專利名稱：聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的粉末涂料和其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠通過與金屬等表面緊密粘附形成涂膜或漆膜等類似物的PET樹脂粉末，和其制備方法。本發(fā)明可以使用回收容器如PET瓶的小碎片作為PET樹脂原料。
PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)與金屬表面的粘附性低。同時，該材料即使在形成烘烤涂膜時，涂膜的結(jié)晶度增加，也導(dǎo)致裂紋或剝離的趨勢加劇。因此，該樹脂通常不用作粉末涂料(粉末漆)。此外，PET樹脂和其他熱塑性樹脂通常耐熱性低且具有彈性。因此，當(dāng)在常溫下進(jìn)行研磨時，研磨的顆粒具有類似線材或晶須的長度超過1mm的凸起，使得不可能以粉末形式處理該聚合物。通常，要求用作靜電涂料的粉末顆粒尺寸為5-150μm(平均粒徑40μm)，用于流態(tài)化蘸涂的粉末為60-350μm(平均顆粒尺寸40μm)。因此，通過普通機(jī)械研磨難以制備適合粉末涂料或類似涂料的細(xì)粉末(5-350μm)。目前研磨是通過使用液氮的冷凍研磨法進(jìn)行。冷凍研磨需要大量的液氮，同時還必須使研磨機(jī)和其他輔助設(shè)備適合于能夠承受低溫環(huán)境的特殊應(yīng)用。這就需要配備龐大的設(shè)備，結(jié)果增加了研磨成本。
因此，本發(fā)明的一個目的是為了使與金屬粘合力差的PET樹脂具有緊密粘附力而提供一種可用作靜電涂料和流態(tài)化蘸涂的粉末涂料。
本發(fā)明的另一目的是提供一種可使用回收的食品包裝容器如PET瓶作為原料的粉末涂料，而丟棄這些容器目前已成為嚴(yán)重的社會問題。
簡而言之，以下的描述可明顯體現(xiàn)出本發(fā)明的這些目的和其他目的可通過用作粉末涂料的一種組合物實(shí)現(xiàn)，該組合物包括100重量份PET樹脂粒料或由回收的PET模塑產(chǎn)品獲得的小片與(i)5-40重量份聚酯(除PET外)或改性聚酯樹脂，(ii)3-30重量份改性聚烯烴樹脂或乙烯不飽和羧酸共聚物樹脂，或(iii)3-30重量份聚碳酸酯樹脂的熔融共混物，該粉末材料顯示出其與金屬表面的粘附力得到了改善。
在本發(fā)明方法中，將PET樹脂粒料或通過“機(jī)械研磨”回收的PET產(chǎn)品獲得的片料或通過擠出機(jī)進(jìn)一步熔融捏合上述片料獲得的粒料與改進(jìn)金屬粘合力和形成熔融薄膜性能的改進(jìn)劑混合。將所得混合物通過擠出機(jī)熔融捏合得到復(fù)合顆粒，然后將該粒料在170℃加熱預(yù)定的時間使其達(dá)到35％或更高的結(jié)晶度。接著將該粒料機(jī)械研磨或溶于常規(guī)溶劑中用化學(xué)方法得到細(xì)粉末。
改性劑的合適例子包括除PET外的聚酯樹脂，例如聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二酸乙二醇酯、改性聚酯樹脂、用不飽和羧酸或其酸酐(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸；馬來酸酐、衣康酸酐等)改性的聚烯烴樹脂，還有酸與烯烴的共聚物樹脂，或聚碳酸酯樹脂。
改性聚酯樹脂轉(zhuǎn)化為(例如)40wt％ PET樹脂、40wt％ PBT樹脂和20wt％具有粘合性能的低分子量烯烴蠟的混合物可使其烘烤溫度降低。相應(yīng)改性劑的配料量為5-40重量份，優(yōu)選20重量份左右(按100重量份的原料PET樹脂計)。用不飽和羧酸或其酸酐改性的聚烯烴、馬來酸酐改性的聚烯烴是優(yōu)選的具有密合粘附性的樹脂。馬來酸酐改性聚烯烴是通過將100重量份低分子量烯烴樹脂與10-40重量份馬來酸酐一起捏合而制備，使用30重量份馬來酸酐對于緊密粘附是優(yōu)選的。馬來酸酐改性烯烴樹脂的配料量為3至30重量份，優(yōu)選5至20重量份的馬來酸酐(按100重量份PET樹脂計)。同樣對于使用丙烯酸或其類似物與烯烴的共聚物樹脂或聚碳酸酯樹脂作為改性劑，其配料量為3-30重量份。由于本發(fā)明目的中有一個目的是利用回收的PET樹脂，鑒于此而需要將共混的改性劑用量盡可能的小。但由于改性劑加入量小導(dǎo)致其與金屬粘附力的改進(jìn)不大，涂膜的硬度增加，抗沖擊性降低，因此要根據(jù)所需的涂膜性能調(diào)節(jié)其加入量。
改性劑可單獨(dú)使用或混合使用。含相應(yīng)改性劑的組合物粒料的結(jié)晶度為20-30％，而通過常規(guī)方法機(jī)械研磨的粒料會在研磨顆粒的表面上產(chǎn)生類似須晶的凸起，導(dǎo)致其不可能用作粉末涂料。然而，將粒料加熱至166±10℃(該溫度是基料PET樹脂的結(jié)晶溫度范圍)或加熱至170℃數(shù)小時(適合工業(yè)目的的溫度)，可增加結(jié)晶度(通過DSC分析證實(shí))。當(dāng)在結(jié)晶度達(dá)到35％或更大后進(jìn)行機(jī)械研磨時，不再產(chǎn)生須晶凸起，顆粒主要為球形。同時，研磨時間按結(jié)晶度的比例而趨于縮短。
到現(xiàn)在為止已一般性地描述了本發(fā)明，通過參考下面的具體實(shí)施例能進(jìn)一步理解本發(fā)明，提供的這些實(shí)施例的目的僅用于說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進(jìn)行限制(除非另有說明)。
實(shí)施例1將由回收的PET瓶再生的PET樹脂粒料(市購產(chǎn)品)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)樹脂(Ube Kosan KK，PET 1000F01)和二氧化鈦(Ishihara SangyoKK.CR-97)按表1中給出的配料比例加入滾混機(jī)中混合，并用雙軸擠出機(jī)(PMT-32，IKG KK)在270℃下捏合-擠出。將所得線料經(jīng)水拉伸使其達(dá)到直徑2mm后，將它們用切割機(jī)切成約3mm長，并使其成為用于相應(yīng)配方的粒料。
表1
在所有配方中獲得的粒料結(jié)晶度都為30％或更低。將這些粒料在常溫下研磨，在研磨顆粒表面上產(chǎn)生1-2mm長的須晶凸起，因此妨礙了它們在涂料配方中的使用。
當(dāng)將這些粒料用帶有油夾套的錐形摻合機(jī)在170℃下加熱6小時，結(jié)晶度增加至35％或更大。然后將其冷卻至常溫，接著借助臺式加料機(jī)將其在30 kg/h加料速度下加入帶有間隔0.4mm的旋轉(zhuǎn)刀片和轉(zhuǎn)速5,000rpm的高速螺旋磨中(KK Seishin Kigyo，SP-420型)，并進(jìn)行研磨。然后將該研磨產(chǎn)品通過裝有300μm篩子(Hi-篩子-NR-460S，Shin Tokyo Kikai KK)的分選器中，如此除去超過300μm的粗顆粒。將除去的粉末回收入上述高速螺旋磨中。將該密閉循環(huán)研磨進(jìn)行1小時。獲得的粉末的平均粒徑為約180μm(粒徑范圍45-355μm)。當(dāng)加熱時間為17小數(shù)時，各配方的結(jié)晶度在表2中給出，同時研磨機(jī)的荷載電流與結(jié)晶度成比例地降低。用篩選測量設(shè)備(KKSeishin Kigyo，PRS-85)測定顆粒尺寸分布。
表2
結(jié)晶度由DSC分析數(shù)據(jù)繪制的圖獲得。
實(shí)施例2將由回收的PET瓶再生的80kgPET樹脂粒料(市購產(chǎn)品)、20kg聚碳酸酯樹脂(Teijin KK，Panlite K-1300)和2.63kg二氧化鈦(Ishihara Sangyo KK.CR-97)加入滾混機(jī)中并進(jìn)行混合。隨后用與實(shí)施例1類似的設(shè)備并在與實(shí)施例1類似的條件下進(jìn)行捏合，得到粗顆粒。使顆粒結(jié)晶度超過35％所需的加熱時間為8小時。研磨機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)1小時后，獲得平均粒徑190μm(粒徑范圍53-425μm)的粉末。將這些粗顆粒在170℃下加熱17小時，結(jié)晶度增加至41％，經(jīng)40小時處理后結(jié)晶度增加至45％。獲得平均粒徑180μm(粒徑范圍53-425μm)的粉末物質(zhì)。
實(shí)施例3將由回收的PET瓶再生的100kgPET樹脂粒料、5kg乙烯丙烯酸共聚物樹脂(Dow Chemical，Primacol 3460)和2.63kg二氧化鈦(Ishihara SangyoKK.CR-97)加入滾混機(jī)中并進(jìn)行混合。隨后用與實(shí)施例1類似的設(shè)備進(jìn)行捏合和研磨。使顆粒結(jié)晶度超過35％所需的加熱時間為8.5小時，并繼續(xù)加熱17小時使結(jié)晶度增加至39％。將獲得的粒料研磨1小時后，獲得平均粒徑200μm(粒徑范圍53-425μm)的粉末顆粒。
實(shí)施例4將由回收的PET瓶再生的80kgPET樹脂粒料、20kg聚萘二酸乙二醇酯(Teijin)和2.63kg二氧化鈦(Ishihara Sangyo KK.CR-97)加入滾混機(jī)中并進(jìn)行混合。隨后用與實(shí)施例1類似的設(shè)備進(jìn)行捏合和研磨。使顆粒結(jié)晶度超過35％所需的加熱時間為6小時，并繼續(xù)加熱使結(jié)晶度增加至52％。將獲得的顆粒研磨1小時后，獲得平均粒徑190μm(粒徑范圍53-425μm)的粉末。
實(shí)施例5將由回收的PET瓶再生的80kgPET樹脂粒料、20kg聚馬來酸乙二醇酯(KK Nakada Coating)和2.63kg二氧化鈦(Ishihara Sangyo KK.CR-97)加入滾混機(jī)中并進(jìn)行混合。隨后用與實(shí)施例1類似的設(shè)備進(jìn)行捏合和研磨。經(jīng)在170℃下加熱處理10小時后獲得結(jié)晶度約36％，和平均粒徑210μm(粒徑范圍75-425μm)的粉末。
經(jīng)1小時機(jī)械研磨后獲得相應(yīng)實(shí)施例的粉末顆粒尺寸，顯然，延長研磨時間將增加更小直徑顆粒的比例。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中，研磨時間應(yīng)適合實(shí)際用途，并對預(yù)定的顆粒范圍進(jìn)行分級。
實(shí)施例6將2kg實(shí)施例1中制備的混合物(PET樹脂、PBT樹脂和二氧化鈦)加入裝有40l二甲基乙酰胺的帶夾套攪拌溶解罐中，并將該混合物通過加熱至172℃溶解。經(jīng)水冷卻至低于60℃后，分離出顆粒，然后借助壓濾機(jī)過濾以分離出溶劑，將濾餅加入帶攪拌的真空干燥器中，在12rpm、70℃和10Torr真空度下干燥，得到粉末。收率為95wt％。隨后，將該粉末以1kg/h的處理速度加入Jet Mill(KK Seishin Kigyo FS-4)中，以粉碎附聚的顆粒，得到平均粒徑45μm(粒徑范圍10-128μm)的細(xì)粉末。通過激光衍射分散體系的顆粒尺寸測量儀(KK Seishin Kigyo LMS-30)用0.1％十二烷基硫酸鈉水溶液作為分散介質(zhì)，以及通過超聲分散作用測定顆粒度分布。
實(shí)施例7將2kg實(shí)施例2中制備的混合物加入裝有40 l甲基乙酰胺的帶夾套攪拌溶解罐中，并將該混合物通過加熱至172℃溶解。經(jīng)水冷卻至低于60℃后，分離出顆粒，然后借助壓濾機(jī)過濾以分離出溶劑，將濾餅加入帶攪拌的真空干燥器中，在12rpm、70℃和10Torr真空度下干燥，得到粉末。收率為95wt％。隨后，將該粉末以1kg/h的處理速度加入Jet Mill(KK SeishinKigyo FS-4)中，以粉碎附聚顆粒，得到平均粒徑40μm(粒徑范圍10-128μm)的細(xì)粉末。通過與實(shí)施例1相同的方法測定顆粒度分布。
涂膜試驗(yàn)將實(shí)施例1-5制備的粉末經(jīng)300目篩子分級，并將相應(yīng)的級分加入流態(tài)化蘸涂罐中，在該罐中將加熱至表面溫度300℃的SS鋼板(50×100×1.5mm)蘸涂3秒以在其上形成約400μm厚的涂膜。將該涂布的鋼板用作涂膜試驗(yàn)的試樣。
另外，將實(shí)施例6和7中制備的細(xì)粉末用靜電涂布機(jī)(Niho parkarizingKK)在施加電壓-50KV下在與上面類似的鋼板下噴涂4秒，然后將這些鋼板放入加熱至350℃的電烘箱中2分鐘，形成約50μm厚的涂膜。
將這些試樣按照J(rèn)IS K 5400用方格粘合試驗(yàn)法(膠帶剝離法，2×2mm方格，25個方格)和duPont沖擊試驗(yàn)儀(Toyo Seiki KK，1m高，重300g，前端半徑7mm)進(jìn)行沖擊試驗(yàn)并測量鉛筆形硬度。這些測量在室溫23±2℃下進(jìn)行。
結(jié)果在下表中給出。
表3涂膜試驗(yàn)結(jié)果(使其冷卻)
*粘合力的數(shù)值表示25個方格中膠帶剝離后樣品保持粘附的方格數(shù)，*“使其冷卻”是指涂料烘烤后，將其冷卻至室溫。
表4
“水冷卻”是指烘烤涂料30秒后，將涂布樣品放入水中冷卻。
絕緣擊穿試驗(yàn)的結(jié)果按照J(rèn)IS-C-2100對實(shí)施例1、配方4的粉末涂布的樣品進(jìn)行試驗(yàn)。
表5
*條件油溫26.5℃，AC 50Hz。
上面的數(shù)據(jù)說明其絕緣性能幾乎為相同薄膜厚度的市購PET涂布膜產(chǎn)品的兩倍。
本發(fā)明使與金屬粘合力低的PET樹脂具有與金屬粘附的性能，從而使該樹脂可用作粉末涂料。同時，本發(fā)明通過變化與PET樹脂熔融共混的改性劑材料，可選擇性地改進(jìn)涂膜特性，如抗沖擊性、硬度、耐沸水性和電絕緣性。因此預(yù)期本發(fā)明的用途廣泛。此外，由于除PET樹脂外，回收的PET產(chǎn)品可用作原料。因此有助于回收和再使用PET產(chǎn)品。
顯然，根據(jù)上面的描述，可對本發(fā)明進(jìn)行很多變化和改進(jìn)。因此，在所附的權(quán)利要求范圍內(nèi)，本發(fā)明可按不同于這里具體描述的方式實(shí)施。
權(quán)利要求
1.一種粉末涂料組合物，包括100重量份聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂粒料或由回收的聚對苯二甲酸乙二醇酯模塑產(chǎn)品獲得的小片與5-40重量份聚酯樹脂(除聚對苯二甲酸乙二醇酯外)或改性聚酯樹脂的熔融共混物，該粉末材料顯示改進(jìn)的與金屬表面的粘附力。
2.一種粉末涂料組合物，包括100重量份聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂粒料或由回收的聚對苯二甲酸乙二醇酯模塑產(chǎn)品獲得的小片與3-30重量份改性聚烯烴樹脂或乙烯丙烯酸共聚物樹脂的熔融共混物，該粉末材料顯示改進(jìn)的與金屬表面的粘附力。
3.一種粉末涂料組合物，包括100重量份聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂粒料或由回收的聚對苯二甲酸乙二醇酯模塑產(chǎn)品獲得的小片與3-30重量份聚碳酸酯樹脂的熔融共混物，該粉末材料顯示改進(jìn)的與金屬表面的粘附力。
4.一種制備粉末涂料的方法，包括將權(quán)利要求1的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為粗粒料；加熱該粒料使其結(jié)晶度增加至35％或更大；和在常溫下將該粒料機(jī)械研磨至低于350μm的顆粒。
5.一種制備粉末涂料的方法，包括將權(quán)利要求2的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為粗粒料；加熱該粒料使其結(jié)晶度增加至35％或更大；和在常溫下將該粒料機(jī)械研磨至低于350μm的顆粒。
6.一種制備粉末涂料的方法，包括將權(quán)利要求3的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為粗粒料；加熱該粒料使其結(jié)晶度增加至35％或更大；和在常溫下將該粒料機(jī)械研磨至低于350μm的顆粒。
7.權(quán)利要求4的方法，其中將粒料加熱至170℃以達(dá)到所述35％的結(jié)晶度。
8.權(quán)利要求5的方法，其中將粒料加熱至170℃以達(dá)到所述35％的結(jié)晶度。
9.權(quán)利要求6的方法，其中將粒料加熱至170℃以達(dá)到所述35％的結(jié)晶度。
10.一種細(xì)研磨粉末涂料的方法，包括將由權(quán)利要求1的熔融混合物獲得的粗顆粒在二甲基乙酰胺溶劑中進(jìn)行化學(xué)研磨。
11.一種細(xì)研磨粉末涂料的方法，包括將由權(quán)利要求2的熔融混合物獲得的粗顆粒在二甲基乙酰胺溶劑中進(jìn)行化學(xué)研磨。
12.一種細(xì)研磨粉末涂料的方法，包括將由權(quán)利要求3的熔融混合物獲得的粗顆粒在二甲基乙酰胺溶劑中進(jìn)行化學(xué)研磨。
全文摘要
一種粉末涂料組合物,包括100重量份PET樹脂粒料或由回收的PET模塑產(chǎn)品獲得的小片與(i)5—40重量份聚酯(不是PET)或改性聚酯樹脂,(ii)3—30重量份改性聚烯烴樹脂或乙烯丙烯酸共聚物樹脂,或(iii)3—30重量份聚碳酸酯樹脂的熔融共混物,該粉末材料顯示改進(jìn)的與金屬表面的粘附力。
文檔編號C09D167/03GK1250795SQ98120949
公開日2000年4月19日 申請日期1998年10月13日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月13日
發(fā)明者津吹幸久 申請人:株式會社清新企業(yè)