專利名稱：：耐磨的油墨組合物和使用方法發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及印刷油墨組合物，本發(fā)明尤其是涉及用于軟質(zhì)或彈性基材的印刷油墨。發(fā)明的背景軟質(zhì)或彈性的基材有各種廣泛的應用。例如，帶、繃帶、覆蓋物、標簽、食品包裝等通常是由軟質(zhì)或彈性的基材制得。壓敏粘合劑卷材(pressure-sensitiveadhesivewebs)是用于制造連接、修理、掩蔽、密封、接合、保護、增強、識別所用的帶以及作為織物的部件或用于家庭裝飾物件的軟質(zhì)或彈性基材的一個例子。壓敏粘合劑卷材通常用作墻壁等的覆蓋物。軟質(zhì)或彈性的基材一般是從諸如聚酯、聚乙烯、聚氨酯、聚丙烯、非織造彈性體卷材(如那些在Meyer等的美國專利5,230,701中所披露的)和離子交聯(lián)聚合物等材料制成。在軟質(zhì)或彈性基材的許多應用中，希望在暴露的表面上，通常在具有涂覆粘合劑的表面的基材的不含粘合劑的一面上印刷上信息或圖案。油墨一般包括硬的蠟狀組分，所以當將其印刷到軟質(zhì)的表面尤其是彈性表面上時，油墨的完整性就成為一個問題。例如，許多油墨在印刷到軟質(zhì)表面上時會破裂或以其它方式斷裂，故許多軟質(zhì)表面將無法很好地與油墨粘合。而且，當印刷到多孔彈性(例如由Meyer等在美國專利5,230,701中所述的基材)或軟質(zhì)表面上時，保持油墨的完整性就成為一個問題。許多類型的油墨都不能很好地粘合到多孔彈性或軟質(zhì)的基材上。由于表面的軟質(zhì)性或表面的多孔性而造成的油墨破裂會降低油墨的耐用性。另外，當將某些常用的油墨用于印刷時，油墨往往會擦到鄰接的表面處(例如當軟質(zhì)或彈性的基材用粘合劑涂覆，而另一面用低粘合的背面涂膠(LAB)涂覆時)，或者完全磨損或控制印刷表面，這例如可能在某些帶如包裝帶或繃帶上發(fā)生。在通常的處理步驟中，將壓敏粘合劑卷材繞到一個輥上，使涂有粘合劑的一面與不涂粘合劑的一面相鄰接觸，卷材在使用前解繞。為了便于這種輥的解繞，通常用合適的“低粘合”或防粘涂料(通常稱為低粘合背涂劑(lowadhesionbacksize)或LAB)涂覆卷材的不含粘合劑的一面。這些涂料并不有助于耐磨性達很高的程度，尤其是對于基材處于長期的磨損、彎曲、高溫等的應用。具有低擦去性能的油墨在已有技術(shù)中是已知的。曾試圖通過加入天然或合成的蠟狀材料來改進油墨，但當用在壓敏粘合劑卷材筒時這些添加劑往往會遷移到粘合劑中或在輕微的摩擦下就易于被擦去。通過加入蠟或樹脂來控制油墨的耐用性。含有蠟的油墨能顯示出改進的耐擦傷性、防滑性和防水性。受控的細小粒度的蠟可以連同顏料一起混合或研磨到批料中或者在最終的共混操作過程中加入?；蛘撸梢詫⑾灧稚⒒蛉刍角迤岷?或溶劑中并將這些物質(zhì)加到油墨中，這樣蠟就可以混合成“蠟介質(zhì)”。通常已知的是由各個蠟所賦予的非摩擦特性隨特定蠟的粒度和硬度以及熔化溫度而變。然而，在油墨中加入蠟以便為油墨賦予非摩擦特性的這種做法會引起其它問題，尤其是對于印刷的軟質(zhì)或彈性基材。例如，用蠟時，在印刷的軟質(zhì)或彈性表面上由于摩擦所產(chǎn)生的熱量和移動會使膜中的顆粒滾成球形并產(chǎn)生未印刷的區(qū)域。增加加入的蠟量來改進耐磨性會產(chǎn)生與印刷油墨的硬度和光澤有關(guān)的問題。在油墨中加入蠟幾乎總是降低其光澤，而有光澤的印刷圖象往往變得較易看見，因此對許多應用來說較為適宜。另外，使用某些蠟如微晶蠟或聚四氟乙烯蠟是昂貴的，從而使制造過程的費用提高。合成蠟如聚乙烯蠟和聚四氟乙烯蠟可用于油墨工業(yè)。這種蠟通常作為“非摩擦”或“滑移”介質(zhì)加入。這種介質(zhì)一般是蠟在加入油墨配方中的相容的油墨溶劑、油或樹脂中的細小分散體。由聚四氟乙烯粉末制成的蠟可以用在各種印刷油墨中，但它尤其可用于熱固著油墨中，其中干燥設(shè)備的溫度不會使它們軟化或熔化。聚四氟乙烯基的蠟也可以攪拌到成品油墨中，以改進耐磨性和抗擦傷性。然而，聚四氟乙烯蠟的相對成本對許多應用來說是過高了。術(shù)語“耐磨性”可以用在油墨技術(shù)中是指油墨最大程度地減少其對印刷板(例如在凹版印刷過程中所用的那些)的損害的能力。例如Krishnan等的美國專利5,173,111中披露了一種耐磨的印刷油墨，其中加入烷氧基化的二堿式磷酸酯和二烷基磺基琥珀酸酯的堿金屬鹽作為減少對印刷板磨損的手段，從而減少了為板重制表面的需求。或者，耐磨性也可以用在油墨技術(shù)中是指油墨組合物抵抗在印刷基材上磨損的能力。例如，美國專利4,704,163使用了一種合成聚合的低粘合背涂化合物，如聚乙烯基N-十八烷基氨基甲酸酯作為膠版印刷油墨的添加劑以便在帶退卷時保護卷帶上的印刷不會脫去。Santiago的美國專利4,337,183披露了一種包含聚氨酯和聚乙烯樹脂的印刷組合物。在此組合物中的聚氨酯用作潤滑助劑的硬樹脂粘合劑。盡管Santiago指出該組合物可用于印刷到金屬或塑料上，但該組合物不能用于許多軟質(zhì)的基材并且不能用于彈性基材。所以仍然需要適用于軟質(zhì)或彈性基材的費用合理的耐磨的油墨。附圖的簡要說明圖1是用在軟質(zhì)或彈性基材上的本發(fā)明油墨組合物的橫截面圖。圖2是帶有用本發(fā)明油墨組合物和方法印刷的圖象的透明的彈性體型繃帶。發(fā)明的概述本發(fā)明涉及用于印刷在軟質(zhì)或彈性基材上的油墨組合物。該油墨組合物具有由耐磨性(包括拉伸后的耐磨性)測定的改進的耐用性。在本發(fā)明較好的油墨組合物中，該油墨組合物包含顏料和氨基甲酸酯聚合物顆粒的穩(wěn)定的不含聚乙烯的水性分散體。該油墨組合物較好地還包含能交聯(lián)氨基甲酸酯聚合物的交聯(lián)劑，在一個實例中，顏料顆粒包含白色顏料。在一個實例中，顏料包括最少約占油墨組合物1重量％的顆粒。該油墨組合物可用于各種印刷方法，包括膠版印刷。本發(fā)明也涉及這樣的油墨組合物，它包含顏料、氨基甲酸酯聚合物顆粒和用于交聯(lián)氨基甲酸酯聚合物的交聯(lián)劑的穩(wěn)定的不含聚乙烯的水性分散體。在本發(fā)明的另一個方面中，本發(fā)明也涉及一種液體油墨組合物，它包含約占油墨組合物總重量的1-60重量％的顏料顆粒，和約占油墨組合物總重量的5-99重量％的氨基甲酸酯聚合物顆粒。該油墨組合物較好地還包含小于油墨組合物總重量的約2.5重量％的交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑用于交聯(lián)聚氨酯。在還有一個實例中，該油墨組合物包含約占油墨組合物總重量的58-93重量％的氨基甲酸酯聚合物顆粒。同樣較好的是，該油墨組合物包含約占油墨組合物總重量的5-40重量％的顏料顆粒和58-93重量％的氨基甲酸酯聚合物顆粒。在本發(fā)明的另一個方面中，披露了一種改進軟質(zhì)基材上的圖象的耐用性的方法，該方法包括將一層含氨基甲酸酯聚合物的組合物涂覆到適用于印刷圖象的軟質(zhì)基材上的步驟，其中氨基甲酸酯聚合物所含的未交聯(lián)形式的數(shù)均分子量約為1,500-50,000。含氨基甲酸酯聚合物的組合物較好是一種含顏料分散體的油墨組合物，在另一個實例中，含氨基甲酸酯聚合物的化合物還包含用于交聯(lián)氨基甲酸酯聚合物的交聯(lián)劑。在這種實例的一個方面中，含氨基甲酸酯聚合物的化合物涂覆到軟質(zhì)基材上，而后再印刷圖象，在還有一個實例中，含氨基甲酸酯聚合物的化合物涂覆在位于軟質(zhì)基材上的圖象上。本發(fā)明也涉及一種將圖象印刷到軟質(zhì)或彈性基材上的方法，該方法包括使用至少一種包含顏料和氨基甲酸酯聚合物顆粒的穩(wěn)定的不含聚乙烯的水性分散體的油墨組合物來印刷圖象的步驟。這種方法還可以包括在印刷步驟前將一層含氨基甲酸酯聚合物的組合物涂覆到軟質(zhì)或彈性基材上的步驟。在一個實例中，氨基甲酸酯聚合物所含的未交聯(lián)形式的數(shù)均分子量約為1,500-50,000，在另一個實例中，涂覆步驟中的含氨基甲酸酯聚合物的化合物還包含用于交聯(lián)氨基甲酸酯聚合物的交聯(lián)劑。油墨組合物較好還包含用于交聯(lián)氨基甲酸酯聚合物的交聯(lián)劑，較好的是該油墨組合物涂覆在印刷圖象的至少一層油墨中。同樣較好的是，至少一層油墨包含白色顏料的分散體，這種方法的油墨組合物較好地存在于印刷在圖象中的最后一層油墨層中。在另一種方法中，本發(fā)明涉及一種將圖象印刷到彈性基材上的方法，該方法包括將第一層油墨印刷到彈性基材上的步驟，所述第一層油墨包含顏料和氨基甲酸酯聚合物顆粒的穩(wěn)定的水性分散體，再將圖象印刷到第一層油墨上，其中距基材最遠的最后一層油墨包含顏料和氨基甲酸酯聚合物顆粒的穩(wěn)定的水性分散體。較好的是，使用非水基的油墨來印刷至少一層油墨，在第一層油墨中的油墨組合物還包含用于交聯(lián)氨基甲酸酯聚合物的交聯(lián)劑。同樣較好的是，第一層包含含白色顏料的油墨。在本方法的一個較好實例中，白色顏料的不透明層位于第一層油墨和圖象之間。較好的是，用包含顏料和氨基甲酸酯聚合物顆粒的穩(wěn)定的水性分散體的油墨組合物來印刷圖象，并且距基材最遠的最后一層油墨還包含用于交聯(lián)氨基甲酸酯聚合物的交聯(lián)劑。在這種方法的一個實例中，用含背涂劑或密封劑的涂層覆蓋在圖象上，密封劑較好是一種氨基甲酸酯聚合物粘合劑。在這種方法的另一個較好的方面中，將軟質(zhì)或彈性的基材制成繃帶?？噹л^好地包含彈性基材和吸附劑墊。宜將圖象印刷到吸附劑墊上。在這種方法的一個較好的實例中，軟質(zhì)基材選自聚氨酯、彈性體聚乙烯、低密度聚乙烯和非織造彈性體卷材。在另一個較好的實例中，將軟質(zhì)或彈性基材制成氣球、標簽、膠粘物、彈性片、拉伸帶、臨時紋身或粘合劑帶。在本發(fā)明的另一種方法中，本發(fā)明涉及一種限制油墨在軟質(zhì)基材上磨損的方法，該方法包括將包含氨基甲酸酯聚合物的水基分散體的組合物施涂到軟質(zhì)表面上和使用至少一種油墨組合物將圖象印刷到組合物上的步驟。較好的是，該組合物是一種包含顏料和氨基甲酸酯聚合物顆粒的穩(wěn)定的水性分散體和用于交聯(lián)氨基甲酸酯聚合物的交聯(lián)劑的油墨組合物，印刷步驟中的至少一種油墨組合物包含顏料和氨基甲酸酯聚合物顆粒的穩(wěn)定的水性分散體和用于交聯(lián)氨基甲酸酯聚合物的交聯(lián)劑。在一個較好的實例中，印刷步驟選自輪轉(zhuǎn)凹印、膠版印刷和照相凹版膠印，在另一個較好的實例中，軟質(zhì)基材選自聚氨酯、彈性體聚乙烯、低密度聚乙烯和非織造彈性體卷材。在這種方法的一個方面中，組合物包含水基顏料，而水基顏料較好是一種白色顏料。在本發(fā)明的另一個方面中，本發(fā)明涉及一種宜通過將包含載液、水基顏料分散體和水基氨基甲酸酯聚合物的各組分混合制得的油墨組合物，其中各組分是充分相容的，以便形成穩(wěn)定的分散體。該油墨組合物較好包含用于交聯(lián)氨基甲酸酯聚合物的交聯(lián)劑，而氨基甲酸酯聚合物包含數(shù)均分子量約為1,500-50,000的未交聯(lián)形式的聚氨酯。本發(fā)明也涉及一種包含印刷圖象的彈性體繃帶，其中該印刷圖象是從至少一種包含顏料和氨基甲酸酯聚合物顆粒的穩(wěn)定的水性分散體的油墨組合物制成的。該至少一種油墨組合物較好還包含用于交聯(lián)氨基甲酸酯聚合物的交聯(lián)劑，而繃帶較好還包含墊。當繃帶包含墊時，圖象宜印刷在墊上。發(fā)明的詳細描述本發(fā)明涉及一種印刷油墨組合物和使用本發(fā)明油墨的印刷方法以及改進油墨在印刷的軟質(zhì)基材或印刷的彈性基材上的耐用性的方法，所述基材如膜層壓片，尤其是薄膜層壓片如帶、繃帶、食品包裝、織物上的涂層等。軟質(zhì)或彈性基材可以從包括聚酯、彈性體聚乙烯、低密度聚丙烯、離子交聯(lián)聚合物和聚氨酯在內(nèi)的各種材料制成。本文所用的油墨耐用性是指改進的耐磨性、拉伸和變形下油墨耐用性以及改進的防水性。彈性基材是指在至少一維上可以被拉伸或變形達至少超過其長度的5％的基材。在本發(fā)明的第一個實例中，本發(fā)明包含印刷油墨組合物。在一個實例中，本發(fā)明的印刷油墨組合物包含顏料和氨基甲酸酯聚合物顆粒的穩(wěn)定的水性分散體。該印刷組合物較好包含顏料顆粒和氨基甲酸酯聚合物顆粒的穩(wěn)定的不含聚乙烯的分散體。在此實例的一個較好的方面中，該組合物還包含位于油墨組合物各層中和在各油墨層之間或在油墨和基材之間的用于交聯(lián)氨基甲酸酯聚合物的交聯(lián)劑。本發(fā)明所用的術(shù)語“穩(wěn)定的”是指氨基甲酸酯聚合物作為含顏料的分散體形式存在的能力。不穩(wěn)定的油墨分散體往往會聚集或凝聚，而穩(wěn)定的分散體可以顏料顆粒和氨基甲酸酯聚合物顆粒的可懸浮混合物的形式存在。如本發(fā)明所披露的，盡管氨基甲酸酯聚合物曾用作研磨顏料的材料，但這些氨基甲酸酯聚合物是有助于顏料分散的硬材料并且不可從用于將組合物粘結(jié)到彈性基材上的較軟的氨基甲酸酯聚合物制得。本發(fā)明的氨基甲酸酯聚合物較好是具有肖氏A硬度計(型號為“A-2”，ShoreInstrumentandManufacturingCo.，NY)值，使用ASTMD-2240測得的該值小于約35，該值較好大于約5。為本發(fā)明的目的起見，氨基甲酸酯聚合物在其與顏料最初混合后以含顏料的分散體的形式穩(wěn)定至少約6小時，較好在它們最初混合后穩(wěn)定至少約8小時。本文所用的術(shù)語“膠乳”是指合成橡膠或聚合物的乳液或懸浮液。本文所用的術(shù)語“聚氨酯粘合劑”是指具有粘合劑性能如優(yōu)良的剪切和剝離結(jié)果(即至少約100克/2.54厘米)的粘合劑。本發(fā)明所用的術(shù)語“油墨組合物”是指適用于將油墨印刷到基材上的組合物，其中該組合物包含可見的顏料。本文所用的術(shù)語“氨基甲酸酯聚合物的活性顆?！笔侵赴被姿狨ゾ酆衔镱w粒在交聯(lián)劑存在下進行交聯(lián)的能力。氨基甲酸酯聚合物是已知的并且可商購用作粘合劑。適用于本發(fā)明的氨基甲酸酯聚合物較好包含數(shù)均分子量約為1,500-50,000的未交聯(lián)形式的聚合物的水性懸浮液(即膠乳)，本發(fā)明交聯(lián)形式的氨基甲酸酯聚合物的數(shù)均分子量較好約為50,000-10,000,000或更高。該聚合物的粒度通常約為0.01-0.25微米，較好約為0.01-0.10微米。一般來說，以氨基甲酸酯聚合物的重量為基準，氨基甲酸酯聚合物較好包含小于約60重量％的聚合物固體，較好大于30重量％的聚合物固體，一般約為30-60重量％。同樣較好的是，本發(fā)明所用的聚氨酯顆粒的密度較好大于8.1磅/加侖，較好小于約8.4磅/加侖。通常，本發(fā)明有用的氨基甲酸酯聚合物包括單組分與水相容的聚氨酯以及與水相容的聚氨酯的共混物?？捎糜诒景l(fā)明的各種聚氨酯在已有技術(shù)中都是已知的。它們包括，但不局限于在下述專利中所披露的聚氨酯分散體粘合劑，Kucera的美國專利4,540,633、Scriven等的美國專利4,147,679、Wolfrey的美國專利4,301,053和Holmbach等的美國專利4,433,095和4,663,377。氨基甲酸酯聚合物較好是水基聚氨酯粘合劑，較好的氨基甲酸酯聚合物是那些購自H.B.FullerCo.，(St.Paul，MN)并且是Rolando的美國專利5,494,960和5,532,058研究的聚合物。氨基甲酸酯聚合物所具有的粒度較好是不會明顯影響印刷形式的油墨的最終清晰度。氨基甲酸酯聚合物較好是適用于很好地干粘、粘結(jié)到基材上，提供優(yōu)良的清晰度并容易適應自動化操作。而且，較好的氨基甲酸酯聚合物能允許顏料與氨基甲酸酯聚合物以水性，或基本上是水性分散體的形式進行共分散。若需要水基油墨，則必需使用水基或與水相容的聚氨酯乳液。溶劑可以存在于分散體中，只要它們促進或不干擾穩(wěn)定分散體的配制。例如，水性分散體可以包含極性溶劑(包括醇)，只要分散體保持水溶液的特性。由于氨基甲酸酯聚合物的分散體是從小顆粒的聚氨酯制得的，故交聯(lián)劑可用于交聯(lián)氨基甲酸酯聚合物分子并防止聚氨酯的再分散和油墨的不粘合。交聯(lián)劑較好是化學交聯(lián)劑，并且較好的交聯(lián)劑是那些能與聚合物中的官能團反應形成交聯(lián)氨基甲酸酯聚合物粘合劑的交聯(lián)劑。特別合適的交聯(lián)劑包括氨基塑料樹脂、甲醛、酚醛樹脂、烷氧基硅烷、有機多異氰酸酯、碳二亞胺材料等。較好的交聯(lián)劑包括多官能氮丙啶如XR2990交聯(lián)劑(H.B.FullerCo.，St.Paul，MN)、異氰酸酯如WD6318(1，6-己二異氰酸酯，H.B.FullerCo.)，多異氰酸酯如WD6314(H.B.FullerCo.)等。在油墨組合物中存在交聯(lián)劑可以改進耐水性和耐醇性。盡管由于加入了氨基甲酸酯聚合物而使本發(fā)明的油墨組合物具有改進的耐用性，但加入與所選的氨基甲酸酯相容的交聯(lián)劑還可以更好地改進耐用性和耐磨性。為了本發(fā)明的目的起見，以油墨組合物的最終濕重量為基準，在油墨組合物中所加入的氨基甲酸酯聚合物顆粒的量約為5-99重量％，較好約為20-99重量％，最好約為58-93重量％。本發(fā)明的油墨組合物較好包含至少約占油墨組合物重量的1％的顏料顆粒，較好包含小于最終油墨組合物重量約60％的顏料顆粒。這就是說，油墨組合物可以略微著色或具有強的顏料顏色。當油墨組合物不作為沖淡劑而作為振動油墨來使用時，該油墨組合物較好包含最高約占最終油墨組合物60％的顏料顆粒，更好包含最高約占最終油墨組合物40％的顏料顆粒。氨基甲酸酯聚合物在組合物中的量較好至少約占最終油墨組合物的5重量％。氨基甲酸酯聚合物可以與顏料一起加入重新制造出油墨組合物，或者氨基甲酸酯聚合物可以加到已有的油墨中以提高油墨的耐用性。在本發(fā)明印刷油墨組合物的分散體中的液體較好是液體組分或各組分的混合物，它用作印刷油墨顏料顆粒的水性分散和承載介質(zhì)，它也可賦予印刷油墨以合適的流變性能如塑性、流動性、粘度等。分散體中的液體量一般約占最終油墨組合物的30重量％(即以最終油墨組合物的重量計)至93重量％。鑒于本發(fā)明所披露的內(nèi)容，那些本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將會明白有各種顏料、分散體液體和氨基甲酸酯聚合物的組合能制成適用于印刷在軟質(zhì)或彈性基材上的油墨組合物。在顏料組合物中加入氨基甲酸酯可以獲得粘性的懸浮液。顏料的填充量高，如為油墨組合物的30重量％以上時可以獲得用于膠版印刷和凹版印刷的太粘的組合物。這種顏料填充要求稀釋整個混合物。相反，可以在較高的粘度下使用絲網(wǎng)印刷和活版印刷油墨，而不會損害那些印刷過程?？梢允褂靡延屑夹g(shù)中已知的各種方法來測試粘度，較好的粘度測量法可以采用ASTMDesignationD1084-88“粘合劑粘度的標準測試法”。通常，用于膠版印刷應用的油墨組合物的粘度較好約為50-200厘泊，但用于凹版印刷時，油墨的粘度也可以小于50厘泊。除本發(fā)明之外，印刷油墨組合物各組分實質(zhì)上是常規(guī)的。如上所述，用于制造分散體的液體實質(zhì)上主要是水性的；然而，除了水之外的溶劑也可以包含在分散體中。本發(fā)明有用的顏料包括有機和無機顏料，它們包括，但不局限于單芳基黃(monoarylideyellows)、二芳基黃、吡唑啉酮類、苯并咪唑酮類(bezimidazolones)、甲苯胺紅、萘酚紅、立索玉紅類(litholrubines)、酞菁藍和酞菁綠、炭黑、二氧化鈦、硫化鋅、碳酸鈣、陶土等。較好的油墨組合物包括可以商購的水基顏料，它們包括，但不局限于購自Werneke(Plymouth，MN)、AkzoNobelInks(Longhorne，PA)、Arcar(WestChicago，Ill)和Colorcon，Corp.(WestPoint，PA)的水基油墨。一般來說，印刷油墨組合物也可以包含粘合劑，例如松香和/或樹脂如木松香、樹脂酸金屬鹽、馬來酸改性的松香和樹脂，它們例如是，但不局限于酚醛樹脂、醇酸樹脂、聚酰胺樹脂、丙烯酸類和甲基丙烯酸類樹脂等。印刷油墨也可以包含油(如豆油)、增塑劑、天然和/或合成蠟、干燥劑、增量劑等。本發(fā)明的油墨組合物具有改進的耐用性。與不含交聯(lián)或未交聯(lián)的氨基甲酸酯聚合物的配方相比，該油墨組合物較好是耐磨的，在拉伸或變形時顯示出耐磨性并具有改進的防水性。可以用各種方法如采用SutherlandRubTester(Danilee，Co.，SanAntonio，TX)來測量耐磨性。有各種可以采用SutherlandRubTester來進行耐磨測試的方法，較好的方法例舉于實施例3中。采用SutherlandRubTester的ASTM標準測試法也可以利用來作為ASTMD5264。可以利用其它的耐磨測試，其它耐磨測試法的例子包括，但不局限于TaberAbraser(TaberIndustries，Tonawano，NY)，它例如是采用用TaberAbraser的有機涂層耐磨性的ASTM標準測試法(ASTMDesignationD4060-95)。在另一種方法中，可以采用手指摩擦試驗來測試涂覆在軟質(zhì)或彈性基材上的本發(fā)明油墨組合物的耐磨性，這種方法例如例舉于實施例4中。本發(fā)明油墨組合物所用的術(shù)語“耐磨性”是指本發(fā)明的油墨組合物在實施例3的條件下能經(jīng)得起置于SutherlandRubTester下至少6次循環(huán)，在印刷圖象上的縮減小于約25％，或者在如實施例4所提供的條件下能經(jīng)得起手指摩擦試驗至少約2-4小時，在印刷圖象上的縮減小于約25％(例如，用肉眼觀察或用能測定印刷密度損失的光密度計來進行測量)。本發(fā)明的油墨可以用在各種印刷過程中，它們包括，但不局限于照相凹版膠印、輪轉(zhuǎn)凹印和膠版印刷以及絲網(wǎng)印刷和旋轉(zhuǎn)絲網(wǎng)印刷。由于聚氨酯的極有彈性和低表面能，所以對在薄而透明的軟質(zhì)或彈性聚氨酯上的膠版印刷提出了一個挑戰(zhàn)。為此，使用本領(lǐng)域已知的方法可以對軟質(zhì)或彈性表面進行電暈處理，以改進基材的表面能。由于大部分膠版印刷板是由聚氨酯制成的，故不可以在油墨中使用溶脹聚合物的溶劑，不使顏料和粘合劑牢固地固著在基材上。提高固著性的同樣的溶劑將破壞膠版印刷板。必需以另一種方式來使油墨粘附。本發(fā)明通過在置于基材上的一層或多層油墨中使用聚氨酯粘合劑混合物可以有利于達到固著。使用膠版印刷或各種其它印刷法采用一種或多種包括本發(fā)明那些組合物和特定印刷法所用的各種顏色的各種標準油墨組合物在內(nèi)的相繼的油墨組合物可以直接來印刷軟質(zhì)或彈性表面。或者，首先可以用本發(fā)明略微著色的油墨組合物來處理表面。現(xiàn)在參照圖1，較好地將本發(fā)明制得的第一層油墨12加到彈性基材上來印刷軟質(zhì)或彈性基材10。第一層宜包含氨基甲酸酯交聯(lián)劑，第一層油墨較好是略微著色的。略微著色較好是由于在油墨組合物中存在白色顏料。油墨組合物所用的術(shù)語“略微著色”是指顏料的量小于最終油墨組合物重量的約10％，顏料的量較好小于最終油墨組合物重量的約5％。首先將這種略微著色的油墨組合物加到軟質(zhì)或彈性基材上。含略微著色油墨組合物的油墨組合物較好地包含顏料顆粒和氨基甲酸酯聚合物顆粒的穩(wěn)定的水性分散體，它較好地也包含能交聯(lián)氨基甲酸酯聚合物的交聯(lián)劑。該油墨組合物較好地不含聚乙烯。使用膠版印刷、凹版印刷、照相凹版膠印或其它的印刷法采用本發(fā)明的油墨組合物可以來印刷圖象如文字或圖形。較好是將本發(fā)明的第一層油墨12直接印刷或涂覆到軟質(zhì)或彈性基材上。當圖象是文字時，第一層12較好包含含顏料顆粒和氨基甲酸酯聚合物顆粒的水性分散體的油墨組合物。當圖象是多色圖象時，第一層12較好包含白色或略微著色的顏料顆粒，使得當將第一層印刷到基材上時其對肉眼是可見的。該層可以任選地包含用于氨基甲酸酯的交聯(lián)劑，該層在尺寸上較好地與整個印刷圖象相同或略大于印刷圖象。直接印刷在基材上的層狀油墨組合物宜包含聚氨酯顆粒的水性分散體，它較好也包含交聯(lián)劑。當圖象是多色時，可以將一種或多種顏色的一層或多層油墨放置在第一層上，從而形成一層或多層上色油墨層14。該油墨層可以使用本發(fā)明的油墨組合物制成，或者該油墨可以選自商購的水性或非水性油墨(即非水基油墨)。當油墨層使用本發(fā)明的油墨組合物時，該層也可以任選地包含用于氨基甲酸酯的交聯(lián)劑。用于多色層的油墨組合物較好地包含顏料顆粒和氨基甲酸酯聚合物顆粒的分散體。施加到圖象上的至少最后一層(即距基材最遠的一層)油墨的油墨組合物較好地包含用于交聯(lián)氨基甲酸酯聚合物的交聯(lián)劑。其它油墨層可以任選地包含氨基甲酸酯聚合物顆粒并且可以任選地包含交聯(lián)劑。較好的是，油墨面層包含交聯(lián)劑。本領(lǐng)域的那些普通技術(shù)人員將明白，各種層狀組合都是可以的，并且本發(fā)明所考慮的各種組合將改進軟質(zhì)或彈性基材上圖象的耐用性。盡管如圖1所示，但可以任選采用的是，一層背涂劑或密封劑16較好地至少可以加到軟質(zhì)或彈性基材的圖象部分上。背涂劑或密封劑是已知的，它們包括，但不局限于聚氨基甲酸乙烯酯，如在Dahlquist的美國專利2,532,011中所披露的，丙烯酸酯共聚物，如在Hendricks的美國專利2,607,711中所披露的，丙烯酸酯四元共聚物，如在Luedke等的美國專利3,011,988中所披露的，或合適的氟化物，如在Dixon的美國專利3,318,852中所披露的，或者它們的混合物。盡管背涂劑層并不顯著地影響圖象的耐磨性或耐用性，但若采用熱封法時，背涂劑或密封劑層16能保護油墨。也可以任選地加入聚氨酯密封劑如聚氨酯粘合劑，它包括那些薄膜層壓粘合劑的HYDROFLEX系列(H.B.FullerCo.，Paul，MN)，將其作為印刷圖象上的透明層。另外，若需要無光澤的成品，則可以在最后一層油墨或透明層中加入消光劑。圖2是含有軟質(zhì)或彈性基材的繃帶20的圖?？噹?0包含印刷圖象，在這種情況下它是印刷的8-球形的圖象22，其中該印刷圖象是使用包含顏料顆粒和氨基甲酸酯聚合物顆粒的穩(wěn)定水性分散體的油墨組合物制成的。位于軟質(zhì)基材上的第一種油墨組合物較好地包含水基氨基甲酸酯聚合物和可以交聯(lián)水基氨基甲酸酯聚合物以進一步提高耐水性的交聯(lián)劑。第一層油墨宜印刷在大小至少是整個印刷圖象或較好是略大于整個印刷圖象的區(qū)域內(nèi)。在此層上印刷一層或多層油墨，獲得印刷圖象。當制造多色圖象時，第二層可以是白色油墨，尤其當彈性基材是透明的并且在諸如用繃帶時，圖象較好位于吸附劑墊上的中心處。用于制造圖象的其它油墨是標準商購油墨或者是按本發(fā)明制得的油墨。有各種可以用本發(fā)明的油墨組合物印刷的其它軟質(zhì)或彈性基材。其它例子包括，但不局限于氣球、膠粘物、標簽、臨時紋身、由軟質(zhì)或彈性材料制成的手套、拉伸帶、和各種軟質(zhì)和/或彈性的片、膜、帶、包等。對本發(fā)明的特定實例將作詳細描述，并且在本發(fā)明權(quán)利要求書所限定的范圍內(nèi)可以參考其作出變化。對本領(lǐng)域的那些技術(shù)熟練者來說有各種替換的技術(shù)和方法可以利用，這些技術(shù)和方法同樣可以使人們成功地完成如權(quán)利要求書中所限定的指定的發(fā)明。實施例1各種含有聚氨酯分散體的油墨組合物制備并測試各種油墨組合物。所有的百分數(shù)均基于油墨組合物的最終重量按重量/重量表示。油墨A80％FM4000-IIUFR黑色油墨(WernekeInk，Plymouth，MN)19.6％HYDROFLEXWD-4007聚氨酯分散體(H.B.FullerCo.，St.Paul，MN)0.4％HYDROFLEXXR-2990交聯(lián)劑(H.B.FullerCo.)在中等剪切攪拌下將XR-2990緩慢地加到WD-4007氨基甲酸酯聚合物的渦流中。在XR-2990完全加入后繼續(xù)混合1分鐘。同樣在中等剪切攪拌下將20克所得的混合物加到80克油墨中。將所得的油墨用裝有200Anilox計量輥的Pamarco手工打樣機(Pamarco，Inc.，Roselle，NJ)涂覆到電暈處理過(42達因/厘米2)的聚氨酯彈性膜上。作為對比，以相同的方式將100％FM4000-IIUFR黑色油墨(對比油墨I)涂覆到同樣的膜上。油墨B80％FM4000-IIUFR黑色油墨(Werneke)19.6％HYDROFLEXWD-4008聚氨酯分散體(H.B.FullerCo.)0.4％HYDROFLEXXR-2990交聯(lián)劑(H.B.FullerCo.)在中等剪切攪拌下將XR-2990緩慢地加到WD-4008氨基甲酸酯聚合物的渦流中。在XR-2990完全加入后繼續(xù)混合1分鐘。同樣在中等剪切攪拌下將20克所得的混合物加到80克油墨中。將所得的油墨用裝有200Anilox計量輥的Pamarco手工打樣機涂覆到電暈處理過(42達因/厘米2)的聚氨酯彈性膜上。作為對比，以相同的方式將100％FM4000-IIUFR黑色油墨(對比油墨I)涂覆到同樣的膜上。油墨C80％HYDROFOILDenseBlack油墨#1256(AkzoNobelInksCorp.，LanghornePA)19.6％HYDROFLEXWD-4007聚氨酯分散體(H.B.FullerCo.)0.4％HYDROFLEXXR-2990交聯(lián)劑(H.B.FullerCo.)在中等剪切攪拌下將XR-2990緩慢地加到WD-4007氨基甲酸酯聚合物的渦流中。在XR-2990完全加入后繼續(xù)混合1分鐘。同樣在中等剪切攪拌下將20克所得的混合物加到80克油墨中。將所得的油墨用裝有200Anilox計量輥的Pamarco手工打樣機涂覆到電暈處理過(42達因/厘米2)的聚氨酯彈性膜上。作為對比，以相同的方式將100％HYDROFOILDenseBlack油墨#1256(對比油墨II)涂覆到同樣的膜上。油墨D80％HYDROFOILDenseBlack油墨#1256(AkzoNobelInksCorp.)19.6％HYDROFLEXWD-4008聚氨酯分散體(H.B.FullerCo.)0.4％HYDROFLEXXR-2990交聯(lián)劑(H.B.FullerCo.)在中等剪切攪拌下將XR-2990緩慢地加到WD-4008氨基甲酸酯聚合物的渦流中。在XR-2990完全加入后繼續(xù)混合1分鐘。同樣在中等剪切攪拌下將20克所得的混合物加到80克油墨中。將所得的油墨用裝有200Anilox計量輥的Pamarco手工打樣機涂覆到電暈處理過(42達因/厘米2)的聚氨酯彈性膜上。作為對比，以相同的方式將100％HYDROFOILDenseBlack油墨#1256(對比油墨II)涂覆到同樣的膜上。油墨E略微著色的油墨組合物93.3％H.B.FullerWD-4006氨基甲酸酯聚合物1.9％XR-2990交聯(lián)劑(H.B.FullerCo.)4.8％FLEXIVERSEIIWFD-5006白色顏料分散體(SunChemicalCorp.，AmeliaOH)或4.8％在不同顏色分散體中的油墨(SunChemicalorColorcon，WestPoint，PA)在中等剪切攪拌下將XR-2990緩慢地加到WD-4006氨基甲酸酯聚合物的渦流中。在XR-2990完全加入后繼續(xù)混合1分鐘。加入FLEXIVERSEWFD-5006白色顏料分散體并混合到外觀均勻。將此油墨印刷成在所有來自400Anilox輥的印刷區(qū)域下的固體掩蔽圖象。在此所用的術(shù)語“Anilox”是指用于將油墨計量到膠版印刷壓機的印版滾筒上的雕刻鋼輥。油墨F白色油墨81.7％H.B.FullerWD-4006氨基甲酸酯聚合物1.6％H.B.FullerXR-2990交聯(lián)劑16.7％FLEXIVERSEIIAFD-5006白色顏料(SunChemicalCorp.)在中等剪切攪拌下將XR-2990緩慢地加到WD-4006氨基甲酸酯聚合物的渦流中。在XR-2990完全加入后繼續(xù)混合1分鐘。加入FLEXIVERSEWFD-5006白色顏料分散體并混合到外觀均勻。將此油墨印刷成在所有來自400Anilox輥的印刷區(qū)域下的固體掩蔽圖象。油墨G76.9％H.B.WD-4007氨基甲酸酯聚合物23.1％FLEXIVERSEIIWFD-5006白色顏料分散體(SunChemicalCorp.)加入FLEXIVERSEWFD-5006白色顏料分散體并混合，形成均勻的混合物。將油墨印刷成在所有來自400Anilox輥的印刷區(qū)域下的固體掩蔽圖象。油墨H66.7％H.B.WD-4007氨基甲酸酯聚合物33.3％FLEXIVERSEIIWFD-5006白色顏料分散體(SunChemicalCorp.)將所得的油墨用裝有200Anilox計量輥的Pamarco手工打樣機印刷到電暈處理過(34達因/厘米2)的聚氨酯彈性膜上。印刷油墨以說明可以使用較高填充量的顏料，不會干擾膠版印刷過程。油墨組合物E、F和G的印刷方法使用8工段的膠版印刷壓機。工段1使用白色油墨組合物E，工段2使用組成為F和G的組合物，工段3至6采用帶有100條線絲網(wǎng)膠版印刷板的400-600Anilox輥而彩印青色、品紅、黃色和黑色ColorconNo-Tox溶劑(非水性)基的油墨，通常是醇或二醇基的油墨(Colorcon)，工段7和8可用于視轉(zhuǎn)變過程所需的面涂。實施例2聚氨酯油墨組合物和使用印刷法在本實施例中，將放在位于紙襯里上的硅氧烷剝離表面上的聚氨酯膜用作基材。首先用包含93.3％HBFullerHYDROFLEXWD4006、1.9％HBFullerHYDROFELXXR2990和4.8％SunChemicalFLEXIVERSEIIWhiteWFD-5006的著色組合物印刷聚氨酯膜(較好是ESTANE58309聚氨酯樹脂的1.2密耳30微米的膜，B.F.Goodrich，Cleveland，OH)或按Heinecke等的美國專利5,531,855制得的載體裝飾片。這樣來放上著色油墨，使其超出印刷區(qū)域。將81.7％HBFullerHYDROFLEXWD4006、1.6％HBFullerHYDROFLEXXR2990和16.7％SunChemicalFLEXIVERSEIIWhiteWFD-5006的白色油墨施涂到略小于位于底涂層上的有色印刷區(qū)域。所有的油墨百分數(shù)均以最終油墨組合物為基準以重量/重量表示。使用標準膠版印刷法將其它著色油墨印刷成圖案或文字。如Heinecke等的美國專利5,531,855所述，將硅氧烷/聚氨酯背涂劑覆蓋層施加到印刷產(chǎn)品的整個表面上。實施例3油墨組合物的耐磨性測試使用SutherlandInkRubTester(DanileeCo.，SanAntonioTexas)來測試耐磨性。該方法提供一種評價樣品摩擦損害的定量方法。本實施例中所用的方法是那些ASTM-D5264-92中題為“用SutherlandRubTester來測量印刷材料的耐磨性的標準測試法”。對SutherlandRubTester法作出如下修改。經(jīng)下述做法來修改2磅重物(8.89牛頓)，加入4層插在摩擦重物各端上2片分開的2″(5.08厘米)×1″(2.54厘米)×1/8″(0.3175厘米)氯丁橡膠墊之間的1/32″(0.079厘米)×2″(5.08厘米)×2″(5.08厘米)的微泡沫乙烯基帶(MicrofoamSurgicalTape，MinnesotaMiningandManufacturing，St.Paul，MN)。用1層微泡沫帶覆蓋整個2″(5.08厘米)×4″(10.16厘米)的表面。印刷測試圖象位于2磅(8.89牛頓“N”)重物的中心的1″(2.54厘米)×1/2″(1.27厘米)隆起表面上。在圖象上施加的力為2磅/1/2英寸2或4psi或2.76牛頓/厘米2。表面的肖氏A-2硬度計硬度為15。用圖象和重物摩擦用約1-2毫升/約40厘米2的在水中的0.5％TritonX-100弄濕的不起毛的TwillJeanCloth(購自ElectronMicroscopySciences，F(xiàn)ortWashington，PA，#71750)區(qū)域。一次摩擦的循環(huán)是2磅(8.89N)重物完全來回移動一次。將含與不含氨基甲酸酯聚合物以及含與不含交聯(lián)劑的油墨組合物作比較。結(jié)果表明當使用含氨基甲酸酯聚合物的油墨組合物時，耐摩擦性有了很大的改進。在一個實施例中，采用至少6個不同的圖象使用按標準膠版印刷法印刷的Colorcon油墨將各樣品印刷在B.F.Goodrich#58309聚氨酯膜上。結(jié)果總結(jié)為產(chǎn)生顯著和明顯圖象磨損(如上所述通常直到圖象密度減少至少約25％)時的循環(huán)數(shù)。印刷到諸如Heinecke等的美國專利5,531,855所述的彈性基材上之后，測試所有的圖象。</tables>印刷圖象對濕摩擦的耐受力高于不含氨基甲酸酯聚合物基油墨組合物所達到的最佳印刷油墨粘合力的4倍。實施例4使用手指摩擦試驗測試油墨組合物將在軟質(zhì)或彈性基材上的印刷圖象固定到末端指骨和中間指骨之間的指骨間連接處的側(cè)面上，使得拇指印刷區(qū)域在印刷圖象的表面上進行摩擦。當發(fā)現(xiàn)圖象質(zhì)量有可見的損失時記錄圖象發(fā)生的磨損，這是通過圖象的顏色變淺或通過觀察到不再有印刷的小區(qū)域進行的，因此所獲得的整個圖象在美觀上是不可接受的。也記錄從基材上完全磨損圖象所需的時間。這些時間是印刷耐用性和耐磨性的指標。本試驗提供一種在實際使用條件下測試印刷耐用性的簡單方法。通過固定基材與拇指或與接觸表面相接觸，使在高磨損區(qū)域中的測試樣品處于潮濕、高彎曲和高磨損的狀態(tài)下。在各種時間和條件下測試樣品；然而最少時間約為2-4小時。所引用的油墨組合物是那些在實施例1中提供的組合物。<p>只有本發(fā)明的油墨組合物才能經(jīng)得起磨損狀態(tài)和條件，它們能耐長期的磨損。實施例5測試油墨組合物的抗拉伸性在彈性基材(即可以在至少一個方向上拉伸或變形到大于或等于其最初長度的約5％的基材)上測試油墨組合物。將樣品印刷到基材上，然后拉伸樣品，使用作出下述修改的實施例3的Sutherland試驗測試耐用性。將2.5英寸2(6.35厘米2)的測試樣品拉伸到2.75英寸(6.985厘米，10％的拉伸)、3.0英寸(7.63厘米，20％的拉伸)或3.25英寸(8.255厘米，30％的拉伸)。將拉伸部分置于2磅(8.89N)重物的中心的隆起表面上。下面的結(jié)果是以看見圖象密度減少約25％時所需的循環(huán)數(shù)來表示。油墨拉伸％10％20％30％Colorcon油墨157.51油墨E604020在42達因的膜上Colorcon油墨印刷的圖象用肉眼觀察使用不含氨基甲酸酯聚合物的油墨組合物印刷的圖象表明，拉伸印刷基材會使印刷圖象斷裂并且在拉伸后易于使該圖象擦去。使用氨基甲酸酯聚合物的油墨組合物作為彈性基材上的一層在拉伸基材時可以提高耐摩擦性達4-20倍。提高最大在所測試拉伸范圍的30％拉伸處。這個拉伸量例如對位于手和肘關(guān)節(jié)部位處的繃帶是常見的。在摩擦試驗中這些值與在Sutherland摩擦試驗中所列的值是一致的。本領(lǐng)域的技術(shù)熟練者將會明白的是，盡管本發(fā)明業(yè)已結(jié)合上述特定的實例和實施例作了描述，但本發(fā)明不必受到它們的限制，并且在不偏離由權(quán)利要求書所限定的本申請的發(fā)明范圍內(nèi)可以作出許多其它的實例、實施例、用途、改進和從這些實例、實施例和用途中引申得到的內(nèi)容。權(quán)利要求1.一種油墨組合物，它包含顏料和氨基甲酸酯聚合物顆粒的穩(wěn)定的不含聚乙烯的水性分散體。2.如權(quán)利要求1所述的油墨組合物，它包含能交聯(lián)氨基甲酸酯聚合物的交聯(lián)劑。3.如權(quán)利要求1所述的油墨組合物，其中顏料包含白色顏料。4.如權(quán)利要求1所述的油墨組合物，其中顏料包括最少約占油墨組合物的1重量％的顆粒。5.一種液體油墨組合物，它包含約占油墨組合物總重量的1-60重量％的顏料顆粒；和約占油墨組合物總重量的5-99重量％的氨基甲酸酯聚合物顆粒。6.一種包含印刷圖象的彈性繃帶，其中印刷圖象是由權(quán)利要求1或5的油墨組合物制成的。7.一種在彈性基材上印刷圖象的方法，它包括使用權(quán)利要求1或5的油墨組合物。全文摘要本發(fā)明涉及油墨組合物,它包含顏料和氨基甲酸酯聚合物顆粒的穩(wěn)定的不含聚乙烯的水性分散體。該組合物較好還包含能交聯(lián)氨基甲酸酯聚合物的交聯(lián)劑。該組合物可用于印刷在軟質(zhì)或彈性基材上。這些油墨組合物顯示出提高的耐用性尤其是耐磨性,在拉伸過程中的耐磨性和防水性。文檔編號C09D11/10GK1275999SQ98810117公開日2000年12月6日申請日期1998年3月4日優(yōu)先權(quán)日1997年10月15日發(fā)明者W·K·鄧希,M·L·布朗申請人:美國3M公司