專利名稱：工作流體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用作室內(nèi)空調(diào)器、汽車空調(diào)器、冰箱、冷凍機等的冷媒的工作流體。
過去，在室內(nèi)空調(diào)器、汽車空調(diào)器、冰箱、冷凍機等的裝置中，我們知道用氟化烴作為工作流體，其工作溫度為冷凝溫度及/或蒸發(fā)溫度約為-15℃～50℃。其中如HCFC-22(一氯二氟甲烷)用于家用空調(diào)器、大廈用空調(diào)器上，特定的氟類物質(zhì)CFC-11(三氯一氟甲烷)用作發(fā)泡劑、噴射劑，且用于渦輪式冷凍機、大型冰箱等上，CFC-12(二氯二氟甲烷)用于往復式冷凍機上的最常用的冷媒，上述這些最常用的冷媒以往廣泛地用作空調(diào)器、電冰箱、汽車冷卻器、窗式冷卻器、列車冷卻器、食品冷藏、工廠冷卻裝置等上的冷凍、冷卻等的工作流體。
然而，因為該特定的氟對大氣層范圍內(nèi)的臭氧層具有顯著的破壞作用，所以，國際公約規(guī)定，從1996年1月起，全部停止生產(chǎn)該特定的氟。隨之使用暫時替代產(chǎn)品氟HCFC-22，但是其ODP(臭氧破壞系數(shù)以CFC-11作為標準值1.0)值為0.055。因此2004年以后逐漸減少生產(chǎn)，到2030年全部停止生產(chǎn)。為此，將鹵化烴中的部分元素置換成氫之后形成的替代產(chǎn)品氟里昂(例如HFC-134a(1，1，1，2-四氟乙烷))作為冷媒已經(jīng)用于汽車空調(diào)器、家用電冰箱、冷凍機等上。HFC-134a因其ODP為0.0而成為世界上替代氟的主流，現(xiàn)在世界上許多替代氟制造廠都生產(chǎn)該產(chǎn)品。然而，HGWP(溫室效應系數(shù)以CFC-11作為標準值1.0)是近年來討論這類問題所提出的一個參數(shù)，HFC-134a的HGWP值在京都會議(COP3)上確定為高達0.28。順便提一下，據(jù)悉HFC-134a的HGWP值為二氧化碳的幾千倍以上。
本發(fā)明人鑒于上述狀況，進行了多次研究，終于獲得了一種既具有良好機能，又對臭氧層的破壞、溫室效應的影響較小的新型工作流體，該工作流體就是HFC-152a(1，1-二氟乙烷)，其ODP值為0.0、HGWP值為0.03，滿足作為工作流體的各項要求指標。而且，該HFC-152a的大氣壽命為1.5～1.7年，如果與HFC-134a的大氣壽命約為15年相比，要短得多，因此也是一種對地球環(huán)境影響很小的良好的工作流體。更好的是，該HFC-152a的冷凍能力和制冷系數(shù)都很高，作為工作流體來講，它的使用量僅為HFC-134a的60～70％，因此對溫室效應的影響是很小的，而且也比較經(jīng)濟。
然而，該HFC-152a的爆炸范圍為4.6～16.9vol％，因此安全性是其唯一的問題。最近，在歐洲等地，討論以丁烷等可燃性氣體作為工作流體的使用方法，雖然能夠?qū)嵤?，但是，因為不能將可燃性的工作流體用于現(xiàn)有的空調(diào)器、冰箱、冷凍機等現(xiàn)有裝置上，所以，就必須對裝置的大型化等進行大副度地改造。本發(fā)明人主要著眼于此，探索一種仍舊使用現(xiàn)有的空調(diào)器、冰箱、冷凍機等現(xiàn)有裝置，而且具有良好安全性的方法。
為改善安全性，德國特許DE4116274文件中提出了一種在HFC-152a中添加4～25wt％的二氧化碳等惰性氣體的方法。然而，在該文件中，沒有提出詳細的實施方案且技術(shù)也是不明晰的。事實上，如果僅通過添加低濃度的惰性氣體來改善HFC-152a的安全性是困難的。如果添加高濃度的惰性氣體，工作流體的性能就要顯著地降低，僅在HFC-152a中添加惰性氣體的方法不可能提供安全、高效的工作流體。
出于相同的目的，特開平8-67870中提出了在HFC-32(二氟甲烷)和HFC-134a的組合物中添加微量的二氧化碳的，來解決HFC-32的燃燒性問題的方案。該文件中僅公開了解決低溫時泄漏氣體的燃燒性問題而沒有述及到全面的安全問題。例如，工作流體的全部組成物泄漏時等的安全性問題并沒有述及，這樣提供所謂安全的工作流體是困難的。
另外，上述報告也是資料或理論上的東西，能否使用于現(xiàn)有的空調(diào)器、冰箱、冷凍機等現(xiàn)有裝置中仍不確定，同時要對裝置進行大副度地改造等缺點。即，即使混合有二氧化碳等惰性氣體能使安全性得以提高，但如果工作流體的冷凍能力和制冷系數(shù)過低的話，是不實用的，因此限定工作流體的組成是一個重要的課題。另外，如果該工作流體可以照舊被使用于現(xiàn)有的空調(diào)器、冰箱、冷凍機等現(xiàn)有裝置中的話，那將是很經(jīng)濟的。
為解決這樣的問題，本發(fā)明人通過在HFC-152a中添加一定量的二氧化碳，另外還添加有一定量的作為第三成分的HFC-134a，使其ODP值仍保持為0.0、HGWP值很小，燃燒性、安全性等均是良好的，工作流體的冷凍能力和制冷系數(shù)是很高的，而且，進行過多次研究之后，獲得了一種在現(xiàn)有的空調(diào)器、冰箱、冷凍機等現(xiàn)有裝置中照舊可以使用的工作流體。如下范圍的組成物能夠滿足上述要求，使本發(fā)明得以實現(xiàn)。
即本發(fā)明涉及由式(1)中表示的1，1-二氟乙烷(HFC-152a)和式(2)中表示的1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)及二氧化碳組成的工作流體。較好的組成為HFC-152a30～80重量％，HFC-134a10～60重量％，二氧化碳1～30重量％；更好的組成為HFC-152a60～80重量％，HFC-134a10～20重量％，二氧化碳5～20重量％。該組成物的ODP值為0.0、HGWP值很小，燃燒性、安全性也是良好的，工作流體的冷凍能力和制冷系數(shù)是很高的，而且，提供了一種在現(xiàn)有的空調(diào)器、冰箱、冷凍機等現(xiàn)有裝置中照舊可以使用的新型工作流體。
在本發(fā)明中使用的組成物的ODP值都為0.0，這樣就不存在對臭氧破壞的問題。同時，當混合物由HFC-152a70重量％，HFC-134a15重量％，二氧化碳15重量％組成時，其HGWP值為0.07，該值僅為單獨使用HFC-134a時的四分之一。而且，因為本發(fā)明的工作流體的使用量僅為現(xiàn)有的HFC-134a用量的70％以下，所以，實際的HGWP值為0.05以下，對溫室效應的影響是很小的。
在本發(fā)明中，工作流體的冷凍能力和制冷系數(shù)沒有降低，為解決燃燒性的問題，在HFC-152a中添加有一定量的HFC-134a和二氧化碳。HFC-152a的爆炸范圍為4.6～16.9vol％，在被認為危險性最高的常用的450升的冰箱中，當全部的HFC-152a120g(在現(xiàn)在使用的冰箱中，填充有HFC-152a170g，HFC-152a的冷凍能力和制冷系數(shù)很高，而其填充量僅為HFC-134a的70％)泄漏時，箱內(nèi)的HFC-152a氣體濃度達到9.1vol％，這一值在爆炸范圍內(nèi)，是很危險的。為避免此危險，在HFC-152a中添加二氧化碳，爆炸范圍變成如

圖1所示的情況，當二氧化碳的濃度超過約10vol％時，可見其爆炸下限變?yōu)?.1vol％以上。
從改善燃燒性的目的來看，添加大量的二氧化碳是好的，但是添加量過多會造成工作流體的能力(冷凍能力和制冷系數(shù))降低，系統(tǒng)的壓力升高等問題。表1中表示出在HFC-152a中添加二氧化碳時冷凍能力和制冷系數(shù)的變化，表2中表示出壓力的變化。特別地，因為系統(tǒng)壓力升高是決定其能否實用的主要因素，所以，解決上述問題是當務之急。
蒸發(fā)溫度-15℃，冷凝溫度30℃[表2]
壓力單位kg/cm2為克服上述問題，應該考慮通過添加作為第三成分的HFC-134a，不僅能維持使工作流體的能力，而且具有良好的安全性，HGWP值不升高的組成。HFC-134a的添加量范圍為10～60重量％，較好為10～20重量％，就可以獲得想要的工作流體。在HFC-152a中添加有HFC-134a和二氧化碳時的冷凍能力和制冷系數(shù)的變化示于表3中，壓力的變化示于表4中。
蒸發(fā)溫度-15℃、冷凝溫度30℃。[表4
從表4可以看出，當二氧化碳的含有量超過30％時，在高溫時系統(tǒng)的壓力就會急劇上升，這是不實用的。同時，從表3可以看出，當二氧化碳的含有量低于30％時，HFC-134a的含有量較高時，冷凍能力和制冷系數(shù)就會降低，結(jié)果就抵銷了HFC-152a的較高的制冷能力。因此，二氧化碳的含有量為1～30重量％，較好為5～20重量％，HFC-134a的含有量為10～60重量％，較好為10～20重量％，這樣不僅使工作流體的能力得以維持，而且具有良好的安全性，使HGWP值不升高，必定能夠獲得一種良好的工作流體。
本發(fā)明的具有上述各組成的工作流體都要充分地滿足一個要求，即其爆炸下限均要在9.1vol％以上。這樣，可以說是一種最安全的工作流體。
本發(fā)明的工作流體具有下面的優(yōu)點，即不需要對現(xiàn)有的空調(diào)器、冰箱、冷凍機等現(xiàn)有裝置進行改造就可以使用。以往雖然也開發(fā)了多種工作流體，但是幾乎全部都需要對現(xiàn)有的裝置進行大幅度地改造，否則就不能使用，所以每次都提供一些新型的空調(diào)器、冰箱、冷凍機等。然而，這是極其不經(jīng)濟的，特別對于使用者來說要負擔較大的費用。本發(fā)明考慮到了這些方面，能夠提供一種良好的工作流體。
同時，將本發(fā)明的工作流體用于現(xiàn)有的空調(diào)器、冰箱、冷凍機等現(xiàn)有裝置時只需使用現(xiàn)有的HFC-134a的70％就可以，因此，也是一種較為經(jīng)濟的工作流體。而且，實際的HGWP值為0.05以下，對溫室效應的影響達到最小。
本發(fā)明的工作流體不僅在不需要對現(xiàn)有的空調(diào)器、冰箱、冷凍機等現(xiàn)有裝置進行改造的情況下就可以使用，同時該冷媒(工作流體)對所接觸的裝置的配件的影響是很小的，可以方便地提供。冷媒所接觸的裝置的配件包括有銅合金制易熔塞子、橡膠制○形環(huán)、橡膠制吸水軟管、鋁制吸水管部、鐵制吸水接頭部等。本發(fā)明的工作流體對所接觸的裝置的配件的影響是很小的，其影響等于或小于現(xiàn)使用的HFC-134a對裝置配件的影響。
本發(fā)明的工作流體中即使不添加附臭劑也是可以的，添加惡臭的烷基硫醇也可以。較好的附臭劑為甲烷硫醇、乙烷硫醇、n-丙烷硫醇、i-丙烷硫醇、n-丁烷硫醇、i-丁烷硫醇、t-丁烷硫醇等。
本發(fā)明工作流體的冷凍能力和制冷系數(shù)等于或大于HFC-134a的冷凍能力和制冷系數(shù)，具有最優(yōu)良的冷媒特性。而且作為冷媒其需用量僅為HFC-134a的70％以下，是很經(jīng)濟的。另外，ODP值為0.0，HGWP值為0.07，相對于HFC-134a的0.25是很低的，而使用量僅為HFC-134a的70％以下，因此其實際的HGWP值低于0.05，對地球環(huán)境沒有影響，是一種最優(yōu)良的冷媒。更進一步地，使用本發(fā)明工作流體不必再開發(fā)新的裝置，在現(xiàn)有的空調(diào)器、冰箱、冷凍機等現(xiàn)有裝置中照舊可以使用該工作流體。
本發(fā)明工作流體是一種應用于室內(nèi)空調(diào)器、汽車空調(diào)器、冰箱、冷凍機等上的標準冷凍的工作流體。
圖1為在HFC-152a中添加二氧化碳時的爆炸下限及爆炸上限的示意圖，再者，圖1中，◆表示爆炸下限，■表示爆炸上限。
下面，通過實施例對本發(fā)明的工作流體予以說明，本發(fā)明不僅限于這樣的實施例。
實施例1以下面的要領(lǐng)來進行HFC-152a/HFC-134a/二氧化碳混合冷媒的爆炸界限試驗。
將放電用的鉑、壓力表、吸氣閥、HFC-152a吸入閥、HFC-134a吸入閥、二氧化碳吸入閥安裝在爆炸容器上，通過分壓調(diào)整，將一定量的HFC-152a、HFC-134a、二氧化碳吸入，然后點火。點火持續(xù)0.3秒，每一次試驗進行3次點火。同時，為了使條件一定，第二次以后的點火要等到壓力回到初始壓力后再進行。以最初爆炸濃度的前一次的濃度再進行試驗來確定爆炸界限值，如果不爆炸，那么該濃度就作為爆炸的界限。
結(jié)果示于表5中。<
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從表5可見，本發(fā)明的冷媒的爆炸下界為9.1vol％以上，因此可以說充分地滿足了安全性的要求。
實施例2使用車輛的類型為豐田·卡特(平成6年制造，排氣量為2000cc，以HFC-134a為冷媒，規(guī)定填充量為750g)，利用真空吸引抽取HFC-134a，填充有HFC-152a(沸點-24℃，氣壓596.0kpa(25℃)，蒸發(fā)潛熱327.5KJ/Kg(沸點)、ODP值為0.0，HGWP值為0.03)276g，HFC-134a(沸點-26.2℃，氣壓665.7kpa(25℃)，蒸發(fā)潛熱178.0KJ/Kg(沸點)、ODP值為0.0，HGWP值為0.253)138g，二氧化碳(液化二氧化碳氣體比重1.101(-37℃)、沸點-78.5℃，蒸發(fā)潛熱284.0KJ/Kg(-20℃))46g。更進一步地，以冷媒汽化狀態(tài)為基準，再添加10ppm(vol)的乙烷硫醇作為混合冷媒的附臭劑，。該混合冷媒的汽車空調(diào)器的性能試驗結(jié)果如下。
室外空氣溫度為34.3℃，車內(nèi)溫度為34.6℃，室內(nèi)空氣循環(huán)，汽車空調(diào)器的吹出口空氣溫度的測得結(jié)果示于表6中。
表6
試車開始8分鐘后溫度開始低于16℃，到達了空載狀態(tài)的最低溫度，進行冷卻。此后，因為在14分鐘之前幾乎沒有變化，所以，認為該類型車的空載狀態(tài)的冷卻溫度為16℃，以行使狀態(tài)的等轉(zhuǎn)數(shù)(rpm)記錄。這樣，到熱力設定溫度(最低水平)附近，進行冷卻。比使用CFC-12時的冷卻效果要好。另外，在運轉(zhuǎn)中，沒有聞到甲烷硫醇的臭氣味，且認為沒有水冷媒泄漏。再者，沒有添加附臭劑的混合冷媒與添加附臭劑的混合冷媒在性能上是一致的。
實施例3在實施例3中，除了添加234g的HFC-152a、199g的HFC-134a、18g的二氧化碳、5ppm的乙烷硫醇之外，其它條件與實施例2相同，實施汽車空調(diào)器用冷媒性能的試驗結(jié)果如下。
室外空氣溫度為32.4℃，車內(nèi)溫度為33.5℃，室內(nèi)空氣循環(huán)，汽車空調(diào)器的吹出口空氣溫度的測得結(jié)果示于表7中。
表7
得到的結(jié)果基本上與實施例2相同，試驗中沒有聞到甲烷硫醇的臭氣味?？梢哉J為冷媒在安定地工作。再者，沒有添加附臭劑的混合冷媒與添加附臭劑的混合冷媒在性能上是一致的。
室外空氣溫度為33.8℃，車內(nèi)溫度為34.9℃，室內(nèi)空氣循環(huán)，汽車空調(diào)器的吹出口空氣溫度的測得結(jié)果示于表8中。
表8
得到的結(jié)果基本上與實施例2相同，試驗中沒有聞到甲烷硫醇的臭氣味?？梢哉J為冷媒在安定地工作。再者，沒有添加附臭劑的混合冷媒與添加附臭劑的混合冷媒在性能上是一致的。
實施例5在實施例5中，除了添加299g的HFC-152a、143g的HFC-134a、18g的二氧化碳、3ppm的乙烷硫醇之外，其它條件與實施例2相同，實施汽車空調(diào)器用冷媒性能的試驗結(jié)果如下。
室外空氣溫度為33.0℃，車內(nèi)溫度為34.0℃，室內(nèi)空氣循環(huán)，汽車空調(diào)器的吹出口空氣溫度的測得結(jié)果示于表9中。
表9
得到的結(jié)果基本上與實施例2相同，試驗中沒有聞到甲烷硫醇的臭氣味。可以認為冷媒在安定地工作。再者，沒有添加附臭劑的混合冷媒與添加附臭劑的混合冷媒在性能上是一致的。
比較例1在實施例2的車輛中，僅使用HFC-134a作為冷媒，實施汽車空調(diào)器的性能試驗結(jié)果示于表10中。室外空氣溫度為32.4℃，車內(nèi)溫度為34.0℃，室內(nèi)空氣循環(huán)，溫度設定為最低水平。
表10
在僅使用HFC-134a作為冷媒的汽車空調(diào)器的性能試驗中，雖然表現(xiàn)出與使用本發(fā)明的混合冷媒相近似的性能，若考慮到HGWP值比二氧化碳高幾千倍，且從舊車釋放的HFC-134a的氣體促進了溫室效應，因此HFC-134a不是一種好冷媒。相比之下，本發(fā)明的新冷媒的HGWP值比HFC-134a的低，而且作為汽車空調(diào)器上使用，其性能不差于HFC-134a。可以說是一種各方面都較為均衡的優(yōu)質(zhì)的冷媒。
比較例2在豐田(ToYOTA·STARLETTE)(排氣量1300cc)中，充填500g的HFC-134a，50g的冷凍機油，汽車空調(diào)器的性能試驗結(jié)果示于表11中。室外空氣溫度為36.0℃，車內(nèi)溫度為34.0℃，室內(nèi)空氣循環(huán)，溫度設定為最低水平。
表11<
<p>比較例3所用車輛類型與比較例2的相同，充填500g的CFC-12，汽車空調(diào)器的性能試驗結(jié)果示于表12中。室外空氣溫度為31.0℃，車內(nèi)溫度為34.0℃，室內(nèi)空氣循環(huán)，溫度設定為最低水平。
表12
實施例6通過真空吸引抽取三菱電機株式會社制造的冰箱(容量為450升)的HFC-134a185g、再在其中充填HFC-152a88g、HFC-134a18g、二氧化碳14g。另外在上述混合冷媒中，以冷媒汽化狀態(tài)為基準添加10ppm的乙烷硫醇附臭劑。
在日常生活中使用該具有混合冷媒的冰箱，進行18個月的實用實驗，每隔三個月觀測一下其狀態(tài)。另外，仍舊使用同樣的冰箱，同樣地進行18個月的實用實驗，然后比較。結(jié)果示于表13中。再者，溫度設定為中等。
實施例7安裝上溫度計和壓力表，在內(nèi)徑為100mm、高250mm的不銹鋼制耐壓容器內(nèi)裝入用于攪拌用的磁性攪拌器(外皮用聚四氟乙烯制成)和汽車空調(diào)器上的橡膠制的5/8英寸的○形環(huán)，以及充填HFC-152a73g、HFC-134a15g、二氧化碳12g及冷凍機潤滑油20g。將耐壓容器浸入恒溫槽中，系統(tǒng)的溫度調(diào)整到85℃，用磁性攪拌器攪拌120時間。冷卻后，打開耐壓容器，取出橡膠制的○形環(huán)，測得該橡膠直徑的變化。以10.0mm/min的速度用測得直徑的○形環(huán)進行拉伸試驗。拉伸試驗的溫度為21℃，濕度為50％。為進行比較，在同樣的裝置中裝入橡膠制的5/8英寸的○形環(huán)，充填HFC-134a100g、冷凍機潤滑油20g。將耐壓容器浸入恒溫槽中，系統(tǒng)的溫度調(diào)整到85℃，用磁性攪拌器攪拌120時間。冷卻后，打開耐壓容器，取出橡膠制的○形環(huán)，測得該橡膠直徑的變化。以10.0mm/min的速度用測得直徑的○形環(huán)進行拉伸試驗。拉伸試驗的溫度為21℃，濕度為50％。橡膠制的○形環(huán)的直徑的變化、端面積變化率在表14中表示，拉伸試驗的結(jié)果列于表15中。
[表14
表15
如上所述，與現(xiàn)有的冷媒相比，本發(fā)明的新型冷媒的性能并不遜色，使用量僅為現(xiàn)有冷媒用量的70％。而且對溫室效應沒有影響的優(yōu)質(zhì)的冷媒。通過對汽車空調(diào)器進行15個月以上的連續(xù)運轉(zhuǎn)試驗表明性能穩(wěn)定，沒有附臭劑的泄漏(混合冷媒的泄漏)，安定地進行工作。再者，本發(fā)明的新型冷媒的安全性也是良好的，假設使用該冷媒的汽車發(fā)生事故，也不會發(fā)生火災，可以說是一種極其安全的工作流體。
權(quán)利要求
1.一種工作流體，由式(1)中表示的1，1-二氟乙烷和式(2)中表示的1，1，1，2-四氟乙烷及二氧化碳組成。[化學式1]CHF2-CH3.....式(1)[化學式2]CF3-CH2F .....式(2)
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工作流體，其特征在于該工作流體由HFC-152a30～80重量％、HFC-134a10～60重量％、二氧化碳1～30重量％組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工作流體，其特征在于該工作流體由HFC-152a60～80重量％，HFC-134a10～20重量％，二氧化碳5～20重量％組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3中任一項所述的工作流體，其特征在于該工作流體含有由式(3)中表示的惡臭物質(zhì)烷基硫醇25ppm(汽化容積單位)。[化學式3]CnH2n+1SH .....式(3)(n1～4的整數(shù))
全文摘要
本發(fā)明涉及由式(1)中表示的1,1－二氟乙烷(HFC－152a)和式(2)中表示的1,1,1,2－四氟乙烷(HFC－134a)及二氧化碳組成的工作流體。該新型工作流體性能優(yōu)良,而且對臭氧層的破壞、溫室效應的作用很小。
文檔編號C09K5/04GK1243145SQ9811797
公開日2000年2月2日 申請日期1998年7月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月26日
發(fā)明者堀雅宏 申請人:株式會社三愛