顏料，其中100份(重量)的白云母被涂以40．6份(重量)的硫酸鋇和15份(重量)的氧化鋅(日本專利公開Hei 2-42388中的實(shí)施例6)。該顏料在阻擋紫外線輻射的能力上不如實(shí)施例1和2的顏料。在抗顏色變暗方面也不如實(shí)施例1的顏料。[阻擋紫外線輻射能力的測試]制備測試樣品通過將實(shí)施例1和2以及對比例1和2各自的0．3克顏料混入9．7克基于氯乙烯樹脂的中度油墨(medium ink)中，以形成分散體，將該分散體用涂膜器涂覆在玻璃板上，涂層厚度為120微米，并將其干燥，從而制得測試樣品。測定紫外線輻射透射率的方法采用分光光度計[Hitachi的228型]來測定每種測試樣品對波長為200-700nm輻射的透射率(參見

圖1)。縱軸表示透射率(％)，而橫軸表示波長(nm)。與對比例1和2的產(chǎn)品相比，實(shí)施例1和2所得的粉末顯示出對紫外線波長范圍(至多400nm)和UV-A范圍的輻射的透射率較低，此外，還顯示出被認(rèn)為是在UV-A范圍吸收的透射率的最低點(diǎn)。這些結(jié)果證實(shí)本發(fā)明的顏料具有強(qiáng)的阻擋紫外線輻射的能力。[關(guān)于顏色暗度的測試]將上述各實(shí)施例和對比例中制備的顏料與液體石蠟混合，并采用比色計(Minolta的CR-300)將該混合物中出現(xiàn)的色調(diào)與其原來的色調(diào)進(jìn)行比較，并以此作為制備含有該顏料的化妝品時測定其顏色暗度的一個重要因素。所得結(jié)果示于圖2。在圖2中，縱軸△E*表示根據(jù)下式從L值(亮度)、a值(紅色或綠色指數(shù))和b值(黃色或藍(lán)色指數(shù))計算得到的色差，而橫軸表示該混合物中的液體石蠟量(％)。[方程式1]ΔE*=ΔL2+Δa2+Δb2]]>結(jié)果證實(shí)，實(shí)施例1的顏料比對比例2的顏料和云母體質(zhì)顏料更能抗顏色變暗，因而適合于用作化妝品的顏料。
測定上述各實(shí)施例和對比例中制備的顏料和云母對亞麻仁油的吸收性。所得結(jié)果列于表1。該結(jié)果證明實(shí)施例1和2的顏料比未涂覆硫酸鋇的對比例1的顏料吸收的油量少，在制備化妝品中形成餅狀，例如壓型粉末時，可塑性是令人滿意的。表1用顏料吸收油顏料吸收的油量(毫升／100克)實(shí)施例181實(shí)施例255對比例197對比例265Mica-M*53*一種Merck的云母體質(zhì)顏料以下是本發(fā)明的阻擋紫外線輻射顏料的幾個應(yīng)用實(shí)例的說明。[應(yīng)用實(shí)例]應(yīng)用實(shí)例1(壓型粉末)組成實(shí)施例1或2的阻擋紫外線輻射的顏料 25份(重量)著色顏料 5份(重量)羊毛脂3份(重量)肉豆蔻異丙酯 其余部分硬脂酸鎂 2份(重量)滑石 50份(重量)應(yīng)用實(shí)例2(汽車油漆)組成組合物A(丙烯酸蜜胺樹脂)Acrydic 47-71270份(重量)Super Beccamine G821-6030份(重量)組合物B實(shí)施例1或2的阻擋紫外線輻射的顏料10份(重量)珠光顏料10份(重量)組合物C(丙烯酸蜜胺樹脂的稀釋劑)乙酸乙酯50份(重量)甲苯30份(重量)正丁醇 10份(重量)Solvesso#15040份(重量)用組合物C稀釋組合物A和B的混合物以形成其粘度(用Ford Cup #4．12-15秒鐘)適宜于噴涂的稀釋液，將其噴涂以形成底涂層。應(yīng)用實(shí)例3(塑料組合物)組成高密度聚乙烯樹脂(粒料) 100份(重量)實(shí)施例1或2的阻擋紫外線輻射的顏料1份(重量)硬脂酸鎂0．1份(重量)硬脂酸鋅0．1份(重量)將上述組合物粒料進(jìn)行干式混合，然后將其注塑。
圖1是實(shí)施例1和2以及對比例1和2的顏料對波長范圍為200-700nm的紫外線輻射透射率的比較圖；圖2是對實(shí)施例1和2以及對比例1和2各自的顏料的顏色暗度進(jìn)行檢驗(yàn)所得的測試結(jié)果圖。
權(quán)利要求
1．一種用于阻擋紫外線輻射的顏料，該顏料包括用平均直徑為0．1-2．0微米的硫酸鋇顆粒和具有主軸平均直徑為0．05-1．5微米的氧化鋅針狀結(jié)晶顆粒涂覆了其顆粒表面的片狀粉末。
2．權(quán)利要求1的顏料，其中硫酸鋇的量小于氧化鋅的量，且為10-50份(重量)，而氧化鋅的量為50-200份(重量)，均以100份(重量)片狀粉末為基準(zhǔn)。
3．權(quán)利要求1或2的顏料的生產(chǎn)方法，該方法包括將片狀粉末懸浮于水中以形成其懸浮液；將一種水溶性鋇化合物(a)和一種所含硫酸根離子的化學(xué)計算當(dāng)量比高于(a)中鋇離子的溶液(b)，按如下方式滴加到該懸浮液中在添加適量的(a)后滴加(b)，或同時滴加(a)和(b)，從而使該懸浮液中的片狀粉末顆粒被硫酸鋇的顆粒涂覆；將一種水溶性鋅化合物(c)和一種堿性溶液(d)按如下方式滴加到該懸浮液中在添加適量的(c)后滴加(d)，或同時滴加(c)和(d)，從而使該片狀粉末的顆粒被鋅的氫化物或碳酸鹽涂覆；通過過濾收集涂覆了的顆粒；將其洗滌、干燥和煅燒。
4．一種含有權(quán)利要求1或2的顏料的化妝品、油漆或塑料。
全文摘要
提供了一種阻擋紫外線輻射的顏料,該顏料具有強(qiáng)的阻擋紫外線輻射特別是阻擋UV－A的能力,內(nèi)聚力低,作為化妝品的顏料它的延展性和附著性極好。一種阻擋紫外線輻射的顏料,該顏料包括用平均直徑為0.1—2.0微米的硫酸鋇顆粒和具有主軸平均直徑為0.05—1.5微米的氧化鋅針狀結(jié)晶顆粒涂覆了其顆粒表面的片狀粉末,以及生產(chǎn)該顏料的方法。
文檔編號C09C1/04GK1205351SQ9811557
公開日1999年1月20日 申請日期1998年7月2日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月3日
發(fā)明者野口民生, 渡辺幸隆 申請人:默克專利股份有限公司