專利名稱：：含環(huán)亞烷基脲的單體及由其制備的聚合物和膠乳的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于促進(jìn)膠乳涂料濕粘結(jié)力的新單體，由該單體制備的膠乳和涂料，并涉及制備方法。使用水基乳液聚合物體系作為各種類型表面的保護(hù)和裝飾涂料已越來越廣泛。所謂膠乳涂料已在居家和工業(yè)上普遍使用。盡管已知油基體系在濕氣條件下保持其粘結(jié)性能(該特性稱為“濕粘結(jié)”)，但很多水基涂料在濕氣條件下失去其粘結(jié)性能的趨勢限制了這些涂料的應(yīng)用。這對于乙烯基-丙烯酸系膠乳或全丙烯酸系膠乳(這些膠乳否則的話更多地用作)基涂料是特別正確的。用于戶外的涂料常常暴露于水分和濕氣下，如用于潮濕氣氛(如浴室和廚房)中的內(nèi)表面上的涂料。良好的濕粘結(jié)性是涂于這些表面或其它耐水耐磨性重要的表面(如其中涂料暴露于洗滌或摩擦下和其中水基涂料涂于光澤表面上的表面)的涂料的重要屬性。在這些情況下，特別需要改進(jìn)聚合物水乳液的濕粘結(jié)性?，F(xiàn)有技術(shù)中，已注意到膠乳涂料潤濕時(shí)失去粘結(jié)性能的問題，并提出了用于改進(jìn)膠乳體系的濕粘結(jié)性的各種添加劑。例如，US3,356,655(1967年12月5日授權(quán))和US3,509,085(1970年4月28日授權(quán))公開了很多烯屬不飽和羥基官能胺，據(jù)說這些羥基官能胺可用于改進(jìn)膠乳涂料的粘結(jié)和耐水性。此外，US4,111,877(1978年9月5日授權(quán))公開了某些咪唑烷酮衍生物，據(jù)說這些衍生物可用于改進(jìn)膠乳涂料的粘結(jié)性能?，F(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，具有濕粘結(jié)性的含膠乳表面涂料和涂料組合物可通過將一種新的可聚合單體或其混合物包括在單體體系中生產(chǎn)。特別是，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的新化合物尤其適用于含水基膠乳涂料，并可在溶液聚合物中用作共聚單體。US4,487,940和US4526915(Sekmkas等人)公開了一種起到改進(jìn)乳液聚合物粘結(jié)性的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能可共聚單體。該單體為通過如下方法獲得的加合物將氨烷基亞烷基脲與約0.9至約1.5摩爾飽和單環(huán)氧化合物反應(yīng)以消耗可獲得的兩個(gè)氨基氫原子中一個(gè)的大部分或全部，然后與約0.8至約2.0摩爾具有單個(gè)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的單異氰酸酯反應(yīng)，反應(yīng)在按存在的反應(yīng)劑總重量計(jì)至少0.02％的抑制劑如氫醌或吩噻嗪存在下進(jìn)行，所述抑制劑抑制烯屬不飽和單體的游離基聚合。本發(fā)明涉及基本上由具有如下通式的單體組成的組合物其中R1為具有約2或3個(gè)碳原子，優(yōu)選2個(gè)碳原子的亞烷基；R2為具有約2至約10個(gè)碳原子，優(yōu)選2或3個(gè)碳原子的亞烷基；X為氧、硫或NR3，其中R3為氫、烷基、取代烷基、脂環(huán)基、取代脂環(huán)基、芳基、取代芳基、雜烷基、雜環(huán)基，X優(yōu)選為NH；R4具有這樣的脂環(huán)二異氰酸酯的殘基結(jié)構(gòu)其中異氰酸酯基具有相互不同的反應(yīng)性，優(yōu)選R4具有這樣的脂環(huán)二異氰酸酯的殘基結(jié)構(gòu)其中與脂環(huán)連接的一個(gè)或多個(gè)烷基側(cè)基使一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)比另一異氰酸酯具有更大的空間位阻，例如其中R4具有異佛爾酮二異氰酸酯的殘基結(jié)構(gòu)；Y為氧、硫或NR5，其中R5為氫、烷基、取代烷基、脂環(huán)基、取代脂環(huán)基、芳基、取代芳基、雜烷基或雜環(huán)基，Y優(yōu)選為氧；R6為亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、亞烷芳基或亞雜烷基，優(yōu)選亞乙基；Z為氧、硫或NR7，其中R7為氫、烷基、取代烷基、脂環(huán)基、取代脂環(huán)基、芳基、取代芳基、雜烷基或雜環(huán)基，Z優(yōu)選為氧；和R8為氫或甲基，優(yōu)選甲基。本發(fā)明還涉及制備上述單體組合物的方法，其中將通式OCN-R4-NCO的二異氰酸酯與通式HY-R6-Z-C(O)-CR8=CH2的烯屬不飽和化合物反應(yīng)，并將所得產(chǎn)品與如下通式(Ⅱ)的化合物反應(yīng)本發(fā)明還涉及由本發(fā)明的單體的制備的聚合物和膠乳，制備包含共混膠乳的膠乳的方法，和該膠乳在制備具有良好濕粘結(jié)力的水基涂料中的用途。如上所述，本發(fā)明的單體可通過通式OCN-R4-NCO的二異氰酸酯與通式HY-R6-Z-C(O)-CR8=CH2的烯屬不飽和化合物反應(yīng)，然后將所得產(chǎn)品與通式(Ⅱ)的化合物反應(yīng)制備。反應(yīng)條件應(yīng)使產(chǎn)品基本上為單烯屬不飽和的。這可確保單體化合物不含二烯屬不飽和度，該二烯屬不飽和度會(huì)造成隨后由該單體組合物制得的聚合物交聯(lián)。這些單體還可通過如下方法制備首先將所述二異氰酸酯與通式Ⅱ的化合物反應(yīng)，然后將所得產(chǎn)品與所述烯屬不飽和化合物反應(yīng)。該反應(yīng)條件還應(yīng)確保僅一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)與通式Ⅱ的化合物反應(yīng)。這可確保該產(chǎn)品基本上由單烯屬不飽和可聚合單體組成。因此，使用的術(shù)語“基本上由……組成”是指不包括含明顯量的二烯屬化合物和不可聚合化合物的組合物。通式Ⅱ的化合物的例子包括化合物N-氨基乙基亞乙基脲(以下稱為“AEEU”)。AEEU可市購并可按照US2,613,212中的描述制備，該專利公開的內(nèi)容這里作為參考引入。化合物Ⅱ的其它變體可通過改變US2,613,212的反應(yīng)中所用的反應(yīng)物或通過將其產(chǎn)品衍生化制備。烯屬不飽和化合物的例子包括甲基丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥丙基酯和丙烯酸羥丙基酯。這些化合物可市購，并可通過對相應(yīng)乙二醇或丙二醇甲基丙烯酸酯化或丙烯酸酯化制備?？深愃频刂苽淞蚝桶被愃莆?。脂環(huán)二異氰酸酯化合物的例子包括異佛爾酮二異氰酸酯，該異佛爾酮二異氰酸酯可市購，并可通過異佛爾酮二胺與光氣反應(yīng)制備。其它脂環(huán)二異氰酸酯可通過將相應(yīng)的二胺光氣化制備。重要的是，在選定條件下其它此類脂環(huán)二異氰酸酯也顯示兩個(gè)異氰酸酯之間明顯不同的活性，使獲得的中間體基本上為單氨基甲酸酯、或其硫或氨基類似物。提供活性不同的異氰酸酯基團(tuán)的一種方式是，例如通過對脂環(huán)提供烷基側(cè)基使一個(gè)基團(tuán)的空間位阻大于另一基團(tuán)的空間位阻。例如，據(jù)信，在異佛爾酮二異氰酸酯中，其中一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)為所述殘基的脂環(huán)碳的側(cè)基，另一異氰酸酯基團(tuán)通過亞甲基與所述異氰酸酯環(huán)連接，其中一個(gè)與所述亞甲基呈順式構(gòu)型側(cè)掛于所述脂環(huán)上并側(cè)掛于其中兩個(gè)環(huán)位置遠(yuǎn)離所述亞甲基的環(huán)位置的脂環(huán)上的甲基，使通過亞甲基與該脂環(huán)連接的異氰酸酯基團(tuán)空間受阻。各反應(yīng)在極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑，如乙腈、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二噁烷或二-封端二醇醚或酯的存在下進(jìn)行。脂環(huán)二異氰酸酯與烯屬不飽和化合物的摩爾比通常為約1，例如約1.05∶1至約1∶1.05。反應(yīng)通常在催化劑，如二月桂酸二丁基錫(DBTL)存在下進(jìn)行。脂環(huán)二異氰酸酯與烯屬不飽和化合物的反應(yīng)介質(zhì)通常保持在溫度約25℃至約90℃，優(yōu)選約30℃至約70℃，更優(yōu)選約40℃至約60℃下。第一個(gè)反應(yīng)產(chǎn)品與通式Ⅱ的化合物的反應(yīng)介質(zhì)通常保持在室溫下。催化劑和反應(yīng)溫度的選擇對脂環(huán)二異氰酸酯的兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的活性差異會(huì)具有很大影響。特別地，與在較高溫度下的非催化反應(yīng)相比，采用DBTL和較低的反應(yīng)溫度應(yīng)增加活性差異。該產(chǎn)品通常為基本上無二烯屬不飽和產(chǎn)品的單-氨基甲酸酯。這是重要的，因?yàn)槎俨伙柡突衔镌诤竺娴木酆戏磻?yīng)中通常起到交聯(lián)劑的作用，這些交聯(lián)劑會(huì)造成一個(gè)或多個(gè)不利影響，例如會(huì)導(dǎo)致在聚合物膠乳中形成凝結(jié)物。若通式Ⅱ的化合物首先與二異氰酸酯反應(yīng)，則產(chǎn)品為單氨基甲酸酯是重要的，這樣最終產(chǎn)品基本上不含不可聚化合物，它可自該單體形成的聚合物制備的涂料中滲出。因此，優(yōu)選的組合物可由中間體制備，該中間體與由相同的反應(yīng)物在不使用催化劑下在溫度80℃下制備的組合物相比具有較少的二烯屬產(chǎn)品和較少的不可聚合產(chǎn)品。通式Ⅰ的化合物為烯屬不飽和化合物，因此可通過其不飽和位聚合。該單體可用于各種均聚物和共聚物中，例如通過溶液聚合生產(chǎn)的那些聚合物中，但應(yīng)最適合在通過乳液聚合生產(chǎn)的膠乳中作為共聚單體。乳液聚合由G.Pohlein描述于“乳液聚合(EmulsionPolymerization)”，聚合物科學(xué)和工程大全(EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering)Vol.6,pp.1-51(JohnWiley＆Sons,Inc.,N.Y.,N.Y.,1986)，其公開的內(nèi)容這里作為參考引入。乳液聚合是一種非均相反應(yīng)方法，其中將不飽和單體或單體溶液借助乳化劑體系分散于連續(xù)相中并用游離基或氧化還原引發(fā)劑聚合。將該產(chǎn)品-聚合物的膠體分散體或聚合物溶液稱為膠乳。通常使用的共聚單體包括諸如單體丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、其它丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯及其共混物、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、乙酸以上的更高級羧酸的乙烯酯，例如戊酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺、丁二烯、乙烯、氯乙烯等，及其混合物。在上述方法中，合適的引發(fā)劑、還原劑、催化劑和表面活性劑是乳液聚合領(lǐng)域公知的。典型的引發(fā)劑包括過氧化氫，過二硫酸鈉、鉀或銨，過氧化二苯甲酰、過氧化月桂基、過氧化二叔丁基、2，2＇-偶氮二異丁腈、氫過氧化叔丁基、過氧化苯甲酰等。合適的還原劑是提高聚合速率的那些，包括例如二亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、甲醛次硫酸鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸和其混合物。合適的催化劑是可提高聚合速率且與上述還原劑組合在反應(yīng)條件下促進(jìn)聚合引發(fā)劑分解的那些化合物。合適的催化劑包括過渡金屬化合物，如七水合硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸銅、氯化銅、乙酸鈷、硫酸鈷和其混合物。合適的表面活性劑包括離子和非離子表面活性劑，如烷基聚乙二醇醚，例如月桂基、十三烷基、十八碳烯基和十八烷基醇的乙氧基化產(chǎn)品；烷基酚聚乙二醇醚如辛基-或壬基苯酚、二異丙基苯酚、三異丙基苯酚的乙氧基化產(chǎn)品；烷基、芳基或烷基芳基磺酸、硫酸、磷酸等的堿金屬或銨鹽，包括月桂基硫酸鈉、辛基苯酚乙二醇醚硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、月桂基二乙二醇硫酸鈉、和三叔芳丁基苯酚銨，及五-和八-乙二醇磺酸鹽，磺基丁二酸酯的鹽如磺基丁二酸的乙氧基化壬基苯酚半酯二鈉、癸基磺基丁二酸正辛基酯二鈉、磺基丁二酸二辛基酯鈉等。一種典型的乳液聚合方法優(yōu)選包括將水加入反應(yīng)器中并以分離流體形式加入單體預(yù)乳液和引發(fā)劑溶液。開始時(shí)可將少量預(yù)乳液和一部分乳化劑在反應(yīng)溫度下加入，由此生產(chǎn)“種子”膠乳。該“種子”膠乳方法導(dǎo)致更好的顆粒尺寸再現(xiàn)性。通常將預(yù)乳液和引發(fā)劑溶液在一段時(shí)間內(nèi)加入反應(yīng)器中，這樣在合成期間在給定時(shí)間內(nèi)基本上完成單體向聚合物的完全轉(zhuǎn)化。按此方式加入組分的優(yōu)點(diǎn)是更好地控制聚合物的組成和更好地控制聚合溫度。在“通?！钡囊l(fā)條件下，即在引發(fā)劑被熱活化的引發(fā)條件下，聚合通常在75-85℃下進(jìn)行。典型的“通?！币l(fā)方法，例如可在反應(yīng)溫度80±2℃下使用過硫酸銨作為引發(fā)劑。在“氧化-還原”引發(fā)條件下，即在引發(fā)劑通過還原劑活化的條件下，聚合通常在60-70℃下進(jìn)行。通常，將還原劑以單獨(dú)的溶液形式加入。一種典型的“氧化-還原’方法例如可在反應(yīng)溫度65±2℃下使用過硫酸鉀作為引發(fā)劑和二亞硫酸鈉作為還原劑。在上述乳液中，聚合物優(yōu)選以分散于水中的一般球形顆粒形式存在，其中顆粒直徑為約50nm至約500nm。凝膠含量可用US5,371,148中教導(dǎo)的方法測定，該專利這里作為參考引入。玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)為基于使用的各單體的比例和該單體均聚物的相應(yīng)Tg的計(jì)算值。除了制備乳液聚合物外，本發(fā)明的產(chǎn)品和化合物還可用于形成溶液共聚物。特別地，本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)品和化合物可以有效量加入含水聚合物體系中以增強(qiáng)由該聚合物制備的涂料的濕粘結(jié)力。在制備丙烯酸系涂料中常用的單體為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。在丙烯酸系涂料組合物中，該聚合物包括一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，通常包括高Tg單體(例如甲基丙烯酸甲酯)與低Tg單體(例如丙烯酸丁酯)的例如約50/50(重量)混合物(其中含有少量，例如約0.5至約2wt％的丙烯酸或甲基丙烯酸)。乙烯基-丙烯酸系涂料通常包括乙酸乙烯酯和丙烯酸丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯和/或戊酸乙烯酯。在乙烯基-丙烯酸系涂料組合物中，形成的聚合物的至少50％由乙酸乙烯酯組成，其它選自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。苯乙烯/丙烯酸系聚合物通常與丙烯酸系聚合物類似，其中苯乙烯取代所有或部分甲基丙烯酸酯單體?？蓪⒈景l(fā)明的新反應(yīng)產(chǎn)品和化合物加入單體組合物中，加入濃度可在寬范圍內(nèi)變化，由該單體組合物形成丙烯酸系或乙烯基-丙烯酸系聚合物。該濃度優(yōu)選至少足以改進(jìn)由聚合物組合物制得的涂料的濕粘結(jié)力。該濃度可為約0.1％至約4wt％，優(yōu)選約0.2％至約2％(按單體總重量計(jì))。在某些實(shí)施方案中，將本發(fā)明的膠乳與常規(guī)膠乳摻混形成共混物，該共混物當(dāng)用作涂料時(shí)顯示改進(jìn)的濕粘結(jié)性。在這些實(shí)施方案中，可有利地使用具有相當(dāng)大比例的本發(fā)明單體，例如按單體總重量計(jì)約3％至約10wt％，優(yōu)選約4％至約8wt％的本發(fā)明單體。本發(fā)明的膠乳可用于制備涂料配料，特別是建筑涂料。該建筑涂料的配料由J.Lowell描述于“涂料”聚合物科學(xué)與工程大全Vol.6,pp.648-653(JohnWiley＆Sons,Inc.,N.Y.,N.Y.,1985)中，該膠乳涂料配料包括顏料和膠乳作為基礎(chǔ)功能組分。通常還可使用各種添加劑分散助劑(例如焦磷酸四鈉或大豆卵磷脂)、保護(hù)膠體和增稠劑(例如羧基官能丙烯酸聚合物的鈉鹽、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、膠體粘土或阿拉伯樹膠)、消泡劑(如磷酸三正丁酯或正辛醇)、凝固劑(己二醇或乙二醇單丁基醚)、消光劑、冷凍-解凍添加劑(如乙二醇)、殺微生物劑(如汞、銅或酚醛塑料)、pH控制劑(例如氫氧化銨)、和UV吸收劑和/或穩(wěn)定劑。用于內(nèi)和外墻涂料的顏料組合物通常包括蓋底白色顏料，其它色調(diào)和顏色通常通過將其它著色顏料與白色顏料混合獲得。通常用于配制耐久外涂料、清漆、瓷漆和有色漆料的任何其它無機(jī)和有機(jī)顏料、色淀顏料、不溶性染料和有機(jī)顏料可用于使本發(fā)明的涂料組合物著色。因此，適用于本發(fā)明涂料組合物的顏料通常為表面涂料領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的典型有機(jī)和無機(jī)顏料，特別是染色指數(shù)(ColourIndex)，第3版，第2次印刷，1982(由美國紡織化學(xué)家和染色家協(xié)會(huì)附屬的染料和染色家協(xié)會(huì)(theSocietyofDyersandColouristsinassociationwiththeAmericanAssociationofTextileChemistsandColorists)出版)中公開的那些。例子包括但不限于如下顏料CI顏料白6(二氧化鈦)，CI顏料紅101(紅色氧化鐵)，CI顏料黃42，CI顏料藍(lán)15、151、152、153、154(酞菁銅)；CI顏料紅491；和CI顏料紅571。典型的合適白色蓋底顏料為金紅石型二氧化鈦、銳鈦礦型二氧化鈦、氧化鋅、鉛化鋅白、硫化鋅、鈦酸鉛、氧化銻、氧化鋯、鉛白、堿性硅酸鉛、鋅鋇白、鈦-鋇顏料、鈦-鈣顏料和鈦-鎂顏料。二氧化鈦顏料通常是優(yōu)選的。盡管所述著色可僅使用蓋底主顏料，但在經(jīng)濟(jì)上按給定的高顏料體積濃度僅使用主顏料是不實(shí)際的。按照涂料配料的慣例，總顏料通常由公知的顏料增量劑如碳酸鈣、鍍金增白滑石、重晶石、硅酸鎂、硅酸鋁、硅藻土、陶土、asbetine、二氧化硅和云母增量的蓋底主顏料。主白色顏料與顏料增量劑在顏料混合物中的相對比例可在寬范圍內(nèi)變化，但通常蓋底主顏料的濃度應(yīng)提供所需的涂料覆蓋能力或掩蓋能力，且增量顏料的量應(yīng)使涂料具有所需的總顏料體積濃度。主顏料和增量顏料的密度可廣泛變化，但通常白色建筑用涂料和其增量顏料具有這樣的顏料組成，即其中增量劑的存在濃度為每份蓋底主顏料0.4至4份。這些顏料可通過將顏料分散于涂料配料中的公知技術(shù)，如輥磨、砂磨(如Hochberg在US2,581,414中描述的)、漿式混合器分散技術(shù)、Werner-Pfleiderer“生面團(tuán)”混合器混合和其它涂料漿料技術(shù)分散于含水漆料中。可將顏料分散于本發(fā)明含水分散體聚合物組合物中，或顏料可被潤濕、并在無含水分散體聚合物存在下分散于另一含水漿料中，然后通過簡單混合摻混。摻混顏料的順序并不很重要。優(yōu)選將顏料組合物在水溶性和水溶脹膠體增稠劑及輔助表面活性劑和表面活性劑存在下分散于膠乳中以穩(wěn)定聚合物分散體。用于分散顏料組合物的輔助表面活性劑可為非離子、陰離子或陽離子表面活性劑，優(yōu)選為水溶性的。這種分散表面活性劑的選擇對于提供與涂料的含水聚合物分散體的分散穩(wěn)定表面活性劑的相容性和非反應(yīng)性是重要的。用于分散顏料組合物的表面活性劑可與穩(wěn)定分散體的表面活性劑相同或不同。分散劑和表面活性劑的例子包括磺基丁二酸酯鹽、硫酸化的乙氧基化壬基苯酚、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。通常按顏料組合物總重量計(jì)濃度至多2wt％的輔助顏料-分散表面活性劑是合適的，優(yōu)選的濃度為0.1％至1％。顏料分散表面活性劑和分散體的穩(wěn)定表面活性劑的總重量優(yōu)選不超過10％(按膠乳聚合物的總重量計(jì))。粘度、懸浮體和流動(dòng)控制劑的例子包括RhodiaInc.的商標(biāo)為COLLOIDTM的分散體、聚氨基酰胺磷酸鹽、聚胺酰胺的高分子量羧酸鹽、和不飽和脂肪酸的亞烷基胺鹽，它們都以注冊商標(biāo)ANTITERRA購自BYKChemieU.S.A。另一些例子包括聚硅氧烷共聚物、聚丙烯酸酯溶液、纖維素酯、羥乙基纖維素、疏水改性羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚酰胺蠟、聚烯烴蠟、羧甲基纖維素、聚丙烯酸銨、聚丙烯酸鈉和聚環(huán)氧乙烷。增稠劑的其它例子包括甲烷/環(huán)氧乙烷締合增稠劑和水溶性羧化增稠劑，如由聯(lián)合碳化物公司以商標(biāo)UCARPOLYPHOBE出售的那些。水分散體涂料組合物的粘度也可廣泛變化。在25℃時(shí)斯托默粘度約70至100K.U.為合適的備用刷涂稠度。這不是重要的特征，因?yàn)樵撏苛峡捎糜|變控制劑進(jìn)一步滿意地改性，以提供具有非滴淌特性和足夠刷涂特性的組合物。消光劑的例子包括合成硅石，以注冊商標(biāo)SYLOIDTM購自DavisonChemicalDivisionofW.R.Grace＆Company；聚丙烯，以注冊商標(biāo)HERCOFLATTM購自HerculesInc.；合成硅酸鹽，以注冊商標(biāo)ZEOLEXTM購自J.M.Huber公司。各種合適的消泡劑可市購，如以注冊商標(biāo)COLLOIDTM購自RhodiaInc.、以商標(biāo)BRUBREAK購自BuckmanLaboratoriesInc.，以注冊商標(biāo)BYKTM購自BYKChemie，U.S.A，以注冊商標(biāo)FOAMASTERTM和NOPCOTM購自HenkelCorp./CoatingChemical，以注冊商標(biāo)DREWPLUSTM購自DrewIndustrialDivisionofAshlandChemicalCompany，以注冊商標(biāo)TROYSOLTM和TROYKYDTM購自TroyChemicalCorporation，和以注冊商標(biāo)SAGTM購自UnionCabideCorporation。殺真菌劑、殺霉菌劑和殺微生物劑的例子包括4，4-二甲基噁唑烷、3，4，4-三甲基噁唑烷、改性偏硼酸鋇、N-羥基-甲基-N-甲基二硫代氨基甲酸鉀、2-(硫氰甲硫基)苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸鉀、金剛烷、N-(三氯甲硫基)鄰苯二甲酰亞胺、2，4，5，6-四氯間苯二甲腈、鄰苯基苯酚、2，4，5-三氯苯酚、脫氫醋酸、萘酸銅、辛酸銅、有機(jī)砷、三丁基氧化錫、萘酸鋅、和8-喹啉酸銅。U.V.吸收劑和U.V.光穩(wěn)定劑的例子包括取代二苯甲酮、取代苯并三唑、受阻胺和受阻苯甲酸酯，以商標(biāo)CYASORBUV購自AmericanCyanamidCompany，以及3-乙?；?4-羥基-芐基-膦酸二乙酯、4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮和間苯二酚單苯甲酸酯。如上所述的這些漆或涂料添加劑在組合物中的存在比例相當(dāng)?shù)?，?yōu)選約0.05wt％至約5.00wt％。在本發(fā)明另一方面中，提供一種非必要地含一種或多種上述添加劑的涂料組合物。還可能需要使用水混溶有機(jī)溶劑。這些溶劑是公知的，包括乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、乙二醇單丁基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇單丙基醚、二丙二醇甲基醚、雙丙酮醇、Eastman化學(xué)公司的注冊商標(biāo)為TEXANOL的酯醇、和其它水混溶溶劑。盡管水分散體涂料組合物中的總非揮發(fā)性物質(zhì)含量(通常稱為固含量)可廣泛變化，但非揮發(fā)性物質(zhì)含量合適地為至少30wt％，以對每一涂層施用合適的涂料量?？蓾M意地配制非揮發(fā)物含量高達(dá)70％的含水涂料，但在此濃度下為獲得滿意涂布通常必須用水稀釋。優(yōu)選的非揮發(fā)物含量為約40％至60wt％，該涂料可按EPA規(guī)則配制為低或零VOC組合物。本發(fā)明的涂料特別適合配制并作為內(nèi)或外建筑涂料施用。因此這些涂料通常被涂于建筑基材，如已涂布或未涂布底漆的清水墻、木線或木邊、鋁線、混凝土、粉飾灰泥等。本發(fā)明的膠乳還可配制為工業(yè)用涂料、紡織涂料、油墨涂料、粘合劑、或塑料涂料。下面的實(shí)施例用于說明本發(fā)明而不應(yīng)認(rèn)為是對本發(fā)明進(jìn)行限制。下面實(shí)施例或本發(fā)明其它公開之處的所有份數(shù)、百分比、比例等按重量計(jì)，除非從其所用上下文中顯而易見是以其它計(jì)。FTIR對產(chǎn)品樣品(其中乙腈通過蒸發(fā)除去)提供如下吸收N-H，位于3321cm-1C=O，位于1704cm-1。該樣品在2200-2300cm-1區(qū)間無任何吸收，說明在該產(chǎn)品中無任何異氰酸酯(NCO)基團(tuán)。13CNMR對反應(yīng)溶液樣品提供如下結(jié)果表1濕粘結(jié)單體反應(yīng)產(chǎn)品的13CNMR數(shù)據(jù)<tablesid="table1"num="001"><table>化學(xué)位移峰類型歸屬18.3CH3甲基丙烯酸酯甲基23.5CH3IPDI甲基27.7CH3IPDI甲基31.8CIPDI季碳35.1CH3IPDI甲基36.6C(CH3)2IPDI季碳38.4CHIPDI叔碳41.4，44.045.346.247.253.762.263.2CH2環(huán)亞甲基117.1CH3乙腈126.0CH2=甲基丙烯酸酯的亞甲基136.2C=甲基丙烯酸酯碳155.8C=O氨基甲酸酯159.3C=O脲163.6C=O咪唑烷酮167.1C=O甲基丙烯酸酯</table></tables>與伯異氰酸酯基團(tuán)相比，使用DBTL使仲異氰酸酯基團(tuán)(即直接在IPDI的環(huán)己基環(huán)上取代的異氰酸酯基團(tuán))的活性增強(qiáng)。因此，由本實(shí)施例的工藝生產(chǎn)的組合物基本上由通式I的單體化合物組成，其中“Y”與IPDI的仲異氰酸酯基團(tuán)的殘基鍵合。通過采用空氣噴霧在室溫下除去乙腈將濕粘結(jié)單體濃縮至70％。將此70％活性溶液在后面的實(shí)施例中用于制備膠乳。實(shí)施例2用濕粘結(jié)單體組合物合成膠乳用下面的組分制備含1.4％(BOTM)實(shí)施例1的產(chǎn)品的用于涂料的全丙烯酸系乳液聚合物。表2<tablesid="table2"num="002"><table>組分重量份實(shí)施例1的產(chǎn)品(70wt％溶液)10.0甲基丙烯酸5.0甲基丙烯酸甲酯260.0丙烯酸丁酯230.0RhodacalDS-421.7過硫酸銨2.0氫氧化銨3.0去離子水472.6</table></tables>將192份水加入1升反應(yīng)器中。將該反應(yīng)器用氮?dú)獯祾卟⒓訜嶂?2℃。用這些單體和表面活性劑在182.6份水中制備單體乳液。將引發(fā)劑以2％引發(fā)劑溶液形式加入。通過將25％引發(fā)劑溶液和2％單體乳液加入已加熱的反應(yīng)器中制備種子聚合物。將該種子分散體攪拌15分鐘。然后在3小時(shí)內(nèi)將單體溶液和引發(fā)劑溶液的分離流加入反應(yīng)器中，同時(shí)使反應(yīng)溫度保持在80℃。加料完成后，將溫度在0.5小時(shí)內(nèi)升至85℃。將膠乳冷卻至室溫并用氫氧化銨將溶液的pH調(diào)節(jié)至8.9。將膠乳過濾并裝瓶。該膠乳具有如下性能表3比較例A用無濕粘結(jié)性的單體合成膠乳按上面的方法用下面的組分制備不含濕粘結(jié)性單體的用于涂料的全丙烯酸系乳液聚合物。表4將192份水加入1升反應(yīng)器中。將該反應(yīng)器用氮?dú)獯祾卟⒓訜嶂?2℃。用這些單體和表面活性劑在182.6份水中制備單體乳液。將引發(fā)劑以2％引發(fā)劑溶液形式加入。通過將25％引發(fā)劑溶液和2％單體乳液加入已加熱的反應(yīng)器中制備種子聚合物。將該種子分散體攪拌15分鐘。然后在3小時(shí)內(nèi)將單體乳液和引發(fā)劑溶液的分離流加入反應(yīng)器中，同時(shí)使溶液溫度保持在80℃。加料完成后，將溫度在0.5小時(shí)內(nèi)升至85℃。將膠乳冷卻至室溫并用氫氧化銨將溶液的pH調(diào)節(jié)至8.8-9.2。將膠乳過濾并裝瓶。該膠乳具有如下性能表5實(shí)施例3和比較例B濕粘結(jié)性評估制備半光澤涂料用下面的物質(zhì)制備顏料分散體表6將這些組分在高速分散器中混合均勻。然后將顏料相與下面的物質(zhì)混合(配漆)制備半光澤涂料表7總涂料重217.1擦洗試驗(yàn)用改進(jìn)ASTM-D2486-69乳膠漆擦洗試驗(yàn)儀評估涂料的濕摩擦性能。該試驗(yàn)涉及涂布于Leneta圖全長上并在室溫下空氣干燥最少7天的高光澤油基瓷漆的3mil刮涂膜。然后將該涂布條用垂直的3mil對比漆覆蓋并進(jìn)行同樣的實(shí)驗(yàn)。將該膠乳涂料在室溫下空氣干燥兩天。將該Leneta圖固定在Gardner擦洗試驗(yàn)儀的玻璃板上。將擦洗刷浸入2％IgepalCO-630的水溶液中最短30分鐘,然后劇烈振搖以除去過量的洗滌劑溶液。將10gLeneta標(biāo)準(zhǔn)擦洗介質(zhì)噴于刷子鬃毛上。然后將該刷子安裝于Gardner擦洗試驗(yàn)儀的夾具上，并將該板用5份水潤濕。各250次循環(huán)后，在失敗之前，將另外10份擦洗介質(zhì)加入刷子中，將該刷子重新安裝，并將另外5份水在連續(xù)試驗(yàn)之前在刷洗過程中放置于板上。失敗定義為試驗(yàn)漆沿刮涂膜的整個(gè)寬度方向完全蝕掉。結(jié)果包括濕粘性單體的實(shí)施例3的漆料承受該濕擦洗試驗(yàn)的2,000次以上循環(huán)。類似的無濕粘性單體改性膠乳的漆料在154次循環(huán)后擦洗試驗(yàn)失敗。權(quán)利要求1．一種基本上由具有如下通式的單體組成的組合物其中R1為具有約2或3個(gè)碳原子的亞烷基；R2為具有約2至約10個(gè)碳原子的亞烷基；X為氧、硫或NR3，其中R3為氫、烷基、取代烷基、脂環(huán)基、取代脂環(huán)基、芳基、取代芳基、雜烷基、雜環(huán)基；R4具有這樣的脂環(huán)二異氰酸酯的殘基結(jié)構(gòu)其中兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)具有相互不同的反應(yīng)性；Y為氧、硫或NR5，其中R5為氫、烷基、取代烷基、脂環(huán)基、取代脂環(huán)基、芳基、取代芳基、雜烷基或雜環(huán)基；R6為亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、亞烷芳基或亞雜烷基；Z為氧、硫或NR7，其中R7為氫、烷基、取代烷基、脂環(huán)基、取代脂環(huán)基、芳基、取代芳基、雜烷基或雜環(huán)基；和R8為氫或甲基。2．權(quán)利要求1的組合物，其中R4具有這樣的脂環(huán)二異氰酸酯的殘基結(jié)構(gòu)其中與脂環(huán)連接的一個(gè)或多個(gè)烷基側(cè)基使一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)比另一異氰酸酯基團(tuán)具有更大的空間位阻。3．權(quán)利要求1的組合物，其中R4具有異佛爾酮二異氰酸酯的殘基結(jié)構(gòu)。4．權(quán)利要求1的組合物，其中R8為甲基。5．權(quán)利要求1的組合物，其中R3為氫。6．權(quán)利要求1的組合物，其中R1為亞乙基。7．權(quán)利要求1的組合物，其中R2為亞乙基或亞丙基。8．權(quán)利要求1的組合物，其中X為氧。9．權(quán)利要求1的組合物，其中R6為亞乙基或亞丙基。10．權(quán)利要求1的組合物，其中Y和Z都為氧。11．權(quán)利要求1的組合物，其中R3為氫和R8為甲基。12．權(quán)利要求1的組合物，其中R1和R2為亞乙基和X為NH。13．權(quán)利要求1的組合物，其中Y和Z都為氧，R6為亞乙基，和R8為甲基。14．權(quán)利要求1的組合物，其中X為NH，R8為甲基，和R4具有這樣的脂環(huán)二異氰酸酯的殘基結(jié)構(gòu)其中與脂環(huán)連接的一個(gè)或多個(gè)烷基側(cè)基使一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)比另一異氰酸酯基團(tuán)具有更大的空間位阻。15．權(quán)利要求14的組合物，其中R4具有異佛爾酮二異氰酸酯的殘基結(jié)構(gòu)。16．權(quán)利要求15的組合物，其中R1和R2為亞乙基，Y和Z都為氧，和R6為亞乙基。17．權(quán)利要求16的組合物，其中Y與所述異佛爾酮二異氰酸酯的仲異氰酸酯基團(tuán)的殘基鍵合。18．一種制備權(quán)利要求1的組合物的方法，其中將通式OCN-R4-NCO的二異氰酸酯與通式HY-R6-Z-C(O)-CR8=CH2的化合物反應(yīng)，并將所得產(chǎn)品與如下通式的化合物反應(yīng)19．一種由衍生自權(quán)利要求1的組合物的單體單元和衍生自至少另一單體的單體單元組成的聚合物。20．一種聚合物共混物，由權(quán)利要求19的共聚物與另一聚合物組成。21．一種由權(quán)利要求19的聚合物組成的膠乳。22．一種制備膠乳的方法，包括將權(quán)利要求21的膠乳與另一聚合物膠乳共混。23．一種制備膠乳的方法，包括通過乳液聚合將權(quán)利要求1組合物與至少一種其它單體共聚。24．一種涂料，包含權(quán)利要求21的膠乳。25．如權(quán)利要求24的涂料，進(jìn)一步包括另一聚合物膠乳。全文摘要提供一種用于促進(jìn)用作涂料的膠乳聚合物濕粘結(jié)力的新單體組合物。該組合物基本上由具有通式(Ⅰ)的單體組成:其中R文檔編號(hào)C09D133/06GK1284949SQ98813833公開日2001年2月21日申請日期1998年12月23日優(yōu)先權(quán)日1998年1月28日發(fā)明者N·沙查特,Z·考薩瑞克申請人:羅狄亞公司