專利名稱：鹵化樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鹵化樹脂組合物和鹵化樹脂組合物的制造方法，更具體說，本發(fā)明涉及不通過使用氫鹵酸而形成的鹵化聚硅氧烷樹脂組合物，該組合物具有改進的抗紫外線性、耐候性、耐化學品性、耐腐蝕性和耐磨性、耐火性、疏水性、以及底基粘合性能。
背景技術：
鹵化樹脂組合物在形成諸如保護涂層、機械結構等的各種產(chǎn)品中是有用的，因為這種組合物可提供杰出的耐化學品、耐腐蝕、耐候和抗紫外線的物理性能。使用含硅聚合物制備的鹵化樹脂組合物可給從中形成的產(chǎn)品提供增強的耐撓曲和耐沖擊等其它物理性能，這對需要受一定程度移動或彎曲、或需要受一定程度沖擊的底基或結構的應用是特別期望的。
鹵化樹脂組合物一般是通過將所指定的聚合物如含硅聚合物、與氫鹵酸反應來制備的。所選擇的氫鹵酸，例如氫氟酸、鹽酸或氫溴酸，將決定著上述哪種性能將得到改進。將氫鹵酸與所指定的聚合物反應，導致在所指定的聚合物中引入一個或多個鹵基團，由此形成具有一種或多種增強性能的鹵化組合物。
氫鹵酸已知是強腐蝕性和有毒的，因此使用這些酸制備鹵化組合物存在嚴重健康危險和環(huán)境危害的可能性，除非采取了特殊的預防措施。除可能的健康危險和環(huán)境暴露之外，制造過程中為確保這種化學品操作安全性還需要附加的步驟和設備，這不僅增加了工藝和所得產(chǎn)品的成本，還增加了制造產(chǎn)品所需要的時間。
常規(guī)的鹵化樹脂組合物(例如)作為諸如金屬、玻璃等底基上的保護涂層是有用的，以便提供增強程度的化學品和氣候保護性。這種常規(guī)的鹵化樹脂組合物通常是噴涂到底基上，并且首先用有機溶劑進行稀釋以便使噴涂便利。使用有機溶劑來稀釋或稀薄化學組合物近來已經(jīng)受到國家和/或聯(lián)邦法規(guī)的控制，因為這種含溶劑組合物的揮發(fā)性有機化合物(VOC)含量較高，并且相關的揮發(fā)性組分釋放到環(huán)境中。因而，存在著配制一種鹵化樹脂組合物以符合國家和/或聯(lián)邦VOC法規(guī)的需要。
因此，人們期望以避免使用潛在危險性氫鹵酸的方式來配制鹵化樹脂組合物。期望這樣配制的鹵化樹脂組合物與用氫鹵酸制備的鹵化樹脂組合物相比較時表現(xiàn)出相同或者更優(yōu)越的耐化學品、耐腐蝕、耐候、耐熱和耐火、以及抗紫外線性能。期望這種鹵化樹脂組合物適合用作保護涂層等，并且符合現(xiàn)有的國家和聯(lián)邦VOC法規(guī)。還期望用市售可獲得的成分制備這種鹵化樹脂組合物。
發(fā)明概述本發(fā)明提供鹵化聚硅氧烷樹脂組合物，以及該組合物的制造方法，所說的組合物不需要使用氫鹵酸，并且顯示出杰出的耐沖擊、曲撓性、耐化學品、耐腐蝕、耐候、耐熱和耐火、耐磨、抗紫外線、疏水、以及底基粘合的性能。
根據(jù)本發(fā)明的原理，鹵化聚硅氧烷樹脂組合物是通過合并以下物質(zhì)制備的至少一種聚硅氧烷中間體，該中間體選自羥基或烷氧基官能的聚硅氧烷樹脂；可選的硅烷，選自芳基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、鹵化硅烷、及其混合物；有機含鹵成分，該成分具有選自羥基、胺、和羧基的官能團；和一種樹脂，該樹脂選自羥基和環(huán)氧官能的樹脂。如果需要，將選自有機金屬化合物、酸、堿及其混合物的胺固化劑和/或催化劑添加到混合物中，以幫助反應和所得組合物的常溫固化。在所選擇的樹脂成分是丙烯酸樹脂或聚酯樹脂的情況中，聚硅氧烷中間體可以是烷基烷氧基硅氧烷。
當以正確的比例、在正確的混合和溫度條件下合并時，聚硅氧烷中間體、可選的硅烷和含鹵成分將經(jīng)歷水解和縮合反應，形成鹵化的有機氧基硅烷，它進一步自身縮合并且與其它水解的化合物縮合，形成交聯(lián)的鹵化聚硅氧烷組合物。樹脂成分與縮合性的鹵化有機氧基硅烷進行縮合，以便將自身引入交聯(lián)的鹵化聚硅氧烷聚合物主鏈中，由此形成鹵化聚硅氧烷樹脂組合物。該組合物不用潛在危險性的無機氫鹵酸制備，并且可通過曝置大氣溫氣中在常溫下完全固化，或者可以在高溫下固化。附圖
簡述通過參考說明書、權利要求書和附圖可更好地理解本發(fā)明，本發(fā)明的這些和其它特點和優(yōu)點將變得顯而易見，其中附圖是長絲纏繞管的等角圖，其中包括粘合有根據(jù)本發(fā)明原理制備的鹵化聚硅氧烷樹脂組合物的長絲。詳細描述本發(fā)明涉及通過將含鹵化合物與至少一種聚硅氧烷中間體合并制備的鹵化聚硅氧烷樹脂組合物。這種鹵化聚硅氧烷樹脂組合物不使用氫鹵酸而形成，并且可以用于涂料、粘合材料、復合材料等，或者可以進一步與諸如環(huán)氧、丙烯酸、聚酯和酚醛樹脂等的有機聚合物合并，形成鹵化聚硅氧烷聚合物樹脂組合物。根據(jù)本發(fā)明原理制備的鹵化聚硅氧烷樹脂組合物，當與用氫鹵酸制備的鹵化樹脂組合物相比較時，表現(xiàn)出相同或者更優(yōu)越的耐化學品、耐腐蝕、耐候、耐熱和耐火、以及抗紫外線性能。
通過合并以下物質(zhì)而不需要使用氫鹵酸制備鹵化聚硅氧烷樹脂組合物(a)一種或多種可選的硅烷；與(b)至少一種羥基或烷氧基官能的聚硅氧烷中間體；(c)羥基和環(huán)氧官能的樹脂；和(d)有機含鹵成分；與以下可選的成分，包括(i)胺固化劑；和
(ii)至少一種催化劑。
溶劑、常規(guī)填料和顏料、增塑劑、流動控制劑、濕潤劑等也可以添加到組合物中，以提供某些用途所需的性能。通常來說，將成分合并并且經(jīng)歷水解和縮聚反應，產(chǎn)生鹵化有機氧基硅烷聚合物，該聚合物與樹脂成分反應，形成鹵化聚硅氧烷樹脂組合物。
就可選的硅烷成分而言，有用的硅烷包括選自烷基烷氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷、鹵化硅烷、及其混合物的硅烷。在示例性的實施方案中，通過使用芳基烷氧基硅烷制備鹵化丙烯酸或聚酯聚硅氧烷樹脂組合物。適宜的芳基烷氧基硅烷包括具有以下通式的硅烷
其中基團R1是芳基，其中R2、R3和R4各自是小于約4個碳原子的烷氧基，其中R2、R3和R4各自可以是相同的或不同的，并且所說的芳基烷氧基硅烷的平均分子量為約150-300。優(yōu)選的芳基烷氧基硅烷是其中R2、R3和R4各自是甲氧基的硅烷，以便使水解和縮合反應便利。特別優(yōu)選的芳基烷氧基硅烷是苯基三甲氧基硅烷，例如可從Midland(Michigan)的Dow Corning獲得的產(chǎn)品名為Z-6124；和苯基三甲氧基硅烷和苯基甲基二甲氧基硅烷的混合物，例如可從Adrian(Michigan)的Wacker Silicones公司獲得的產(chǎn)品名為SY-201。
使用芳基烷氧基硅烷成分是為了增強丙烯酸樹脂或聚酯樹脂和其它有機化學成分之間的相容性，并且為了改進最終組合物的耐溫性。優(yōu)選的鹵化丙烯酸或聚酯聚硅氧烷樹脂組合物通過使用組合物總重量最多約15wt％的芳基烷氧基硅烷來制備。使用大于約15wt％芳基烷氧基硅烷生產(chǎn)的最終固化組合物對某些應用來說(例如保護涂層)可能太軟，并且產(chǎn)生的涂層具有表面缺陷，例如針孔。
雖然當制備聚硅氧烷樹脂組合物的鹵化丙烯酸或聚酯實施方案時，這種芳基烷氧基硅烷的使用認為是有用的，但當制備鹵化環(huán)氧或酚醛聚硅氧烷組合物時，它們可以是可選擇使用的，最多約組合物總重量的8wt％。
本發(fā)明的鹵化聚硅氧烷組合物還可以通過使用烷基烷氧基硅烷制備?？梢岳斫猓榛檠趸柰榧瓤梢詥为毷褂脕碇苽潲u化丙烯酸和聚酯聚硅氧烷樹脂組合物，也可以與芳基烷氧基硅烷一起來制備鹵化環(huán)氧和酚醛聚硅氧烷樹脂組合物。適宜的烷基烷氧基硅烷包括具有以下通式的硅烷
其中基團R5是小于4個碳原子的烷基，其中R6、R7和R8各自是小于4個碳原子的烷氧基，其中R6、R7和R8可以是相同的或不同的，并且其中烷基烷氧基硅烷的平均分子量為約100-300。優(yōu)選的烷基烷氧基硅烷是當R6、R7和R8各自是甲氧基時的硅烷，以便使水解和縮合反應便利。優(yōu)選的烷基烷氧基硅烷是甲基三甲氧基硅烷，例如可從Tarrytown(New York)的OSI Specialties獲得的產(chǎn)品名為Silquest A-163；DowCorning的產(chǎn)品名Z-6070；以及Pitscataway的Huls America(NewJersey)的產(chǎn)品名Dynasylan MTMS。
在制備鹵化樹脂組合物中使用烷基烷氧基是為了提高最終組合物的耐化學品性和疏水性，并且減緩還使用的任何芳基烷氧基硅烷的影響。優(yōu)選的鹵化樹脂組合物是通過使用組合物總重量最多約15wt％的烷基烷氧基硅烷、更優(yōu)選最多約10wt％的烷基烷氧基硅烷來制備。使用大于約15wt％烷基烷氧基硅烷生產(chǎn)的固化涂層對某些應用(例如保護涂層)來說太脆。
本發(fā)明的鹵化聚硅氧烷組合物還可以通過使用鹵化硅烷來制備。可以理解，鹵化硅烷可以與烷基烷氧基硅烷和芳基烷氧基硅烷中的一種或兩種一起使用或者單獨使用，來制備鹵化聚硅氧烷樹脂組合物。適宜的鹵化硅烷包括碳原子數(shù)小于約15的氟化和氯化硅烷。這種鹵化硅烷是合意的，因為它們可提高最終組合物的耐摩性、耐化學品性、疏水性、耐候性和阻燃性。
優(yōu)選的鹵化硅烷是1，1，1-三氟丙基三甲氧基硅烷，例如可從Dow Corning獲得的產(chǎn)品名Q3-9030。在制備鹵化樹脂組合物中使用鹵化硅烷是為了提高最終組合物的耐摩性和耐候性。可以使用占組合物總重量最多約15wt％的鹵化硅烷來制備本發(fā)明的鹵化聚硅氧烷樹脂組合物，更優(yōu)選使用最多約10wt％的鹵化硅烷。使用大于約15wt％的鹵化硅烷是不期望的，因為這樣可以造成最終固化組合物太脆。
就聚硅氧烷中間體成分來說，適宜的聚硅氧烷中間體是選自包括羥基和烷氧基官能的聚硅氧烷中間體的那些。可以理解，可以使用一種或幾種不同的聚硅氧烷中間體來形成本發(fā)明的鹵化聚硅氧烷樹脂組合物，并且所選擇的類型取決于所用的羥基或環(huán)氧官能樹脂的類型。適宜的羥基和烷氧基官能聚硅氧烷中間體包括具有以下通式的聚硅氧烷中間體
其中R10和R11分別各自選自具有最多約6個碳原子的羥基、烷基、芳基和烷氧基，其中R9和R12分別各自選自氫、最多約12碳原子的烷基和芳基，并且選擇其中的“n”以便聚硅氧烷中間體重均分子量為約100-10,000。
為有利于水解和縮合反應，基團R10和R11的至少一種是烷氧基或羥基是期望的。在R10和R11為烷氧基的情況中，將R10和R11限制為約6個碳原子是合意的，以便有利于水解過程中所形成的相似醇快速蒸發(fā)，從而使水解和縮聚反應完全。當期望耐高熱或高溫時，一些R10和R11為苯基。
優(yōu)選的羥基和烷氧基官能聚硅氧烷中間體為可從例如DowCorning獲得的產(chǎn)品名DC-804、DC-840、DC-Z6018、DC1-2530、DC6-2230、DC-3037、DC-3074、Q1-2530(羥基官能的苯基甲基聚硅氧烷中間體)和Q1-2230(甲氧基官能的甲基苯基甲基聚硅氧烷中間體)；以及可從Wacker Silicones獲得的產(chǎn)品名SY-231(苯基甲基聚硅氧烷中間體)、SY-550和SY-430。
在制備鹵化樹脂組合物中使用羥基和烷氧基官能的聚硅氧烷中間體，是因為它們?yōu)闊o機化學化合物提供了所需的性能，例如改進的耐熱性、耐化學品和耐候性、以及改進的疏水性。優(yōu)選的鹵化聚硅氧烷樹脂組合物通過使用組合物總重量10-70wt％的羥基和烷氧基官能聚硅氧烷中間體來制備，更優(yōu)選約15-45wt％的羥基和烷氧基官能聚硅氧烷中間體。
使用小于約10wt％的羥基和烷氧基官能聚硅氧烷中間體所生產(chǎn)的鹵化聚硅氧烷樹脂組合物缺乏所需程度的耐化學品、耐熱和耐候性。使用大于約70wt％的羥基和烷氧基官能聚硅氧烷中間體所生產(chǎn)的鹵化聚硅氧烷樹脂組合物實際用作保護涂層時可能會太脆或太硬。
在羥基或環(huán)氧官能樹脂是丙烯酸或聚酯樹脂的情況中，所需的烷氧基官能的聚硅氧烷中間體具有以下通式
其中R13選自烷基、芳基、和烷氧基，其中R14和R15可以各自選自烷基、芳基和烷氧基，其中R16選自烷基，并且選擇其中的“n1”以便硅氧烷樹脂的重均分子量為約500-5,000。期望R13、R14、R15和R16各自具有小于約6個碳原子，以便就R13和R16而言減小位阻至最低，同時就R14和R15而言通過形成相對易揮發(fā)的醇相似物來有利于水解和縮合反應。
用于制備鹵化羥基或環(huán)氧官能聚硅氧烷樹脂組合物的烷氧基官能聚硅氧烷中間體優(yōu)選是烷基烷氧基硅氧烷。特別優(yōu)選的烷基烷氧基硅氧烷為其中的R13是甲氧基、R14、R15和R16各自是甲基的那些。特別優(yōu)選的甲基甲氧基硅氧烷是可從例如Wacker Silicones獲得的產(chǎn)品名Silres MSE-100(甲氧基官能的甲基硅氧烷酯)的那些。
烷基烷氧基硅氧烷對形成鹵化丙烯酸和聚酯聚硅氧烷樹脂組合物是有用的，因為它賦予最終固化組合物硬度。對形成其中羥基或環(huán)氧官能樹脂是環(huán)氧或酚醛樹脂的鹵化聚硅氧烷樹脂組合物，烷基烷氧基硅氧烷可以是可選擇使用的，以便進一步改進最終組合物的耐候性和耐化學品性、以及疏水性?？梢岳斫?，烷基烷氧基硅氧烷成分可以單獨使用，也可以與一種或多種羥基官能的聚硅氧烷中間體、及上述其它烷氧基官能的聚硅氧烷中間體一起使用。在優(yōu)選的實施方案中，可以使用占組合物總重量最多約25wt％的烷基烷氧基硅氧烷成分來制備本發(fā)明的鹵化聚硅氧烷樹脂組合物，更優(yōu)選最多約20wt％的烷基烷氧基硅氧烷成分。
還可以理解，制備本發(fā)明鹵化聚硅氧烷樹脂組合物使用的聚硅氧烷中間體成分的總用量為組合物總重量的約10-70wt％，更優(yōu)選約10-50wt％。
就羥基或環(huán)氧官能的樹脂成分來說，適宜的羥基官能樹脂成分是選自丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、酚醛樹脂、酚醛硅烷樹脂及其混合物的甲醇類(carbinols)。
適宜的甲醇類包括部分酯化或改性的每分子具有至少兩個自由羥基的甲醇類，以便有利于和本發(fā)明的含硅烷成分參與聚合反應。可以存在其它帶羥基的物料，并且它們可以或不可以與可選的硅烷成分、或者聚硅氧烷中間體進行反應。由此，甲醇類-硅烷反應混合物可以包含諸如鏈烷醇等的單羥基反應物，并且這種單羥基物料可以與甲醇類、硅烷或聚硅氧烷中間體在后者形成的過程中或之后混合。
多元醇或單羥基物料的重均分子量可以最多為約10,000或更大，特別是如果它們是多羥基烷基甲醇類如多羥基烷基二醇(polyoxalkyl glycols)或烷基封端的聚烷氧基硅烷多元醇時。多元醇物料可能的最低分子量大約為62(乙二醇的分子量)。較高分子量的多元醇通常為所用總甲醇類的較少摩爾量，較低分子量的甲醇類為較多量。
適宜的甲醇類包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、三甲基丙醇、1，6-或2，6-己二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、季戊四醇、己二醇、部分酯化的多元醇、環(huán)戊二醇、聚1，3-亞丙基甲醚二醇(重均分子量“WAMW”650-2,900)、聚1，2-亞丙基醚二醇(WAMW400-4,000)、蓖麻油和蓖麻油衍生物(WAMW300-1,000)、聚己內(nèi)酯二醇(WAMW300-2,000)、羥基末端的聚丁二烯(WAMW500-2,000)、羥基官能的雙酚A型多元醇和聚碳酸酯二醇(WAWM500-2,500)、聚亞丁基醚二醇(WAMW400-4,000)、聚氧乙烯-丙烯共聚物醚二醇(WAMW 400-4,000)等等。這些多元醇的混合物也可以反應，特別是主要含乙二醇、丙二醇或甘油的混合物。
優(yōu)選的甲醇類包括羥基官能的丙烯酸樹脂、醇酸樹脂或聚酯樹脂，或羧酸官能的丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂或聚酯樹脂。特別優(yōu)選的甲醇類是當量為約200-1,000、重均分子量最多約10,000的丙烯酸和聚酯樹脂。示例性的甲醇類可從各種來源商購獲得，并且包括(Philadelphia，PA)Rohm & Hass的丙烯酸劑(acryloid)丙烯酸樹脂；S.C.Johnson & Sons，Inc(Racine，WI)的Joncryl系列丙烯酸樹脂CDX-500、586、587、588、611、678等；Miles，Inc(Pittsburgh，PA)的聚酯樹脂，出售的產(chǎn)品名為Desmophen 651、800、1100、1300、1700等。聚酯樹脂還可從Cargill(Witco)商購獲得，產(chǎn)品名為5789、5776和5782；以及從Ruco Polymer公司獲得，產(chǎn)品名S-105、F-2300和F-2310。
選擇這種甲醇類是為了在最終固化的組合物中實現(xiàn)所需的性能，并且因為它們可以經(jīng)常使組合物的成本低于整體包括硅烷和聚硅氧烷中間體的組合物。甲醇類對增加某些底基用粘合劑或涂層的粘合性或者改變最終固化組合物機械性能是有利的。通常來說，高分子量的甲醇類具有良好的耐沖擊性和撓曲性。具有高羥基官能度的甲醇類撓曲性較差但具有杰出的耐化學品性。丙烯酸或聚酯甲醇類比雙酚A型或聚碳酸酯甲醇類具有更好的抗紫外線和耐候性。
制備本發(fā)明鹵化聚硅氧烷樹脂組合物中有用的適宜酚醛樹脂選自包括改性和非改性酚醛甲期酚醛樹脂和線型酚醛清漆。酚醛樹脂成分可以已經(jīng)是聚合物形式，如酚醛甲期酚醛樹脂和線型酚醛清漆樹脂，或者當通過將酚或取代酚與醛在強酸(如果形成酚醛線型酚醛清漆樹脂)或強堿(如果形成酚醛甲期酚醛樹脂)的存在下合并將所有成分合并時就地形成。為生產(chǎn)具有耐高溫和/或耐火焰的鹵化樹脂組合物，使用酚醛樹脂是合意的，以便用于涂料、復合物、粘合劑或其它類型需要其的用途。
據(jù)發(fā)現(xiàn)，在形成鹵化樹脂組合物中最有用的線型酚醛清漆包括重均分子量為約400-5,000的線型酚醛清漆。有用的甲期酚醛樹脂包括重均分子量為約300-3,000的甲期酚醛樹脂。這種酚醛樹脂可從，例如，Barry英國石油B.P.化學部(U.K.)；Borden公司的包裝和工業(yè)產(chǎn)品部(Colmbus，Ohio)；Occidental Petrolum的Durez部(Dallas，Texas)；Georgia-Pacific公司(Atlanta，Georgia)；以及Eugene的Neste樹脂公司(Oregon)商購獲得。優(yōu)選的酚醛樹脂包括B.P.Chemical的Cellobond J2018L和J2027L；Bordon的SL-898甲期酚醛樹脂；和Georgia-Pacific的GP5018甲期酚醛樹脂。
形成本發(fā)明鹵化樹脂組合物中有用的環(huán)氧官能的樹脂的實例包括每分子含一個以上、優(yōu)選兩個1，2-環(huán)氧基團的環(huán)氧樹脂。當期望改進的耐化學品和耐腐蝕性時，每分子具有兩個以上1，2-環(huán)氧基團的環(huán)氧樹脂是有用的。優(yōu)選，環(huán)氧樹脂是液體而不是固體，具有約100-約500的環(huán)氧當量，并且反應性為約2。在期望具有良好抗紫外線和耐候性的用途中，不含芳基的環(huán)氧樹脂是有用的。
優(yōu)選的環(huán)氧樹脂是非芳族氫化環(huán)己烷二甲醇和氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂的二環(huán)氧甘油醚，如殼牌化學公司(Houston，Texas)的Eponex1510、Heloxy 107和Eponex 1513(氫化雙酚A-環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧樹脂)；Monsanto(位于Springfield，Massachusetts)的SantolinkLSE-120；Air Products and Chemicals公司(位于Allentown，Pennsylvania)的Epodil 757(環(huán)己烷二甲醇二環(huán)氧甘油醚)；CibaSpecialty Chemicals(位于Hawthorne，NewYork)的AralditeXUGY358和PY327；殼牌化學公司(位于Louisville，Kentucky)的Epirez 505；Reichhold(位于Pensacola，F(xiàn)lorida)的Aroflint 393和607；以及Union Carbide(位于Tarrytown，New York)的ERL4221。其它適宜的非芳族環(huán)氧樹脂包括可從Dow Chemical公司商購的DER732和DER 736。
在優(yōu)選的實施方案中，使用組合物總重量10-70wt％的羥基或環(huán)氧官能的樹脂成分來形成本發(fā)明的鹵化聚硅氧烷樹脂組合物。更優(yōu)選，使用約10-25wt％的羥基或環(huán)氧官能的樹脂成分。如果羥基或環(huán)氧官能樹脂成分的用量超過這個范圍，則所得的鹵化聚硅氧烷樹脂組合物將不具有特別用途所需的物理或化學性質(zhì)。例如，如果使用了小于約10wt％的羥基官能樹脂，所得的鹵化樹脂組合物將具有降低所需程度的抗紫外線和耐候性。如果使用了小于約10wt％的環(huán)氧樹脂，所得的鹵化樹脂組合物將具有降低程度的撓曲性和耐沖擊性。如果使用了小于約10wt％的酚醛樹脂，所得的鹵化樹脂組合物將具有降低程度的耐溫性和耐火焰性。如果使用了大于約70wt％的羥基官能或環(huán)氧官能的樹脂成分，則必須降低其它含硅成分的量，生產(chǎn)的鹵化聚硅氧烷樹脂組合物將具有降低程度的耐化學品和耐腐蝕性、粘合性、耐摩性、耐沖擊性和撓曲性。
就有機含鹵成分來說，適宜的鹵化成分包括具有活性羥基、胺或羧基(即具有羥基、氨基或羧基官能團)的氟化、氯化和溴化的化合物。重要的是注意用來描述含鹵成分的術語“有機”，其含義是從形成本發(fā)明鹵化樹脂組合物用的含鹵成分排除無機氫鹵酸。因此，要特別避免鹵代無機酸并且不用來制備本發(fā)明的鹵化聚硅氧烷樹脂組合物。優(yōu)選羥基官能的有機鹵化化合物，因為聚合過程中所形成的Si-O-C鍵比胺官能團產(chǎn)生的C-N-Si鍵穩(wěn)定。
優(yōu)選的羥基官能有機鹵化化合物包括氟代醇、氯代醇和溴代醇。氟代醇是特別優(yōu)選的，因為它們可給最終組合物提供改進的抗紫外線性和疏水性。優(yōu)選的氟代醇具有約1-10個碳原子，以有利于縮聚和允許接枝到有機硅主鏈上。
適宜的氟代醇包括三氟乙醇、二氟乙醇、六氟丙醇、七氟丁醇、七氟戊醇、六氟異丙醇、甲基三氟丁醇、八氟戊醇、全氟癸醇、2，2-二氟乙醇、1H，1H，7H-十二氟-1-庚醇、3，3，4，4，5，5，5-七氟-2-戊醇、2，2，3，4，4，4-六氟丁-1-醇、六氟異丙醇、六氟-2-甲基異丙醇、2-甲基-4，4，4-三氟丁醇、1H，1H，5H-八氟-戊醇、1H，1H-五氟丙醇-1、1，1，1，3，3，3-六氟丙醇、全氟叔丁醇、1H，1H，2H-全氟癸醇、1H，1H-全氟-1-庚醇、1H，1H-七氟-1-丁醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、2，2，2-三氟乙醇、1，1，1-三氟-2-辛醇、1，1，1-三氟丙醇-2、3，3，3-三氟丙醇-1。優(yōu)選的氟代醇為可從，例如，3M化學公司(St.Paul，Minn)商購獲得的產(chǎn)品名為L-9704和FC-10；杜邦化學公司(Wilmington，Del)的產(chǎn)品名Zonyl BA-L。
特別優(yōu)選的氟代醇為2，2，2-三氟乙醇，因為其價格較低并且容易獲得，而且還因為氟基團的有效取代和使用。
適宜的氯代醇選自包括(但不限于此)1，1，1-三氯乙醇、2，2，2-三氯乙醇、2，2-二羥基3，3，3-三氯丙酸、和1，1，1-三氯2-甲基2-丙醇的那些。在期望提高疏水性、耐化學品和耐火焰性的用途中，使用氯代醇是合意的。
適宜的溴代醇選自包括(但不限于此)2，3-二溴丙酸、1，3-二溴丙醇、1，4-二溴2，3-丁二醇、和2，3-二溴1，4-丁二醇的那些。在期望改進耐火焰性的用途中使用溴代醇是合意的。
使用有機含鹵成分，是為了將一個或多個鹵原子引入通過水解和/或縮聚聚硅氧烷中間體和硅烷所形成的聚硅氧烷聚合物中。優(yōu)選的鹵化聚硅氧烷樹脂組合物是通過使用組合物總重量5-25wt％的有機鹵化成分制備。使用小于約5wt％的鹵化成分生產(chǎn)的鹵化樹脂組合物，其耐化學品、耐摩、耐火焰和耐候性、以及疏水性能降低。使用大于約25wt％的鹵化成分生產(chǎn)的鹵化樹脂組合物，實際用于某些應用時要么太硬要么太軟，并且所生產(chǎn)的樹脂組合物不能固化完全且粘合性差。
就胺固化劑來說，促進聚硅氧烷中間體和/或羥基和環(huán)氧官能樹脂的水解和/或縮聚反應的適宜的有用化合物包括選自普通類型脂肪族胺、脂肪族胺加成物、聚酰氨胺、環(huán)脂肪族胺和環(huán)脂肪族胺加成物、芳族胺、曼尼希堿和酮亞胺的胺，它可以是全部或部分氨基硅烷取代的。優(yōu)選的胺固化劑包括具有以下通式的氨基硅烷Y-Si-(O-X)3其中Y是H(HNR17)a且“a”是2-7的整數(shù)，其中各個R17是雙官能的有機基團，分別選自芳基、烷基、二烷基芳基、烷氧基烷基和環(huán)烷基，各Y分子的R17可以不同，并且其中各X可以是相同或不同的，并且限制為含小于約6個碳原子的烷基、羥基烷基、烷氧基烷基和羥基烷氧基烷基。如果需要，可以使用一種以上的氨基硅烷制備本發(fā)明的鹵化聚硅氧烷樹脂組合物。
優(yōu)選的氨基硅烷包括(但不限于此)氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、正苯基氨基苯基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二亞乙基三胺、3-(3-氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基甲基苯基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基3-氨基丙基硅烷、三2-乙基己氧基硅烷、正氨基己基氨基丙基三甲氧基硅烷、和三氨基丙基三甲氧基乙氧基硅烷。
表1列舉了適用于本發(fā)明的一些氨基硅烷的制造商和商標名。表1-氨基硅烷制造商 產(chǎn)品名稱Dow Corning Z6020、XI-6100、XI6150Union Carbide A1100、A1101、A1102、A1108、A1110、A1120、A1126、A1130、A1387、Y9632Wacker ED117HülsA0696、A0698、A0699、A0700、A0710、A0720、A0733、A0733、A0742、A0750、A0800PCR 12328-1鹵化聚硅氧烷樹脂組合物通過使用基于最終組合物總重量計最多約20wt％的胺固化劑制備，更優(yōu)選最多約12wt％的胺固化劑。通過使用大于約20wt％胺固化劑制備的鹵化樹脂組合物可形成高交聯(lián)的樹脂組合物，且其耐沖擊性、撓曲性、耐侯性和保質(zhì)期差。
另一類作為催化劑以促進水解和縮聚反應并由此降低反應時間和升高的反應溫度的有用化合物選自有機金屬化合物、酸、堿及其混合物。如果需要，可以使用一種以上類型的有機金屬催化劑。有用的有機金屬化合物包括油漆工業(yè)公知的金屬催干劑，如鋅、錳、鈷、鐵、鉛和錫的辛酸鹽、新癸酸鹽和環(huán)烷酸鹽等等。諸如丁基鈦酸鹽等的有機鈦酸鹽也對本發(fā)明是有用的。
作為形成鹵化樹脂組合物的催化劑的有用的有機金屬化合物包括具有以下通式的化合物
其中R18、R19、R20和R21選自最多11個碳原子的烷基、芳基、芳氧基、和烷氧基，并且其中R18、R19、R20和R21的任何兩個還可選自由鹵素、硫和氧組成的無機原子。
有機錫化合物的實例包括四甲基錫、四丁基烯、四辛基錫、氯化三丁基錫、甲基丙烯酸三丁基錫、二氯化二丁基錫、氧化二丁基錫、硫化二丁基錫、乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫聚合物、二月桂基硫醇化二丁基錫、辛酸錫、二丁基錫二(異辛基硫代羥乙酸鹽)、三氯化丁基錫、丁基錫酸、二氯化二辛基錫、氧化二辛基錫、二月桂酸二辛基錫、氧化二辛基錫、二月桂酸二辛基錫、馬來酸二丁基錫聚合物、二辛基錫二(異辛基硫代羥乙酸鹽)、硫化二辛基錫、二丁基錫二乙酰丙酮酸鹽、和二丁基錫3-巰基丙酸鹽。優(yōu)選的有機金屬化合物為可從，例如，Nitto Kasei有限公司商購獲得的產(chǎn)品名U-220；OSI Specialties的產(chǎn)品名NIAX Catalyst U-220(二丁基錫二乙酰丙酮酸鹽)；以及Air Products and Chemicals公司的產(chǎn)品名METACURE T-1。
鹵化聚硅氧烷樹脂組合物通過使用基于組合物總重量計最多約10wt％的有機金屬催化劑來制備，更優(yōu)選最多約4wt％的有機金屬催化劑。使用大于約10wt％有機金屬催化劑制備的鹵化聚硅氧烷樹脂組合物可以形成比其它所需撓曲性程度大的組合物。應當理解，胺固化劑和有機金屬催化劑的使用是可選的，鹵化聚硅氧烷樹脂組合物的優(yōu)選實施方案是通過同時使用前述各自最大量的氨基硅烷和有機金屬催化劑制備的。
如果需要，可以使用一種或幾種有機溶劑來增溶其它有機成分，以便使水解和縮聚反應便利，并且有利于使用和控制組合物的膜厚度。優(yōu)選的溶劑包括具有相對低VOC含量的揮發(fā)溶劑，以便當鹵化樹脂組合物作為涂料使用時允許快速干燥?？捎玫氖纠匀軇┌ㄑ趸娜軇?，如酯、醚、醇、酮、二醇；和芳族溶劑，如甲苯、二甲苯等。
特定的溶劑包括，例如，MIBK、MEK、丙酮、正丙酮、甲基異戊基甲酮、甲基丙基甲酮、異丙醇、異丁醇、正丁醇、乙二醇一丁基醚、丙二醇一丁基醚、三乙胺、乙酸正丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、戊酮等。鹵化樹脂組合物可以包含最多約10wt％的溶劑。
本發(fā)明的鹵化聚硅氧烷樹脂組合物還可以包含常規(guī)的填料，如硅石粉末、滑石(硅酸鎂)、粘土如陶土(硅酸鋁)、硅灰石(硅酸鈣)、碳酸鈣、重晶石(硫酸鋇、偏硼酸鋇)、氫氧化鋁、氧化鋁、石墨、鋅、鋁、銅、云母、云母狀氧化鐵、礬土薄片、鍛燒礬土、玻璃薄片、和不銹鋼薄片。
還可以使用諸如氧化鐵、氧化鋁、二氧化鈦和鉻綠等顏料。含鉛的顏料應當避免，因為它干擾固化。也可以使用諸如漢薩黃、酞菁綠和酞菁藍等有機顏料來給產(chǎn)品著色。還可以使用氧化鋅來幫助膜硬化。當期望耐酸性時，優(yōu)選偏硼酸鋇作為填料，因為據(jù)發(fā)現(xiàn)含偏硼酸鋇的涂料組合物顯出改進的耐酸侵蝕性。
當期望組合物表現(xiàn)耐高溫性時，可以使用細分的粒狀顏料或填料。這種提供耐高熱的填料的實例是重晶石(硫酸鋇)、云母、云母狀氧化鐵、薄鋁片、氧化鋁、鍛燒礬土、玻璃薄片、和不銹鋼薄片等。通過正確選擇粘合劑和填料，可以達到耐超過1000°F的溫度的熱穩(wěn)定涂層。
還可以包括其它通常使用的原料和添加劑，例如增塑劑、粘合改進劑、流動控制添加劑、分散顏料用的濕潤劑、和觸變劑如煅制氧化硅。例如，為改善組合物對底基的粘合性，可以使用催化劑、最多按總組合物重量計約1wt％的粘合改進劑。如果需要，可以使用基于組合物總重量計最多約50wt％的所說填料、顏料、原料和添加劑。
本發(fā)明的示例性鹵化丙烯酸和聚酯聚硅氧烷樹脂組合物是通過以下過程制備的將聚硅氧烷中間體、可選芳基烷氧基硅烷、可選有機金屬催化劑和可選胺固化劑合并在一起，形成第一混合物，并且將混合物加熱一段時間。向第一混合物添加可選烷基烷氧基硅烷、第二可選芳基烷氧基硅烷、和第二聚硅氧烷中間體，形成第二混合物，并且加熱。向第二混合物添加第三和第四聚硅氧烷中間體、有機溶劑、含鹵醇、丙烯酸或聚酯樹脂、以及第二可選有機金屬催化劑，形成最終產(chǎn)品。
本發(fā)明的示例性鹵化環(huán)氧和酚醛聚硅氧烷樹脂組合物是通過以下過程制備的將有機含鹵成分、聚硅氧烷中間體、可選有機金屬催化劑合并，形成第一混合物，并且將混合物加熱一段時間。向第一混合物添加可選芳基烷氧基硅烷、第二聚硅氧烷中間體、和環(huán)氧或酚醛樹脂，形成第二混合物，并且冷卻至所需溫度。向第二混合物添加第二可選有機金屬催化劑和可選氨基硅烷，并且混合至均勻，形成最終產(chǎn)品。
在示例性實施方案中，將所得的鹵化聚硅氧烷樹脂組合物儲存于單一容器中，并且作為單一組份系統(tǒng)出售。在使用前，打開容器并且通過暴露于大氣濕度中使組合物最終固化，所說的濕度連同所存在的催化劑將驅(qū)使水解和縮聚反應完成?；蛘?，可以通過在第二容器中提供一些或全部的固化劑和催化劑，將本發(fā)明的鹵化樹脂組合物制備成兩組份系統(tǒng)，使用前將第二容器和第一容器的內(nèi)含物混合在一起。
雖然不希望得到任何特定理論或機理的支持，但據(jù)信本發(fā)明的鹵化羥基官能聚硅氧烷樹脂組合物要按以下方式生產(chǎn)。當成分合并時，據(jù)信聚硅氧烷中間體經(jīng)歷受控程度的水解，并且可選硅烷、水解的聚硅氧烷中間體、和羥基官能的鹵化成分經(jīng)歷縮聚反應形成具有殘余硅烷醇基的鹵化有機氧硅烷。在縮聚反應過程中，可選硅烷和水解的聚硅氧烷中間體還發(fā)生自身縮合，形成交聯(lián)的聚硅氧烷網(wǎng)。在縮聚反應期間，羥基官能的樹脂自身縮合形成樹脂聚合物，并且與鹵化有機氧硅烷的硅烷醇基縮合，由此將樹脂引入鹵化聚硅氧烷網(wǎng)，形成鹵化聚硅氧烷樹脂組合物。
還據(jù)信本發(fā)明的鹵化環(huán)氧官能聚硅氧烷樹脂組合物要按以下方式生產(chǎn)。與上述的羥基官能聚硅氧烷樹脂組合物實施方案相似，當成分合并時，聚硅氧烷中間體經(jīng)歷受控程度的水解，并且可選硅烷、水解的聚硅氧烷中間體、和羥基官能的鹵化成分經(jīng)歷縮聚反應形成具有殘余硅烷醇基的鹵化有機氧硅烷。在縮聚反應過程中，可選硅烷和水解的聚硅氧烷中間體還發(fā)生自身縮合，形成交聯(lián)的聚硅氧烷網(wǎng)。
在縮聚反應期間，環(huán)氧與可選氨基硅烷固化劑反應，形成具有側烷氧基官能團的固化環(huán)氧樹脂聚合物。環(huán)氧樹脂上的烷氧基官能團在水的存在下水解，并且與鹵化有機氧硅烷的硅醇基縮合，由此將樹脂引入鹵化聚硅氧烷網(wǎng)，形成鹵化聚硅氧烷樹脂組合物。
本發(fā)明的首要特點是它允許樹脂不需要使用無機含鹵酸如氫氟酸等而達到鹵化，通過將樹脂與羥基、胺或羧基官能的有機含鹵化合物和有機氧硅烷的縮合產(chǎn)物反應。
以下實施例用來舉例說明根據(jù)本發(fā)明原理制備的鹵化聚硅氧烷樹脂組合物的不同實施方案。實施例1氟化丙烯酸聚硅氧烷樹脂組合物如下制備氟化丙烯酸聚硅氧烷樹脂組合物將大約100g烷基烷氧基硅氧烷(Silres MSE 100)、20g第一芳基烷氧基硅烷(Z-6124)、4g有機金屬催化劑(NIAX U-220)和15g氨基硅烷(Z6020)合并，形成第一混合物。將第一混合物加熱至大約150°F，并且混合約30分鐘。將大約50g烷基烷氧基硅烷(A-163和Z6070)、80g第二芳基烷氧基硅烷(SY-201)、150g第一烷氧基官能的聚硅氧烷中間體(DC3074和SY-231)分別添加到第一混合物中，并且在大約180°F下回流約1小時。
將大約25g第二烷氧基官能的聚硅氧烷中間體(DC6-2230)、25g第一有機溶劑(PM乙酸酯)和15g第二有機溶劑(乙酸丁酯)緩慢添加到回流混合物中。將大約160g丙烯酸樹脂(CDX-588)、35g羥基官能的聚硅氧烷中間體(Q1-2530)、80g 2，2，2-三氟乙醇和2g有機金屬催化劑添加到混合物中，并且在約180°F下將混合物回流大約2小時。向回流混合物添加大約435g白色顏料和30g第一有機溶劑，產(chǎn)生白色氟化丙烯酸聚硅氧烷樹脂組合物。實施例1A氟化丙烯酸聚硅氧烷樹脂組合物按實施例1所述方式制備氟化丙烯酸聚硅氧烷樹脂組合物，除用60g氟化硅烷(Q3-9030)代替50g烷基烷氧基硅烷(A-163和Z6070)外，以便達到進一步改進耐摩性和耐候性的目的。實施例2氟化丙烯酸聚硅氧烷樹脂組合物如下制備氟化丙烯酸聚硅氧烷樹脂組合物將大約120g烷基烷氧基硅氧烷(Silres MSE 100)、25g第一芳基烷氧基硅烷(Z6124)、5g有機金屬催化劑(NIAX U-220)和20g氨基硅烷(Z6020)合并，形成第一混合物。將第一混合物加熱至大約150°F，并且混合約30分鐘。將大約60g烷基烷氧基硅烷(A-163和Z6070)、95g第二芳基烷氧基硅烷(SY-201)、180g烷氧基官能的聚硅氧烷中間體(DC3074和SY-231)添加到第一混合物中，并且在大約180°F下回流約1小時。
將大約30g第二烷氧基官能的聚硅氧烷中間體(DC6-2230)、30g第一有機溶劑(PM乙酸酯)和20g第二有機溶劑(乙酸丁酯)預混合，并且緩慢添加到回流混合物中。將大約190g丙烯酸樹脂(CDX-588)、40g羥基官能的聚硅氧烷中間體(Q1-2530)、100g 2，2，2-三氟乙醇和2g有機金屬催化劑添加到混合物中，并且在約180°F下將混合物回流大約2小時，形成透明氟化丙烯酸聚硅氧烷樹脂組合物。實施例2A氟化丙烯酸聚硅氧烷樹脂組合物按實施例2所述方式制備氟化丙烯酸聚硅氧烷樹脂組合物，除用70g氟化硅烷(Q3-9030)代替60g烷基烷氧基硅烷(A-163和Z6070)外，以便達到進一步改進耐摩性和耐候性的目的。實施例3氟化環(huán)氧聚硅氧烷樹脂組合物如下制備氟化環(huán)氧聚硅氧烷環(huán)氧樹脂組合物將大約145g 2，2，2-三氟乙醇、300g烷氧基官能的聚硅氧烷中間體(SY-231)、10g第一有機金屬催化劑(NIAX U-220)合并在一起，并且將混合物加熱至大約180°F1小時?；旌衔锢鋮s至約120°F，并且向混合物添加大約20g烷基烷氧基硅烷(A-163和Z6070)、140g烷基烷氧基硅氧烷(Silres MSE100)和200g環(huán)氧樹脂(Eponex 1510)?；旌显摶旌衔镏敝辆鶆?，再將混合物冷卻約120°F的溫度。將大約15g第二有機金屬催化劑(METACURE T-1)和100g氨基硅烷(A1100)固化劑添加到混合物中，并且混合至均勻，形成氟化環(huán)氧聚硅氧烷樹脂組合物。實施例4氟化環(huán)氧聚硅氧烷樹脂組合物如下制備氟化環(huán)氧聚硅氧烷樹脂組合物將大約200g 2，2，2-三氟乙醇、350g烷氧基官能的聚硅氧烷中間體(SY-321)、25g烷基烷氧基硅烷(A-163和Z6070)、200g環(huán)氧樹脂(Eponex 1510)合并，將成分混合至均勻，并且將混合物冷卻至約120°F。將大約10g有機金屬催化劑(METACURE T-1)和80g氨基硅烷(A1100)添加到混合物中，并且混合至均勻，形成氟化環(huán)氧聚硅氧烷樹脂組合物。實施例5氟化環(huán)氧聚硅氧烷樹脂組合物如下制備氟化環(huán)氧聚硅氧烷樹脂組合物將大約200g六氟丙醇、350g烷氧基官能的聚硅氧烷中間體(SY-231)、25g烷基烷氧基硅烷(A-163和Z6070)、200g環(huán)氧樹脂(Eponex 1510)合并，將成分混合至均勻，并且將混合物冷卻至約120°F。將大約10g有機金屬催化劑(METACURE T-1)和80g氨基硅烷(A1100)添加到混合物中，并且混合至均勻，形成氟化環(huán)氧聚硅氧烷樹脂組合物。實施例6氯化環(huán)氧聚硅氧烷樹脂組合物如下制備氯化環(huán)氧聚硅氧烷樹脂組合物將大約145g三氯乙醇、400g烷氧基官能的聚硅氧烷中間體(SY-231)、20g烷基烷氧基硅烷(A-163和Z6070)、200g環(huán)氧樹脂(Eponex 1510)合并，將成分混合至均勻，并且將混合物冷卻至約120°F。將大約10g有機金屬催化劑(METACURE T-1)和80g氨基硅烷(A1100)添加到混合物中，并且混合至均勻，形成氯化環(huán)氧聚硅氧烷樹脂組合物。實施例7氟化聚硅氧烷環(huán)氧樹脂組合物如下制備氟化環(huán)氧聚硅氧烷樹脂組合物將大約190g氟代醇(Zonyl BA-L)、350g烷氧基官能的聚硅氧烷中間體(SY-231)、20g烷基烷氧基硅烷(A-163和Z6070)、200g環(huán)氧樹脂(Eponex 1510)合并，將成分混合至均勻，并且將混合物冷卻至約120°F。將大約10g有機金屬催化劑(METACURE T-1)和80g氨基硅烷(A1100)添加到混合物中，并且混合至均勻，形成氟化環(huán)氧聚硅氧烷樹脂組合物。實施例8氟化環(huán)氧聚硅氧烷樹脂組合物如下制備氟化環(huán)氧聚硅氧烷樹脂組合物將大約200g七氟丙醇、350g烷氧基官能的聚硅氧烷中間體(SY-231)、20g烷基烷氧基硅烷(A-163和Z6070)、200g環(huán)氧樹脂(Eponex 1510)合并，將成分混合至均勻，并且將混合物冷卻至約120°F。將大約10g有機金屬催化劑(METACURE T-1)和80g氨基硅烷(A1100)添加到混合物中，并且混合至均勻。
在Bonderite 1000處理的鋼板上制備大約8毫米濕厚度的實施例3-8組合物的拉伸片，并且在測試前于77°F和50％相對濕度下固化大約7天。各實施例的組合物顯出小于約10小時的指觸干時間，其中一半的實施例顯出小于約7小時的指觸干時間。將拉伸片暴置于各種酸和堿中，測試實施例的耐化學品性，其中實施例3-6和8顯出杰出的耐化學品性。還通過將拉伸片暴置于紫外線照射下最多24小時，測定63％光澤保留性，來測試實施例的耐候性。實施例3-6和8對QUV加速照射最多約8周顯出杰出的光澤保留性。
按照本發(fā)明原理制備的鹵化聚硅氧烷樹脂組合物，當與依賴使用氫鹵酸的常規(guī)方法制備的鹵化樹脂組合物比較時，顯示出杰出的耐化學品性、耐腐蝕性、耐候性和抗紫外線性。例如，當根據(jù)ASTM D523使用60度光澤計進行鏡面光澤測定試驗時，根據(jù)本發(fā)明實施例1制備的固化氟化丙烯酸聚硅氧烷樹脂組合物比聚偏二氟乙烯“PVDF”顯示出更優(yōu)越的初始鏡面光澤性和經(jīng)過85天的鏡面光澤性能。
具體說，本發(fā)明實施例1的組合物的初始鏡面光澤值為大約80(高光澤度)，而PVDF為大約38(中等光澤度)。因此，實施例1組合物的鏡面光澤度是PVDF產(chǎn)品的兩倍以上。經(jīng)過大約20天后，實施例1組合物的鏡面光澤值為大約72，并且光澤保留性為大約92％，而PVDF產(chǎn)品的光澤值為大約32，并且光澤保留性為約94％。
經(jīng)過48天以后，實施例1組合物的鏡面光澤值為大約70，并且光澤保留性為大約90％，而PVDF產(chǎn)品的光澤值為大約28，并且光澤保留性為約90％。經(jīng)過約85天，實施例1組合物的鏡面光澤值為大約68，并且光澤保留性為大約88％，而PVDF產(chǎn)品的光澤值為大約28，并且光澤保留性為約90％。由此可見，85天后實施例1組合物的鏡面光澤性幾乎是PCDF的兩倍半。
鏡面光澤測試說明本發(fā)明的鹵化聚硅氧烷樹脂組合物比常規(guī)鹵化樹脂組合物顯出更優(yōu)越的光澤性能，并且在經(jīng)過長時間后比常規(guī)組合物更好地繼續(xù)保持這種優(yōu)越光澤性。優(yōu)越的光澤保留性歸于本發(fā)明組合物鹵化聚硅氧烷樹脂組合物的改進的耐候性和抗紫外線性。
表2列出了從比較試驗收集的數(shù)據(jù)，所說的比較試驗是根據(jù)AAMA605.2標準對實施例1和1A以及PVDF產(chǎn)品進行的。試驗說明由本發(fā)明原理制備的鹵化聚硅氧烷樹脂組合物(實施例1和1A)形成的涂層比PVDF產(chǎn)品形成的涂層顯出更優(yōu)越的鏡面光澤性、優(yōu)越的耐摩性、優(yōu)越的耐濕性、和優(yōu)越的光澤保留性。
表2試驗結果匯總
本發(fā)明的鹵化聚硅氧烷樹脂組合物可以用于各種底基如鋼、磚石和塑料等使用，并且在常溫條件下不需要特殊固化條件或特殊設備而固化。組合物可快速固化，并且在常溫和50％以上相對濕度下小于約10小時可固化完全，并且不需要稀釋或使用特殊涂布技術或設備便可以通過布料、噴霧、刷或輥進行涂布。
除保護涂層外，本發(fā)明的鹵化聚硅氧烷樹脂組合物可以汽車、物料運輸、建筑和結構、航天和防御、采礦和隧道工業(yè)中用的模制件、型材等形式用于復合物結構(如纖維增強塑料)，以提供改進的撓曲性、耐沖擊性和韌性。所說復合物的特定實例包括如附圖所述具有增強纖維或長絲的管道10。這種管道可以由玻璃、Kevlar(芳族聚酰胺)、碳、石墨等或其混合物制成的長絲纏繞而成，其中用本發(fā)明的鹵化聚硅氧烷樹脂組合物將它們粘合在一起。
雖然這里描述了有限的鹵化聚硅氧烷樹脂組合物的實施方案，但很多改進和改變對本領域技術人員來說是顯而易見的。因此，應該理解根據(jù)本發(fā)明的原理可以制備出除這里特定所述的屬于以下權利要求范圍的鹵化聚硅氧烷樹脂組合物。
權利要求
1.一種鹵化聚硅氧烷樹脂組合物，通過合并以下物質(zhì)制備至少一種聚硅氧烷中間體；一種樹脂，該樹脂選自羥基和環(huán)氧官能的樹脂；和具有至少一種選自羥基、胺、和羧基的官能團的有機含鹵成分。
2.權利要求1所說的組合物，其中至少一種聚硅氧烷中間體選自具有以下通式的羥基和烷氧基官能的聚硅氧烷中間體
其中R10和R11分別各自選自羥基、具有至多6個碳原子的烷基、芳基和烷氧基，其中R9和R12分別各自選自氫、最多12碳原子的烷基和芳基，并且選擇其中的“n”以便聚硅氧烷中間體重均分子量為約100-10,000。
3.權利要求1所說的組合物，其中所述聚硅氧烷中間體具有下式
其中R13選自烷基、芳基、和烷氧基，其中R14和R15可以各自選自烷基、芳基和烷氧基，其中R16選自烷基，并且選擇其中的“n1”以便硅氧烷樹脂的重均分子量為約500-5,000。
4.權利要求1的組合物，還包含選自烷基烷氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷、鹵化硅烷及其混合物的硅烷。
5.權利要求1的組合物，其中使用基于組合物總重量計5-25wt％的有機含鹵成分制備組合物。
6.權利要求1的組合物，還包含具有下式的胺固化劑Y-Si-(O-X)3其中Y是H(HNR17)a且“a”是約2-7的整數(shù)，其中各個R17是雙官能的有機基團，分別選自芳基、烷基、二烷基芳基、烷氧基烷基和環(huán)烷基，各Y分子的R17可以不同，并且其中各X可以是相同或不同的，并且選自含小于約6個碳原子的烷基、羥基烷基、烷氧基烷基和羥基烷氧基烷基。
7.權利要求2的組合物，還包含選自有機金屬化合物、酸、堿及其混合物的催化劑。
8.權利要求1的組合物，其中使用基于組合物總重量計10-70wt％的聚硅氧烷中間體、10-70wt％的樹脂、和5-25wt％的有機含鹵成分制備該組合物。
9.一種具有樹脂成分的復合物，其中所說的樹脂成分含有權利要求1制備的鹵化聚硅氧烷樹脂組合物。
10.一種鹵化聚硅氧烷樹脂組合物，通過合并以下物質(zhì)制備至少一種聚硅氧烷中間體，該中間體選自羥基和烷氧基官能的聚硅氧烷中間體；至少一種硅烷，該硅烷選自芳基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、鹵化硅烷、及其混合物；具有選自羥基、胺、和羧基的官能團的有機含鹵成分；一種樹脂，該樹脂選自羥基和環(huán)氧官能的樹脂；和至少一種固化劑，選自叔胺、氨基硅烷、有機金屬化合物、酸、堿及其混合物。
11.權利要求10所說的組合物，其中所說的聚硅氧烷中間體具有下式
其中R10和R11分別各自選自羥基、具有至多6個碳原子的烷基、芳基和烷氧基，其中R9和R12分別各自選自氫、最多約12碳原子的烷基和芳基，并且選擇其中的“n”以便聚硅氧烷中間體重均分子量為約100-10,000。
12.權利要求11所說的組合物，其中使用基于組合物總重量計約10-70wt％的聚硅氧烷中間體制備組合物。
13.權利要求10所說的組合物，其中所說的聚硅氧烷中間體具有下式
其中R13選自烷基、芳基、和烷氧基，其中R14和R15可以各自選自烷基、芳基和烷氧基，其中R16選自烷基，并且選擇其中的“n1”以便硅氧烷樹脂的重均分子量為約500-5,000。
14.權利要求10所說的組合物，其中芳基烷氧基硅烷具有下式
其中基團R1是芳基，其中R2、R3和R4各自是小于約4個碳原子的烷氧基，并且所說的芳基烷氧基硅烷的平均分子量為約150-300。
15.權利要求10所說的組合物，其中烷氧基烷基硅烷具有下式
其中基團R5是小于4個碳原子的烷基，其中R6、R7和R8各自是小于4個碳原子的烷氧基，并且其中烷氧基烷基硅烷的平均分子量為約100-300。
16.權利要求10的組合物，其中有機含鹵成分選自含鹵醇、并且其中使用基于組合物總重量計5-25wt％的有機含鹵成分制備組合物。
17.權利要求10所說的組合物，其中樹脂選自環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、酚醛樹脂、酚醛硅烷樹脂及其混合物的羥基和環(huán)氧官能樹脂。
18.權利要求17的組合物，其中使用基于組合物總重量計約10-70wt％的樹脂制備組合物。
19.權利要求10的組合物，其中氨基硅烷固化劑具有下式Y-Si-(O-X)3其中Y是H(HNR17)a且“a”是2-7的整數(shù)，其中各個R17是雙官能的有機基團，分別選自芳基、烷基、二烷基芳基、烷氧基烷基和環(huán)烷基，各Y分子的R17可以不同，并且其中各X可以是相同或不同的，并且選自含小于約6個碳原子的烷基、羥基烷基、烷氧基烷基和羥基烷氧基烷基。
20.一種具有樹脂成分的復合物，其中所說的樹脂成分含有權利要求10制備的組合物。
21.一種含鹵聚硅氧烷樹脂組合物，通過合并以下物質(zhì)制備至少一種聚硅氧烷中間體，該中間體選自具有下式的羥基和烷氧基官能的聚硅氧烷中間體；
其中R10和R11分別各自選自羥基、具有至多6個碳原子的烷基、芳基和烷氧基，其中R9和R12分別各自選自氫、最多12碳原子的烷基和芳基，并且選擇其中的“n”以便聚硅氧烷中間體重均分子量為約100-10,000；一種選自醇、胺和羧酸的有機含鹵化合物；至少一種硅烷，該硅烷選自芳基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、鹵化硅烷、及其混合物；一種選自丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和酚醛硅烷樹脂的樹脂；一種胺固化劑；和選自有機金屬化合物、酸、堿及其混合物的催化劑。
22.權利要求21的組合物，其中有機含鹵化合物是具有約1-10碳原子的鹵化醇。
23.權利要求22的組合物，其中使用基于組合物總重量計約5-25wt％的鹵化醇制備組合物。
24.權利要求21的組合物，其中所說的聚硅氧烷中間體具有下式
其中R13選自烷基、芳基、和烷氧基，其中R14和R15可以各自選自烷基、芳基和烷氧基，其中R16選自烷基，并且選擇其中的“n1”以便硅氧烷樹脂的重均分子量為約500-5,000。
25.權利要求21的組合物，其中胺固化劑是具有下式的氨基硅烷Y-Si-(O-X)3其中Y是H(HNR17)a且“a”是2-7的整數(shù)，其中各個R17是雙官能的有機基團，分別選自芳基、烷基、二烷基芳基、烷氧基烷基和環(huán)烷基，各Y分子的R17可以不同，并且其中各X可以是相同或不同的，并且選自含小于約6個碳原子的烷基、羥基烷基、烷氧基烷基和羥基烷氧基烷基。
26.一種具有樹脂成分的復合物，其中所說的樹脂成分含有權利要求21制備的組合物。
27.一種具有樹脂成分的復合物管道，所說的樹脂成分包括通過合并以下物質(zhì)制備的鹵化聚硅氧烷樹脂組合物至少一種聚硅氧烷中間體；具有選自胺、羥基和羧基的官能團的有機含鹵成分；一種樹脂，該樹脂選自羥基和環(huán)氧官能的樹脂，形成混合物；和足夠量的用以引起常溫下縮聚反應的催化劑，以便形成鹵化的交聯(lián)聚硅氧烷樹脂組合物。
28.一種鹵化聚硅氧烷樹脂組合物的方法，包括以下步驟將至少一種聚硅氧烷中間體；與具有選自胺、羥基和羧基的官能團的有機含鹵成分；和選自羥基和環(huán)氧官能樹脂的樹脂合并，形成混合物；并且讓混合物反應，形成縮合的鹵化有機氧硅烷，以便形成鹵化聚硅氧烷樹脂組合物。
29.權利要求28的方法，還包括在反應步驟之前添加選自烷基烷氧基硅氧烷的聚硅氧烷中間體。
30.權利要求28的方法，還包括在反應步驟之前添加選自烷基烷氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷、鹵化硅烷及其混合物的硅烷。
31.權利要求28的方法，還包括在反應步驟之前添加胺固化劑。
32.權利要求31的方法，還包括在反應步驟之前添加選自有機金屬化合物、酸、堿及其混合物的催化劑，以便形成常溫固化的鹵化聚硅氧烷樹脂組合物。
33.一種用于形成鹵化聚硅氧烷樹脂組合物的方法，該方法包括以下步驟將至少一種聚硅氧烷中間體，該中間體選自羥基和烷氧基官能的聚硅氧烷中間體；與具有選自胺、羥基和羧基的官能團的有機含鹵成分；至少一種硅烷，該硅烷選自芳基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷和鹵化硅烷；和一種樹脂，該樹脂選自羥基和環(huán)氧官能的樹脂合并，形成混合物；并且讓混合物反應，形成自身縮合的鹵化有機氧硅烷，以便形成鹵化聚硅氧烷網(wǎng)。
34.權利要求33的方法，還包括在反應步驟之前添加胺固化劑和選自有機金屬化合物、酸、堿及其混合物的催化劑，以便有利于反應步驟和促進常溫固化。
35.權利要求33的方法，還包括常溫下暴置于濕氣中固化鹵化聚硅氧烷樹脂組合物的步驟。
36.一種將鹵化引入樹脂組合物的方法，該方法包括以下步驟通過讓一種或幾種聚硅氧烷中間體與硅烷和具有羥基官能團的有機含鹵成分反應，形成鹵化的有機氧硅烷，其中所說的聚硅氧烷中間體選自羥基和烷氧基官能的聚硅氧烷中間體；讓鹵化的有機氧硅烷與樹脂縮合，形成鹵化的交聯(lián)聚硅氧烷樹脂組合物，其中所說的樹脂選自羥基和環(huán)氧官能的樹脂。
37.一種基本上由以下物質(zhì)組成的鹵化聚硅氧烷樹脂組合物10-70wt％至少一種聚硅氧烷中間體，該中間體選自羥基和烷氧基官能的聚硅氧烷中間體；0-45wt％至少一種硅烷，該硅烷選自芳基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、鹵化硅烷及其混合物；5-25wt％具有選自羥基、胺、和羧基的官能團的有機含鹵成分；10-70wt％樹脂，該樹脂選自羥基和環(huán)氧官能的樹脂；0-約20wt％至少一種選自叔胺、氨基硅烷、有機金屬化合物、酸、堿及其混合物的固化劑；0-約10wt％有機溶劑；和0-約50wt％填料、顏料和添加劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及不使用氫鹵酸制備的鹵化樹脂組合物,通過合并至少一種聚硅氧烷中間體、一種可選的硅烷、具有選自羥基、胺和羧基的官能團的有機含鹵成分、和選自羥基官能和環(huán)氧官能樹脂的樹脂制成?？梢赃x擇性添加一種或幾種胺固化劑和/或選自有機金屬化合物、酸、堿及其混合物的催化劑,以有利于所得組合物的常溫固化。合并的成分經(jīng)歷水解反應形成鹵化的有機氧硅烷,經(jīng)縮合形成交聯(lián)的鹵化聚硅氧烷組合物。樹脂還與縮合性鹵化有機氧硅烷反應,將自身引入交聯(lián)的鹵化聚硅氧烷中,并且由此形成鹵化聚硅氧烷樹脂組合物。該組合物不使用無機氫鹵酸而制備,并且通過暴置于大氣濕度中常溫下完全固化,以形成具有改進耐化學品性、耐磨性、耐腐蝕性、耐候性、耐火焰和抗紫外線性能的保護膜,或復合物(10)。
文檔編號C09D183/04GK1263453SQ98807157
公開日2000年8月16日 申請日期1998年5月21日 優(yōu)先權日1997年6月4日
發(fā)明者N·R·諾爾勒, R·L·林茨, R·L·加斯默納, R·艾斯比諾薩, C·L·斯坦利, P·S·德哈里瓦爾 申請人:阿邁隆國際公司