專(zhuān)利名稱(chēng)：防止(甲基)丙烯酸酯有不希望的自由基聚合的穩(wěn)定化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)添加包含對(duì)苯二胺的阻聚劑來(lái)防止作為純物質(zhì)的(甲基)丙烯酸酯或作為不含其布朗斯臺(tái)德酸(質(zhì)子酸)濃度高于丙烯酸的布朗斯臺(tái)德酸濃度的布朗斯臺(tái)德酸的混合物中的一種組分的(甲基)丙烯酸酯發(fā)生不希望有的自由基聚合而使其穩(wěn)定的方法。
本說(shuō)明書(shū)中(甲基)丙烯酸是丙烯酸和/或甲基丙烯酸的簡(jiǎn)寫(xiě)形式。
由于(甲基)丙烯酸酯中有活性乙烯基基團(tuán)，因而(甲基)丙烯酸酯有明顯發(fā)生自由基聚合反應(yīng)的傾向。作為優(yōu)點(diǎn)來(lái)說(shuō)，通過(guò)引發(fā)的自由基聚合反應(yīng)的方法可將(甲基)丙烯酸酯制成目標(biāo)聚合物，例如，這類(lèi)聚合物可用來(lái)制備粘合劑。然而，與此同時(shí)，明顯的自由基聚合作用傾向?qū)τ?甲基)丙烯酸酯或包含這類(lèi)酯的混合物的貯存和化學(xué)和/或物理加工(例如蒸餾或精餾)來(lái)說(shuō)，又是缺點(diǎn)，尤其在熱和/或光的作用下，(甲基)丙烯酸酯可能會(huì)自發(fā)地發(fā)生不希望有的自由基聚合作用。除了(甲基)丙烯酸酯或包含(甲基)丙烯酸酯的混合物的自由基聚合作用還不能調(diào)控，而有相當(dāng)大的潛在危險(xiǎn)(自由基聚合作用是激烈放熱反應(yīng)，因此在許多情況下可能發(fā)生爆炸)外，這種聚合作用還會(huì)產(chǎn)生各種不同的結(jié)果。例如，當(dāng)含(甲基)丙烯酸酯的混合物蒸餾時(shí)，無(wú)意形成的聚合物可能會(huì)沉積在蒸發(fā)器的表面上(該表面上的高溫增加了形成聚合物的傾向)，從而降低了熱傳導(dǎo)，這是不希望的。另一方面，形成的聚合物可能會(huì)阻塞精餾柱內(nèi)部，而造成不希望發(fā)生的壓力損失。出現(xiàn)這兩種情況時(shí)必須中斷精餾過(guò)程，手工清除形成的聚合物。
因此，通常的做法是在貯存期間和化學(xué)和/或物理加工過(guò)程中向(甲基)丙烯酸酯和含這類(lèi)酯的混合物添加作為(甲基)丙烯酸自由基聚合阻聚劑的化合物，以防止(甲基)丙烯酸酯發(fā)生不希望有的自由基聚合而使其穩(wěn)定。
從WO92/01665中獲知，可采用對(duì)苯二胺與規(guī)定的N，N-取代物的混合物這樣一類(lèi)阻聚劑。這些對(duì)苯二胺混合物據(jù)說(shuō)是尤其適用作在強(qiáng)酸存在下聚合的阻聚劑。美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)4797504提出了以對(duì)苯二胺與羥胺相結(jié)合用作(甲基)丙烯酸酯的聚合阻聚劑。
英國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)1064845提出將含亞硝基基團(tuán)(即-N＝O原子基團(tuán))的有機(jī)化合物作為阻聚劑添加到有乙烯基基團(tuán)的單體中的極普通方法。
美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)5322960公開(kāi)了向(甲基)丙烯酸酯添加尤其是包含硝?；杂苫?含有至少一個(gè)
的基團(tuán)的化合物)的阻聚混合物的方法。
日本專(zhuān)利申請(qǐng)5/320217提出了向(甲基)丙烯酸添加包含硝?；杂苫椭辽僖环N選自吩噻嗪、對(duì)苯二胺、二苯胺、氫醌以及氫醌單甲醚阻聚劑的混合物來(lái)防止不希望有的自由基聚合而使(甲基)丙烯酸穩(wěn)定的方法。這種阻聚劑混合物據(jù)說(shuō)也能降低(甲基)丙烯酸在強(qiáng)酸催化下的酯化過(guò)程中的聚合傾向。日本專(zhuān)利申請(qǐng)5/320217也指出了適于降低(甲基)丙烯酸聚合傾向的阻聚劑未必也適合于抑制它們的酯類(lèi)的聚合，這一現(xiàn)象可設(shè)想是由于酯不再有羧基基團(tuán)的緣故，因此，日本專(zhuān)利申請(qǐng)5/320217沒(méi)有說(shuō)明推薦用作(甲基)丙烯酸的阻聚劑系統(tǒng)是否也可用作阻止(甲基)丙烯酸酯聚合傾向的阻聚劑。
因此，本發(fā)明的目的是通過(guò)添加包含對(duì)苯二胺的阻聚劑以提供一種防止作為純物質(zhì)的或作為不含布朗斯臺(tái)德酸濃度高于丙烯酸的布朗斯臺(tái)德酸濃度的布朗斯臺(tái)德酸的混合物中的一種成分的(甲基)丙烯酸酯發(fā)生不希望有的自由基聚合的穩(wěn)定化方法，所述方法較上述先有技術(shù)有更有效的阻聚作用。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明目的已通過(guò)添加包含對(duì)苯二胺的阻聚劑使作為純物質(zhì)或作為不含布朗斯臺(tái)德酸濃度高于丙烯酸的布朗斯臺(tái)德酸濃度的布朗斯臺(tái)德酸的混合物中一種成分的(甲基)丙烯酸酯穩(wěn)定，不發(fā)生不希望有的自由基聚合的方法而達(dá)到，該方法包括向上述純(甲基)丙烯酸酯或上述混合物添加包含a)與b)的阻聚劑
a)至少一種硝酰基自由基和/或至少一種含至少一個(gè)亞硝基基團(tuán)的有機(jī)化合物(阻聚劑a)，和b)至少一種對(duì)苯二胺(阻聚劑b)。
布朗斯臺(tái)德酸濃度的量度依據(jù)是反應(yīng)在25℃和1大氣壓下的平衡常數(shù)(酸常數(shù))，其中HA是布朗斯臺(tái)德酸，A是離解的共軛堿(參看Christen，“普通及無(wú)機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)(Grundlagen derallgemeinen und anorganischen Chemie)”，Verlag Sauerlnder，Aarau，1973，pp.353/354)。
適用于本發(fā)明目的的硝?；杂苫?也稱(chēng)作N-氧基自由基)具體說(shuō)是由α碳原子上沒(méi)有氫的仲胺衍生的那些化合物(換言之，N-氧基基團(tuán)是由相應(yīng)的仲氨基基團(tuán)衍生的)。這些化合物中特別適用的是在歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)135280、在先申請(qǐng)的德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)19651307、美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)5322912、5412047、4581429、德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)1618141、中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)1052847、美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)4670131、5322960、在先申請(qǐng)的德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)19602539、歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)765856以及日本專(zhuān)利申請(qǐng)5/320217中說(shuō)明的那些N-氧基自由基。
適用的由仲胺衍生的穩(wěn)定的N-氧基自由基的實(shí)例是式I表示的那些化合物
式中R1、R2、R5和R6＝相同的或不相同的直鏈或支鏈、取代的或未取代的烷基，R3和R4＝相同的或不相同的直鏈或支鏈、取代的或未取代的烷基，或R3CNCR4＝取代的或未取代的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
具體適用于本發(fā)明的化合物I是歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)135280、在先申請(qǐng)德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)19651307、美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)5322912、5412047、4581429、德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)1618141、中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)1052847、美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)4670131、5322960和在先申請(qǐng)的德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)19602539中的那些化合物。
其中一些實(shí)例是那些具有化學(xué)式I的、式中R1、R2、R5和R6是(相同的或不相同的)C1-C4烷基(如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基、直鏈或支鏈戊基、苯基或其取代衍生物)，R3和R4是(相同的或不相同的)C1-C4烷基(如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基、直鏈或支鏈戊基、它們的取代衍生物或者與CNC形成如下列各式的環(huán)狀結(jié)構(gòu)(式中n是1-10，常常是1-6整數(shù))及這些環(huán)狀結(jié)構(gòu)的取代形式)的那些穩(wěn)定的N-氧基自由基。典型的實(shí)例是2，2，6，6-四甲基-1-氧基-哌啶、2，2，5，5-四甲基-1-氧基-吡咯烷和4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-氧基-哌啶。
N-氧基自由基I可通過(guò)例如用過(guò)氧化氫氧化相應(yīng)的仲胺的方法來(lái)制得。通常N-氧基自由基可象純物質(zhì)一樣來(lái)制備。
適用于本發(fā)明目的的N-氧基自由基I具體說(shuō)包括下列II-IX式表示的哌啶或吡咯烷N-氧基和二-N-氧基
式中m＝2-10，R7，R8，R9＝各自獨(dú)立地為
M＝氫或堿金屬離子，q＝1-10整數(shù)，R1′，R2′，R5′，R6′＝各自獨(dú)立地并與R1，R2，R5和R6無(wú)關(guān)，與R1一樣的基團(tuán)，R10＝C1-C4烷基，-CH＝CH2，-C≡CH，-CN，
，-COOM，-COOCH3或-COOC2H5，R11＝有至少一個(gè)伯氨基、仲氨基(如-NHR1)或叔氨基基團(tuán)(如-NR1R2)或至少一個(gè)銨基團(tuán)-NR14R15R16X的有機(jī)基團(tuán)，其中X＝F-，Cl-，Br-，HSO4-，SO42-，H2PO4-，HPO42-或PO43-，R14、R15和R16是相互無(wú)關(guān)的有機(jī)基團(tuán)(如各自獨(dú)立的并與R1無(wú)關(guān)的，與R1一樣的基團(tuán))，R12＝與R11無(wú)關(guān)的，與R11一樣的基團(tuán)或是-H，-OH，C1-C4-烷基，-COOM，-C≡CH，
或羥基取代的C1-C4烷基(如羥乙基或羥丙基)或R11，R12＝一起構(gòu)成羰基氧，R13＝-H，-CH3或
優(yōu)選的是R1＝R2＝R5＝R5＝R6＝R1’＝R2’＝R5'＝R6’＝-CH3。
適于本發(fā)明的N-氧基自由基的典型實(shí)例是4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基-哌啶，4-羥基-2，6-二苯基-2，6-二甲基-1-氧基-哌啶，4-羧基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基-哌啶，4-羧基-2，6-二苯基-2，6-二-甲基-1-氧基-哌啶，3-羧基-2，2，5，5-四甲基-1-氧基-吡咯烷，3-羧基-2，5-二苯基-2，5-二甲基-1-氧基-吡咯烷，4-乙酰基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基-哌啶，N，N′-雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N′-雙甲酰基-1，6-二氨基己烷以及己二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯。
3-羧基-2，2，5，5-四甲基-1-氧基-吡咯烷的制備方法在如Romanelli，M.，Ottaviani，M.F.，Martini，G.，Kevan，L.，“物理化學(xué)雜志(JPCHJ.Phys.Chem.)”，EN，93，1，1989，pp.317-322中已有說(shuō)明。
化合物(VI)和(VII)可根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)4665185(如實(shí)施例7)和德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)19510184所述方法制得。
其它適用的實(shí)例是
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)然也可采用N-氧基自由基的混合物。
適用于本發(fā)明的有機(jī)亞硝基化合物的實(shí)例是N-亞硝基芳胺或是亞硝基基團(tuán)直接與芳核碳相連的亞硝基化合物。具體實(shí)例是亞硝基苯酚(如4-亞硝基苯酚)、亞硝基萘酚(如2-亞硝基-1-萘酚)、亞硝基苯、N-亞硝基-N-甲脲、亞硝基-N，N-二烷基苯胺(其中烷基＝甲基、乙基、丙基和/或丁基)、N-亞硝基二苯胺、N-亞硝基苯基萘胺、4-亞硝基二萘胺以及對(duì)亞硝基二苯胺。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)然也可采用這些亞硝基化合物的混合物。
適用于本發(fā)明的對(duì)苯二胺是化學(xué)式X表示的那些化合物
式中R16，R17，R18＝各自獨(dú)立的至多有20個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，或氫。
特別適用的化合物X是R16，R17和R18各自分別為甲基、乙基、丙基、異丙基、異丁基、仲丁基、正丁基、戊基、苯基或萘基的那些化合物。具體實(shí)例是N，N′-雙-仲丁基-對(duì)苯二胺，N-苯基-N′-異丙基-苯二胺，N-萘基-N′-仲丁基-對(duì)苯二胺，N，N，N′-三甲基-對(duì)苯二胺，N，N，N′-三乙基-對(duì)苯二胺，N，N-二甲基-對(duì)苯二胺，N，N-二乙基-對(duì)苯二胺，N-苯基-N′，N′-二甲基-對(duì)苯二胺，N-苯基-N′，N′-二乙基-對(duì)苯二胺，N-苯基-N′，N′-二丙基-對(duì)苯二胺，N-苯基-N′，N′-二正丁基-對(duì)苯二胺，N-苯基-N′，N′-二仲丁基-對(duì)苯二胺，N-苯基-N′-甲基-N′-乙基-對(duì)苯二胺，N-苯基-N′-甲基-N′-丙基-對(duì)苯二胺，N-苯基-N′-甲基-對(duì)苯二胺，N-苯基-N′-乙基-對(duì)苯二胺，N-苯基-N′-丙基-對(duì)苯二胺，N-苯基-N′-異丙基-對(duì)苯二胺，N-苯基-N′-丁基-對(duì)苯二胺，N-苯基-N′-異丁基-對(duì)苯二胺，N-苯基-N′-仲丁基-對(duì)苯二胺，N-苯基-N′-叔丁基-對(duì)苯二胺，N-苯基-N′-正戊基-對(duì)苯二胺，N-苯基-N′-正己基-對(duì)苯二胺，N-苯基-N′-(1-甲基己基)-對(duì)苯二胺，N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-對(duì)苯二胺，N-苯基-N′-(1，4-二甲基戊基)-對(duì)苯二胺以及對(duì)苯二胺。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)然也可采用這些對(duì)苯二胺的混合物。這類(lèi)適用的混合物具體地說(shuō)是WO92/01665中推薦的那些混合物。
根據(jù)本發(fā)明要被添加的阻聚劑混合物包含1-75(重量)％阻聚劑a)和25-99(重量)％阻聚劑b)(以混合物中阻聚劑a)和阻聚劑b)的總重量計(jì))。換句話說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明要被添加的阻聚劑混合物包括含5-50(重量)％(或5-25(重量)％)阻聚劑a)和50-95(重量)％(或75-95(重量)％)阻聚劑b)(以混合物中阻聚劑a)和阻聚劑b)的總重量計(jì))的混合物。
根據(jù)待穩(wěn)定化的含酯混合物，一般來(lái)說(shuō)，添加總濃度為10-5000ppm(重量)，常常為10-1000ppm(重量)的阻聚劑a)和阻聚劑b)就可達(dá)到令人滿(mǎn)意的穩(wěn)定性。后一濃度在(甲基)丙烯酸酯發(fā)生蒸餾的常規(guī)溫度50-200℃，常常為60℃-160℃下也能起有效的阻聚作用。
適宜于按本發(fā)明方法穩(wěn)定的(甲基)丙烯酸酯，尤其是(甲基)丙烯酸與一元或多元鏈烷醇，尤其是那些具有1-20個(gè)或1-12個(gè)或1-8個(gè)碳原子的醇形成的酯。這類(lèi)酯的典型實(shí)例是丙烯酸甲酯、乙酯、正丁酯、異丁醇、叔丁酯和2-乙基己酯以及甲基丙烯酸甲酯、乙酯、正丁酯和叔丁酯。
本發(fā)明方法特別適用于(甲基)丙烯酸與醇尤其是鏈烷醇(C1-C12或C1-C8鏈烷醇)的酸催化酯化反應(yīng)的產(chǎn)物混合物，在分離酸催化劑后進(jìn)行蒸餾(或精餾)分離過(guò)程中(甲基)丙烯酸酯(特別是上述典型實(shí)例)的穩(wěn)定化。
然而，本發(fā)明方法也適于不含其布朗斯臺(tái)德酸濃度高于丙烯酸的布朗斯臺(tái)德酸濃度的布朗斯臺(tái)德酸、也不含丙烯酸或甲基丙烯酸本身的這些(甲基)丙烯酸的混合物的穩(wěn)定化。這種包含(甲基)丙烯酸酯的混合物是例如由上述酯化產(chǎn)物混合物經(jīng)分離酸催化劑和分離過(guò)量(甲基)丙烯酸后得到的，(一般來(lái)說(shuō)，從該混合物中除去過(guò)量的(甲基)丙烯酸后殘留的(甲基)丙烯酸量≤1(重量)％，常?！?00ppm(重量)，通常≤50ppm(重量)(以混合物計(jì))；在許多情況下，定量地除去(甲基)丙烯酸是可能的)。
這種不含酸的酯化產(chǎn)物混合物一般含80-95(重量)％的(甲基)丙烯酸酯，1-10(重量)％的酯化所用的醇、酯化所用的有機(jī)溶劑和少量沸點(diǎn)高于或低于(甲基)丙烯酸酯的副產(chǎn)物(例如水、醚或邁克爾加成物)。含水量通常為酯化產(chǎn)物混合物的0.5-3(重量)％。
按照本發(fā)明要被加入的阻聚劑混合物通常在水中也有一定溶解性，這種溶解性足以使阻聚劑混合物也可用于既含水也含有機(jī)相的含(甲基)丙烯酸酯的混合物中。
令人驚奇的是，阻聚劑a)和阻聚劑b)的混合物對(duì)于(甲基)丙烯酸酯的穩(wěn)定作用具有顯著的協(xié)同效應(yīng)。
待蒸餾(精餾)的含(甲基)丙烯酸酯的混合物在蒸餾(精餾)前與根據(jù)本發(fā)明要被加入的阻聚劑相混合就能使含(甲基)丙烯酸酯的混合物達(dá)到穩(wěn)定化?；蛘?，將阻聚劑添加到向蒸餾(精餾)塔供料的管道中。在這兩種情況中，為了使蒸餾塔運(yùn)行穩(wěn)定，還必須在塔的頂部添加阻聚劑。當(dāng)然，另一種可能的方法是只將阻聚劑加在塔的頭餾分中來(lái)實(shí)施整個(gè)系統(tǒng)的穩(wěn)定。顯然，在本發(fā)明方法中的阻聚劑a)和阻聚劑b)可相繼加入，同時(shí)加入或預(yù)先混合后加入。如果阻聚劑混合物中存在其它阻聚劑，則本發(fā)明加入阻聚劑方法也適用于其它阻聚劑。根據(jù)本發(fā)明要被添加的阻聚劑混合物當(dāng)然不僅可包含阻聚劑a)和b)，而且還可包含其它阻聚劑如吩噻嗪或酚類(lèi)化合物如氫醌或它的甲基醚。然而，不存在這類(lèi)其它阻聚劑是有利的。有利的特征是根據(jù)本發(fā)明采用的阻聚劑混合物即使有分子氧存在也是有效的，因?yàn)樵诓渴鸨景l(fā)明方法時(shí)，含(甲基)丙烯酸酯的設(shè)備(如蒸餾(精餾)塔)常常有分子氧或空氣通流。
測(cè)定阻聚劑混合物活性的方法通常是在室溫(25℃)下將阻聚劑混合物加到待穩(wěn)定化的混合物中，然后將該混合物加熱到高溫(一般為50-150℃)，并測(cè)定直到聚合開(kāi)始時(shí)的時(shí)間(開(kāi)始反應(yīng)時(shí)間)。由于聚合反應(yīng)是放熱的，所以可用溫度突躍來(lái)檢知聚合反應(yīng)的開(kāi)始(參看Bockstahler等，“工業(yè)和工程化學(xué)(Ind.&Eng.Chem.)”，50(10)，1581)。在該文中推薦的穩(wěn)定(甲基)丙烯酸酯的阻聚劑混合物也可用來(lái)穩(wěn)定作為純物質(zhì)或混合物成分的(甲基)丙烯酸。
實(shí)施例和對(duì)照實(shí)施例實(shí)施例1將50毫升含90.9(重量)％丙烯酸正丁酯、4(重量)％正丁醇、0.8(重量)％二正丁基醚、0.5(重量)％乙酸正丁酯、0.9(重量)％水和2.9(重量)％丁氧基丙酸丁酯的混合物置于裝有回流冷凝器和熱電偶的100毫升圓底燒瓶中，將熱電偶與繪圖儀連接，并添加X(jué)ppm(重量)的各種阻聚劑。
然后，用恒溫加熱油浴將混合物加熱到80℃，表1列出了各阻聚劑系統(tǒng)的開(kāi)始反應(yīng)時(shí)間。
表1
實(shí)施例2由丙烯酸與正丁醇經(jīng)直接的酸催化酯化方法制得的丙烯酸正丁酯的粗酯混合物，經(jīng)分離掉酸催化劑和過(guò)量丙烯酸后具有下列成分丙烯酸正丁酯88(重量)％正丁醇 4.7(重量)％二正丁基醚 0.7(重量)％乙酸正丁酯 0.5(重量)％丁氧基丙酸丁酯 2.9(重量)％水 1.1(重量)％
上述混合物中，比丙烯酸正丁酯容易沸騰的各成分在第一次精餾中可被分離掉，然后將留下的瓶底產(chǎn)物在第二精餾柱中處理，將丙烯酸正丁酯從沸點(diǎn)比丙烯酸正丁酯高的其它成分中分離出來(lái)。
粗酯混合物以(30米3/小時(shí))的流量在第一精餾塔(60個(gè)雙流塔盤(pán)，自然循環(huán)蒸發(fā)器)的第49塔盤(pán)上進(jìn)料。塔底溫度為110℃(塔底壓力為300毫巴)，塔頂溫度為86℃(塔頂壓力為150毫巴)，回流量為20米3/小時(shí)，從塔頂導(dǎo)出的蒸餾物為5.6米3/小時(shí)。向回流液添加100ppm(重量)KBPD和20ppm(重量)對(duì)亞硝基苯酚(ppm以回流液重量計(jì))來(lái)實(shí)施穩(wěn)定化。第一精餾塔的塔底產(chǎn)物含較高沸點(diǎn)成分和丙烯酸正丁酯，在第二精餾塔(30個(gè)雙流塔盤(pán)，自然循環(huán)蒸發(fā)器)的塔頂(21.2米3/小時(shí))分離出純度為99.8(重量)％的丙烯酸正丁酯。第二精餾塔的塔底溫度為103℃(塔底壓力為150毫巴)，塔頂溫度為80℃(塔頂壓力為100毫巴)，回流體積比為1∶4。在第二精餾塔的第十塔盤(pán)位置供入第一精餾塔的塔底液。為了使第二精餾塔運(yùn)行穩(wěn)定，借助回流液將200ppm(重量)(ppm以回流液的重量計(jì))氫醌單甲醚加到該精餾塔中。
該精餾裝置即使運(yùn)行25天后，仍不需停止運(yùn)行。
對(duì)照實(shí)施例1按照實(shí)施例2步驟，但為使第一精餾塔運(yùn)行穩(wěn)定，僅采用150ppm(重量)的KBPD(ppm以回流液重量計(jì))。該精餾塔在運(yùn)行五天后，由于蒸發(fā)器管道堵塞和(第一精餾塔)塔盤(pán)上沉積物的形成而必須停止運(yùn)行。
實(shí)施例3按照實(shí)施例2的步驟，但用10ppm(重量)的4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基-哌啶代替20ppm(重量)的對(duì)亞硝基苯酚。該精餾裝置即使運(yùn)行25天后，仍不需停止運(yùn)行。
實(shí)施例4按照實(shí)施例2的步驟，但用20ppm(重量)的N，N′-雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N′-雙甲酰-1，6-二氨基己烷代替20ppm(重量)對(duì)亞硝基苯酚。該精餾裝置即使運(yùn)行25天后，仍不需要停止運(yùn)行。
對(duì)照實(shí)施例2按照實(shí)施例2的步驟，但為使第一精餾塔運(yùn)行穩(wěn)定，采用150ppm(重量)氫醌單甲醚和10ppm(重量)4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基-哌啶。運(yùn)行六天后，由于塔盤(pán)上和蒸發(fā)器管道內(nèi)形成沉積物，精餾裝置必須停止運(yùn)行。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)添加包含對(duì)苯二胺的阻聚劑，以防止作為純物質(zhì)的(甲基)丙烯酸酯或作為不含其布朗斯臺(tái)德酸濃度高于丙烯酸的布朗斯臺(tái)德酸濃度的布朗斯臺(tái)德酸的混合物中的一個(gè)組分的(甲基)丙烯酸酯發(fā)生不希望有的自由基聚合作用而使其穩(wěn)定的方法，該方法包括向該純物質(zhì)或該混合物添加含a)與b)的阻聚劑a)至少一種硝酰基自由基和/或至少一種具有至少一個(gè)亞硝基基團(tuán)的有機(jī)化合物(阻聚劑a)，和b)至少一種對(duì)苯二胺(阻聚劑b)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中包含(甲基)丙烯酸酯的混合物含＜1(重量)％的(甲基)丙烯酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中包含(甲基)丙烯酸酯的混合物含水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的方法，其中(甲基)丙烯酸酯是其C1-C8鏈烷醇酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的方法，其中添加的阻聚劑只是阻聚劑a)和阻聚劑b)。
全文摘要
介紹了一種防止(甲基)丙烯酸酯發(fā)生不希望有的自由基聚合而使其穩(wěn)定的方法,在該方法中,將包含至少一種硝?；杂苫?或至少一種含至少一個(gè)亞硝基基團(tuán)的有機(jī)化合物以及至少一種對(duì)苯二胺的阻聚劑混合物添加到待穩(wěn)定化的混合物中。
文檔編號(hào)C09K15/30GK1266420SQ98807990
公開(kāi)日2000年9月13日 申請(qǐng)日期1998年7月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月7日
發(fā)明者H·艾欽格, H·赫伯斯特, G·內(nèi)斯特勒 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司