專利名稱：冷凍循環(huán)裝置用工作介質(zhì)及使用了該介質(zhì)的冷凍循環(huán)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于致冷劑壓縮式冷凍循環(huán)裝置的由致冷劑和冷凍機(jī)用油組成的工作介質(zhì)。
將空調(diào)、電冰箱、冷藏或冷凍倉庫、商品陳列箱等的致冷劑壓縮后使用的冷凍循環(huán)裝置中，以往都是將含有氟原子的烴類作為致冷劑使用的。
特別是除了氟原子之外還含有氯原子的烴類，由于其不燃性等性能良好，所以作為致冷劑被長期使用。這些CFC(氯氟烴類)和HCFC(氫氯氟烴類)中含有氯原子，如果被釋放到大氣層中就會(huì)形成一層圈而破壞臭氧層，所以，近年在世界上已被禁用或被限制使用。
現(xiàn)在逐漸使用不含氯原子的HFC(氫氟烴類)來代替上述以往使用的致冷劑。但是，HFC雖然不會(huì)破壞臭氧層，但其在大氣層中的壽命較長，所以會(huì)產(chǎn)生溫室效應(yīng)，近年來人們對(duì)地球變暖這一問題十分重視，所以它也不能被認(rèn)為是一種良好的致冷劑。
作為致冷劑可用不含鹵原子的烴類來代替上述含有鹵原子的烴類，它雖然燃燒性較強(qiáng)，但不會(huì)破壞臭氧層，而且其導(dǎo)致地球變暖的可能性也比含有鹵原子的烴類小得多。使用了這種致冷劑的冷凍循環(huán)裝置作為冷藏庫使用較有實(shí)用性，而且人們正考慮將它用于大型機(jī)器的開發(fā)。
另一方面，與致冷劑一起作為工作介質(zhì)成分使用的冷凍機(jī)用油隨著致冷劑用HFC代替無臭氧層破壞性的R-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)等，以往作為冷凍機(jī)用油使用的礦物油和烷基苯類化合物由于與致冷劑不相溶，已不能再使用。致冷劑壓縮式冷凍循環(huán)過程中，由于一部分冷凍機(jī)用油會(huì)與致冷劑一起從壓縮機(jī)中吐出，為了確保經(jīng)具有低溫部分的冷凍循環(huán)裝置而回到壓縮機(jī)時(shí)潤滑所需的油量，冷凍機(jī)用油與致冷劑分離后必須滯留在冷凍循環(huán)(除了壓縮機(jī))裝置中。從上述理由可見冷凍機(jī)用油必須與致冷劑具有相溶性，以HFC作為致冷劑使用的冷凍循環(huán)裝置中，冷凍機(jī)用油主要使用二元醇醚類油和聚醇酯油。特別是一部分機(jī)器中使用與HFC致冷劑不溶的烷基苯油等(日本專利公開公報(bào)平5-157379號(hào))。此外，還提出了將碳酸酯油作為與HFC致冷劑配合使用的冷凍機(jī)用油的例子(日本專利公開公報(bào)平3-149295號(hào)、日本專利公開公報(bào)平3-247695號(hào)等)
此外，還可將乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷等不含鹵原子的烴類作為致冷劑使用。極性較小的礦物油和烷基苯油理所當(dāng)然可與含有鹵原子的(氫)氟烴類一起使用，極性較大的二元醇醚類油和聚醇酯油也可與不含鹵原子的氫氟烴類一起使用，它與不含鹵原子的烴類致冷劑的相溶性較高。所以，在選擇冷凍機(jī)用油方面不存在任何問題。
但是，使用上述冷凍機(jī)用油時(shí)，如果與致冷劑的相溶性過大，則會(huì)使溶于冷凍機(jī)用油的致冷劑量過大。也就是說，如果不裝入大量致冷劑，就不能夠充分發(fā)揮冷凍循環(huán)裝置的性能。而且，由于作為致冷劑使用的乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷等不含鹵原子的烴類具有較強(qiáng)的燃燒性，所以萬一從冷凍循環(huán)裝置中漏出來就會(huì)帶來很大問題。即裝入冷凍循環(huán)裝置的致冷劑量越大，其漏出的可能性就越大，所以，在安全性上存在問題。
此外，使用HFC致冷劑及作為冷凍機(jī)用油的與其不溶的烷基苯油的冷凍循環(huán)裝置中，由于HFC致冷劑的比重大于冷凍機(jī)用油，所以使供油給致冷劑壓縮機(jī)滑動(dòng)部分的供油裝置、冷凍循環(huán)裝置的冷凍機(jī)用油成分的回油裝置或運(yùn)轉(zhuǎn)控制裝置復(fù)雜化。
本發(fā)明的目的是提供一種即使在冷凍循環(huán)裝置中裝入少量乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷等不含鹵原子的烴類致冷劑，也能夠發(fā)揮其良好性能的工作介質(zhì)。
本發(fā)明的另一目的是提供一種冷凍循環(huán)裝置，由于它使用了上述工作介質(zhì)，所以致冷劑漏出時(shí)的安全性仍很好。
本發(fā)明為包含致冷劑和冷凍機(jī)用油的致冷劑壓縮式冷凍循環(huán)裝置用工作介質(zhì)，前述致冷劑由不含鹵原子的碳原子數(shù)為2～4的烴類組成，前述冷凍機(jī)用油的主成分是與前述致冷劑不溶的酯類化合物。
較好的是前述酯類化合物中構(gòu)成酯鍵的碳原子數(shù)占構(gòu)成酯類化合物的全部碳原子數(shù)的10原子％以上。
此外，前述酯類化合物較好為鏈狀碳酸酯化合物、環(huán)狀碳酸酯化合物或環(huán)狀酯類化合物。
前述鏈狀碳酸酯化合物較好為式(1)表示的化合物，
(式中，R1為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，R2、R3和R4為分別獨(dú)立的碳原子數(shù)為2～5的烴基或具有碳原子數(shù)為2～10的醚鍵的烴基，l、m和n為分別獨(dú)立的0以上的整數(shù)(但l、m和n不能同時(shí)為0))前述環(huán)狀碳酸酯化合物較好為式(2)表示的化合物，
(式中，X為亞甲基或氧原子，R5和R6為分別獨(dú)立的氫原子或甲基，R7不存在或?yàn)?CH2O-、-CH2O(CH2CH2O)p-(CH2CHCH3O)q或-CH2O{COO-(CH2CH2O)p}r-{COO-(CH2CHCH3O)q}s-(但，p和q不能同時(shí)為0，為分別獨(dú)立的0～3的整數(shù)，r和s不能同時(shí)為0，為分別獨(dú)立的0～2的整數(shù))，A為氫原子或β價(jià)的醇?xì)埢?，α?～2的整數(shù)，β為1～4的整數(shù))前述環(huán)狀碳酸酯化合物較好為式(3)表示的化合物，
(式中，R8為亞乙基、2-甲基亞乙基、亞乙基氧亞乙基或2-甲基亞乙基氧-2-甲基亞乙基)前述環(huán)狀碳酸酯化合物較好為式(4)表示的化合物，
(式中，R9為氫原子、甲基或羥甲基，R10為氧原子或氧亞甲基)前述環(huán)狀碳酸酯化合物較好為式(5)表示的化合物，
前述環(huán)狀碳酸酯化合物較好為式(6)表示的化合物，
(式中，R11為氫原子或甲基，R12為甲基或乙基，v為1～3的整數(shù))前述式(2)表示的環(huán)狀碳酸酯化合物較好是(a)在0.1mol％以下的鹵化四烷基銨催化劑存在下，使式(7)
(式中，R5和R6為分別獨(dú)立的氫原子或甲基，R7不存在或?yàn)?CH2O-、-CH2O(CH2CH2O)p-(CH2CHCH3O)q或-CH2O{COO-(CH2CH2O)p}r-{COO-(CH2CHCH3O)q}s-(但，p和q不能同時(shí)為0，為分別獨(dú)立的0～3的整數(shù)，r和s不能同時(shí)為0，為分別獨(dú)立的0～2的整數(shù))，A為氫原子或β價(jià)的醇?xì)埢翞?～2的整數(shù)，β為1～4的整數(shù))表示的環(huán)狀醚類化合物與二氧化碳反應(yīng)；(b)用酸性水溶液洗凈反應(yīng)生成物后，再用水洗滌，除去前述催化劑；(c)干燥后，蒸去殘留的前述環(huán)狀醚類化合物而獲得的化合物。
此外，本發(fā)明的致冷劑壓縮式冷凍循環(huán)裝置用工作介質(zhì)中，70℃蒸汽壓為1.77MPa時(shí)的前述致冷劑對(duì)應(yīng)于冷凍機(jī)油的飽和溶解度較好為0.1～5重量％。
前述式(2)表示的環(huán)狀碳酸酯化合物在25℃的比介電率較好為40～100。
此外，式(2)表示的環(huán)狀碳酸酯化合物為至少一種選自碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯和γ-丁內(nèi)酯的化合物，更好為包含式(8)
D為氫原子或
表示的聚亞烷基二醇化合物中的至少一種(式中，z為氫原子或1價(jià)醇?xì)埢?，t和u為0～20的整數(shù)(t+u≥2)，l為1～4的整數(shù))。
本發(fā)明的致冷劑壓縮式冷凍循環(huán)裝置用工作介質(zhì)中，作為冷凍機(jī)用油的碳酸酯化合物含量較好為50～100重量％。
此外，冷凍機(jī)用油在40℃時(shí)的動(dòng)力粘度較好為5×10-6～4×10-5m2/s。
本發(fā)明還涉及使用了前述工作介質(zhì)的冷凍循環(huán)裝置。
以下，對(duì)本發(fā)明的工作介質(zhì)和冷凍循環(huán)裝置進(jìn)行具體說明。
本發(fā)明的工作介質(zhì)為包含致冷劑和冷凍機(jī)用油的致冷劑壓縮式冷凍循環(huán)裝置用工作介質(zhì)，前述致冷劑為不含鹵原子的碳原子數(shù)為2～4的烴類，前述冷凍機(jī)用油的主成分為與前述致冷劑互不相溶的碳酸酯化合物。
首先，對(duì)致冷劑進(jìn)行說明。從后述的與冷凍機(jī)用油互不相溶這一點(diǎn)考慮，本發(fā)明所用的碳原子數(shù)為2～4的不含鹵原子的烴類致冷劑只要無極性即可，例如，乙烷、丙烷、正丁烷及異丁烷等飽和烴類，乙烯和丙烯等不飽和烴類等。這些致冷劑可單獨(dú)使用，也可在對(duì)本發(fā)明效果無影響的前提下適當(dāng)組合使用。其中，從具有適合于家用空調(diào)和冷庫用冷凍循環(huán)裝置的沸點(diǎn)這一點(diǎn)考慮，較好是使用以丙烷、正丁烷和異丁烷為主成分的致冷劑，而且，所用致冷劑量較大，希望減少致冷劑的冷凍循環(huán)裝置家用空調(diào)中最好使用丙烷。
此外，上述致冷劑可使用市售品。
接著，對(duì)冷凍機(jī)用油進(jìn)行說明。構(gòu)成本發(fā)明的工作介質(zhì)的冷凍機(jī)用油為包含碳酸酯的酯類冷凍機(jī)用油。具體來講為鏈(直鏈)狀或環(huán)狀碳酸酯化合物及環(huán)狀酯類化合物，即以含有碳酸酯鍵的液狀物(油)或環(huán)中包含酯鍵的液狀物為主成分的冷凍機(jī)用潤滑油。
本發(fā)明的目的是使用與前述致冷劑難溶的冷凍機(jī)用油，使在冷凍循環(huán)過程中溶于冷凍循環(huán)裝置的壓縮機(jī)內(nèi)的冷凍機(jī)用油中，且不直接影響冷凍循環(huán)的致冷劑組分的重量減少。換言之，其目的是提高冷凍循環(huán)裝置中的致冷劑的利用率。由于環(huán)中具有極化率較大的碳酸酯鍵或酯鍵，所以具有較大極性，因此，所用冷凍機(jī)用油的主成分為與前述無極性的烴類致冷劑不溶的酯類化合物。
這些碳酸酯化合物包括鏈狀碳酸酯化合物和環(huán)狀碳酸酯化合物。
例如，鏈狀碳酸酯化合物為式(1)表示的化合物，
(式中，R1為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，R2、R3和R4為分別獨(dú)立的碳原子數(shù)為2～5的烴基或具有碳原子數(shù)為2～10的醚鍵的烴基，l、m和n為分別獨(dú)立的0以上的整數(shù)(但l、m和n不能同時(shí)為0))式(1)表示的鏈狀碳酸酯化合物中由于具有雜原子，所以其極性更大，從能夠減小烴類致冷劑的溶解度這一點(diǎn)出發(fā)，較好為式(9)-式(13)表示的使用二醇為原料的(聚)亞烷基二醇的鏈狀碳酸酯化合物等。
這些鏈狀碳酸酯化合物可通過以下方法制得。
首先，在堿性催化劑存在下，加熱碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙基酯、碳酸二異丙基酯、碳酸二正丁基酯、碳酸二仲丁基酯或碳酸二叔丁基酯等碳酸二酯和后述的多醇使它們進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)，通過蒸餾將生成的醇排出反應(yīng)體系，其反應(yīng)收率在95％以上。
多醇可使用乙二醇、丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇和丙二醇的共聚二醇、甘油、二甘醇、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇等。
堿性催化劑可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物，碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽，甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉等堿金屬醇鹽等。其中，從充分確保其在反應(yīng)液中的溶解性考慮，在通過陽離子交換除去反應(yīng)后的殘?jiān)那闆r下，未除去的平衡離子與氫結(jié)合，轉(zhuǎn)變?yōu)榇?，容易除去，所以，最好是使用堿金屬醇鹽。
如有必要，可使用活性白土或活性炭等吸附劑按照常用方法對(duì)所得的鏈狀碳酸酯化合物進(jìn)行處理以除去微量雜質(zhì)。特別是經(jīng)過上述處理能夠除去微量離子性化合物和極性化合物，所以，能夠使所得鏈狀碳酸酯化合物保持穩(wěn)定狀態(tài)。
此外，在除了碳酸酯鍵之外還具有醚鍵、酯鍵、酰胺鍵或尿素鍵等含有雜原子的鍵時(shí)，極性更大，與前述致冷劑更為難溶。
如后所述，使環(huán)氧化合物或氧雜環(huán)丁烷化合物等環(huán)狀醚類化合物與二氧化碳反應(yīng)也可制得碳酸酯化合物。
然后，對(duì)環(huán)狀碳酸酯化合物或環(huán)狀酯類化合物進(jìn)行說明。本發(fā)明所用的環(huán)狀碳酸酯化合物或環(huán)狀酯類化合物可由式(2)表示，
(式中，X為亞甲基或氧原子，R5和R6為分別獨(dú)立的氫原子或甲基，R7不存在或?yàn)?CH2O-、-CH2O(CH2CH2O)p-(CH2CHCH3O)q或-CH2O{COO-(CH2CH2O)p}r-{COO-(CH2CHCH3O)q}s-(但，p和q不能同時(shí)為0，為分別獨(dú)立的0～3的整數(shù)，r和s不能同時(shí)為0，為分別獨(dú)立的0～2的整數(shù))，A為氫原子或β價(jià)的醇?xì)埢?，α?～2的整數(shù)，β為1～4的整數(shù))其中，從結(jié)構(gòu)較簡單、化學(xué)穩(wěn)定性較高考慮，以及是作為電池電解質(zhì)溶液和高分子溶劑等使用的常用溶劑，可從以低價(jià)位高品質(zhì)容易獲得這一點(diǎn)出發(fā)，較好是使用碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯或γ-丁內(nèi)酯。
式(2)表示的環(huán)狀碳酸酯化合物或環(huán)狀酯類化合物為選自碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯和γ-丁內(nèi)酯中的至少一種時(shí)，較好是包含式(8)
D為氫原子或
(式中，z為氫原子或1價(jià)醇?xì)埢?，t和u為0～20的整數(shù)(t+u≥2)，l為1～4的整數(shù))表示的聚亞烷基二醇化合物中的至少一種。
由于碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯和γ-丁內(nèi)酯的粘度較低，所以，其潤滑性不夠充分，壓縮部分的密封性也不好。因此，添加前述式(8)表示的聚亞烷基二醇化合物，不影響與烴類致冷劑難溶的環(huán)狀碳酸酯化合物或環(huán)狀酯類化合物的性質(zhì)，能夠增加作為冷凍機(jī)用油的粘度。這樣，就能夠容易地適應(yīng)于運(yùn)轉(zhuǎn)條件不同的各種冷凍循環(huán)裝置。
此外，式(8)表示的末端為羥基或1,3-二氧環(huán)烷-2-酮結(jié)構(gòu)的聚亞烷基二醇化合物由于其末端極性基團(tuán)的特異性，所以不向富含烴類致冷劑的液層轉(zhuǎn)移，就能夠使選自碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯和γ-丁內(nèi)酯中的至少一種構(gòu)成的冷凍機(jī)用油的粘度增加。
至于前述聚亞烷基二醇化合物的用量，如果聚亞烷基二醇化合物的含量較高，則從冷凍機(jī)用油的一部分或全部與烴類致冷劑易互溶這點(diǎn)看，只要是在低溶解度或無互溶性范圍內(nèi)能夠確保適當(dāng)粘度的即可，較好是對(duì)應(yīng)于冷凍機(jī)用油，為1～50重量％。
此外，從具有碳酸酯鍵的環(huán)之外的部分也具有極性基團(tuán)考慮，或?qū)?yīng)于碳原子數(shù)的構(gòu)成碳酸酯鍵的碳原子數(shù)較多，所以極性更大的烴類致冷劑的溶解度較小考慮，式(2)表示的環(huán)狀碳酸酯化合物較好的是使用式(3)、
式(4)、
式(5)、
式(6)
表示的化合物。
式(2)表示的環(huán)狀碳酸酯化合物或環(huán)狀酯類化合物中，較好的是25℃時(shí)的比介電率為40-100的化合物。如果25℃時(shí)的比介電率在40以上，則碳原子數(shù)為2～4的不含鹵原子的烴類致冷劑對(duì)冷凍機(jī)用油的溶解度就變小，液相中烴類致冷劑和冷凍機(jī)用油不互溶(液相分離為烴類致冷劑飽和層和冷凍機(jī)用油飽和層2層，或還包括中間層的3層)，所以冷凍循環(huán)裝置中流向壓縮機(jī)外的冷凍機(jī)用油量就變少，這樣就可減少冷凍機(jī)用油的用量(裝入量)。而且，從體積電阻率不過小，冷凍循環(huán)裝置的漏電現(xiàn)象不過分嚴(yán)重考慮，25℃時(shí)的比介電率最好在40～80的范圍內(nèi)。
25℃時(shí)的比介電率為40～80的環(huán)狀碳酸酯化合物包括碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、γ-丁內(nèi)酯、式(3)中R8為亞乙基的1,2-雙{4-(1,3-二氧環(huán)烷-2-酮基)甲氧基}乙烷、式(3)的R8為1,2-亞丙基的1,2-雙{4-(1,3-二氧環(huán)烷-2-酮基)甲氧基}丙烷、式(6)的R11為氫原子、R12為甲基的4-{(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)甲基}-1,3-二氧環(huán)烷-2-酮等。
前述環(huán)狀碳酸酯化合物分子中具有5元環(huán)～7元環(huán)的環(huán)狀碳酸酯(或環(huán)狀酯)部分。環(huán)上的羰基氧上分布了負(fù)電荷，羰基碳上分布了正電荷。而且，環(huán)的其他碳上分布了微弱的正電荷。因此，這些環(huán)狀碳酸酯部分的偶極距非常大。其結(jié)果是，僅由這些環(huán)狀碳酸酯部分構(gòu)成的化合物或通過(聚)醚、(聚)碳酸酯鍵等極性鍵連接而成的環(huán)狀碳酸酯化合物為極性較高的化合物，所以具有難以溶解無極性的烴類致冷劑的性質(zhì)。
例如，在催化劑存在下，使乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷的二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、己二酸二縮水甘油酯、三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、季戊四醇三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚等與二氧化碳反應(yīng)就能夠容易地制得這些環(huán)狀碳酸酯化合物。
特別是式(3)、式(4)和式(5)表示的環(huán)狀碳酸酯化合物能夠以乙二醇二縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚、一縮二丙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、季戊四醇三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚為原料合成。
所用的催化劑包括二乙基鋅/γ-氧化鋁、碳酸鋅、乙酸鋅、乙酸鈷、氯化鋅/溴化四丁基銨等有機(jī)鋅類催化劑和無機(jī)催化劑，三乙基鋁/路易斯堿類、二乙氨基化二乙基鋁、α,β,γ,δ-四苯基卟吩基化甲氧基鋁等鋁化合物催化劑。使二烷基鋅、二烷基鎂與水、伯胺、2價(jià)酚類、芳香族二羧酸、芳香族羥基羧酸等2價(jià)活性氫化物以1∶1的mol比反應(yīng)就可獲得上述催化劑。
此外，如上所述合成環(huán)狀碳酸酯化合物時(shí)，最好通過減壓蒸餾和兩性離子交換樹脂的處理而將環(huán)狀碳酸酯化合物與催化劑殘?jiān)蛛x。
特別是合成時(shí)，從抑制副產(chǎn)品的生成，作為冷凍機(jī)用油使用時(shí)不能夠殘留有害催化劑成分，以及少量化考慮，對(duì)應(yīng)于作為原料的縮水甘油醚，較好是使用0.01～1重量％的鹵化四烷基銨，在高壓的二氧化碳氛圍氣中，于100～180℃進(jìn)行反應(yīng)。
更好是利用以下方法制備環(huán)狀碳酸酯化合物(a)在0.1mol％以下的鹵化四烷基銨催化劑存在下，使式(7)
(式中，R5和R6為分別獨(dú)立的氫原子或甲基，R7不存在或?yàn)?CH2O-、-CH2O(CH2CH2O)p-(CH2CHCH3O)q或-CH2O{COO-(CH2CH2O)p}r-{COO-(CH2CHCH3O)q}s-(但，p和q不能同時(shí)為0，為分別獨(dú)立的0～3的整數(shù)，r和s不能同時(shí)為0，為分別獨(dú)立的0～2的整數(shù))，A為氫原子或β價(jià)的醇?xì)埢翞?～2的整數(shù)，β為1～4的整數(shù))表示的環(huán)狀醚類化合物與二氧化碳反應(yīng)；(b)用酸性水溶液洗凈反應(yīng)生成物后，再用水洗滌，除去前述催化劑；(c)干燥后，蒸去殘留的前述環(huán)狀醚類化合物。
使用鹵化四烷基銨催化劑的反應(yīng)速度雖然比使用鋅和鋁類催化劑慢，但聚合物的副產(chǎn)品較少，所以較好。
對(duì)鹵化四烷基銨催化劑沒有特別的限定，包括氯化四甲基銨、氯化四乙基銨、氯化四丙基銨、氯化四正丁基銨、氯化四戊基銨、氯化四己基銨、溴化四甲基銨、溴化四乙基銨、溴化四丙基銨、溴化四正丁基銨、溴化四戊基銨、溴化四己基銨、碘化四甲基銨、碘化四乙基銨、碘化四丙基銨、碘化四正丁基銨、碘化四戊基銨、碘化四己基銨等。烷基為乙基和甲基時(shí)，由于水溶性較高，所以在反應(yīng)后的水洗時(shí)能夠比較容易地向水相轉(zhuǎn)移，所以較好。與環(huán)氧化合物原料的溶解度不夠充分時(shí)，可使用具有碳原子較多的烷基的鹵化四烷基銨。
此外，一般作為水-油不均一反應(yīng)體系等的相轉(zhuǎn)移催化劑使用的鹵化四烷基銨催化劑由于具有表面活性劑的作用，所以用除去鹽類的一般水洗方法很難使水層與含有環(huán)狀碳酸酯的油層自動(dòng)分離。而且，通過加熱蒸去環(huán)狀醚類化合物而使鹵化四烷基銨催化劑殘存，會(huì)導(dǎo)致作為生成物的環(huán)狀碳酸酯化合物分解。
但是，前述方法中，通過用鹽酸水溶液等酸性水溶液洗滌就可抑制表面活性劑作用，還能夠使催化劑轉(zhuǎn)移到酸性水溶液中而被除去。而且，通過其后的水洗能夠減少混入油層的酸性成分。如上所述，通過除去催化劑，即使為蒸去殘存的前述環(huán)狀醚類化合物而進(jìn)行必要的加熱，也能夠抑制作為生成物的環(huán)狀碳酸酯化合物的分解，獲得純度較高的環(huán)狀碳酸酯化合物。
特別是作為環(huán)狀碳酸酯化合物原料的環(huán)氧化合物等，因其骨架的不同而有程度上的差異，對(duì)生物體可能會(huì)產(chǎn)生不良影響。所以，采用上述制備方法能夠防止環(huán)氧化合物殘留于冷凍機(jī)用油或因環(huán)狀碳酸酯的分解而生成環(huán)氧化合物，因此特別好。
本發(fā)明所用的冷凍機(jī)用油的主成分為前述的碳酸酯化合物。在不影響本發(fā)明效果的范圍內(nèi)可使用前述碳酸酯化合物中的1種或2種以上作為冷凍機(jī)用油。
此外，就本發(fā)明所用的冷凍機(jī)用油而論，在生成前述碳酸酯化合物時(shí)如果包含聚合物等副產(chǎn)品也無妨，在不影響本發(fā)明效果的范圍內(nèi)還可添加其他任意組分，如公知的潤滑油添加劑，包括櫻井俊男編的《石油制品添加劑》(幸書房，昭和49年發(fā)行)等中記載的凈化分散劑、防氧化劑、耐負(fù)荷添加劑、油性劑、流動(dòng)點(diǎn)降低劑、酸性水分捕捉劑、消泡劑等潤滑油添加劑。
從將全部冷凍機(jī)用油保持在與烴類致冷劑不互溶的范圍內(nèi)，并使烴類致冷劑的溶解度保持在較小范圍內(nèi)考慮，前述冷凍機(jī)用油中的前述碳酸酯化合物含量一般在50～99.9重量％范圍內(nèi)，為了將烴類致冷劑的溶解度保持在充分低的范圍內(nèi)，較好為75～99.9重量％。
此外，冷凍機(jī)用油在40℃時(shí)的動(dòng)力粘度較好為5×10-6～4×10-5m2/s。由于在本發(fā)明工作介質(zhì)中的冷凍機(jī)用油中難以溶解作為致冷劑的烴類，所以由于致冷劑的溶解所導(dǎo)致的粘度降低是很小的，使動(dòng)力粘度在上述范圍內(nèi)是因?yàn)槟軌蛱岣呤褂昧嗽摴ぷ鹘橘|(zhì)的冷凍壓縮機(jī)的工作效率。動(dòng)力粘度可通過式(8)表示的聚亞烷基二醇化合物的添加等來調(diào)整。
通過常用方法混合前述致冷劑和冷凍機(jī)用油可制得本發(fā)明的致冷劑壓縮式冷凍循環(huán)裝置用工作介質(zhì)。
70℃碳原子數(shù)為2-4的不含鹵原子的烴類致冷劑的蒸汽壓為1.77MPa時(shí)，前述致冷劑對(duì)應(yīng)于冷凍機(jī)用油的飽和溶解度較好為0.1～5重量％。這是因?yàn)橛纱丝墒寡b入冷凍循環(huán)裝置的致冷劑的必要填充量進(jìn)一步減少的緣故。更好為0.1～3重量％。
上述致冷劑壓縮式冷凍循環(huán)裝置用工作介質(zhì)中，由于液相的碳原子數(shù)為2～4的不含鹵原子的烴類致冷劑比重較小，所以致冷劑壓縮機(jī)內(nèi)經(jīng)過相分離的致冷劑存在于冷凍機(jī)用油上層。因此，向致冷劑壓縮機(jī)的滑動(dòng)部分的供油可隨著傳送從壓縮機(jī)內(nèi)部底層附近吸上來的液體成分而進(jìn)行，而且，由于致冷劑的溶解量較小，所以能夠提供冷凍機(jī)用油成分較多的液體組成，這樣就提高了滑動(dòng)部分驅(qū)動(dòng)的可靠性。
此外，使用由具有上述碳酸酯化合物的冷凍機(jī)用油和碳原子數(shù)為2～4的不含鹵原子的烴類致冷劑組成的工作介質(zhì)的致冷劑壓縮式冷凍循環(huán)裝置與使用含有作為冷凍機(jī)用油的溶解了大量前述致冷劑的礦物油和烷基苯油的工作介質(zhì)的冷凍循環(huán)裝置相比，在能夠發(fā)揮同樣冷凍能力的前提下減少了必須的致冷劑量。
也就是說，本發(fā)明還涉及使用了前述致冷劑壓縮式冷凍循環(huán)裝置用工作介質(zhì)的冷凍循環(huán)裝置?？墒褂玫睦鋬鲅h(huán)裝置包括致冷劑經(jīng)過壓縮的空調(diào)、電氣(冷凍)冷藏庫、冷藏或冷凍倉庫、商品陳列箱等冷凍循環(huán)裝置。
然后，參考附圖，對(duì)一例適用于本發(fā)明的冷凍循環(huán)裝置進(jìn)行說明。


圖1為作為冷凍循環(huán)裝置之一的空調(diào)裝置的構(gòu)成圖。室外部分5由致冷劑壓縮機(jī)1、熱交換器2a、毛細(xì)管或膨脹閥等致冷劑流量控制部分3，以及連接它們的管道4構(gòu)成。室外部分5和具有設(shè)置于成為空調(diào)的部位的熱交換器2的室內(nèi)部分6通過連接管7、閥門8a、8b及聯(lián)接螺母9a、9b連接。四通閥10能夠使熱交換器2a和2b交替進(jìn)行冷凝和蒸發(fā)。此外，還可裝有儲(chǔ)能器11。
致冷裝置在運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)進(jìn)行以下循環(huán)，即通過致冷劑壓縮機(jī)1壓縮的致冷劑在熱交換器2a中放熱，轉(zhuǎn)變?yōu)橐夯癄顟B(tài)，再通過致冷劑流量控制部分3轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏氐臍庖夯旌现吕鋭?。然后，在室?nèi)部分6內(nèi)的熱交換器2b中吸熱氣化，再次被吸入致冷劑壓縮機(jī)。如果由于四通閥10的旋轉(zhuǎn)而改變了流動(dòng)路線，則在熱交換器2b中被冷凝，再在熱交換器2a中蒸發(fā)，使暖氣裝置開始運(yùn)轉(zhuǎn)。
本發(fā)明的冷凍循環(huán)裝置并不僅限于圖1所示的能夠致冷和致熱的冷凍循環(huán)，也可以是不能夠通過四通閥而進(jìn)行熱交換器的功能轉(zhuǎn)換的單冷或單熱冷凍循環(huán)裝置。
適用于本發(fā)明的冷凍循環(huán)裝置在構(gòu)成上沒有特別的要求，還可設(shè)置檢驗(yàn)致冷劑漏出的裝置等。
以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。
制造例1在具備蒸餾塔的容量為1升的燒瓶中投入乙二醇59g(0.9mo1)、碳酸二乙酯591g(5.0mo1)和28重量％的甲醇鈉的甲醇溶液0.5g(0.003mol)，在常壓下，于110～150℃加熱8小時(shí)，蒸去生成的乙醇。然后在減壓下升溫至200℃，蒸去殘留的碳酸二乙酯。
在所得反應(yīng)混合物中投入四氫呋喃500g加以稀釋后，使其通過裝有離子交換樹脂(才ルガノ株式會(huì)社生產(chǎn)的ア ンバ-リスト15)的柱子，中和除去殘留的催化劑后，蒸餾除去四氫呋喃，獲得前述式(9)表示的鏈狀碳酸酯化合物1。
制造例2在具備蒸餾塔的容量為1升的燒瓶中投入乙二醇25g(0.4mol)、二甘醇53g(0.5mol)、碳酸二甲酯450g(5.0mol)和28重量％的甲醇鈉的甲醇溶液0.5g(0.003mol)，在常壓下，于110～150℃加熱8小時(shí)，蒸去生成的甲醇。然后在減壓下升溫至180℃，蒸去殘留的碳酸二甲酯。
在所得反應(yīng)混合物中投入四氫呋喃500g加以稀釋后，使其通過與制造例1相同的裝有離子交換樹脂的柱子，中和除去殘留的催化劑后，蒸餾除去四氫呋喃，獲得前述式(10)表示的鏈狀碳酸酯化合物2。
制造例3在具備蒸餾塔的容量為2升的燒瓶中投入丙二醇22.8g(0.3mol)、三甘醇75g(0.5mol)、新戊二醇10.4g(0.1mol)、碳酸二叔丁酯1091g(5.0mol)和28重量％的甲醇鈉的甲醇溶液0.5g(0.003mol)，在常壓下，在110～150℃加熱8小時(shí)，蒸去生成的叔丁醇。然后在減壓下升溫至230℃，蒸去殘留的碳酸二叔丁酯。
在所得反應(yīng)混合物中投入四氫呋喃500g加以稀釋后，使其通過與制造例1相同的裝有離子交換樹脂的柱子，中和除去殘留的催化劑后，蒸餾除去四氫呋喃，獲得前述式(11)表示的鏈狀碳酸酯化合物3。
制造例4在具備蒸餾塔的容量為1升的燒瓶中投入乙二醇55.9g(0.9mol)、碳酸二甲酯450g(5.0mol)和28重量％的甲醇鈉的甲醇溶液0.5g(0.003mol)，在常壓下，于110～150℃加熱8小時(shí)，蒸去生成的甲醇。然后在減壓下升溫至230℃，蒸去殘留的碳酸二乙酯。
在所得反應(yīng)混合物中投入四氫呋喃500g加以稀釋后，使其通過與制造例1相同的裝有離子交換樹脂的柱子，中和除去殘留的催化劑后，蒸餾除去四氫呋喃，獲得前述式(12)表示的鏈狀碳酸酯化合物4。
制造例5在內(nèi)部放入了攪拌粒的300ml高壓鍋中投入二噁烷18g、環(huán)氧乙烷4.4g(0.1mol)、環(huán)氧丙烷5.9g(0.1mol)、二乙基鋅的1M己烷溶液9ml后，充入二氧化碳直至壓力達(dá)到1Pa，放置1天。
在所得反應(yīng)混合物中投入四氫呋喃100g加以稀釋后，使其通過與制造例1相同的裝有離子交換樹脂的柱子，中和除去殘留的催化劑后，蒸餾除去四氫呋喃和二噁烷，獲得前述式(13)表示的鏈狀碳酸酯化合物5。
實(shí)施例1～5混合0.4g或1.6g上述鏈狀碳酸酯化合物1～5和1.6g丙烷致冷劑，制得本發(fā)明的冷凍循環(huán)裝置用工作介質(zhì)1～5。然后，將這些工作介質(zhì)封入玻璃管中，充分振蕩攪拌完畢10秒鐘后確認(rèn)工作介質(zhì)的相狀態(tài)。其結(jié)果如表1所示，此外，表1中還顯示了構(gòu)成碳酸酯鍵的碳的比例(原子％)。用13C-NMR可大致算出構(gòu)成碳酸酯鍵的碳的比例。
表1
接著，通過以下試驗(yàn)對(duì)上述實(shí)施例制得的工作介質(zhì)的性能進(jìn)行評(píng)估。
在一體型空調(diào)中分別使用200g礦物油(日本サン石油株式會(huì)社制造的スニソ4GS)或上述方法制得的鏈狀碳酸酯化合物1～5作為冷凍機(jī)用油，進(jìn)行比較。
首先，測(cè)定封入了作為冷凍機(jī)用油的礦物油和350g致冷劑R290(丙烷)的空調(diào)的性能，并以此為標(biāo)準(zhǔn)。然后，測(cè)定封入了作為冷凍機(jī)用油的任一種鏈狀碳酸酯化合物1～5與350g致冷劑R290(丙烷)的空調(diào)的性能，同時(shí)，每次從空調(diào)的冷凍循環(huán)裝置中抽取少量致冷劑，反復(fù)進(jìn)行上述操作。
其結(jié)果是，將鏈狀碳酸酯化合物1～5的任一種作為冷凍機(jī)用油使用時(shí)，220g致冷劑R290(丙烷)都能夠獲得相同的性能。
制造例6在具備蒸餾塔的容量為1升的燒瓶中投入乙二醇20g(0.3mol)、甘油55g(0.6mol)、碳酸二乙酯591g(5.0mol)和28重量％的甲醇鈉的甲醇溶液0.5g(0.003mol)，在常壓下，于110～150℃加熱8小時(shí)，蒸去生成的乙醇。然后在減壓下升溫至200℃，蒸去殘留的碳酸二乙酯。
在所得反應(yīng)混合物中投入四氫呋喃500g加以稀釋后，使其通過與制造例1相同的裝有離子交換樹脂的柱子，中和除去殘留的催化劑后，蒸餾除去四氫呋喃，獲得約包含62重量％的式(14)
表示的環(huán)狀碳酸酯化合物1的組合物。其他成分為具有醇?xì)埢哪┒藶橐一逆湢钐妓狨セ衔锘驇в兄ф湹奶妓狨セ衔铩?br> 制造例7在具備蒸餾塔的容量為1升的燒瓶中投入乙二醇12g(0.2mol)、二甘醇41g(0.4mol)、1,2,4-丁三酮53g(0.5mol)、碳酸二甲酯450g(5.0mol)和28重量％的甲醇鈉的甲醇溶液0.5g(0.003mol)，在常壓下，于110～150℃加熱8小時(shí)，蒸去生成的甲醇。然后在減壓下升溫至180℃，蒸去殘留的碳酸二甲酯。
在所得反應(yīng)混合物中投入四氫呋喃500g加以稀釋后，使其通過與制造例1相同的裝有離子交換樹脂的柱子，中和除去殘留的催化劑后，蒸餾除去四氫呋喃，獲得約包含54重量％的式(15)
表示的環(huán)狀碳酸酯化合物2的組合物。其他成分為具有醇?xì)埢哪┒藶榧谆逆湢钐妓狨セ衔锘驇в兄ф湹奶妓狨セ衔铩?br> 制造例8在具備蒸餾塔的容量為2升的燒瓶中投入丙二醇22.8g(0.3mol)、三甘醇45g(0.3mol)、甘油9.2g(0.1mol)、碳酸二叔丁酯1091g(5.0mol)和28重量％的甲醇鈉的甲醇溶液0.5g(0.003mol)，在常壓下，在110～150℃加熱8小時(shí)，蒸去生成的叔丁醇。然后在減壓下升溫至230℃，蒸去殘留的碳酸二叔丁酯。
在所得反應(yīng)混合物中投入四氫呋喃500g加以稀釋后，使其通過與制造例1相同的裝有離子交換樹脂的柱子，中和除去殘留的催化劑后，再蒸餾除去四氫呋喃，獲得式(16)
所示共聚比的鏈狀碳酸酯化合物6。
制造例9在內(nèi)部放入丁攪拌粒的300ml高壓鍋中投入17.4(0.1mol)乙二醇二縮水甘油醚和1.03g(0.0032mol)溴化四丁基銨后，充入二氧化碳直至壓力達(dá)到4M·Pa，將高壓鍋浸在150℃的油浴中，歷時(shí)10小時(shí)。
將獲得的反應(yīng)混合物減壓蒸餾，獲得式(17)
表示的環(huán)狀碳酸酯化合物3(二碳酸酯)。
制造例10在內(nèi)部放入了攪拌粒的300ml高壓鍋中投入26.2g(0.1mol)三甘醇二縮水甘油醚、2.5g(0.018mol)氯化鋅和10.3g(0.032mol)溴化四丁基銨后，充入二氧化碳直至壓力達(dá)到4Pa，放置1天。
在所得反應(yīng)混合物中投入100g甲醇加以稀釋后，使其通過裝有兩性離子性交換樹脂(ダウ·クミカル株式會(huì)社制造的リタ-ディオン)的柱子，除去殘留催化劑。然后蒸餾除去甲醇，獲得包含95重量％的式(18)
表示的環(huán)狀碳酸酯化合物4(二碳酸酯)的組合物。其他成分為一端的環(huán)氧基未被碳酸酯化的化合物。
制造例11在內(nèi)部放入了攪拌粒的300ml高壓鍋中投入30.2g(0.1mol)三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚和1.55g(0.0054mol)溴化四丁基銨后，充入二氧化碳直至壓力達(dá)到5Pa，在170℃的油浴中放置3小時(shí)。
在所得反應(yīng)混合物中投入100g甲醇加以稀釋后，使其通過與制造例10相同的裝有兩性離子型交換樹脂的柱子，除去殘留催化劑。然后蒸餾除去甲醇，獲得包含86重量％的式(19)
表示的環(huán)狀碳酸酯化合物5(三碳酸酯)的組合物。其他成分為作為原料雜質(zhì)的二縮水甘油醚經(jīng)碳酸酯化后的化合物等。
制造例12在內(nèi)部放入了攪拌粒的300ml高壓鍋中投入36.4g(0.1mol)季戊四醇四縮水甘油醚和0.21g(0.0006mol)溴化四乙基銨后，充入二氧化碳直至壓力達(dá)到5Pa，在170℃的油浴中放置3小時(shí)。
在所得反應(yīng)混合物中投入100g甲醇加以稀釋后，使其通過與制造例10相同的裝有兩性離子型交換樹脂的柱子，除去殘留催化劑。然后蒸餾除去甲醇，獲得包含60重量％的式(20)
表示的環(huán)狀碳酸酯化合物6(四碳酸酯)的組合物。其他成分為作為原料雜質(zhì)的二縮水甘油醚和三縮水甘油醚的碳酸酯化合物，以及這些雜質(zhì)和作為原料的部分碳酸酯化物。
制造例13在內(nèi)部放入了攪拌粒的300ml高壓鍋中投入100g(0.531mol)2-甲氧基-1-甲基乙基縮水甘油醚和0.021g(0.0001mol)碘化四甲基銨后，充入二氧化碳直至壓力達(dá)到5Pa，在120℃的油浴中放置15小時(shí)，使其反應(yīng)。
在所得反應(yīng)混合物中投入100g氯仿后，水洗，除去殘留催化劑。然后用硫酸鎂干燥，蒸去氯仿后，在減壓下加熱蒸去殘留原料，獲得式(21)
表示的環(huán)狀碳酸酯化合物7。
實(shí)施例6～13將主成分為以上獲得的鏈狀碳酸酯化合物6和環(huán)狀碳酸酯化合物1～7的組合物作為冷凍機(jī)用油，混合0.4g或1.6g上述冷凍機(jī)用油和1.6g丙烷致冷劑，制得本發(fā)明的冷凍循環(huán)裝置用工作介質(zhì)6～13。然后，將這些工作介質(zhì)封入玻璃管中，充分振蕩攪拌完畢1秒鐘后確認(rèn)工作介質(zhì)的相狀態(tài)。此外，構(gòu)成碳酸酯鍵的碳的比例(原子％)可用13C-NMR大致算出，其結(jié)果如表2所示，除了測(cè)定時(shí)的溫度條件外，其他按照J(rèn)IS C-2101“電絕緣油試驗(yàn)方法”的比介電率試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定25℃時(shí)的比介電率。此外，在裝有攪拌機(jī)的高壓鍋中裝入冷凍機(jī)用油和丙烷致冷劑，將高壓鍋保持在70℃的氛圍氣中，從高壓鍋下部抽取液體，對(duì)其組分進(jìn)行分析，用此方法測(cè)定70℃蒸汽壓為1.77MPa時(shí)的丙烷致冷劑對(duì)應(yīng)于前述冷凍機(jī)用油的飽和溶解度，其結(jié)果也顯示在表2中。
表2
制造例14混合式(22)
表示的95重量份的碳酸亞丙酯和式(23)
表示的5重量份兩端為羥基的重均分子量為1000的聚乙二醇，然后添加作為防氧化劑的0.5重量份2,5-二叔丁基-4-甲酚，獲得本發(fā)明的冷凍機(jī)用油14。
測(cè)定其在40℃時(shí)的動(dòng)力粘度，為25×10-6m2/s。
制造例15混合式(24)
表示的80重量份的碳酸亞丁酯和式(25)
表示的20重量份兩端為羥基的重均分子量為600的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物，獲得本發(fā)明的冷凍機(jī)用油15。測(cè)定其在40℃時(shí)的動(dòng)力粘度，為37×10-6m2/s。
制造例16以式(26)
表示的環(huán)氧乙烷部分的平均聚合度約為9的聚乙二醇二縮水甘油醚為原料，與制造例13同樣操作獲得二碳酸酯，取50重量份和式(27)
表示的50重量份γ-丁內(nèi)酯混合，獲得本發(fā)明的冷凍機(jī)用油16。
實(shí)施例14～16混合0.4g或1.6g以上獲得的冷凍機(jī)用油14～16和1.6g丙烷致冷劑，獲得本發(fā)明的冷凍循環(huán)裝置用工作介質(zhì)14～16，封入玻璃管中。充分振蕩攪拌完畢后1秒鐘確認(rèn)介質(zhì)的相狀態(tài)。構(gòu)成碳酸酯鍵的碳的比例可通過13C-NMR大致算出。其結(jié)果如表3所示。
此外，表3還列出了25℃時(shí)的比介電率，70℃蒸汽壓為1.77MPa時(shí)的丙烷致冷劑對(duì)應(yīng)于冷凍機(jī)用油的飽和溶解度。
表3
實(shí)施例17在內(nèi)部放入了攪拌粒的300ml高壓鍋中分別投入丙二醇二縮水甘油醚18.8g(0.1mol)和溴化四乙基銨4.2g(0.02mol)后，充入二氧化碳直至壓力達(dá)到4MPa，然后在120℃的油浴中放置10小時(shí)。
減壓蒸餾所得反應(yīng)混合物，蒸去殘留的丙二醇二縮水甘油醚直至反應(yīng)液開始變?yōu)楹稚?。用氣相色譜法進(jìn)行分析，確認(rèn)除了式(28)
表示的二碳酸酯之外，還存在溴化四乙基銨和6重量％左右的丙二醇二縮水甘油醚。將該反應(yīng)物作為試樣1。
另一方面，在內(nèi)部放入了攪拌粒的300ml高壓鍋中分別投入丙二醇二縮水甘油醚18.8g(0.1mol)和溴化四乙基銨0.42g(0.002mol)后，充入二氧化碳直至壓力達(dá)到4MPa，然后在120℃的油浴中放置10小時(shí)。
用氯仿稀釋所得反應(yīng)混合物，用1N的鹽酸水溶液洗滌3次，再用純水洗3次后，用硫酸鈉干燥。
用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸去氯仿后，通過減壓蒸餾除去殘留的丙二醇二縮水甘油醚，歷時(shí)5小時(shí)。通過氣相色譜法進(jìn)行分析，確認(rèn)除了式(28)表示的二碳酸酯之外，還存在不足1重量％的丙二醇二縮水甘油醚，但不能夠確認(rèn)溴化四乙基銨的存在，將其作為試樣2。
將2g以上獲得的試樣1或2封入玻璃管中，于150℃進(jìn)行2周的熟化。其結(jié)果是試樣1變?yōu)楹谏?，并固化，而試?只是略黃，沒有太大變化。
由此可見，通過本發(fā)明的方法，能夠獲得熱穩(wěn)定性較高的環(huán)狀碳酸酯化合物。
實(shí)施例18在一體型空調(diào)中使用作為冷凍機(jī)用油的礦物油或制造例14所得的冷凍機(jī)用油，進(jìn)行比較。
首先，測(cè)定封入了200g作為冷凍機(jī)用油的礦物油和350g致冷劑R290(丙烷)的空調(diào)的性能，并以此為標(biāo)準(zhǔn)。
然后，測(cè)定封入了冷凍機(jī)用油14和350g致冷劑R290(丙烷)的空調(diào)的性能，并每次從空調(diào)的冷凍循環(huán)裝置中抽取少量致冷劑，重復(fù)上述操作。
其結(jié)果是，使用含有碳酸酯化合物的本發(fā)明的冷凍機(jī)用油14的性能與使用致冷劑R290(丙烷)140g時(shí)的性能大致相同。
如上所述，通過本發(fā)明，能夠獲得即使在冷凍循環(huán)裝置中裝入少量乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷等不含鹵原子的烴類致冷劑，也能夠發(fā)揮其良好性能的工作介質(zhì)。此外，還提供了通過使用該工作介質(zhì)，即使在致冷劑漏出時(shí)安全性也能保持良好的冷凍循環(huán)裝置。
圖1為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的冷凍循環(huán)裝置的構(gòu)成簡圖。
圖中，1為致冷劑壓縮機(jī)、2為熱交換器、3為膨脹閥、4為管道、5為室外機(jī)器、6為室內(nèi)機(jī)器、7為連接管道、8為附有閥門的排氣口、9為外傾型連接部分、10為四通閥、11為儲(chǔ)能器。
權(quán)利要求
1．一種致冷劑壓縮式冷凍循環(huán)裝置用工作介質(zhì)，其中包含致冷劑和冷凍機(jī)用油，前述致冷劑由不含鹵原子的碳原子數(shù)為2～4的烴類組成，前述冷凍機(jī)用油的主成分為與前述致冷劑不互溶的酯類化合物。
2．如權(quán)利要求1所述的致冷劑壓縮式冷凍循環(huán)裝置用工作介質(zhì)，其中所述酯類化合物中構(gòu)成酯鍵的碳原子數(shù)占構(gòu)成酯類化合物的全部碳原子數(shù)的10原子％以上。
3．如權(quán)利要求1所述的致冷劑壓縮式冷凍循環(huán)裝置用工作介質(zhì)，其中所述酯類化合物為鏈狀碳酸酯化合物、環(huán)狀碳酸酯化合物或環(huán)狀酯類化合物。
4．如權(quán)利要求3所述的致冷劑壓縮式冷凍循環(huán)裝置用工作介質(zhì)，其中所述鏈狀碳酸酯化合物由式(1)
表示，式中，R1為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，R2、R3和R4為分別獨(dú)立的碳原子數(shù)為2～5的烴基或具有碳原子數(shù)為2～10的醚鍵的烴基，l、m和n為分別獨(dú)立的0以上的整數(shù)，但l、m和n不能同時(shí)為0。
5．如權(quán)利要求3所述的致冷劑壓縮式冷凍循環(huán)裝置用工作介質(zhì)，其中所述環(huán)狀碳酸酯化合物或環(huán)狀酯類化合物由式(2)
表示，式中，X為亞甲基或氧原子，R5和R6為分別獨(dú)立的氫原子或甲基，R7不存在或?yàn)?CH2O-、-CH2O(CH2CH2O)p-(CH2CHCH3O)q或-CH2O{COO-(CH2CH2O)p}r-{COO-(CH2CHCH3O)q}s-，但p和q不能同時(shí)為0，為分別獨(dú)立的0～3的整數(shù)，r和s不能同時(shí)為0，為分別獨(dú)立的0～2的整數(shù)，A為氫原子或β價(jià)的醇?xì)埢翞?～2的整數(shù)，β為1～4的整數(shù)。
6．如權(quán)利要求5所述的致冷劑壓縮式冷凍循環(huán)裝置用工作介質(zhì)，其中所述環(huán)狀碳酸酯化合物由式(3)
表示，式中，R8為亞乙基、2-甲基亞乙基、亞乙基氧亞乙基或2-甲基亞乙基氧-2-甲基亞乙基。
7．如權(quán)利要求5所述的致冷劑壓縮式冷凍循環(huán)裝置用工作介質(zhì)，其中所述環(huán)狀碳酸酯化合物由式(4)
表示，式中，R9為氫原子、甲基或羥甲基，R10為氧原子或氧亞甲基。
8．如權(quán)利要求5所述的致冷劑壓縮式冷凍循環(huán)裝置用工作介質(zhì)，其中所述環(huán)狀碳酸酯化合物由式(5)
表示。
9．如權(quán)利要求5所述的致冷劑壓縮式冷凍循環(huán)裝置用工作介質(zhì)，其中所述碳酸酯化合物由式(6)
表示，式中，R11為氫原子或甲基，R12為甲基或乙基，v為1～3的整數(shù)。
10．如權(quán)利要求5所述的致冷劑壓縮式冷凍循環(huán)裝置用工作介質(zhì)，其中式(2)表示的環(huán)狀碳酸酯化合物可通過以下3個(gè)步驟獲得(a)在相當(dāng)于該醚化合物的官能團(tuán)的0.1mol％以下的鹵化四烷基銨催化劑存在下，使式(7)
(式中，R5和R6為分別獨(dú)立的氫原子或甲基，R7不存在或?yàn)?CH2O-、-CH2O(CH2CH2O)p-(CH2CHCH3O)q或-CH2O{COO-(CH2CH2O)p}r-{COO-(CH2CHCH3O)q}s-(但，p和q不能同時(shí)為0，為分別獨(dú)立的0～3的整數(shù)，r和s不能同時(shí)為0，為分別獨(dú)立的0～2的整數(shù))，A為氫原子或β價(jià)的醇?xì)埢?，α?～2的整數(shù)，β為1～4的整數(shù))表示的環(huán)狀醚類化合物與二氧化碳反應(yīng)；(b)用酸性水溶液洗凈反應(yīng)生成物后，再用水洗滌，除去前述催化劑；(c)干燥后，蒸去殘留的前述環(huán)狀醚類化合物。
11．如權(quán)利要求5所述的致冷劑壓縮式冷凍循環(huán)裝置用工作介質(zhì)，70℃蒸汽壓為1.77MPa時(shí)的其中所述致冷劑對(duì)應(yīng)于冷凍機(jī)用油的飽和溶解度為0.1～5重量％。
12．如權(quán)利要求5所述的致冷劑壓縮式冷凍循環(huán)裝置用工作介質(zhì)，其中式(2)表示的環(huán)狀碳酸酯化合物在25℃時(shí)的比介電率為40-100。
13．如權(quán)利要求5所述的致冷劑壓縮式冷凍循環(huán)裝置用工作介質(zhì)，其中式(2)表示的環(huán)狀碳酸酯化合物為選自碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯和γ-丁內(nèi)酯中的至少一種，還包含式(8)
D為氫原子或
表示的聚亞烷基二醇化合物中的至少一種，式中，z為氫原子或1價(jià)醇?xì)埢?，t和u為0～20的整數(shù)，但t+u≥2,l為1～4的整數(shù)。
14．如權(quán)利要求1～13的任一項(xiàng)所述的致冷劑壓縮式冷凍循環(huán)裝置用工作介質(zhì)，其中冷凍機(jī)用油中碳酸酯化合物的含量為50～100重量％。
15．如權(quán)利要求1～14的任一項(xiàng)所述的致冷劑壓縮式冷凍循環(huán)裝置用工作介質(zhì)，其中冷凍機(jī)用油在40℃時(shí)的動(dòng)力粘度為5×10-6～4×10-5m2/s。
16．一種冷凍循環(huán)裝置，其特征在于，使用了權(quán)利要求1～15的任一項(xiàng)所述的工作介質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供了即使在冷凍循環(huán)裝置中裝入少量乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷等不含鹵原子的烴類致冷劑,也能夠發(fā)揮其良好性能的工作介質(zhì)。此外,還提供了通過使用該工作介質(zhì),即使在致冷劑漏出時(shí)安全性也能保持良好的冷凍循環(huán)裝置。本發(fā)明為包含致冷劑和冷凍機(jī)用油的致冷劑壓縮式冷凍循環(huán)裝置用工作介質(zhì),前述致冷劑由不含鹵原子的碳原子數(shù)為2－4的烴類組成,前述冷凍機(jī)用油的主成分為與前述致冷劑不互溶的碳酸酯化合物。
文檔編號(hào)C09K5/04GK1218821SQ9812373
公開日1999年6月9日 申請(qǐng)日期1998年10月30日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月30日
發(fā)明者川上哲司, 中島啟造, 澤井清, 上野貴由 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社