專(zhuān)利名稱(chēng)：耐航空燃料的不含鉻酸鹽的、單組分型的、非固化性的防腐蝕密封劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及改進(jìn)的單組分的、非固化性的密封劑組合物。
本發(fā)明背景最為人們已知的單組分、非固化性的密封劑組合物包括鉻酸鹽，一些組合物甚至具有高達(dá)24wt％的鉻酸鹽。鉻酸鹽的使用，尤其大量使用，是非常有害的和對(duì)環(huán)境不友好的。而且，固化最終在組合物中通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間處于高溫(240°F和更高)下來(lái)進(jìn)行。當(dāng)接觸140°F和更高溫度下的航空燃料時(shí)，該組合物也傾向于從施用它的表面上洗出。
目前仍然在尋求沒(méi)有前述問(wèn)題的改進(jìn)的單組分、非固化性密封劑。
優(yōu)選的實(shí)施方案的概述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種非固化性密封劑組合物，它包括單環(huán)氧基化合物，聚硫聚合物，和叔胺催化劑。該組合物基本上不含鉻酸鹽。
優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物在接觸250°F的溫度達(dá)1000小時(shí)后仍保持未固化狀態(tài)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，單環(huán)氧基化合物是C2-6烷基縮水甘油醚，尤其丁基縮水甘油醚。
本發(fā)明的組合物還優(yōu)選包括一種或多種選自填料和鹽腐蝕抑制劑的添加劑，和優(yōu)選包括溶劑如乙酸乙酯。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物另外包括官能度在約2和約3之間的液體聚硫醚聚合物。更準(zhǔn)確地說(shuō)，當(dāng)包括液體聚硫醚聚合物時(shí)，聚硫是非活性的烷基聚硫。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了制備非固化性密封劑組合物的方法，包括以下步驟通過(guò)將單環(huán)氧基化合物，聚硫聚合物，和叔胺催化劑混合而形成混合物，混合物基本上不含鉻酸鹽；和在至少約160°F的溫度下加熱該混合物足夠的時(shí)間以達(dá)到不低于12，000的硫醇當(dāng)量。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在第一步中官能度在約2和約3之間的液體聚硫醚聚合物包括在該混合物中。在該實(shí)施方案中，聚硫聚合物優(yōu)選是非活性的烷基聚硫聚合物。
優(yōu)選地，在該方法的第二步驟之后，選自填料和鹽抗腐蝕劑的添加劑被加入到混合物中。溶劑，如乙酸乙酯，優(yōu)選也在第二步驟之后被加入到混合物中。
在理解下面的詳細(xì)敘述之后，本發(fā)明的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域中熟練人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。然而，應(yīng)該理解的是詳細(xì)的敘述和特定的實(shí)施例，盡管說(shuō)明了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但僅僅是為了說(shuō)明目的而無(wú)限制意義。在不脫離本發(fā)明的精神的前提下能夠在本發(fā)明范圍內(nèi)作許多變化和改進(jìn)，因此本發(fā)明包括所有這些改進(jìn)。
優(yōu)選的實(shí)施方案的詳細(xì)敘述本發(fā)明的組合物是一種單組分、非固化性密封劑組合物，它包括單環(huán)氧基化合物，聚硫聚合物(優(yōu)選高分子量聚硫聚合物)，和叔胺催化劑。該組合物基本上不含鉻酸鹽。
術(shù)語(yǔ)“基本上不含鉻酸鹽”是指鉻酸鹽的量低于0.1wt％，基于組合物的非揮發(fā)性組分，和優(yōu)選是大約0wt％?！般t酸鹽”包括包括Ⅱ族元素化合物如鈣、鋇和鍶的鉻酸鹽以及其它鉻酸鹽如鉻酸鋅之類(lèi)的六價(jià)鉻化合物。
這里使用的“單組分密封劑”表示在使用之前無(wú)需添加附加成分就可使用或涂敷的密封劑。
這里使用的“非固化性密封劑”表示在使用之后仍保持未固化狀態(tài)的密封劑。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物在接觸250°F的溫度達(dá)1000小時(shí)后仍保持未固化狀態(tài)。下列試驗(yàn)是用于測(cè)定所給定的密封劑是否屬于非固化性的在尺寸為40密耳×3英寸×6英寸的鋁板上涂敷上需要測(cè)試的密封劑層。所涂敷的密封劑層具有20至40密耳的厚度，1至2英寸的寬度和3至4英寸的長(zhǎng)度。帶涂層的鋁板然后在115-120℃(大約240-250°F)下接受干熱處理1000小時(shí)。在接受干熱處理之后密封劑應(yīng)該仍然是粘性的和容易從鋁板上除去。
根據(jù)本發(fā)明可使用的單環(huán)氧基化合物包括烷基和芳基縮水甘油基醚，它們可另外被非活性和非位阻基團(tuán)所取代。優(yōu)選的化合物包括C2-6烷基縮水甘油基醚，尤其丁基縮水甘油醚，和芳基縮水甘油基醚如苯基縮水甘油醚。單環(huán)氧基化合物優(yōu)選以約0.5-約10wt％的量存在于組合物中。
本發(fā)明的組合物也包括聚硫聚合物，優(yōu)選高分子量聚硫聚合物。這里使用的“高分子量聚硫聚合物”表示分子量大于約20，000道爾頓的聚硫型聚合物。高分子量聚硫聚合物改進(jìn)了組合物的耐燃料性。
用于本發(fā)明中的舉例性質(zhì)的聚硫包括MX型和WD-6型的聚硫聚合物。優(yōu)選，組合物包括大約10-大約90wt％的所選擇的聚硫。
用于本發(fā)明組合物中的叔胺催化劑包括二乙撐三胺(DET)，1，4-二氮雜-二環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO，購(gòu)自Air Products,Chemical AdditivesDivision,A1lentown，賓夕法尼亞州)和DMP-30(包括2，4，6-三(二甲基胺基甲基)酚的促進(jìn)劑組合物，購(gòu)自Rohm and Haas，費(fèi)城，賓夕法尼亞州)。如果需要，其它已知的叔胺催化劑也可以使用。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選包括約0.01至大約2wt％，優(yōu)選約0.2至約0.3wt％的所選擇的叔胺催化劑。
在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物還包括官能度在約2和約3之間即在約2和約3個(gè)反應(yīng)活性官能團(tuán)/每個(gè)聚合物分子之間的液體聚硫醚聚合物。根據(jù)本發(fā)明可使用的液體聚硫醚聚合物包括在尚未審查的、正常轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)序列號(hào)No.08/802，130，1997年2月19日提出申請(qǐng)，和序列號(hào)No.08/928，972，1997年9月12日提出申請(qǐng)；授權(quán)于Singh等人的美國(guó)專(zhuān)利No.4，366，307；和授權(quán)于Morris等人的美國(guó)專(zhuān)利No.4，609，762中描述的那些。如果需要，其它液體聚硫醚聚合物也可以使用。優(yōu)選地，所選擇的液體聚硫醚聚合物的數(shù)均分子量是約500至約20，000，優(yōu)選約1，000至約10，000，非常優(yōu)選約2，000到約5，000。
優(yōu)選地，本發(fā)明的密封劑組合物包括至多約90wt％，優(yōu)選約10-約90wt％，的所選擇的液體聚硫醚聚合物。如果需要，兩種或多種聚合物的混合物也可以使用。當(dāng)使用液體聚硫醚聚合物時(shí)，單環(huán)氧基化合物優(yōu)選以約1∶1到約1∶1.15，優(yōu)選約1∶1到約1∶1.05的比例存在于組合物中，以組合物中所存在的液體聚硫醚聚合物的摩爾數(shù)為基礎(chǔ)計(jì)。低于這一范圍，將存在過(guò)多的游離硫醇基團(tuán)并導(dǎo)致氧化和結(jié)皮(由于二硫鍵的形成)。超出這一范圍，將存在過(guò)多的環(huán)氧基并可自反應(yīng)。
在一個(gè)更特定的實(shí)施方案中，當(dāng)使用液體聚硫醚聚合物時(shí)，聚硫聚合物是非活性的烷基聚硫。
在前面有關(guān)組合物的各種成分的優(yōu)選用量的敘述中，所有wt％是以組合物的非揮發(fā)性組分為基礎(chǔ)。
優(yōu)選地，組合物另外包括溶劑或溶劑混合物以改進(jìn)組合物的刷涂性。有用的溶劑包括低級(jí)烷基(例如，C1-6)酯，例如乙酸乙酯，低級(jí)烷基酮如丙酮，丁酮等，芳族溶劑如二甲苯和甲苯，醚如二噁烷等。優(yōu)選組合物包括約0.05％至大約10％，更優(yōu)選大約3％至大約10wt％的溶劑，溶劑的量是基于組合物的總重量計(jì)算。
優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物也包括大約1％至大約30wt％的至少一種選自填料和鹽抗腐蝕劑的添加劑。
用于本發(fā)明中的填料包括水研磨的云母和硅石。其它已知的填料也可以使用。
有用的鹽抗腐蝕劑包括磷硅酸鈣鍶鋅鹽；(2-苯并噻唑基硫基)琥珀酸，二氧化鈦和正磷酸鋅。其它有用的鹽抗腐蝕劑公開(kāi)于待審查的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)序列號(hào)No.08/731，066，它被引入此處供參考。
根據(jù)本發(fā)明的密封劑組合物對(duì)航空燃料有優(yōu)良的耐受性。對(duì)航空燃料的耐受性能夠根據(jù)下列方法來(lái)定量在某表面上涂敷厚度20密耳(0.020英寸)的密封劑組合物層。該表面以垂直取向方式在溫度160°F的噴射參照流體(jet reference fluid(JRF))型號(hào)1中浸泡48小時(shí)。如果測(cè)量到最大的向下流動(dòng)或2毫米(0.1英寸)的“垂掛(sag)”，則表明該組合物對(duì)航空燃料有耐受性，滿足了本發(fā)明的目的。
JRF型號(hào)1，在此處用于測(cè)定燃料耐受性，具有以下組成(參見(jiàn)AMS2629，1989年7月1日頒布)，3.1.1節(jié)以及后面的節(jié)，購(gòu)自SAE(Societyof Automotive Engineers,Warrendale,PA))
根據(jù)下列方法制備本發(fā)明的組合物。在第一步中，通過(guò)將這里所述的單環(huán)氧基化合物，聚硫聚合物，叔胺催化劑，以及任選的官能度在約2和約3之間的液體聚硫醚聚合物加以混合而形成混合物，該混合物基本上不含鉻酸鹽。接著，如此形成的混合物在至少約140°F的溫度下加熱一段時(shí)間，該時(shí)間足以使得獲得不低于12，000，更優(yōu)選不低于16，000，非常優(yōu)選不低于20，000的硫醇當(dāng)量。
現(xiàn)有技術(shù)中那些熟練人員知道，硫醇當(dāng)量是硫醇終止聚合物(例如，聚硫和/或聚硫醚聚合物)的轉(zhuǎn)化率的量度，即在聚合物和單環(huán)氧基化合物之間的反應(yīng)程度。12，000的硫醇當(dāng)量表明每12，000g聚合物存在1個(gè)硫醇當(dāng)量。硫醇當(dāng)量能夠是由普通方法如碘滴定法測(cè)定。
加熱步驟優(yōu)選是在至少約140°F，優(yōu)選約140-約200°F，更優(yōu)選約160-約180°F，非常優(yōu)選約160°F的溫度下進(jìn)行。溫度的上限是所選擇的單環(huán)氧基化合物開(kāi)始自反應(yīng)的溫度。
加熱步驟優(yōu)選進(jìn)行約12-約48小時(shí)的時(shí)間，這取決于被選擇用于組合物中的各種成分。
優(yōu)選地，在該方法的第二步驟之后，選自填料和鹽抗腐蝕劑的添加劑被加入到混合物中。溶劑，如乙酸乙酯，優(yōu)選也在第二步驟之后被加入到混合物中。
本發(fā)明的組合物可用于各種應(yīng)用中，包括在沒(méi)有限制意義上的控制系統(tǒng)接頭，濕裝配的套管，飛機(jī)起落架金屬的保護(hù)，座椅調(diào)節(jié)導(dǎo)軌，主轉(zhuǎn)子和后轉(zhuǎn)子部件，傳輸裝置，以及易拆卸的非類(lèi)似或類(lèi)似金屬的保護(hù)。
本發(fā)明進(jìn)一步通過(guò)下面的非限制性實(shí)施例來(lái)說(shuō)明。在實(shí)施例1中，首先根據(jù)待審查美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)序列號(hào)No.08/802，130和序列號(hào)No.08/928，972中描述的方法制備液體聚硫醚聚合物，兩文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容被引入本文供參考。其它聚硫醚聚合物也可以使用，并且本發(fā)明不限于這些聚合物的使用。
實(shí)施例1在2升燒瓶，524.8g(3.32摩爾)的二甘醇二乙烯醚(DEGDVE)和706.7g(3.87摩爾)的二巰基二氧雜辛烷(DMDO)與19.7g(0.08摩爾)的氰脲酸三烯丙基酯(TAC)混合和然后加熱至77℃。向加熱的反應(yīng)混合物中添加4.6g(0.024摩爾)的偶氮雙腈自由基催化劑(VAZO67[2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)]，購(gòu)自DuPont)。在2小時(shí)后反應(yīng)基本上完成，獲得1250g(0.39摩爾，產(chǎn)率100％)的具有Tg為-68℃和粘度為65泊的液體聚硫醚樹(shù)脂。樹(shù)脂稍顯黃色并且具有低的色度。
接著，100克(0.069當(dāng)量)的前述硫醇終止聚硫醚聚合物，9.0克(0.069當(dāng)量)的丁基縮水甘油醚和0.05克的二氮雜雙環(huán)辛烷被混合在一起和在160℃下加熱直至獲得12，000克/當(dāng)量或更高的硫醇當(dāng)量為止。向混合物中添加2克WD-6聚硫聚合物(硫醇當(dāng)量＞12，000克/當(dāng)量，購(gòu)自Morton Adhesives and Chemical Specialties，Chicago，Ⅲ.)，10克的水研磨云母和10克的正磷酸鋅。整個(gè)混合物進(jìn)行強(qiáng)力攪拌，直到填料顆粒徹底和均勻地分散為止。
所獲得的密封劑被鋪在鋁盤(pán)上和在循環(huán)熱空氣干燥爐中在200°F下加熱2星期。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)固化或結(jié)皮的跡象。
實(shí)施例2100克(0.034當(dāng)量)的WD-6和LP-2聚硫聚合物(兩者購(gòu)自MortonAdhesives and Chemical Specialties)的50∶50共混物，4.5克(0.034當(dāng)量)的丁基縮水甘油醚和0.05克的二氮雜雙環(huán)辛烷被混合在一起和在160°F下加熱，直至獲得18，000克/當(dāng)量或更高的硫醇當(dāng)量為止。向混合物中添加10克的二氧化鈦和10克的正磷酸鋅。整個(gè)混合物進(jìn)行強(qiáng)力攪拌，直到填料顆粒徹底和均勻地分散為止。
所獲得的密封劑被鋪在鋁盤(pán)上和在循環(huán)熱空氣干燥爐中在200°F下加熱2星期。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)固化或結(jié)皮的跡象。密封劑被鋪在鋁板上并在3.5％NaCl水溶液中浸泡7天。在除去密封劑后，沒(méi)有觀察到腐蝕現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1．非固化性密封劑組合物，包括(a)單環(huán)氧基化合物，(b)聚硫，和(c)叔胺催化劑，該組合物基本上不含鉻酸鹽。
2．權(quán)利要求1的組合物，它在250°F的溫度下暴露1000小時(shí)后仍保持未固化狀態(tài)。
3．權(quán)利要求1的組合物，具有至少12，000的硫醇當(dāng)量。
4．權(quán)利要求1的組合物，其中單環(huán)氧基化合物是C2-6烷基縮水甘油醚。
5．權(quán)利要求4的組合物，其中單環(huán)氧基化合物是丁基縮水甘油醚。
6．權(quán)利要求1的組合物，其中單環(huán)氧基化合物是芳基縮水甘油醚。
7．權(quán)利要求6的組合物，其中單環(huán)氧基化合物是苯基縮水甘油醚。
8．權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包括(d)官能度在約2和約3之間的液體聚硫醚聚合物。
9．權(quán)利要求8的組合物，其中液體聚硫醚聚合物具有數(shù)均分子量約500-約20，000。
10．權(quán)利要求8的組合物，包括多種液體聚硫醚聚合物。
11．權(quán)利要求8的組合物，其中成分(d)與成分(a)的摩爾比是在1∶1至約1∶15范圍內(nèi)。
12．權(quán)利要求8的組合物，其中聚硫是非活性的烷基聚硫。
13．權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包括選自填料和鹽抗腐蝕劑的添加劑。
14．權(quán)利要求1的組合物，另外包括溶劑。
15．權(quán)利要求14的組合物，其中溶劑是乙酸乙酯。
16．非固化性密封劑組合物，包括(a)約0-約90wt％的官能度在約2和約3之間的液體聚硫醚聚合物，(b)約0.5至約10wt％的單環(huán)氧基化合物，(c)約10-約90wt％的非活性的烷基聚硫，和(D)約0.01-約2wt％的叔胺催化劑，其中所有wt％是以組合物的非揮發(fā)性組分為基礎(chǔ)計(jì)算的，該組合物基本上不含鉻酸鹽。
17．權(quán)利要求16的組合物，包括約10-約90wt％的成分(a)。
18．權(quán)利要求16的組合物，進(jìn)一步包括約0.05-約10wt％的溶劑。
19．權(quán)利要求16的組合物，進(jìn)一步包括約1-約30wt％的至少一種選自填料和鹽腐蝕抑制劑的添加劑。
20．制造非固化性密封劑組合物的方法，包括以下步驟(ⅰ)通過(guò)混合以下組分而形成一種混合物(a)單環(huán)氧基化合物，(b)聚硫，和(c)叔胺催化劑，該混合物基本上不含鉻酸鹽，和(ⅱ)將該混合物在至少約160°F的溫度下加熱足以獲得不低于12，000的硫醇當(dāng)量的一段時(shí)間。
21．權(quán)利要求20的組合物，其中在步驟(ⅰ)中該混合物進(jìn)一步包括(d)官能度在約2和約3之間的液體聚硫醚聚合物。
22．權(quán)利要求21的方法，其中在步驟(ⅰ)中聚硫是非活性烷基聚硫。
23．權(quán)利要求21的方法，其中在步驟(ii)之后選自填料和鹽腐蝕抑制劑的添加劑被加入到混合物中。
24．權(quán)利要求21的方法，其中在步驟(ⅱ)之后將溶劑加入到混合物中。
全文摘要
非固化性密封劑組合物包括單環(huán)氧基化合物,聚硫化物,和叔胺催化劑,和任意的具有官能度在約2和約3之間的液體聚硫醚聚合物。該組合物基本上不含鉻酸鹽。
文檔編號(hào)C09K3/10GK1281479SQ98811911
公開(kāi)日2001年1月24日 申請(qǐng)日期1998年11月6日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月7日
發(fā)明者A·小雷耶斯, F·坎普貝爾, S·蘭德佐 申請(qǐng)人:Prc-迪索托國(guó)際公司