專利名稱：反應(yīng)性的熱熔粘合劑和粘合劑復(fù)合片材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種反應(yīng)性的熱熔粘合劑，它在相對(duì)較低的溫度下會(huì)使封端劑(blocking agent)發(fā)生離解并且可經(jīng)擠壓被加工，而且它在粘合和固化后具有優(yōu)異的耐熱性；本發(fā)明還涉及其用途。
常規(guī)的粘合劑例如可為溶劑型、熱熔型或反應(yīng)型。
熱熔型粘合劑不需要溶劑，因而從生態(tài)學(xué)上講是好的。而且，是通過冷卻時(shí)的固化而完成粘合的。這樣，它具有初始粘合是迅速的優(yōu)點(diǎn)。因此，其需求量日益增加。然而，其基片材料(base material)是熱塑性樹脂，因此就存在著耐熱性差，粘合強(qiáng)度低以及耐化學(xué)腐蝕性差的問題。
反應(yīng)型粘合劑的粘合強(qiáng)度高并且具有優(yōu)異的耐熱性，原因是它在粘合后會(huì)發(fā)生交聯(lián)。然而，它在固化反應(yīng)上要花費(fèi)比較長(zhǎng)的時(shí)間，而且在粘合后不能立即達(dá)到如熱熔型粘合劑那樣的粘合強(qiáng)度。
曾提出過反應(yīng)性的熱熔粘合劑，作為兼具熱熔型粘合劑的操作效率和高初始粘合強(qiáng)度和反應(yīng)型粘合劑的高耐熱性和高粘合強(qiáng)度的粘合劑。將在末端含有異氰酸酯基的預(yù)聚物用作反應(yīng)性的熱熔粘合劑。由于具有交聯(lián)性能，它具有優(yōu)異的耐熱性和耐化學(xué)腐蝕性，而且其粘合強(qiáng)度也非常良好。然而，它的貯藏穩(wěn)定性差，而且很可能與空氣中的水分反應(yīng)。因此，需要將它貯藏在密封容器中，并且也存在著使用過程中對(duì)之進(jìn)行處理的問題。
正如在JP-A-62-138573(EP 224848)和JP-A-4-253785中所披露的，試圖通過對(duì)聚氨酯聚合物的異氰酸酯基進(jìn)行封端來改進(jìn)貯藏穩(wěn)定性。然而，存在著下述缺點(diǎn)。
也就是說，JP-A-4-253785披露了一種方法，其中將在使用過程中經(jīng)熱熔會(huì)發(fā)生封端-離解的粘合劑熔體涂覆到基片材料上，隨后用另一種基片材料進(jìn)行粘合。然而，在將封端-離解的粘合劑熔體涂覆到基片材料上之后必須立即用另一種基片材料進(jìn)行粘合，并且存在著一旦將粘合劑涂覆到基片材料上之后它無法按其原來的樣子進(jìn)行貯藏的缺點(diǎn)。
再者，JP-A-62-138573(EP224848)披露了一種方法，其中將經(jīng)一次灌漿法合成的液體粘合劑噴霧涂覆到基片材料上，形成粘合劑的涂覆膜，隨后加壓粘合，接著加熱以進(jìn)行封端離解和粘合。可以按其初始形成的樣子來貯藏粘合劑涂覆膜，在進(jìn)行粘合的時(shí)候，對(duì)之進(jìn)行加熱以進(jìn)行封端-離解和粘合。然而，從粘合劑的性能來看存在著可加工的形式局限于固定在基片材料上的膜的形式的缺點(diǎn)。而且，對(duì)噴霧涂覆法來說存在著難以制造厚度均勻的膜的缺點(diǎn)。
因此，需要一種其形式可視特定應(yīng)用預(yù)先能自由設(shè)計(jì)并且貯藏方便的粘合劑。
另一方面，為了防水，通常粘合上密封帶，以及由防水片材料制成的縫合產(chǎn)品的縫接部分。例如，JP-B-47-6070披露了一種層壓片，它包含兼具防水性和熱穩(wěn)定性的表面層和聚乙烯熱熔粘合劑層，該層壓片作為由防水片材料制成的縫合產(chǎn)品的密封帶，所述防水片材料是由聚乙烯膜和織物的層壓片制成的。包含這種聚乙烯熱熔粘合劑的密封帶在防水布領(lǐng)域中起著非常重要的作用。
然而，隨著作為被粘物的防水片材料及其應(yīng)用的發(fā)展，大量的常規(guī)密封帶不再適用的情況日益增多。原因是隨著材料的類型增多，對(duì)于由各種材料制成的被粘物需要各種粘合性能；需要改進(jìn)粘合速度以提高制造速度來降低成本；以及由于由防水片材料制成的縫合產(chǎn)品的應(yīng)用增多，提出了在各種條件下的產(chǎn)品的耐用性、尤其是耐熱性或耐化學(xué)腐蝕性的要求。
因此，需要這樣一種粘合劑，它適用作密封帶或類似的帶，能粘合由各種材料制成的防水片并在短時(shí)間內(nèi)熔融粘合，并且在粘合后具有耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性和防水性。
本發(fā)明的一個(gè)目的是克服已有技術(shù)中的上述缺點(diǎn)，提供一種粘合劑，用它能容易地制造厚度均勻的粘合劑層，并改進(jìn)加工處的加工效率，該粘合劑在粘合后具有優(yōu)異的耐熱性和優(yōu)異的貯藏穩(wěn)定性。尤其是，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種粘合性能高、施用于由柔韌織物和/或合成樹脂制成的基片材料上的粘合劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種粘合劑復(fù)合片材料，對(duì)由防水片制成的縫合產(chǎn)品來說用它能獲得令人滿意的粘合強(qiáng)度，該片材料能提供良好的觸感并具有耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性和防水性。
本發(fā)明提供一種反應(yīng)性的熱熔粘合劑，它包含將含有異氰酸酯基的線性預(yù)聚物與封端劑反應(yīng)制得的封端預(yù)聚物(blocked prepolymer)作為主要組分，所述封端預(yù)聚物的數(shù)均分子量至少為11,000，在110℃的溫度下其熔體粘度至少為1,000泊，本發(fā)明還提供一種反應(yīng)性的熱熔粘合劑，它包含將含有異氰酸酯基的線性預(yù)聚物與封端劑和羥基數(shù)大于400的低分子量二醇反應(yīng)制得的封端預(yù)聚物作為主要組分，所述封端預(yù)聚物的數(shù)均分子量至少為11,000，在110℃的溫度下其熔體粘度至少為1,000泊。
本發(fā)明還提供一種粘合的復(fù)合片材料，該片材料包含由上述反應(yīng)性熱熔粘合劑制成的粘合劑層和與之層壓的表面層。
在所附的附圖中，

圖1是顯示實(shí)施例所用的密封樣品的示意圖。
預(yù)聚物如下所述，可以使用二官能團(tuán)材料，即有機(jī)二異氰酸酯和羥基數(shù)為40至400的高分子量二醇以及若需要的話羥基數(shù)大于400的低分子量二醇來制備本發(fā)明含有異氰酸酯基的線性預(yù)聚物。
有機(jī)二異氰酸酯本發(fā)明所用的有機(jī)二異氰酸酯例如可為芳族二異氰酸酯如二異氰酸4,4’-二苯甲烷酯(4,4’diphenylmethane diisocyanate)，二甲苯二異氰酸酯或亞甲苯基二異氰酸酯(tolylene diisocyanate)，脂肪族二異氰酸酯如1,6-己二異氰酸酯，或脂環(huán)族二異氰酸酯如氫化的二異氰酸4,4’-二苯甲烷酯或異佛爾酮二異氰酸酯。
羥基數(shù)為40至400的高分子量二醇作為羥基數(shù)為40至400的高分子量二醇，較好的例如有聚酯二醇、聚醚二醇、聚內(nèi)酯二醇或聚碳酸酯二醇。
聚酯二醇宜為將二元羧酸和低分子量二醇反應(yīng)獲得的聚酯二醇。作為二元羧酸，所述及的例如有鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸或癸二酸。作為低分子量二醇，所述及的例如有乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇。
作為聚醚多元醇，所述及的例如有聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯氧丙烯二醇或聚氧1,4-丁二醇(polyoxytetramethylene glycol)。
作為聚內(nèi)酯二醇，所述及的例如有聚己內(nèi)酯二醇、聚戊內(nèi)酯二醇或聚丙醇酸內(nèi)酯二醇，它們可通過各種內(nèi)酯的開環(huán)聚合反應(yīng)而制得。
作為聚碳酸酯二醇，所述及的是將低分子量二醇如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇與如碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯進(jìn)行縮合獲得的聚碳酸酯二醇。
這種高分子量二醇的羥基數(shù)為40至190，較好為50至120。
羥基數(shù)大于400的低分子量二醇視情況所需，本發(fā)明所用的羥基數(shù)大于400的低分子量二醇較好是羥基數(shù)為560至2,000的二醇，它例如可為乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇。
封端劑作為封端劑，已知的化合物都可以使用。
它例如可為酚封端劑如苯酚、甲酚、硝基苯酚、氯苯酚、乙基苯酚或苯基苯酚，內(nèi)酰胺封端劑如ε-己內(nèi)酰胺，肟封端劑如乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、2,3-丁二酮單肟或環(huán)己酮肟，醇封端劑如甲醇、乙醇、1-丁醇、1-丙醇、2-丙醇、1-戊醇、芐醇、甲氧基甲醇、2-氯乙醇、1-氯-2-丙醇或1,3-二氯-2-丙醇，和另一種封端劑如乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯或丙二酸二乙酯。
苯酚、ε-己內(nèi)酰胺、甲乙酮肟、甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇是較好的。
封端的預(yù)聚物本發(fā)明封端的預(yù)聚物可經(jīng)下述方法制得(1)將含有異氰酸酯基的線性預(yù)聚物與封端劑進(jìn)行反應(yīng)的方法。
(2)將含有異氰酸酯基的線性預(yù)聚物與羥基數(shù)大于400的低分子量二醇和封端劑進(jìn)行反應(yīng)的方法。
在方法(1)和(2)中，宜加入和使各反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)，使得以每mol含有異氰酸酯基的線性預(yù)聚物中的異氰酸酯基計(jì)，封端劑中的反應(yīng)性基團(tuán)的量或封端劑中反應(yīng)性基團(tuán)和低分子量二醇中羥基(以下稱為“反應(yīng)性基團(tuán)和羥基”)的總量至少為0.8mol。較好的做法是加入并使它們反應(yīng)，使得以每mol異氰酸酯基計(jì)，“反應(yīng)性基團(tuán)和羥基”為0.8mol至1.5mol，特別好為0.9mol至1.4mol。
而且，含有異氰酸酯基的線性預(yù)聚物可經(jīng)下述方法(3)或(4)制得。
(3)將有機(jī)二異氰酸酯與羥基數(shù)為40至400的高分子量二醇反應(yīng)的方法，使得異氰酸酯基相對(duì)于羥基來說是過量的。
在隨后僅有封端劑進(jìn)行反應(yīng)的情況中，有機(jī)二異氰酸酯與羥基數(shù)為40至400的高分子量二醇之比為以每mol羥基計(jì)，異氰酸酯基的量較好為大于1mol至2mol，更好為大于1mol至1.5mol，再好為大于1mol至1.3mol。在隨后有封端劑和低分子量二醇進(jìn)行反應(yīng)的情況中，有機(jī)二異氰酸酯與羥基數(shù)為40至400的高分子量二醇之比與下述方法(4)中的比率相同。
(4)將有機(jī)二異氰酸酯與羥基數(shù)為40至400的高分子量二醇和羥基數(shù)大于400的低分子量二醇反應(yīng)的方法，使得異氰酸酯基相對(duì)于羥基來說是過量的。
有機(jī)二異氰酸酯與羥基數(shù)為40至400的高分子量二醇之比為以每mol高分子量二醇中的羥基計(jì)，異氰酸酯基的量較好為大于1mol至3mol，更好為1.5mol至2.5mol。有機(jī)二異氰酸酯與羥基數(shù)大于400的低分子量二醇之比為以每mol低分子量二醇中的羥基計(jì)，異氰酸酯基的量較好為大于1mol至3mol，更好為1.8mol至2.8mol。而且，以每mol高分子量二醇中的羥基和低分子量二醇中的羥基的總量計(jì)，異氰酸酯基的量較好為大于1mol至小于2mol，更好為大于1mol至1.5mol。
在方法(3)和(4)中，有機(jī)二異氰酸酯和封端劑之比為以每mol有機(jī)二異氰酸酯計(jì)，封端劑的量較好為0.01mol至小于1.0mol，更好為0.02mol至0.5mol。以每mol有機(jī)二異氰酸酯中的異氰酸酯基計(jì)，全部羥基和封端劑中反應(yīng)性基團(tuán)的總量較好為大于1mol至小于2mol，更好為大于1mol至小于1.5mol，再好為大于1mol至1.3mol。
本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔粘合劑包含最好經(jīng)下述方法(5)、(6)或(7)獲得的封端預(yù)聚物作為主要組分。為了獲得優(yōu)選的粘度的封端預(yù)聚物，方法(7)是特別好的。
(5)將有機(jī)二異氰酸酯與羥基數(shù)為40至400的高分子量二醇反應(yīng)，使得以每mol羥基計(jì)，異氰酸酯基的量為大于1mol至2mol，較好為大于1mol至1.5mol，再好為大于1mol至1.3mol，獲得含有異氰酸酯基的線性預(yù)聚物。然后，將所得的預(yù)聚物與封端劑進(jìn)行反應(yīng)。
(6)將有機(jī)二異氰酸酯與羥基數(shù)為40至400的高分子量二醇反應(yīng)，使得以每mol羥基計(jì)，異氰酸酯基的量為大于1mol至3mol，獲得含有異氰酸酯基的線性預(yù)聚物。然后，將所得的預(yù)聚物與羥基數(shù)大于400的低分子量二醇反應(yīng)，使得羥基與預(yù)聚物中的異氰酸酯基之比為以每mol羥基計(jì)，異氰酸酯基的量為大于1mol至2mol，獲得含有異氰酸酯基的線性預(yù)聚物。接著，將所得的預(yù)聚物與封端劑反應(yīng)。
(7)將有機(jī)二異氰酸酯與羥基數(shù)為40至400的高分子量二醇反應(yīng)，使得以每mol羥基計(jì)，異氰酸酯基的量為大于1mol至3mol，較好為1.5mol至2.5mol，獲得含有異氰酸酯基的線性預(yù)聚物。然后，將所得的預(yù)聚物同時(shí)與0.3mol至小于1mol，較好為0.3mol至0.6mol(以每mol有機(jī)二異氰酸酯中的異氰酸酯基計(jì))的羥基數(shù)大于400的低分子量二醇和0.01mol至小于1.0mol，較好為0.02mol至0.5mol(以每mol有機(jī)二異氰酸酯中的異氰酸酯基計(jì))的封端劑反應(yīng)。
封端反應(yīng)可在溶劑中或在沒有溶劑的情況下進(jìn)行。在溶劑中進(jìn)行的情況下，宜采用不含活性氫的溶劑。而且，在使用溶劑的情況下，宜在制得封端預(yù)聚物后除去溶劑。在本發(fā)明中，不宜使用溶劑。
本發(fā)明中封端預(yù)聚物的數(shù)均分子量至少為11,000，在110℃的溫度下其熔體粘度至少為1,000泊。
若數(shù)均分子量小于11,000，則常規(guī)的成型加工如擠壓成型將變得困難。數(shù)均分子量較好至少為15,000，特別好至少為20,000。而且，該值至多為100,000是較好的，至多為50,000則更好，至多為30,000就特別好。
若在110℃的溫度下熔體粘度小于1,000泊，則常規(guī)的或型加工如擠壓成型將變得困難。在110℃溫度下的熔體粘度較好至少為5,000泊，更好至少為15,000泊，特別好至少為20,000泊。而且，該值至多為100,000泊是較好的，至多為75,000泊則更好，至多為50,000泊就特別好。
反應(yīng)性的熱熔粘合劑本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔粘合劑包含封端預(yù)聚物作為主要組分。在本發(fā)明中，使用數(shù)均分子量至少為11,000并且在110℃溫度下的熔體粘度至少為1,000泊的封端預(yù)聚物，就可以將封端預(yù)聚物或含有該封端預(yù)聚物的組合物制成預(yù)定的形狀。
也就是說，本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔粘合劑宜用作熱熔粘合劑，它是通過將封端預(yù)聚物或含有該封端預(yù)聚物的組合物制成預(yù)定的形狀獲得的。
關(guān)于形狀，宜將它制成膜狀、帶狀、管狀、珠狀、粉末狀或薄片狀。特別好的是將它制成膜狀或帶狀。
該成型操作過程宜采用擠壓成型法。也就是說，用作反應(yīng)性的熱熔粘合劑，它最好是在低于封端劑離解溫度的溫度下對(duì)封端預(yù)聚物或含有該封端預(yù)聚物的組合物進(jìn)行擠壓成型制得的。由于采用擠壓成型，能容易地將它制成膜狀或帶狀。
在將材料制成膜狀或帶狀的情況下，對(duì)厚度并無特別的限制，但該厚度為50μm至1mm通常是合適的。
在進(jìn)行擠壓成型時(shí)，成型溫度取決于封端劑的離解溫度(下面稱為封端離解溫度)。然而，該溫度通常較好為80至250℃，更好為80至200℃,80至150℃尤好。成型溫度宜低于封端離解溫度至少20℃。
本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔粘合劑可以是將各種添加劑混入封端預(yù)聚物中制成的粘合劑。作為添加劑，可述及的有那些通常用于可濕氣固化的聚氨酯中的添加劑，如固化催化劑、離解催化劑、增塑劑、增粘劑、各種填料、顏料、蠟和貯藏穩(wěn)定劑。
經(jīng)常規(guī)方法進(jìn)行封端離解，反應(yīng)性的熱熔粘合劑可用作熱熔粘合劑。也就是說，通過在預(yù)定溫度下加熱粘合劑一段預(yù)定的時(shí)間，就可以除去封端劑，發(fā)生濕氣交聯(lián)，顯示出粘合性能。加熱溫度高于封端離解溫度。加熱溫度取決于加熱時(shí)間，但該溫度較好為100至300℃，更好為100至250℃。
封端離解也可以在濕度高的條件下進(jìn)行。在高濕度條件下的加熱溫度可以低于在通常條件下的溫度。在相對(duì)濕度至少為70％時(shí)，加熱溫度較好為60至150℃，更好為70至110℃。
本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔粘合劑也可以封端離解前的狀態(tài)進(jìn)行貯藏。例如，它可以貯藏6個(gè)月。而且，視干燥條件，它可能貯藏2至3年。
本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔粘合劑具有優(yōu)異的貯藏穩(wěn)定性和優(yōu)異的粘合和耐用性，尤其是在粘合后經(jīng)交聯(lián)而具有耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性和防水性。
應(yīng)用可以將本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔粘合劑施加到所有可用常規(guī)聚氨酯粘合劑粘合的被粘物上。
關(guān)于這種被粘物，可述及的有如用織物、合成樹脂、金屬、陶瓷、木料、合成皮革或天然皮革制成的基片材料。本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔粘合劑特別適用于其中將由織物和/或合成樹脂制成的基片材料用作被粘物的應(yīng)用。
作為由尼龍、聚酯、丙烯酸、棉花或其它材料的織造織物或非織造織物制成的基片材料，含有這種織造織物或非織造織物作為構(gòu)成材料的層壓片是較好的。
作為由合成樹脂制成的基片材料，由聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚乙烯樹脂、硅改性的聚氨酯樹脂、聚四氟乙烯(以下稱為PTFE)或乙烯-四氟乙烯共聚物(以下稱為ETFE)制成的基片材料是較好的。這種合成樹脂的片或含有合成樹脂片作為構(gòu)成材料的層壓片特別適用作被粘物。
而且，由合成樹脂制成的織物和基片材料制成的基片材料的層壓片也是合適的。特別好的是含有織物基片材料和在其上層壓有聚乙烯樹脂、PTFE或ETFE的層壓片。而且，PTFE和ETFE分別較好為多孔PTFE和多孔ETFE。具有防水透濕性的含有織物基片材料和在其上層壓有聚乙烯樹脂、PTFE或ETFE的層壓片是較好的。具有防水透濕性的層壓片也稱為防水透濕片。
本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔粘合劑是一種用途廣泛的粘合劑。例如，可以將它制成膜狀，它就能很好地適用于其中粘合劑厚度的精確度是重要的場(chǎng)合，或其中進(jìn)入被粘物的滲入物過多成為問題的場(chǎng)合。而且，本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔粘合劑是熱熔型的，盡管如此，與常規(guī)的粘合劑相比，本發(fā)明的粘合劑還是具有優(yōu)異的耐熱性，因此它適用于在粘合后需要加熱步驟的產(chǎn)品。
作為具體的應(yīng)用，它可用于粘合汽車、建筑材料、木工家具、裝訂、電子、鞋子產(chǎn)品、布料織物和天然或合成皮革產(chǎn)品。對(duì)于其中用常規(guī)熱熔型粘合劑存在缺乏耐熱性問題的應(yīng)用，或其中缺乏粘合性已成為問題的應(yīng)用來說，本發(fā)明的粘合劑顯示出優(yōu)異的效果。
其中因缺乏耐熱性而成為問題的場(chǎng)合包括如粘合汽車內(nèi)部件，以及粘合片材和泡沫體。而且，對(duì)粘合在粘合后需要加熱步驟的產(chǎn)品來說，本發(fā)明的粘合劑是有效的。
再者，本發(fā)明的粘合劑適用于粘合布料織物，原因是它具有優(yōu)異的柔韌性，而且它特別適用于作為如密封已被指出缺乏粘合性的縫口部分的密封帶，適用于粘合夾層(interlining)，適用于系住褲子的下端的膠帶或Wappen，原因是它顯示出優(yōu)異的粘合性，而不會(huì)損傷布料的觸感。
本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔粘合劑也可用于片的粘合，如織造織物、非織造織物、熱固性樹脂片或熱塑性樹脂片的粘合。
粘合劑復(fù)合片材料本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔粘合劑特別適用于其中用表面層進(jìn)行層壓并用于制造粘合劑復(fù)合片的用途。
也就是說，本發(fā)明提供一種粘合劑復(fù)合片材料，它包含表面層和與之層壓的由反應(yīng)性熱熔粘合劑制成的粘合劑層。
對(duì)表面層所用的材料并無特別的限制，視具體的用途可以使用各種片材料。它可為單層的片或?qū)訅浩?br> 作為表面層，宜使用上述由織物和/或合成樹脂制成的基片材料，特別好的是由織物制成的基片材料和由合成樹脂制成的基片材料的層壓片。在使用層壓片的情況中，可以使用已層壓過的多層片，或可以在層壓粘合劑層的同時(shí)或之后層壓表面層。
由于通過加熱熔化粘合劑層來使用粘合劑復(fù)合片材料，因而要求表面層在高于粘合劑的熔化溫度下具有耐熱性，以便它在加熱熔化粘合劑層的過程中能支承熔化的粘合劑。而且，對(duì)表面層來說，要求其具有與粘合劑相同或優(yōu)于粘合劑的耐用性如防水性、防水解性、耐化學(xué)腐蝕性、耐候性或耐磨性。在實(shí)踐中從外觀來說，表面層宜使用與粘合有粘合劑復(fù)合片材料于其上的被粘物相同的材料。
制造粘合劑復(fù)合片材料的方法用將成為表面層的片粘合預(yù)先制成片狀的反應(yīng)性熱熔粘合劑來層壓表面層和粘合劑層。宜在低于封端離解溫度至少20℃的溫度下加熱反應(yīng)性的熱熔粘合劑，來進(jìn)行粘合。要不然，可以在將反應(yīng)性的熱熔粘合劑擠壓加工成膜狀時(shí)，在將成為表面層的片上擠壓該粘合劑，來進(jìn)行層壓。而且，在將成為表面層的片是熱塑性樹脂的情況中，可以與反應(yīng)性的熱熔粘合劑共擠壓的方式來進(jìn)行層壓。
視具體的應(yīng)用，可以將所得的粘合劑復(fù)合片材料切成例如帶狀。
在實(shí)際應(yīng)用中，將它施加到被粘物上，隨后在高于封端離解溫度的溫度下加熱一段預(yù)定的時(shí)間，從而將其粘合到被粘物上。也可以在低于封端離解溫度的溫度下加熱粘合劑，此時(shí)反應(yīng)性的熱熔粘合劑可以熔化并粘合到被粘物上，隨后進(jìn)行水分-加熱處理，以使粘合完全。作為加熱的方法，可述及的有使用如熱輥、熱壓、熨斗或熱氣機(jī)進(jìn)行的加熱。
關(guān)于粘合劑復(fù)合片材料的應(yīng)用，它適用于用作修補(bǔ)縫合產(chǎn)品的縫接部分的材料，用作縫合產(chǎn)品的密封帶，用于修補(bǔ)縫合產(chǎn)品的修補(bǔ)部分的材料，用于系住如布料如褲子或裙子的縫合產(chǎn)品的下端的膠帶，或用于修補(bǔ)縫合產(chǎn)品如補(bǔ)丁，粘合夾層或Wappen的材料。
對(duì)于縫合產(chǎn)品，特別宜使用由上述織物和/或合成樹脂制成的基片材料，縫合產(chǎn)品特別好地是由與粘合劑縫合片材料的表面層相同的材料制成的。
而且，粘合劑復(fù)合片材料可用于由除了縫合產(chǎn)品外的由織物和/或合成樹脂制成的材料制成的產(chǎn)品，所述材料例如用于修補(bǔ)如防水片或由合成樹脂如合成皮革制成的片的破裂部分的材料。
實(shí)施例實(shí)施例1在80℃的溫度下將100重量份(為簡(jiǎn)便起見以下稱為“份”)由己二酸、乙二醇和1,4-丁二醇反應(yīng)制得的羥基數(shù)為110的聚酯二醇，和55.0份二異氰酸4,4’-二苯甲烷酯反應(yīng)2小時(shí)，獲得在其末端含有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物。然后，在其中加入7.9份1,4-丁二醇(羥基數(shù)1245)和8.3份作為封端劑的ε-己內(nèi)酰胺，在120℃的溫度下使混合物反應(yīng)4小時(shí)，獲得封端的預(yù)聚物(封端離解溫度170℃)。這里，在各實(shí)施例中，除了實(shí)施例4，與封端劑反應(yīng)的終點(diǎn)是通過測(cè)定異氰酸酯基在IR光譜中的吸收峰的消失來確定的。
用磨機(jī)將所得的封端預(yù)聚物壓成薄片狀，然后用擠壓成型機(jī)在125℃的模溫下經(jīng)擠壓成型將薄片狀封端預(yù)聚物制成厚度為100μm的膜狀，獲得膜狀樹脂。
實(shí)施例2除了使用6.4份甲乙酮肟代替ε-己內(nèi)酰胺外，其余均按實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，獲得膜狀樹脂(封端預(yù)聚物的封端離解溫度145℃)。
實(shí)施例3在80℃的溫度下將100份羥基數(shù)為110的聚氧1,4-丁二醇和59.2份二異氰酸4,4’-二苯甲烷酯反應(yīng)2小時(shí)，獲得在其末端含有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物。然后，在其中加入9.2份1,4-丁二醇和8.9份作為封端劑的ε-己內(nèi)酰胺，在120℃的溫度下使混合物反應(yīng)4小時(shí)，獲得封端的預(yù)聚物(封端離解溫度170℃)。按實(shí)施例1相同的方式制備所得的封端預(yù)聚物，獲得膜狀樹脂。
實(shí)施例4在20℃的溫度和60％的相對(duì)濕度下，將實(shí)施例1所得的膜狀樹脂貯藏6個(gè)月。
實(shí)施例5(對(duì)比例)在80℃的溫度下將98份由己二酸、乙二醇和1,4-丁二醇反應(yīng)制得的羥基數(shù)為56的聚酯二醇，84份羥基數(shù)為112的聚氧1,4-丁二醇和73份二異氰酸4,4’-二苯甲烷酯反應(yīng)2小時(shí)，獲得在其末端含有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物。然后，在其中加入36份作為封端劑的ε-己內(nèi)酰胺，在120℃的溫度下使混合物反應(yīng)4小時(shí)，獲得封端的預(yù)聚物。所得的封端預(yù)聚物是粘土狀的，因此無法被壓制，也無法制成膜狀。
實(shí)施例6(對(duì)比例)在80℃的溫度下將125份由己二酸和乙二醇反應(yīng)制得的羥基數(shù)為112的聚酯二醇，45份由甘油和1,2-環(huán)氧丙烷反應(yīng)制得的羥基數(shù)為168的聚氧丙三醇和74份二異氰酸4,4’-二苯甲烷酯反應(yīng)2小時(shí)，獲得在其末端含有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物。然后，在其中加入18份甲乙酮肟，在120℃的溫度下使混合物反應(yīng)4小時(shí)，獲得封端的預(yù)聚物。用磨機(jī)將所得的封端預(yù)聚物壓制成薄片狀。接著，經(jīng)擠壓成型試著將薄片狀封端預(yù)聚物制成膜狀。然而，樹脂被熱固化，因而無法成型。
實(shí)施例7(對(duì)比例)在80℃的溫度下將98份由己二酸、乙二醇和1,4-丁二醇反應(yīng)制得的羥基數(shù)為56的聚酯二醇和55.0份二異氰酸4,4’-二苯甲烷酯反應(yīng)2小時(shí)，獲得在其末端含有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物。然后，在其中加入11.6份1,4-丁二醇，在120℃的溫度下使混合物反應(yīng)4小時(shí)，獲得封端的預(yù)聚物。按實(shí)施例1相同的方式制備所得的封端預(yù)聚物，獲得膜狀樹脂。
對(duì)粘合劑的評(píng)價(jià)將在實(shí)施例1至7中每個(gè)實(shí)施例中所得的封端預(yù)聚物的數(shù)均分子量和在110℃溫度下的熔體粘度(單位泊)列于表1中。由GPC來測(cè)量數(shù)均分子量。實(shí)施例5所得的封端預(yù)聚物的數(shù)均分子量為6,500，其熔體粘度為200泊。實(shí)施例6所得的封端預(yù)聚物不溶于溶劑中，因而無法測(cè)量數(shù)均分子量，而且它不熔化，因而也無法測(cè)量其熔體粘度。
對(duì)于實(shí)施例1至4和實(shí)施例7所得的膜狀樹脂，進(jìn)行下述試驗(yàn)(1)至(3)。
(1)膜的物理性能的試驗(yàn)測(cè)量所得膜狀樹脂的物理性能。也就是說，在300mm/min的提拉速度下，測(cè)量伸長(zhǎng)率(單位％)，100％模量M100(單位kg/cm2)，抗張強(qiáng)度Ts(單位kg/cm2)，撕裂強(qiáng)度Tr(單位kg/cm)。
而且，在表中所列的離解條件下使膜狀樹脂中的封端劑離解，在20℃的溫度和60％的相對(duì)濕度下固化6天，在室溫下和在80℃以及100℃的溫度下以相同的方式測(cè)量物理性能。實(shí)施例7所得的封端預(yù)聚物未封端，因此不需要離解條件，在80℃和100℃的溫度下測(cè)量實(shí)施例7所得的封端預(yù)聚物的性能。結(jié)果列于表1中。在表1中，‘NG’是指由于強(qiáng)度弱而不可能測(cè)量。
(2)剝離強(qiáng)度的試驗(yàn)將所得的膜狀樹脂夾在兩片被粘物之間，放在熱板上在190℃的溫度下加熱30秒鐘，同時(shí)在其上施加0.22kg/cm3的壓力。在20℃的溫度和60％的相對(duì)濕度下固化6天，獲得層壓片。在室溫下，120℃和150℃的環(huán)境下，以200mm/min的剝離速度測(cè)量層壓片的剝離強(qiáng)度(單位千克/英寸)。作為被粘物，可以使用聚酯塔夫綢，尼龍塔夫綢和棉花綢緞(cotton broad)。結(jié)果列于表2中。在表2中，‘NG’是指由于強(qiáng)度弱而不可能測(cè)量。
(3)反復(fù)洗滌和干燥的試驗(yàn)將以上述(2)相同方式獲得的層壓片反復(fù)洗滌和轉(zhuǎn)鼓干燥10次，觀察剝離情況。按下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)◎未剝離，○部分剝離，×剝離。結(jié)果列于表2中。
實(shí)施例8-11使用加熱到80℃的輥，將實(shí)施例1至4中每個(gè)實(shí)施例所得的膜狀樹脂和多孔PTFE膜相互疊放在一起，進(jìn)行加壓粘合，獲得粘合劑復(fù)合片。
實(shí)施例12(對(duì)比例)除了用實(shí)施例7所得的膜狀樹脂代替實(shí)施例1所得的膜狀樹脂外，其余均按實(shí)施例8相同的方式進(jìn)行操作，獲得粘合劑復(fù)合片。
對(duì)粘合劑復(fù)合片的評(píng)價(jià)將所得的粘合劑復(fù)合片切成2cm寬，獲得帶狀樣品。對(duì)于這種樣品，進(jìn)行下述試驗(yàn)(4)和(5)。
(4)對(duì)耐熱剝離強(qiáng)度的試驗(yàn)將多孔PTFE膜和尼龍布疊加在一起，獲得防水透濕層壓片，用烙鐵將帶狀樣品熱壓到防水透濕層壓片的多孔PTFE膜的一面上。此時(shí)，使帶狀樣品的一端留有5cm未被熱壓。
在20℃的溫度和60％的相對(duì)濕度下固化6天后，在室溫和120℃以及150℃的溫度下測(cè)量帶狀樣品的剝離強(qiáng)度。結(jié)果列于表3中。在各個(gè)實(shí)施例中，在室溫下層壓片中作為被粘物的多孔PTFE膜被剝離(這也就意味著作為粘合劑的強(qiáng)度是足夠了)。
(5)反復(fù)洗滌的試驗(yàn)使用兩塊將多孔PTFE膜和尼龍布疊加在一起獲得的層壓片，假定多孔PTFE膜的一面為表面，尼龍布為背面，用縫合機(jī)將它們縫合，使它們的表面相互面對(duì)，縫合的邊緣為5mm，獲得縫合的產(chǎn)品樣品。如圖1所示，將帶狀樣品熱壓到縫合產(chǎn)品背面的縫接部分上，獲得一密封樣品。
對(duì)于該密封樣品，在其表面上施加0.2kg/cm2的液壓2分鐘，進(jìn)行滲漏試驗(yàn)。確認(rèn)沒有水滲漏，隨后反復(fù)洗滌10次，用肉眼確認(rèn)沒有部分剝離。然后，再次進(jìn)行滲漏試驗(yàn)，將確認(rèn)為沒有滲漏的樣品評(píng)定為“合格”。在各情況中，制備相同的三種密封樣品并進(jìn)行試驗(yàn)。按下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)◎三種樣品都合格，○兩種樣品合格，×沒有樣品合格。結(jié)果列于表3中。
表1<
p><p>表2
表3
本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔粘合劑在粘合和固化后具有優(yōu)異的貯藏穩(wěn)定性、初始粘合性能和耐熱性。而且，能容易地制造厚度均勻的粘合劑層，并能容易地預(yù)先將它制成所需的形狀，而且可簡(jiǎn)化加工處的操作過程。它也可以用在滲入被粘物的粘合劑組分過多已成為問題的場(chǎng)合。
它為熱熔型。盡管如此，與常規(guī)的產(chǎn)品相比，它也還是具有優(yōu)異的耐熱性。因此，可以將它用于粘合后需要加熱步驟的產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1．一種反應(yīng)性的熱熔粘合劑，它包含將含有異氰酸酯基的線性預(yù)聚物與封端劑反應(yīng)制得的封端預(yù)聚物作為主要組分，所述封端預(yù)聚物的數(shù)均分子量至少為11,000，在110℃的溫度下其熔體粘度至少為1,000泊。
2．一種反應(yīng)性的熱熔粘合劑，它包含將含有異氰酸酯基的線性預(yù)聚物與封端劑和羥基數(shù)大于400的低分子量二醇反應(yīng)制得的封端預(yù)聚物作為主要組分，所述封端預(yù)聚物的數(shù)均分子量至少為11,000，在110℃的溫度下其熔體粘度至少為1,000泊。
3．如權(quán)利要求1或2所述的反應(yīng)性的熱熔粘合劑，其中含有異氰酸酯基的線性預(yù)聚物是將有機(jī)二異氰酸酯與羥基數(shù)為40至400的高分子量二醇反應(yīng)獲得的預(yù)聚物，使得異氰酸酯基相對(duì)于羥基來說是過量的。
4．如權(quán)利要求1或2所述的反應(yīng)性的熱熔粘合劑，其中含有異氰酸酯基的線性預(yù)聚物是將有機(jī)二異氰酸酯與羥基數(shù)為40至400的高分子量二醇和羥基數(shù)大于400的低分子量二醇反應(yīng)獲得的預(yù)聚物，使得異氰酸酯基相對(duì)于羥基來說是過量的。
5．如權(quán)利要求1、2、3或4所述的反應(yīng)性的熱熔粘合劑，它是將封端預(yù)聚物或含有封端預(yù)聚物的組合物制成膜狀、帶狀、管狀、珠狀、粉末狀或薄片狀而制得的。
6．如權(quán)利要求5所述的反應(yīng)性的熱熔粘合劑，它是在低于封端劑離解溫度的溫度下經(jīng)擠壓成型制得的。
7．一種粘合劑復(fù)合片材料，它包含由如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的反應(yīng)性熱熔粘合劑制成的粘合劑層和與之層壓的表面層。
8．如權(quán)利要求7所述的粘合劑復(fù)合片材料，其中表面層是由織物和/或合成樹脂制成的基片材料制成的。
9．如權(quán)利要求7或8所述的粘合劑復(fù)合片材料，其中表面層是由防水透濕片制成的。
10．如權(quán)利要求7、8或9所述的粘合劑復(fù)合片材料，它可用作修補(bǔ)由防水透濕片制成的縫合產(chǎn)品的縫接部分的材料，或用作修補(bǔ)由防水透濕片制成的縫合產(chǎn)品的修補(bǔ)部分的材料。
全文摘要
一種反應(yīng)性的熱熔粘合劑,它包含將含有異氰酸酯基的線性預(yù)聚物與封端劑反應(yīng)制得的封端預(yù)聚物作為主要組分,所述封端預(yù)聚物的數(shù)均分子量至少為11,000,在110℃的溫度下其熔體粘度至少為1,000泊。
文檔編號(hào)C09J7/02GK1224746SQ9812397
公開日1999年8月4日 申請(qǐng)日期1998年11月5日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月5日
發(fā)明者多田雅子, 小黑薰, 柏女淨(jìng)照 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社