專利名稱：可寫可擦的高密度光學(xué)存儲介質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可寫可擦高密度存儲介質(zhì)上的光學(xué)數(shù)據(jù)存儲領(lǐng)域，其中已寫入和未寫入的凹槽信息位整個光學(xué)性質(zhì)不同。新的存儲介質(zhì)含有某些苝顏料作為存儲元件，例如可用作多次重復(fù)寫入的DVD-RAM格式的直徑120或80mm的盤。
本發(fā)明還涉及在波長400-700nm處使用新的存儲介質(zhì)進(jìn)行數(shù)據(jù)光學(xué)記錄、存儲、復(fù)制、修改或消除的方法。
在多媒體時代，常用CD盤的存儲能力再也不夠[Oyo Butsuri 64，208-219(1995)]。因此試圖用DVD格式代替CD格式(“DVD”代表“數(shù)字視頻盤”或“數(shù)字萬能盤”)。目標(biāo)是存儲能力至少4.7千兆字節(jié)。但是，容量4.7千兆字節(jié)的DVD盤只能夠用原版盤通過系列壓紋制成(DVD-視頻、DVD-音頻、DVD-ROM)，各自既不可寫也不可擦。
WO 90/01480描述了熒光二酮吡咯并吡咯和苝四羧酸二酰胺染料作為光學(xué)數(shù)據(jù)存儲元件的用途。這些染料最初可以是0.1-200μm均勻尺寸的結(jié)晶形式，可以通過用激光束輻射從非熒光變體轉(zhuǎn)變?yōu)闊晒庾凅w。如果染料與熱穩(wěn)定性熔點(diǎn)170-190℃的輔助材料一起使用，則已寫入的熒光數(shù)據(jù)存儲可以通過加熱至220℃以上再消除。但是，消除速度很慢，另外，這些系統(tǒng)的壽命不能令人滿意，并且熒光的檢測在技術(shù)上很復(fù)雜。
US 4812352描述了基質(zhì)上涂層形式的N，N′-二(3，5-二甲苯基)苝-3，49，10-二(二碳酰亞胺)的不連續(xù)微結(jié)構(gòu)。雖然已就其用于數(shù)據(jù)存儲要求專利保護(hù)，但是未公開其應(yīng)用的具體實(shí)例。如果即使數(shù)據(jù)存儲能順利進(jìn)行，這也是不可逆過程，因?yàn)槲⒔Y(jié)構(gòu)在高真空中生長很慢，以至它們不可能相當(dāng)容易地再生(例如在寫入器中)。另外，這些微結(jié)構(gòu)長度1.5μm，折射率很低，因此，它們不適于所需高容量和高分辨率。
“應(yīng)用光學(xué)”(Applied optics)[26/7，1240-5(1987)]描述含有蒽醌染料的膜，蒽醌染料可熔融而不分解，并根據(jù)脈沖長度用波長647.1nm的調(diào)制氪離子激光可從非晶相轉(zhuǎn)變?yōu)榫?，反之亦然。但是，微秒范圍?nèi)的消除速度對實(shí)際應(yīng)用來說顯太低。
然而，上述染料體系只能并不充分地滿足DVD-R和DVD-RAM的要求，特別是就高存儲密度和消除速度而言。此外，與顏料相比，染料光穩(wěn)定性低；而且在DVD-RAM中必須的反復(fù)加熱，會引起染料分解或擴(kuò)散到相鄰的高分子量介質(zhì)中，形成“孔”。因此，所述體系壽命短。此外，盡管使用形成晶柱層，但結(jié)晶仍太慢，而不能以通常記錄或讀出速度達(dá)到選擇性的消除存儲介質(zhì)上各個凹槽或區(qū)域的目的。
含有Ga-Se-Te的低共熔混合物的可寫可擦的存儲介質(zhì)，在“非晶形固體雜志”(Journal of Non-Crystalline Solids 97&98，1351-1354(1987))中公開過。這些介質(zhì)的存儲層可用波長830nm的半導(dǎo)體激光從晶相轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷?，反之亦然，在最佳條件下其消除時間可達(dá)到1μs。
使用更為現(xiàn)代的袖珍高能量紅色二極管激光(其發(fā)射光波長范圍630-690nm)，通過縮短記錄槽距離(即數(shù)據(jù)記錄槽二圈間的距離)和符號(凹槽)的大小原則上能改善數(shù)據(jù)存儲密度。
但是，用這些存儲介質(zhì)還是不能達(dá)到希望的高存儲密度，即120mm盤面每個面4.7千兆字節(jié)，而只能達(dá)到2.6千兆字節(jié)。此外，低共熔混合物的精確組成特別重要，以至這樣的介質(zhì)生產(chǎn)困難和成本高。而且由于生態(tài)毒理方面的原因，含有Ga、Se和/或Te的產(chǎn)品對廣大消費(fèi)者來說是不受歡迎的。同時以物質(zhì)流動為基礎(chǔ)的體系在陳放時也顯示出不可忽視的相分離[Optical Recording，A.B.Marchant，Addison-WesleyPublishing Company，87(1990)]，所以，寫入數(shù)據(jù)的耐久性和長期安全性不能得到保障。
現(xiàn)在意想不到的發(fā)現(xiàn)，在將某些苝顏料用于存儲層中時，可得到具有高寫入和消除速度及改進(jìn)性能的可寫可擦高密度光學(xué)數(shù)據(jù)存儲介質(zhì)。這些介質(zhì)適用于DVD-R，特別是DVD-RAM。
本發(fā)明涉及包括基質(zhì)和存儲層的光學(xué)存儲介質(zhì)，其中存儲層含有式(I)或(II)的化合物，
式中A和A′各自分別是未取代的或被一或二鹵、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氰基或硝基取代的苯基、吡啶基、吡咯基、咪唑基、呋喃基或噻吩基，需要時，這些基團(tuán)可與苯環(huán)稠合，或是N-C1-C6烷基吡啶鎓基的鹵化物、四氟硼酸鹽或未取代的或被一或多鹵取代的C1-C6烷基磺酸鹽、苯磺酸鹽、C1-C6烷基苯磺酸鹽、C1-C6烷基硫酸鹽或二C1-C6烷基膦酸鹽，或是未取代的或被一或二羥基取代的C2-C6烷基或C2-C6烯基，這些基的鏈可以是連續(xù)的或被一個或二個氧原子斷開的，B和B′各自分別是2H、S、S2或SO2，和n和n′各自分別是1-4的數(shù)。
A和A′優(yōu)選苯基或C1-C6烷基。苯基的任何取代基優(yōu)選羥基、鹵素、甲基或甲氧基。C2-C6烷基優(yōu)選未取代的或被一個羥基取代的。
B和B′優(yōu)選各自是2H。
n和n′分別優(yōu)選數(shù)1和2，特別優(yōu)選二者都是2。
鹵素是氯、溴、氟或碘，優(yōu)選氯或溴。
烷基或烯基，例如C1-C6烷基或C2-C6烯基，可以是直鏈，支鏈或環(huán)狀的。因此，C1-C6烷基是例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、環(huán)丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、環(huán)戊基、正己基、2-乙基丁基或環(huán)己基。
C1-C6烷基磺酸鹽優(yōu)選甲磺酸鹽、乙磺酸鹽或三氟甲磺酸鹽，最優(yōu)選甲磺酸鹽。在C1-C6烷基苯磺酸鹽、C1-C6烷基硫酸鹽或二C1-C6烷基膦酸鹽中的C1-C6烷基優(yōu)選甲基、乙基或三氟甲基，最優(yōu)選甲基。在N-C1-C6烷基吡啶鎓基中的C1-C6烷基優(yōu)選C1-C4烷基，最優(yōu)選甲基。
C2-C6烯基是一或多不飽和的C2-C6烷基，其中有兩個或多個雙鍵時，它們可以是孤立的或共軛的，例如乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1，3-丁二烯-2-基、2-環(huán)丁烯-1-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-甲基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1，4-戊二烯-3-基、2-環(huán)戊烯-1-基、2-環(huán)己烯-1-基、3-環(huán)己烯-1-基或2，4-環(huán)己二烯-1-基。
被氧斷開的C1-C6烷基是例如3-氧雜戊基、2-氧雜環(huán)戊基、2-氧雜-3-甲基環(huán)戊基、3-氧雜己基或2，5-二氧雜環(huán)己基。
式(I)或(II)的一些化合物是已知的化合物，其制備方法例如在CH 37163，CH 618209，DE 2612855，GB 537358，US 4937164和US 5319083中公開過。但是，式(I)和(II)的其他化合物是新的，這些化合物可以用與制備已知化合物相似的本身已知的方法制備，例如用上述公開的文件或染料和顏料(Dyes and Pigmenes)4，71-77(1983)中公開的方法制備。
本發(fā)明還涉及，所有已經(jīng)描述過的式(I)或(II)化合物以外的式(I)和(II)化合物。所述化合物是式(I)的化合物，其中B和B′都是2H而A和A′分別是芐基、3-氟芐基、3-氯芐基、3-甲氧基芐基、2-苯基乙基、2-(3′-氯苯基)乙基、2-(3′-甲基苯基)乙基、2-(4′-甲基苯基)乙基或2-(4′-甲氧基苯基)乙基。
優(yōu)選的式(I)或(II)的化合物是這樣的化合物，其中A和A′是吡啶基或N-C1-C6烷基吡啶鎓基的鹵化物、三氟硼酸鹽，或未取代的或被一個或多個鹵取代的C1-C6烷基磺酸鹽、苯磺酸鹽、C1-C6烷基苯磺酸鹽、C1-C6烷基硫酸鹽或二C1-C6烷基膦酸鹽。這些化合物，特是N-C1-C6烷基吡啶鎓基的鹽可容易地旋轉(zhuǎn)涂布。
優(yōu)選的式(I)或(II)的化合物還可以是其中A和A′是未取代的或被一個或二個羥基取代的C2-C6烷基或C2-C6烯基的化合物，其鏈可以是連續(xù)的或被一個或二個氧原子斷開的。
合適的式(I)或(II)的化合物是以至少2種形式的固體出現(xiàn)的化合物，與復(fù)合折射率的虛部相應(yīng)的650nm處的吸光系數(shù)K(K650)二者要相差至少0.05，優(yōu)選至少0.1。特別優(yōu)選一種形式的K650至少0.2，而另一種形式至多0.15。
通常，可以假定式(I)或(II)的已知結(jié)晶化合物滿足本發(fā)明的條件K650≥0.2，這些化合物在例如Colour Index中認(rèn)為是“黑色”而在其他公開的文件中公開了它們各自的結(jié)構(gòu)。在包括新化合物的式(I)或(II)的所有化合物中，固體光譜可以用本身已知的方法測定。如果本發(fā)明的式(I)或(II)的化合物由合成以非晶形式得到，它們可以同樣用本身也已知的方法轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶形式，例如用常規(guī)的溶劑或其蒸汽處理，根據(jù)所用溶劑和其溶解度，處理時間為10秒至100小時不等，如果需要則加熱至溫度30-250℃。該方法在例如J.Phys.Chem.100，852-859(1996)中公開過。
如果使用溶劑使之轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶形式，最好其后將其除去，否則該新的存儲介質(zhì)的意想不到的優(yōu)點(diǎn)不能達(dá)到完全滿意的程度。因此，可優(yōu)選沸點(diǎn)低的溶劑，適宜的為≤200℃，優(yōu)選≤100℃的溶劑。
式(I)或(II)的化合物也可以在沒有溶劑的情況下通過加熱，例如加熱到40-160℃轉(zhuǎn)變?yōu)槠浣Y(jié)晶形式。
意外地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的式(I)或(II)的化合物可以通過使用機(jī)械力例如摩擦或加壓從具有較高K650的形式轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂休^低K650的形式。根據(jù)化合物的不同，必要的壓力為約100-1010g/m2，優(yōu)選約107-109g/m2。但是，應(yīng)該注意，在高壓例如在109g/m2以上，壓力可使基質(zhì)變形，所述基質(zhì)例如是式(I)或(II)化合物涂布其上的高分子物質(zhì)，一般這是不希望的。因此，本發(fā)明還涉及通過用機(jī)械力將式(I)或(II)的化合物從具有較高K650的形式轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂休^低K650的形式的方法。通常，具有較高的K650的形式是黑色的或褐色的和結(jié)晶的，而具有較低的K650的形式是紅色的或非晶形的或多晶形的。
“黑色的”結(jié)晶相的存在，也可以由結(jié)晶的模型計(jì)算推斷出，例如可用Liebigs Ann.Chem.1984，483-494中說明的方法預(yù)測顏色。
本發(fā)明的式(I)或(II)化合物在吸收譜帶的長波界限內(nèi)折射率高；該折射率優(yōu)選在400-700nm范圍內(nèi)達(dá)到峰值2-3，在希望的光譜范圍內(nèi)能夠產(chǎn)生高反射性，高靈敏度和良好再生特性的介質(zhì)，n在650nm處特別優(yōu)選2.0-2.5(n650)。
起本發(fā)明中涂布存儲層載體作用的基質(zhì)以半透明(T≥10％)或透明(T≥90％)的為宜，優(yōu)選透明的。該載體厚度0.01-10mm，優(yōu)選0.1-5mm，特別優(yōu)選0.1-1mm，尤其是0.5-0.6mm。優(yōu)選雙折射大部分在100nm處。各基質(zhì)的光學(xué)機(jī)械要求對本領(lǐng)域技術(shù)熟練的人員是已知的。
所述新的光學(xué)存儲介質(zhì)的存儲層優(yōu)選基本上由一種或多種式(I)或(II)化合物組成，特別優(yōu)選基本上由一個式(I)或(II)的化合物組成。
除了基質(zhì)和存儲層外，該新的存儲介質(zhì)優(yōu)選有至少部分反射層。
存儲層優(yōu)選涂于透明基質(zhì)和反射層之間。存儲層的厚度10-500nm，優(yōu)選20-200nm，特別優(yōu)選50-100nm，尤其是約70nm。存儲層的厚度根據(jù)讀出波長處來寫入或?qū)懭霠顟B(tài)各自的折射率，最優(yōu)選用已知方法來選擇，所以，高反射的結(jié)果由于相長干擾使含化合物(I)或(II)的狀態(tài)處于具有較低K650的形式，相反，低反射的結(jié)果由于吸收使含有化合物(I)或(II)的狀態(tài)處于具有較高K650的形式。
反射層一般厚度10-150nm，優(yōu)選具有高反射率(R≥70％)和低透明度(T≤10％)。
根據(jù)層結(jié)構(gòu)最上層是何種層，例如反射層，附加保護(hù)層是有利的，所述保護(hù)層厚度為0.1-1000μm，優(yōu)選0.1-50μm，特別優(yōu)選0.5-15μm。該保護(hù)層在需要時也可用作粘合促進(jìn)劑的載體，或其本身用作粘合促進(jìn)劑，在其上可涂布第二基質(zhì)層，其厚度優(yōu)選0.1-5mm，特別優(yōu)選0.1-1.0mm，特別是0.5-0.6mm，特別優(yōu)選用與載體基質(zhì)相同的材料制備。在另一個實(shí)施方案中，也可將存儲層和反射層涂在第二基質(zhì)層上，以便存儲介質(zhì)可在兩面寫入。
總存儲介質(zhì)的反射率優(yōu)選至少10％，特別優(yōu)選至少20％，最優(yōu)選至少45％。
使用式(I)或(II)的化合物得到具有優(yōu)良性質(zhì)的存儲層，例如在高能量密度的激光輻射下有高靈敏度，同時在陽光下光穩(wěn)定性高，寫入寬度均勻，以及良好的熱和存儲穩(wěn)定性。
合適的基質(zhì)的例子是玻璃、礦物、陶瓷、熱固性塑料和熱塑性塑料。優(yōu)選的載體是玻璃、均聚物和共聚物。合適的聚合物的例子是熱塑性的聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烴、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰亞胺，熱固性聚酯和環(huán)氧樹脂?；|(zhì)可以是純的或也可以含有常規(guī)添加劑，例如JP 04/167239中提出的UV-吸收劑或染料作為存儲層的光保護(hù)劑。后一情況下，載體基質(zhì)中加入其最大吸收，相對于存儲層的發(fā)色團(tuán)，向短波方向移動至少20nm，優(yōu)選50nm的染料很有利。
基質(zhì)優(yōu)選在400-700nm范圍至少部分是透明的，以便在寫入或讀出波長下使至少90％入射光通過?；|(zhì)在其涂層面優(yōu)選有深20-500nm，寬0.2-0.8μm螺旋導(dǎo)槽，而2圈導(dǎo)槽間的距離為0.4-1.6μm，特別優(yōu)選有深度30-100nm，寬度0.2-0.4μm的導(dǎo)槽，而2圈間距離0.6-0.9μm。
特別合適的反射層反射物質(zhì)，是能反射用于很好寫入和讀出的激光射線的金屬，例如化學(xué)元素周期表第三，第四和第五主族和副族的金屬，例如Al、In、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt和鑭系金屬Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，和其合金。從得到高反射性和容易生產(chǎn)來考慮，反射層優(yōu)選用Al、Ag、Cu、Au或其合金制備的。部分反射層的合適物質(zhì)優(yōu)選Al、Au、Si/C和Si/N，透明層的合適物質(zhì)優(yōu)選SiO2、TiO2、TiO2/SiO2、Al2O3、ZnS和ZnS/SiO2。這些物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和用途對本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)熟練的人員是已知的。
合適的保護(hù)層物質(zhì)主要是直接或借助粘合層涂于載體或最上層上的薄層塑料。最好選擇具有良好表面性質(zhì)的對機(jī)械和熱穩(wěn)定的塑料，其性質(zhì)還可以改進(jìn)，例如印刷。所述塑料可以是熱固性的或熱塑性的。優(yōu)選輻射固化(例如用UV輻射)的保護(hù)層，是生產(chǎn)特別簡單和經(jīng)濟(jì)的。很多輻射可固化的物質(zhì)是已知的。輻射可固化的單體和低聚物的例子是二醇、三醇和四醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，由芳族四羧酸和芳族二胺制備的聚酰亞胺，所述芳族二胺其氨基的至少兩個鄰位有C1-C4烷基，以及含有二烷基，例如二甲基馬來酰亞胺基的低聚物。
新的存儲介質(zhì)也可以有另外附加的層，例如干擾層或阻擋層。也可以制備含有多層(例如兩層)存儲層的存儲介質(zhì)。這些物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和用途對本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)熟練的人員是已知的。如果使用干擾層，優(yōu)選將其放在存儲層和反射層之間和/或存儲層和基質(zhì)之間，并由絕緣物如SiO2組成，或者正如EP 353393中描述的，由TiO2、Si3N4、ZnS或硅氧烷樹脂組成。
新的存儲介質(zhì)可以用本身已知的方法生產(chǎn)，可以根據(jù)使用的物質(zhì)或其功能使用各種涂布方法。
合適的涂布方法是例如浸涂、澆涂、刷涂、刮涂、旋轉(zhuǎn)涂，和在高真空中進(jìn)行的蒸汽沉積法。澆涂法一般用有機(jī)溶劑中的溶液進(jìn)行。如果使用溶劑，必須確保使用的載體對這些溶劑是惰性的。合適的涂布方法和溶劑例如在EP 401791中描述過。
如果存儲層用式(I)或(II)化合物的溶液以旋轉(zhuǎn)涂布法制備，使用的溶劑優(yōu)選醇，例如2-甲氧基乙醇、異丙醇、異丁醇或正丁醇，或氟化醇，例如2，2，2-三氟乙醇或2，2，3，3-四氟-1-丙醇，或其混合物。
但是，由于大多數(shù)式(I)或(II)化合物的溶解度低，存儲層優(yōu)選用式(I)或(II)化合物的蒸汽沉積法制備。適于此目的的方法本身是已知的，例如從US 4578334或J.Vac.Sci.Technol.A6(3)，1907-1911(1988)可知道。蒸汽沉積通常得到含有較低K650值形式的式(I)或(II)化合物的涂層。一般這對本發(fā)明的一些化合物來說是已知的，基本上是紅色非晶型，并可以如上所述轉(zhuǎn)變成具有較高K650值的結(jié)晶形式。
金屬反射層優(yōu)選用噴鍍、真空蒸汽沉積或化學(xué)蒸汽沉積(CVD)法制備。由于對金屬反射層使用的載體有高粘合強(qiáng)度，噴鍍法特別優(yōu)選。這些方法是已知的，在教科書中有描述(例如J.L.Vossen and W.Kern，“薄膜工藝”(Thin Film Process)，Academic Press，1978)。
新存儲介質(zhì)的結(jié)構(gòu)主要取決于讀出方法；已知的功能要素是透射或反射(優(yōu)選)中變化的量度。
如果根據(jù)反射中的變化來制備存儲材料，可以使用例如下列結(jié)構(gòu)透明載體/存儲層(需要時可以是多層)/反射層，和如果有益，可加以保護(hù)層(不一定透明)或載體(不一定透明)/反射層/存儲層，如果有益，可用透明的保護(hù)層。前一種情況下，光從載體側(cè)進(jìn)入，而后一情況下，射線從存儲層側(cè)進(jìn)入，或在有保護(hù)層時從保護(hù)層側(cè)進(jìn)入。在這兩種情況下，光檢測器在與光源相同側(cè)。根據(jù)本發(fā)明使用前一種存儲材料結(jié)構(gòu)一般是優(yōu)選的。
如果存儲材料根據(jù)透光率變化來制備，那么如下的其他結(jié)構(gòu)是合適的透明載體/存儲層(需要時為多層)而如果有利，則加透明保護(hù)層。寫入和讀出光可以在載體一面或存儲層一面入射，在有保護(hù)層時，在保護(hù)層一面入射，此情況下光檢測器總是在相對的一面。
另外，其他合適結(jié)構(gòu)例如是其中存儲材料根據(jù)反射和透射二者的變化而制備的結(jié)構(gòu)，在該情況下反射層由半透明層代替通過該層，可使其他存儲層確定位置。
數(shù)據(jù)的寫入和讀出用聚焦在存儲層上的激光射線進(jìn)行。寫入在波長400-700nm，優(yōu)選600-700nm，特別優(yōu)選在630-670nm，例如在650nm下進(jìn)行，可用連續(xù)的或調(diào)節(jié)的激光束一個凹點(diǎn)一個凹點(diǎn)地完成?？芍苯舆M(jìn)行調(diào)節(jié)，或在需要時借助光調(diào)節(jié)器進(jìn)行。特別是可寫入準(zhǔn)確但不同長度的符號(凹點(diǎn))，例如節(jié)距0.205μm長度0.614-2.863μm，或優(yōu)選節(jié)距0.133μm長度0.4-1.87μm。讀出優(yōu)選在波長600-700nm，特別優(yōu)選630-670nm，例如在650nm下進(jìn)行。與寫入比較，讀出的激光功率減少，例如減少10-100倍，以避免存儲數(shù)據(jù)改變。
寫入和讀出特別優(yōu)選在相同波長例如650nm下進(jìn)行。合適的激光器的例子是市場上可購得的氣體激光器，例如He-Cd和He-Ne激光器以氬和氪離子激光器，倍頻固態(tài)激光器，例如NdYAG激光器，和/或特別是半導(dǎo)體二極管激光器，例如InGaAIP、ZnSSe/ZnCdSe或GaN二極管激光器。優(yōu)選InGaAIP二極管激光器。
在新的存儲介質(zhì)上寫入數(shù)據(jù)的條件主要取決于存儲層的形態(tài)和寫入速度，存儲層主要以非晶相或主要以晶相制備，寫入速度優(yōu)選1-10m/s，特別優(yōu)選3-6m/s，例如4m/s。
具有較高K650值的符號優(yōu)選用基本上連續(xù)的激光射線寫入，特別優(yōu)選以輻射能量密度0.2-20KJ/m2(nJ/μm2)，例如2KJ/m2寫入，相當(dāng)于寫入速度4m/s下輻射強(qiáng)度10GW/m2(mW/μm2)。
如果在各個符號的寫入期間能量不間斷，則激光輻射基本上是連續(xù)的。
具有較低K650值的符號，用調(diào)制或連續(xù)的激光輻射寫入，優(yōu)選的調(diào)制輻射的調(diào)制頻率為1-50MHz，符號-空間比率優(yōu)選1∶1-5∶1，平均輻射能量密度1-50KJ/m2，最優(yōu)選2-20KJ/m2。例如后者可以是4KJ/m2，相當(dāng)于寫入速度4m/s下的平均輻射密度為20GW/m2。
在兩種情況下激光開和斷之間的時間取決于寫入速度和寫入符號的各自長度，例如在4m/s下約100-500ns，考慮到焦距大小與符號長度比較優(yōu)選縮短所述時間。
寫入具有較低K650值的符號優(yōu)選使用較高的能量，寫入具有較高K650值的符號優(yōu)選使用較低的能量。一般，寫入具有較低的K650值的符號的能量是寫入具有較高K650值的符號的能量的至少150％，優(yōu)選至少200％。能量的絕對數(shù)值取決于存儲層中的式(I)或(II)化合物，從一種情況到另一種情況很容易用簡單的常規(guī)試驗(yàn)測定出。
優(yōu)選在用上述較高能量的激光輻射處理時，以具有較低K650值的形式存在的存儲層保留其較低K650值形式。同樣優(yōu)選在用上述較低能量的激光輻射處理時，以具有較高K650值形式存在的存儲層，仍保持其較高K650值形式。這樣使符號長度的控制更容易。
但是，意想不到的是，使用連續(xù)的或調(diào)制的激光輻射并不重要，得到具有較低K650值形式或較高K650值形式，主要取決于使用能量之量。因此，可以使用簡化的記錄器，例如僅有連續(xù)或調(diào)制激光輻射能力的記錄器。
本發(fā)明還涉及通過以單色光束連續(xù)瞄準(zhǔn)本發(fā)明的光學(xué)存儲介質(zhì)的各個位置(凹點(diǎn))，進(jìn)行光學(xué)寫入和修改以不同反射率的符號形式出現(xiàn)的數(shù)據(jù)所用之設(shè)備，其特征是不同反射率的符號僅用連續(xù)的激光輻射或調(diào)制的激光輻射產(chǎn)生。
本發(fā)明還涉及通過單色光束連續(xù)瞄準(zhǔn)可修改的存儲層的各個位置(凹點(diǎn))，光學(xué)寫入或讀出數(shù)據(jù)的方法，其中存儲層包括式(I)或(II)的化合物。寫入或讀出優(yōu)選在波長400-700nm，特別優(yōu)選在630-670nm處進(jìn)行。
意想不到的是新的光學(xué)存儲介質(zhì)比已知的光學(xué)存儲介質(zhì)有較好的分辨率，以至可以得到較短的符號和較高的存儲密度。特別優(yōu)選用新的存儲介質(zhì)光學(xué)寫入、存儲或讀出數(shù)據(jù)的方法，其中寫入或讀出在波長400-700nm處進(jìn)行，其中不同的存儲值符號之間的最小長度差小于0.25μm。不同的存儲值符號之間最小的長度差特別優(yōu)選小于0.18μm。
本發(fā)明的式(I)或(II)化合物非常意想不到的性質(zhì)是極其重要的，先前用較低能量激光輻射寫入的存儲層的符號，可以通過較高能量的激光輻射重寫而消除，相反，先前用較高能量激光輻射寫入的存儲層的符號同樣可以通過用較低能量的激光輻射重寫消除。具有較低K650值的形式可以由此轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂休^高K650值的形式，反之亦然。
因此，與寫入期間的存儲介質(zhì)比較以同樣相對激光運(yùn)動速度，可將在上述條件下寫入的符號選擇性地加以修改(重寫、改正或消除)。這樣能夠以單程同時寫入和消除凹點(diǎn)。當(dāng)然，也可以首先消除所有記錄槽，然后在上面寫入凹點(diǎn)，或者反過來。每當(dāng)需要時寫入和消除循環(huán)可以重復(fù)。
因此，本發(fā)明還涉及通過單色光束連續(xù)瞄準(zhǔn)可以改變的存儲層的各個位，來修改以不同的反射率符號形式寫入或存儲的數(shù)據(jù)的方法，其中存儲層包括式(I)或(II)的化合物。
在新的重寫或消除方法中，優(yōu)選通過用調(diào)制激光輻射將非晶符號重寫入結(jié)晶的存儲層中，而用基本上連續(xù)的激光輻射將結(jié)晶符號重寫入非晶存儲層中。
修改或消除特別優(yōu)選用與寫入時相同波長的激光來進(jìn)行。
新的再寫和消除方法也可用于其中式(I)或(II)化合物是有較低K650值形式的存儲介質(zhì)上。例如寫入可以以新的蒸汽沉積形式進(jìn)行。
新的方法能夠使數(shù)據(jù)存儲具有很高安全性，耐久性，很好的機(jī)械加熱穩(wěn)定性和高光穩(wěn)定性和銳邊區(qū)域。意想不到的是載體材料的信號/噪音比例對數(shù)據(jù)標(biāo)記是特別有利的，能夠無誤差讀出。高的存儲能力在視頻領(lǐng)域是特別有價值的。
因此，本發(fā)明還涉及新的存儲介質(zhì)，其上能儲存不同反射率的光學(xué)可讀符號。
用本身已知的方法，通過激光輻射記錄吸收和反射的變化讀出數(shù)據(jù)，例如在“CD-放送機(jī)和R-DAT錄制機(jī)”(Claus Biaesch-Wiepke，Vogel Buchverlag，Würzburg，1992)一書中描述的。數(shù)據(jù)讀出優(yōu)選用與寫入和消除時所用相同波長的激光進(jìn)行。
本發(fā)明的新的數(shù)據(jù)存儲介質(zhì)具體是可寫的光學(xué)數(shù)據(jù)材料，優(yōu)選可寫可擦或可再寫型的光學(xué)數(shù)據(jù)材料。該數(shù)據(jù)存儲介質(zhì)例如可用于用掃描方法激光刻寫的可放送DVD-R或DVD-RAM存儲盤，計(jì)算機(jī)的存儲材料，身份證或保密卡，和用于生產(chǎn)衍射的光學(xué)元件，例如全息照片。
下列實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
實(shí)施例1在高壓釜中將10g苝-3，4，9，10-四羧酸二酐，3.6g正丙胺和10ml水在130℃加熱10小時，在加熱中產(chǎn)生2bar壓力。然后將混合物冷卻，過濾紅色懸浮液，用水洗滌直至中性。濾餅在100mlDMF中回流15分鐘，加熱時過濾，用乙醇(EtOH)洗滌。剩余物在60℃/160mbar下干燥，得到9.8g暗紅色的下式化合物的粉末。
分析[％] 計(jì)算值C 75.94 H 4.67 N 5.90實(shí)驗(yàn)值C 75.57 H 4.67 N 5.85。
實(shí)施例2在高壓釜中將10g苝-3，4，9，10-四羧酸二酐，5.3g甲氧基丙胺和30ml水在130℃加熱10小時，在加熱中產(chǎn)生2bar壓力。然后將混合物冷卻，過濾紅色懸浮液，用水洗滌直至中性。濾餅在100mlDMF中回流15分鐘，加熱時過濾，用EtOH洗滌。剩余物在60℃/160mbar下干燥，得到12.7g紅色的下式化合物的粉末。
分析[％] 計(jì)算值C 71.90 H 4.90 N 5.24實(shí)驗(yàn)值C 71.61 H 4.94 N 5.26。
實(shí)施例3將5g(12.75mmol)苝-3，4，9，10-四羧酸二酐，9.41g(50.58mmol)4-溴芐胺，5.96g(50.95mmol)正丁基乙醇胺和35ml鄰二氯苯加入裝有回流冷凝器、攪拌器和氮?dú)馊肟诘?50ml多口燒瓶中，混合物在160℃攪拌24小時，冷卻至室溫，用100ml甲醇稀釋，過濾。剩余物在200ml 15％KOH溶液中于80℃攪拌20分鐘，加熱時過濾，用水洗滌直至中性。剩余物在60℃/125mbar下干燥，得到黑色的下式化合物的粉末。
分析[％] 計(jì)算值C 62.66 H 2.77 N 3.85 Br 21.94實(shí)驗(yàn)值C 62.62 H 2.75 N 3.75 Br 21.82。
實(shí)施例4在高壓釜中將10g苝-3，4，5，6-四羧酸二酐，8.8g 4-(2-氨基乙基)吡啶和30ml水在130℃加熱5小時，加熱中產(chǎn)生2bar壓力。然后將混合物冷卻，過濾紅色懸浮液，用水洗滌直至中性。濾餅在100ml DMF中回流10分鐘，加熱時過濾，用EtOH洗滌。剩余物在60℃/160mbar下干燥，得到14.0g紅色下式化合物的粉末。
分析[％] 計(jì)算值C 75.99 H 4.03 N 9.33實(shí)驗(yàn)值C 75.15 H 4.14 N 9.84。
實(shí)施例5在裝有回流冷凝器、溫度計(jì)、攪拌器和氮?dú)馊肟诘?0ml多口燒瓶中將5g(8.32mmol)實(shí)施例4得到的化合物，11.8g(83.24mmol)甲基碘和25ml DMF回流22小時。然后冷卻混合物，用100mlMeOH稀釋，攪拌30分鐘，過濾。剩余物溶于80ml丙酮中，回流30分鐘，然后冷卻和過濾，該洗滌過程重復(fù)兩次。將剩余物懸浮于100ml石油醚中，回流1小時，加熱時過濾。在60℃/160mbar干燥，得到6.4g黑色下式化合物的粉末。
分析[％] 計(jì)算值C 54.32 H 3.42 N 6.33 I 28.69實(shí)驗(yàn)值C 54.14 H 3.50 N 6.51 I 27.77。
實(shí)施例6在高壓釜中將1.7g(3.74mmol)苝-1，12-磺?；?3，4，9，10-四羧酸二酐(按照US 4937164中描述的方法制備的)，1.09g 2-苯基乙胺和5ml水在130℃加熱5小時，加熱中產(chǎn)生2bar壓力。然后將混合物冷卻，過濾紅色的懸浮液和用水洗滌直至中性。濾餅在30ml DMF中回流15分鐘，加熱時過濾，用EtOH洗滌。剩余物在60℃/160mbar下干燥，得到1.8g暗紫色下式化合物的粉末。
分析[％] 計(jì)算值C 72.72 H 3.66 N 4.24 S 4.85實(shí)驗(yàn)值C 72.63 H 4.15 N 4.72 S 4.47。
實(shí)施例7方法與實(shí)施例3的方法相似，但是用等摩爾量的4-甲氧基芐胺代替4-溴芐胺，得到Colour Index中的下式顏料黑32。
實(shí)施例8在裝有回流冷凝器，溫度計(jì)，攪拌器和氮?dú)馊肟诘?0ml多口燒瓶中將2g(3.33mmol)實(shí)施例4中得到的化合物，6.2g(33.3mmol)對甲苯磺酸甲酯和12ml DMF回流16小時。然后將混合物冷卻，用50ml甲醇稀釋，攪拌30分鐘，過濾。剩余物溶于80ml丙酮中，回流15分鐘，再冷卻和過濾，該洗滌過程重復(fù)兩次。將剩余物懸浮于100ml石油醚中，回流1小時，加熱時過濾，在50℃/160mbar下干燥，得到暗紅色下式化合物的粉末。
分析[％] 計(jì)算值C 66.65 H 4.55 N 5.75 S 6.59實(shí)驗(yàn)值C 63.69 H 4.49 N 4.85 S 5.44。
實(shí)施例9在高壓釜中將10g(25.5mmol)苝-3，4，9，10-四羧酸二酐，5.2g(60mmol)正戊胺和50g咪唑在160℃加熱1小時。將反應(yīng)混合物冷卻，加入200ml DMF，混合物回流15分鐘，加熱時過濾，剩余物用DMF洗滌，在60℃/160mbar下干燥，得到12g紅色下式化合物的粉末。
分析[％] 計(jì)算值C 76.96 H 5.70 N 5.28實(shí)驗(yàn)值C 76.73 H 5.69 N 5.37。
實(shí)施例10方法與實(shí)施例9的方法相似，但是用正丁胺代替正戊胺，得到黑色的下式產(chǎn)物。
實(shí)施例11方法與實(shí)施例4的方法相似，但是用等摩爾量的4-(2-氨基乙基)苯代替4-(2-氨基乙基)吡啶，得到Colour Index中的下式顏料黑31。
實(shí)施例12在高壓釜中將10g(25.5mmol)苝-3，4，9，10-四羧酸二酐，5.4g(71.85mmol)3-氨基-1-丙醇和30ml水在130℃加熱7小時，加熱中產(chǎn)生2bar壓力。接著將混合物冷卻，過濾棕色的懸浮液，用80ml 1％Na2CO3水溶液洗滌直到濾液無色，然后用水洗滌直至中性。將濾餅懸浮于100ml DMF中，回流10分鐘，加熱時過濾，在50℃/160mbar下干燥，得到12g棕紅色下式化合物的粉末。
分析[％] 計(jì)算值C 71.14 H 4.38 N 5.53實(shí)驗(yàn)值C 70.62 H 4.56 N 5.58。
實(shí)施例13方法與實(shí)施例12的方法相似，但是用4-氨基-1-丁醇代替3-氨基-1-丙醇，得到下式的產(chǎn)物。
實(shí)施例14方法與實(shí)施例12的方法相似，但是用6-氨基-1-己醇代替3-氨基-1-丙醇，得到下式產(chǎn)物。
實(shí)施例15將11.9g(98.12mmol)苯基乙胺，和150ml水加入裝有回流冷凝器、溫度計(jì)，氮?dú)馊肟诘?00ml多口燒瓶中，攪拌，混合物冷卻至0-5℃。加入10g(22.3mmol)苝-3，4，9，10-四羧酸單酐單鉀鹽(按照H.Trst，Dyes and Pigments，4，171(1983)描述的方法制備的)，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌4小時，并在90℃下再攪拌2小時。然后加入33.4g 20％HCl溶液，暗紅色懸浮物在90℃攪拌2小時。過濾冷卻的反應(yīng)混合物，濾餅用200ml水洗滌。將棕紅色固體溶于180ml10％KOH溶液中，在90℃攪拌2小時?；旌衔锢鋮s，過濾，濾餅用100ml8％KCl溶液和100ml 2％K2CO3溶液洗滌直至濾液無色。將剩余物溶于600ml水中，加熱時過濾，濾液在90℃用5ml 37％HCl溶液調(diào)節(jié)至pH3，過濾出棕紅色沉淀，用水洗滌，在50℃/160mbar下干燥，得到12.1g棕紅色的下式化合物的粉末。
分析[％] 計(jì)算值C 77.57 H 3.46 N 2.89實(shí)驗(yàn)值C 74.62 H 4.18 N 4.68。
實(shí)施例16在高壓釜中，在135℃下將5 g(10.13mmol)實(shí)施例15得到的化合物，4g(36.22mmol)50％KOH，2.9g(22.64mmol)硫酸肼，67ml 2-乙氧基乙醇和33ml水加熱3小時，加熱中產(chǎn)生2bar壓力。然后混合物用水稀釋，過濾，濾餅用水洗滌。將黑色固體溶于100ml DMF中，回流15分鐘，加熱時過濾，用EtOH洗滌。剩余物在60℃/160mbar下干燥，得到4.6g棕黑色下式化合物的粉末。
分析[％] 計(jì)算值C 75.43 H 3.76 N 8.25實(shí)驗(yàn)值C 74.26 H 4.05 N 6.04。
實(shí)施例17用與前面的實(shí)施例相似的方法，得到下式的棕綠色化合物
分析[％] 計(jì)算值C 76.18 H 4.16 N 4.44實(shí)驗(yàn)值C 75.80 H 4.23 N 4.54。
實(shí)施例18用與前面的實(shí)施例相似的方法，得到下式的紅色化合物
分析[％] 計(jì)算值C 76.18 H 4.16 N 4.44實(shí)驗(yàn)值C 75.45 H 4.25 N 4.68。
實(shí)施例19用與前面的實(shí)施例相似的方法，得到下式的紅色化合物
分析[％] 計(jì)算值C 80.49 H 4.82 N 4.47實(shí)驗(yàn)值C 80.04 H 4.93 N 4.34。
實(shí)施例20用與前面的實(shí)施例相似的方法，得到下式的紅棕色化合物
分析[％] 計(jì)算值C 80.49 H 4.82 N 4.47實(shí)驗(yàn)值C 78.76 H 4.72 N 4.52。
實(shí)施例21用與前面的實(shí)施例相似的方法，得到下式的紅紫色化合物
分析[％] 計(jì)算值C 76.58 H 4.59 N 4.25實(shí)驗(yàn)值C 75.85 H 4.62 N 4.28。
實(shí)施例22用與前面的實(shí)施例相似的方法，得到下式的紅棕色化合物
分析[％] 計(jì)算值C 76.58 H 4.59 N 4.25實(shí)驗(yàn)值C 75.78 H 4.61 N 4.20
實(shí)施例23用與前面的實(shí)施例相似的方法，得到下式的橙紅色化合物
分析[％] 計(jì)算值C 76.58 H 4.59 N 4.25實(shí)驗(yàn)值C 75.89 H 4.62 N 4.18。
實(shí)施例24用與前面的實(shí)施例相似的方法，得到下式的黑紅色化合物
分析[％] 計(jì)算值C 76.18 H 4.16 N 4.44實(shí)驗(yàn)值C 74.29 H 4.34 N 4.45。
實(shí)施例25用與前面的實(shí)施例相似的方法，得到下式的紅色化合物
分析[％] 計(jì)算值C 75.52 H 3.52 N 9.79實(shí)驗(yàn)值C 73.73 H 3.78 N 9.61。實(shí)施例26用與前面的實(shí)施例相似的方法，得到下式的紅色化合物
分析[％] 計(jì)算值C 79.98 H 4.70 N 4.66實(shí)驗(yàn)值C 79.74 H 4.68 N 4.89。
實(shí)施例27用與前面的實(shí)施例相似的方法，得到下式的紅色化合物
分析[％] 計(jì)算值C 80.25 H 4.38 N 4.68實(shí)驗(yàn)值C 79.34 H 4.53 N 4.87。
實(shí)施例28用與前面的實(shí)施例相似的方法，得到下式的紅棕色化合物
分析[％] 計(jì)算值C 76.58 H 4.59 N 4.25實(shí)驗(yàn)值C 76.60 H 4.63 N 4.29。
實(shí)施例29用與前面的實(shí)施例相似的方法，得到下式的暗紅色化合物
分析[％] 計(jì)算值C 79.99 H 3.89 N 4.91實(shí)驗(yàn)值C 79.57 H 4.10 N 4.99。
實(shí)施例30用與前面的實(shí)施例相似的方法，得到下式的紅色化合物
分析[％] 計(jì)算值C 82.37 H 3.91 N 4.18實(shí)驗(yàn)值C 81.40 H 3.96 N 3.78。實(shí)施例31用與前面的實(shí)施例相似的方法，得到下式的棕色化合物
分析[％] 計(jì)算值C 63.51 H 3.20 N 3.70 Br 21.13實(shí)驗(yàn)值C 63.53 H 3.30 N 3.51 Br 20.93。
實(shí)施例32用與前面的實(shí)施例相似的方法，得到下式的紅色化合物
分析[％] 計(jì)算值C 71.37 H 3.15 N 4.38 Cl 11.09實(shí)驗(yàn)值C 70.46 H 3.05 N 4.43 Cl 11.05。
實(shí)施例33用與前面的實(shí)施例相似的方法，得到下式棕紅色的化合物
分析[％] 計(jì)算值C 71.37 H3.15 N 4.38 Cl 11.09實(shí)驗(yàn)值C 70.97 H3.09 N 4.49 Cl 11.02。
實(shí)施例34用與前面的實(shí)施例相似的方法，得到下式的紅色化合物
分析[％] 計(jì)算值C 71.37 H 3.15 N 4.38 Cl 11.09實(shí)驗(yàn)值C 68.65 H 3.10 N 4.26 Cl 10.73。
實(shí)施例35用與前面的實(shí)施例相似的方法，得到下式的橙紅色化合物
分析[％] 計(jì)算值C 71.97 H 3.62 N 4.20 Cl 10.62實(shí)驗(yàn)值C 71.86 H 3.49 N 4.32 Cl 10.90。
實(shí)施例36用與前面的實(shí)施例相似的方法，得到下式的黑色化合物
分析[％] 計(jì)算值C 71.97 H 3.62 N 4.20 Cl 10.62實(shí)驗(yàn)值C 71.71 H 3.48 N 4.03 Cl 10.61。
實(shí)施例37用與前面的實(shí)施例相似的方法，得到下式的紅棕色化合物
分析[％] 計(jì)算值C 71.97 H 3.62 N 4.20 Cl 10.62實(shí)驗(yàn)值C 71.67 H 3.40 N 4.01 Cl 10.61。
實(shí)施例38用與前面的實(shí)施例相似的方法，得到下式的紅色化合物
分析[％] 計(jì)算值C 75.24 H 3.32 N 4.62 F 6.26實(shí)驗(yàn)值C 74.46 H 3.49 N 4.83 F 6.03。
實(shí)施例39用與前面的實(shí)施例相似的方法，得到下式的紅棕色化合物
分析[％] 計(jì)算值C 75.24 H 3.32 N 4.62 F 6.26實(shí)驗(yàn)值C 75.04 H 3.43 N 4.64 F 5.96。實(shí)施例40用與前面的實(shí)施例相似的方法，得到下式的紅色化合物
分析[％] 計(jì)算值C 75.24 H 3.32 N 4.62 F 6.26實(shí)驗(yàn)值C 74.56 H 3.40 N 4.72 F 6.00。
實(shí)施例41用與前面的實(shí)施例相似的方法，得到下式的暗紅色化合物
分析[％] 計(jì)算值C 75.70 H 3.81 N 4.41 F 5.99實(shí)驗(yàn)值C 75.34 H 3.88 N 4.29 F 6.02。
實(shí)施例42用與前面的實(shí)施例相似的方法，得到下式的鐵銹紅色化合物
分析[％] 計(jì)算值C 75.70 H 3.81 N 4.41 F 5.99實(shí)驗(yàn)值C 74.96 H 3.70 N 4.12 F 5.90。
實(shí)施例43用與前面的實(shí)施例相似的方法，得到下式的紅棕色化合物
分析[％] 計(jì)算值C 75.70 H 3.81 N 4.41 F 5.99實(shí)驗(yàn)值C 75.38 H 3.85 N 4.30 F 6.00。
實(shí)施例44用與實(shí)施例5相似的方法，將5g(8.73mmol)實(shí)施例25的化合物和12.4g(87.30mmol)甲基碘反應(yīng)，得到6.2g下式化合物的棕紅色粉末。
分析[％] 計(jì)算值C 53.17 H 3.29 N 6.53實(shí)驗(yàn)值C 53.74 H 3.25 N 6.57。
實(shí)施例45在電阻加熱的坩堝中于高真空(1.3mpa)的真空蒸汽沉積設(shè)備(Balzers)中，將Colour Index中的80nm顏料黑31，以0.6nm/s涂布速度蒸汽沉積在聚碳酸酯載體(厚度0.6mm/直徑120mm)上。然后涂上70nm鋁反射層。然后用旋轉(zhuǎn)涂布法涂上厚度7μm的可UV-交聯(lián)的光致聚合物(TMSD-17，Dainippon Ink)，并用UV光交聯(lián)。在650nm，存儲層反射率63％。用波長633nm的25mW HeNe激光器和數(shù)值光圈0.5的聚焦光學(xué)系統(tǒng)，以功率8mW和旋轉(zhuǎn)速度0.5m/s將寬度1μm的符號寫入存儲層中。在寫入點(diǎn)，用顯微分光光度計(jì)測量反射率從63％變化到30％。然后用脈沖染料激光器(脈沖長度15ns)在635nm用2KJ/m2的能量密度再寫符號。反射率從30％變化到55％。重復(fù)上述操作幾次。
實(shí)施例46用實(shí)施例7的化合物并用與實(shí)施例45相似的方法制備光學(xué)記錄介質(zhì)，在635nm存儲層的反射率是68％。用波長633nm的25mW HeNe激光器和數(shù)值光圈0.5的聚焦光學(xué)系統(tǒng)，以功率20mW和旋轉(zhuǎn)速度0.1m/s將寬度1μm的符號寫入存儲層中。在寫入點(diǎn)用顯微分光光度計(jì)測量反射率從68％變化到45％。然后，用脈沖染料激光器(脈沖長度15ns)在635nm用能量密度2KJ/m2再寫符號。反射率從45％變化到75％?？芍貜?fù)上述操作幾次。
實(shí)施例47用與實(shí)施例45相似的方法，但是用實(shí)施例1的化合物制備光學(xué)記錄介質(zhì)。在635nm，存儲層的反射率是38％。用波長633nm的25mW HeNe激光器和數(shù)值光圈0.5的聚焦光學(xué)系統(tǒng)，以功率20mW和旋轉(zhuǎn)速度2m/s將寬度1μm的符號寫入存儲層中。在寫入點(diǎn)用顯微分光光度計(jì)測量反射率從38％變化到20％。然后用脈沖染料激光器在635nm用能量密度2KJ/m2再寫符號。反射率從20％變化到40％?？芍貜?fù)上述操作幾次。
實(shí)施例48按照實(shí)施例45中描述的方法將紅色固體層蒸汽沉積在玻璃載體上，用光譜橢圓光度計(jì)(Sopra)測量。在寫入波長650nm時，測定折射率n-ik＝2.15-i0.1。然后將該層熱轉(zhuǎn)換為黑色相，在650nm測定折射率n-ik＝2.2-i0.4。
實(shí)施例49-54方法與實(shí)施例45的方法相似，但是顏料黑31分別用實(shí)施例1、2、3、4、6和7的化合物代替。
實(shí)施例55方法與實(shí)施例45的方法相似，但是顏料黑31用實(shí)施例5的化合物代替，該化合物不用蒸汽沉積，而用四氟丙醇溶液旋轉(zhuǎn)涂布代替蒸汽沉積涂布。
實(shí)施例56在厚度0.6mm，直徑120mm的聚碳酸酯基質(zhì)上用真空蒸發(fā)涂布55nm厚的實(shí)施例6化合物層，該基質(zhì)其表面形成螺旋狀槽，所述螺旋槽深度30nm，寬度0.3μm，間距0.8μm。在該紅色記錄層上噴鍍60nm厚的鋁層，形成反射層，接著是保護(hù)膜(光固化樹脂)。
首先用具有635nm紅色半導(dǎo)體激光頭的DDU-1000市售測試器(從日本Pulstec Industrial買到)以3.9m/s的線速度和8.5mW的消除功率，進(jìn)行2個消除周期，清洗這樣得到的記錄介質(zhì)。初始的反射率從40％降至20％。用12mW激光器功率錄制該盤，從而反射率從20％升至30％。錄制策略基本是連續(xù)的。然后盤可以再寫幾次。
實(shí)施例57方法與實(shí)施例56的方法相似，但是用調(diào)制的激光輻射。消除所用的激光器功率是7mW。初始的反射率由40％降至22％。錄制信號包括起始脈沖76ns，接著是系列短脈沖，每次33ns，每個脈沖間的時間間隔是5ns。用12mW的激光器功率在平臺上錄制該盤，結(jié)果反射率從22％升至29％。錄制的盤可以再寫和消除幾次。
實(shí)施例58方法與實(shí)施例57的方法相似，但是在槽中錄制。初始的消除周期后初始的反射率從40％降至20％。而錄制后反射率從20％升至26％。錄制的盤可以再寫和消除幾次。
實(shí)施例59在厚度0.6mm，直徑120mm和其表面上形成有螺旋槽的聚碳酸酯基質(zhì)上用真空蒸發(fā)涂布70nm厚的實(shí)施例1的化合物涂層，上述螺旋槽深度70nm，寬度0.3μm，間距0.8μm。在該紅色記錄層上噴鍍60nm厚的全層，形成反射層，接著是保護(hù)膜(光固化樹脂)。
得到的光學(xué)介質(zhì)首先用實(shí)施例56中使用的DDU-1000測試器以2.5m/s的線速度和7.5mW的消除功率進(jìn)行5個消除周期清洗。初始的反射率從25％降至18％。用12mW功率激光器錄制該盤，從而反射率由18％升至28％。錄制的盤可以再寫和消除幾次。
實(shí)施例60在厚度0.6mm，直徑120mm和其表面上形成有螺旋槽的聚碳酸酯基質(zhì)上用真空蒸發(fā)涂布70nm厚的實(shí)施例43化合物涂層，上述螺旋槽深度30nm，寬度0.3μm，間距0.8μm。在該紅色記錄層上噴鍍60nm厚的金屬，形成反射層，接著是保護(hù)膜。
這樣得到的光學(xué)記錄介質(zhì)用DDU-1000測試器以線速度3.9m/s和12mW錄制激光功率錄制。初始的反射率從20％升至32％。然后寫入的符號可以用6.5mW的激光功率消除，反射率從32％降至22％。錄制策略基本是連續(xù)的。然后錄制的盤可以再寫和消除幾次。錄制可以在槽中和平臺上進(jìn)行。
實(shí)施例61用與實(shí)施例60相似的方法制備光學(xué)記錄介質(zhì)，但是改用實(shí)施例12的化合物，蒸發(fā)速度1nm/s。該介質(zhì)以3.9m/s的線速度和12mW的錄制功率錄制。錄制后初始的反射率由42％變化至34％。這樣得到的介質(zhì)可以用波長635nm的0.5mW激光讀出1000次，而無任何信號損壞。
實(shí)施例62用與實(shí)施例60相似的方法制備光學(xué)記錄介質(zhì)，但是改用實(shí)施例33的化合物和以1nm/s的速度蒸發(fā)，得到205nm厚的層。在以線速度2.5m/s錄制后，反射率從32％變化至26％。
實(shí)施例63在玻璃基質(zhì)上蒸發(fā)實(shí)施例15的化合物，得到70nm厚的膜。這樣沉積的膜在500nm處，光學(xué)密度是0.43，而在420nm處光學(xué)密度是0.42。在加熱板上于70℃加熱2分鐘后，該膜在500nm處光學(xué)密度是0.33而在420nm處光學(xué)密度是0.22。
實(shí)施例64在玻璃板上蒸發(fā)實(shí)施例16的化合物，得到70nm厚的膜，在加熱板上于200℃加熱1分鐘。根據(jù)實(shí)施例50的方法進(jìn)行光譜分析。在635nm處光學(xué)密度變化是0.17。
實(shí)施例65-67用與前面實(shí)施例相似的方法，分別用旋轉(zhuǎn)涂布法涂布實(shí)施例5、8和44化合物的四氟丙醇溶液，制備固體記錄膜。
實(shí)施例68在玻璃基質(zhì)上蒸發(fā)實(shí)施例43的化合物，得到70nm厚的膜。以2.108g/m2的力給輸入筆施壓后暗棕色層變?yōu)榧t色。
權(quán)利要求
1.一種包括基質(zhì)和存儲層的光學(xué)存儲介質(zhì)，其中存儲層含有式(I)或(II)的化合物
式中A和A′各自分別是未取代的或被一或二鹵、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氰基或硝基取代的苯基、吡啶基、吡咯基、咪唑基、呋喃基或噻吩基，在需要時，這些基團(tuán)可與苯環(huán)稠合，或者是N-C1-C6烷基吡啶鎓基的鹵化物、四氟硼酸鹽或未取代的或被一或多鹵取代的C1-C6烷基磺酸鹽、苯磺酸鹽、C1-C6烷基苯磺酸鹽、C1-C6烷基硫酸鹽或二C1-C6烷基膦酸鹽，或未取代的或被一或二羥基取代的C2-C6烷基或C2-C6烯基，這些基的鏈可以是連續(xù)的或被一個或二個氧原子斷開的，B和B′各自分別是2H、S、S2或SO2，和n和n′各自分別是1-4的數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的光學(xué)存儲介質(zhì)，其中n和n′各自分別是數(shù)1或2，優(yōu)選二者皆為2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的光學(xué)存儲介質(zhì)，其中存儲層基本由一種或多種式(I)或(II)的化合物組成，優(yōu)選基本由一種式(I)或(II)的化合物組成。
4.通過用機(jī)械力將權(quán)利要求1的式(I)或(II)的化合物，從具有較高K650值的形式轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂休^低K650值的形式的方法。
5.光學(xué)寫入和讀出數(shù)據(jù)的方法，包括將單色光束連續(xù)地瞄準(zhǔn)可修改的存儲層的各個不同位置，其中存儲層包括權(quán)利要求1的式(I)或(II)化合物。
6.修改以不同的反射率符號的形式寫入或存儲的數(shù)據(jù)的方法，包括將單色光束連續(xù)瞄準(zhǔn)可修改的存儲層的各個不同位置，其中存儲層包括權(quán)利要求1的式(I)或(II)化合物。
7.權(quán)利要求5或6的方法，其中符號寫入是用基本連續(xù)激光輻射進(jìn)行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中激光輻射的輻射能量密度是0.2-50KJ/m2。
9.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其中寫入或修改符號用調(diào)制激光輻射進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中激光輻射用調(diào)制頻率1-50MHz來調(diào)制，標(biāo)記對間隔之比為1∶1-5∶1，平均輻射能量密度為1-50KJ/m2。
11.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其中寫入或讀出在波長400-700nm范圍進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其中不同存儲值的符號間最小長度差小于0.25μm。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的光學(xué)存儲介質(zhì)，其上不同反射率的光學(xué)可讀符號被儲存。
14.權(quán)利要求1的光學(xué)存儲介質(zhì)的用途，用于以掃描技術(shù)激光刻寫的可放送存儲盤、計(jì)算機(jī)的存儲材料、身份證或保密卡，或用于衍射光學(xué)元件的生產(chǎn)。
15.光學(xué)寫入、修改和消除不同反射率的符號形式的數(shù)據(jù)的設(shè)備，其中通過單色光束連續(xù)瞄準(zhǔn)權(quán)利要求1的光學(xué)存儲介質(zhì)的各個位置，其特征在于不同反射率的符號僅用連續(xù)激光輻射或僅用調(diào)制激光輻射產(chǎn)生。
16.式(I)或(II)的化合物，其條件是式(I)或(II)的化合物不是B和B′各自是2H，A和A′各自是芐基、3-氟芐基、3-氯芐基、3-甲氧基芐基、2-苯基乙基、2-(3′-氯苯基)乙基、2-(3′-甲基苯基)乙基、2-(4′-甲基苯基)乙基或2-(4′-甲氧基苯基)乙基的式(I)化合物，也不是1997年4月29日前描述的另一個化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的化合物，其中A和A′是吡啶基或N-C1-C6烷基吡啶鎓基的鹵化物、四氟硼酸鹽或未取代的或用一個或多個鹵取代的C1-C8烷基磺酸鹽、苯磺酸鹽、C1-C6烷基苯磺酸鹽、C1-C6烷基硫酸鹽或二C1-C6烷基膦酸鹽。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的化合物，其中A和A′是未取代的或一或二羥基取代的C2-C6烷基或C2-C6烯基，這些基的鏈?zhǔn)沁B續(xù)的或被一個或兩個氧原子斷開的。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括基質(zhì)和存儲層的光學(xué)存儲介質(zhì),其中存儲層含有式(Ⅰ)或(Ⅱ)的化合物:式中A和A’分別是未取代的或被一或二鹵、羥基、C
文檔編號C09B5/02GK1252802SQ98804413
公開日2000年5月10日 申請日期1998年4月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月29日
發(fā)明者H·斯帕尼, J·米祖古赤, B·施米德哈特, A·沃勒布, J·－L·杜德賴, G·吉勒 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司