專利名稱：：引發(fā)劑體系和由其的制得的粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般涉及能引發(fā)聚合反應(yīng)的體系。具體地說，本發(fā)明涉及含有(1)絡(luò)合引發(fā)劑和(2)解絡(luò)劑的引發(fā)劑體系。本發(fā)明還涉及這些體系在引發(fā)劑聚合反應(yīng)時的應(yīng)用、試劑盒、粘接組合物、由其制得的聚合組合物、由其制得的涂覆基材、由其制得的粘接制品和制造這種粘接制品的方法。
背景技術(shù)：
：引發(fā)單體的聚合反應(yīng)來制備粘合劑組合物的體系在本領(lǐng)域中是已知的。Skoultchi等的美國專利5，106，928、5，286，821和5，310，835例如描述了用于引發(fā)丙烯酸類單體的聚合反應(yīng)的兩組分引發(fā)劑體系。該兩組分體系中的第一組分包括穩(wěn)定的有機硼烷·胺絡(luò)合物(complex)，第二組分包括活化劑。該活化劑通過除去胺基釋放出有機硼烷化合物，從而使有機硼烷化合物引發(fā)聚合反應(yīng)?；罨瘎┯袝r也稱為釋放劑或解絡(luò)劑(decomplexer)。Skoultchi的美國專利5，286，821描述了適于釋放有機硼烷化合物的活化劑。該活化劑包括如下結(jié)構(gòu)式表示的醛R-(CHO)x式中R是含1-10個碳原子的烷基或含6-10個碳原子的芳基，x為1-2。實例包括苯甲醛、鄰、間、對硝基苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、對甲基苯甲醛和3-甲氧基-4-羥基苯甲醛。美國專利5，310，835和5，106，928描述了適于釋放有機硼烷化合物的活化劑還包括具有如下結(jié)構(gòu)的有機酸R-COOH式中R是H、含1-8個碳原子的烷基或鏈烯基。實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸和對甲氧基苯甲酸。Fujisawa,Imai和Mashuhara也描述了用于引發(fā)甲基丙烯酸甲酯聚合反應(yīng)的體系(參見醫(yī)學和牙科工程研究所的報告，第3卷，第64頁(1969))。該體系包含三烷基硼烷·胺絡(luò)合物以及活化劑(如甲基丙烯酰氯或正丁基磺酰氯、對苯二甲酰氯、苯甲酰氯、對甲苯磺酰氯、苯磺酰氯、甲磺酰氯、甲苯二異氰酸酯、己二酰氯、異氰酸鄰甲苯酯、乙酰氯和乙酸酐)。據(jù)報道，這種引發(fā)劑可用于制備牙科上的快速固化樹脂。然而，一些上述活化劑的一個缺點是活化劑及使用這種活化劑的組合物具有較大的氣味。一些活化劑的另一個缺點是形成的粘合劑中含有大量流動的活化劑-胺反應(yīng)產(chǎn)物(即活化劑-胺組分)。活化劑一般通過與胺結(jié)合(共價或離子結(jié)合)釋放出有機硼烷化合物，形成活化劑-胺組分。大多數(shù)活化劑-胺組分作為流動組分留在粘合劑組合物中。這些流動組分不會結(jié)合到聚合粘合劑中。例如當粘合劑組合物中的流動組分遷移到粘合劑表面，破壞粘接界面時會引起性能問題。流動組分也易于受溶劑的影響，從而使粘合劑組合物不太適合于與溶劑接觸的應(yīng)用中。最近公開某些活化劑可用于減少聚合粘合劑組合物中流動(mobile)組分的量。例如，PCT公開說明書WO97/07171揭示雙活性解絡(luò)劑。它較好在同一分子中含有至少一個可自由基聚合的基團和至少一個胺活性基團，較好是異氰酸酯基團。雙活性解絡(luò)劑能與丙烯酸類單體和有機硼烷·胺絡(luò)合物的胺部分形成共價鍵。因此，這種解絡(luò)劑能共價結(jié)合到體系中釋放的胺上，同時也反應(yīng)結(jié)合在粘合劑中。PCT公開說明書WO97/17383揭示了含有至少一個酸酐基團的解絡(luò)劑。優(yōu)選的酸酐具有如下結(jié)構(gòu)之一式中R1和R2各自為脂族基、脂環(huán)基、或芳基。R3是與酸酐基團形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二價有機基團。解絡(luò)劑更好含有能與丙烯酸類單體形成共價鍵的至少一個可自由基聚合的基團，從而使解絡(luò)劑-胺反應(yīng)產(chǎn)物能與丙烯酸類單體形成共價鍵，并結(jié)合在聚合的粘合劑中。然而，這些現(xiàn)有的體系當與羥基官能的材料(如水和甲基丙烯酸2-羥乙酯)接觸時會顯示不穩(wěn)定性。例如，這種羥基官能的材料可與解絡(luò)劑上的異氰酸酯和酸酐官能團反應(yīng)，從而減少了可用于活化引發(fā)劑體系的解絡(luò)劑的量。因此，還存在對這種引發(fā)劑體系的需求，這種引發(fā)劑體系提供改進的粘合劑組合物，同時保持較低的流動組分量和改進的耐溶劑性。也需提供具有較低氣味的引發(fā)劑體系。發(fā)明概述本發(fā)明的引發(fā)劑體系包括絡(luò)合的引發(fā)劑(如有機硼烷·胺絡(luò)合物)和羧酸解絡(luò)劑。例如，二元羧酸解絡(luò)劑、羧酸酯解絡(luò)劑和一元羧酸解絡(luò)劑(對于低氣味組合物來說，較好是包含至少含九個碳原子的烷基的一元羧酸)可用于本發(fā)明中。在一個實施方式中，本發(fā)明的引發(fā)劑體系含有絡(luò)合的引發(fā)劑；和具有用(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的結(jié)構(gòu)的解絡(luò)劑式中R1選自氫、一價有機基團或多價有機基團；R2是多價有機基團；R3選自氫或一價有機基團；R是含有烷基的一價有機基團，該烷基至少含9個碳原子；m是0-2的整數(shù)；和n是大于或等于1的整數(shù)。在另一個實施方式中，本發(fā)明的引發(fā)劑體系包含絡(luò)合的引發(fā)劑；羧酸解絡(luò)劑；和第二解絡(luò)劑。第二解絡(luò)劑例如是另一種羧酸解絡(luò)劑或酸酐解絡(luò)劑。特別優(yōu)選的酸酐解絡(luò)劑是甲基丙烯酸酐、丁二酸酐、馬來酸酐或戊二酸酐。解絡(luò)劑可用于包含可聚合組合物(含有解絡(luò)劑和至少一種可聚合單體)和引發(fā)劑組分(含有絡(luò)合的引發(fā)劑和任選的稀釋劑)的試劑盒中，以便聚合可聚合的組合物。這種試劑盒可用于粘接低表面能的基材。為了便于使用，這種試劑盒還可包含多部分配料器(multi-partdispenser)。引發(fā)至少一種可聚合單體的聚合反應(yīng)的方法包括如下步驟提供至少一種單體；將至少一種單體與本發(fā)明的引發(fā)劑體系混合；引發(fā)至少一種單體的聚合反應(yīng)。一旦將試劑盒中的各組分混合在一起，就制得了粘接組合物。這種組合物可至少部分涂覆在基材上，特別是低表面能基材上。一旦聚合，就得到聚合的組合物。聚合的組合物例如可至少部分涂覆在基材上或用于將粘接制品中的第一和第二基材粘接在一起。優(yōu)選實施方式的詳細描述本發(fā)明提供能引發(fā)聚合反應(yīng)的引發(fā)劑體系。具體地說，本發(fā)明提供含有(1)絡(luò)合引發(fā)劑(如有機硼烷·胺絡(luò)合物)和(2)羧酸解絡(luò)劑的“引發(fā)劑體系”。與現(xiàn)有的酸酐和異氰酸酯基團相比，本發(fā)明的解絡(luò)劑利用它上面的羧酸官能團一般能對羥基官能材料顯示更高的穩(wěn)定性。在本發(fā)明的一個方面中，該引發(fā)劑體系是多組分試劑盒的一部分。這些試劑盒至少包括用于引發(fā)可聚合組合物聚合的第一部分(即可聚合組合物)和第二部分(即引發(fā)劑組分)。為了便于使用，這種試劑盒最好僅包括兩個部分。試劑盒的兩部分易于按方便、商業(yè)上可用的整數(shù)混合比(1∶10或更小，更好為1∶4、1∶3、1∶2或1∶1)混合，從而可以多部分配料器方便地使用各部分。這種配料器描述在美國專利4，538，920和5，082，147中，并可以商品名MIXPAC購自ConProTec,Inc.(Salem,NH)。試劑盒的各部分可方便地混合成粘接組合物。這種粘接組合物易于聚合成聚合物，如粘合劑?！翱删酆系慕M合物”一般包含至少一種解絡(luò)劑和至少一種可聚合的單體。如上所述，至少一種解絡(luò)劑是羧酸解絡(luò)劑。該解絡(luò)劑最好是氣味較小的解絡(luò)劑?！鍤馕缎〉慕饨j(luò)劑“是那些氣味至少比甲基丙烯酸酯小的解絡(luò)劑。氣味可以用已知的方法定量測量，如ASTMD4339-95，“測定粘合劑氣味的標準測量方法”。“引發(fā)劑組分”一般包含至少一種絡(luò)合的引發(fā)劑(如有機硼烷·胺絡(luò)合物)和任選的稀釋劑。當與可聚合組合物相混合時，可聚合組合物中的解絡(luò)劑從絡(luò)合劑(如胺)中釋放出引發(fā)劑(如有機硼烷)，從而引發(fā)單體的聚合反應(yīng)?！罢辰咏M合物”是通過混合可聚合的組合物和引發(fā)劑組分制得的組合物。粘接組合物可用于粘接許多基材，包括聚合物、木材、陶瓷、混凝土和金屬。粘接組合物特別適用于粘接低表面能的基材。“低表面能的基材”的表面能低于45毫焦耳/米2，更好低于40毫焦耳/米2或低于35毫焦耳/米2。這些材料包括聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚酰胺?？捎帽景l(fā)明組合物粘接的表面能稍高一點的其它聚合物包括聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯。然而，本發(fā)明并不局限于粘接這些材料，本發(fā)明的組合物可用于粘接任何熱塑材料、木材、陶瓷、混凝土、涂有底漆的金屬等?！熬酆系慕M合物”(也稱為聚合物)是指可聚合組合物中除了本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員公認的未聚合量以外基本上所有單體都已聚合的粘接組合物。本發(fā)明的聚合組合物可按各種方法進行使用，包括用作粘合劑、粘接材料、密封劑、涂料和注塑樹脂。它們也可用作粘接玻璃、碳和金屬纖維墊的基體樹脂，如用于樹脂壓鑄操作中的樹脂。它們還可用作膠囊密封材料和封裝化合物，如制造電子元件、印刷電路板等。解絡(luò)劑術(shù)語“解絡(luò)劑”是指能從絡(luò)合劑(如胺)中釋放出引發(fā)劑(如有機硼烷)并能引發(fā)聚合過程的化合物。解絡(luò)劑有時也稱為“活化劑”或“釋放劑”。在本申請中所用的這些術(shù)語具有相同的含義。在本發(fā)明中，解絡(luò)劑具有能與有機硼烷·胺絡(luò)合物中的胺部分形成離子鍵并釋放出有機硼烷化合物的羧酸基團。在下文中，這些解絡(luò)劑稱為羧酸解絡(luò)劑。這些羧酸解絡(luò)劑的實例包括二元羧酸解絡(luò)劑、羧酸酯解絡(luò)劑和一元羧酸解絡(luò)劑(對于氣味小的組合物，它們較好包含至少有9個碳原子的烷基)。本發(fā)明的羧酸解絡(luò)劑較好具有如下結(jié)構(gòu)通式(Ⅰ)或是具有結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)的一元羧酸解絡(luò)劑式中R1選自氫、一價有機基團(較好具有18或更少個碳原子，更好具有8或更少個碳原子，不包括氫)或多價有機基團(較好具有30或更少個碳原子，更好具有10或更少個碳原子，不包括氫)；R2是多價有機基團(較好具有8或更少個碳原子，更好具有4或更少個碳原子，不包括氫)；R3選自氫或一價有機基團(較好具有18或更少個碳原子，更好具有8或更少個碳原子，不包括氫)；R是H或一價有機基團(對于氣味小的解絡(luò)劑，R是至少有9個碳原子的烷基，更好至少約有11個碳原子的烷基，最好至少有15個碳原子的烷基；在這些碳原子數(shù)值條件下可以制得氣味小的組合物)；m是0-2的整數(shù)；和n是大于或等于1的整數(shù)，較好為1-4，更好為1-2。一般來說，結(jié)構(gòu)(Ⅰ)的解絡(luò)劑和優(yōu)選的結(jié)構(gòu)(Ⅱ)解絡(luò)劑宜為氣味小的。更好的是，m為0，結(jié)構(gòu)(Ⅰ)的羧酸解絡(luò)劑用如下結(jié)構(gòu)通式(Ⅲ)表示式中R1、R2和n的定義如上所述。術(shù)語“一價有機基團”和“多價有機基團”是指碳原子上有可用價鍵的有機基團。一價有機基團具有一個可用的價鍵。因此，多價有機基團可有一個以上的可用的價鍵?！坝袡C基團”可以是脂族基團或環(huán)狀基團。在本申請中，術(shù)語“脂族基團”是指飽和或不飽和、直鏈或支鏈的烴基。這種術(shù)語例如用來包括亞烷基、亞鏈烯基、亞鏈炔基、烷基、鏈烯基和鏈炔基。術(shù)語“烷基”是指一價、飽和、直鏈或支鏈的烴基(如甲基、乙基、異丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基或2-乙基己基等)。術(shù)語“亞烷基”是指多價、飽和、直鏈或支鏈的烴基。術(shù)語“鏈烯基”是指具有一個或多個碳碳雙鍵(如乙烯基)的一價、不飽和、直鏈或支鏈的烴基。術(shù)語“亞鏈烯基”是指具有一個或多個碳碳雙鍵的多價、不飽和、直鏈或支鏈的烴基。術(shù)語“鏈炔基”是指具有一個或多個碳碳叁鍵的一價、不飽和、直鏈或支鏈的烴基。術(shù)語“亞鏈炔基”是指具有一個或多個碳碳叁鍵的多價、直鏈或支鏈的烴基。術(shù)語“環(huán)狀基團”是指閉環(huán)烴基，它可分類為脂環(huán)基、芳基或雜環(huán)基。術(shù)語“脂環(huán)基”是指性質(zhì)類似于脂族基的環(huán)狀烴基。術(shù)語“芳基”是指單環(huán)芳烴基或多環(huán)芳烴基。本發(fā)明中所用的有機基團或有機連接基團可含有雜原子(如O、N或S原子)，如在雜環(huán)基和官能基團(如羰基)中。結(jié)構(gòu)(Ⅰ和Ⅲ)的解絡(luò)劑是優(yōu)選的，因為它們一般在可聚合組合物的其它組分中具有較高的溶解度。對于結(jié)構(gòu)(Ⅰ)，當R1是脂族基，n為1和m為0時，該解絡(luò)劑是酯酸(如羧酸酯解絡(luò)劑)。有用酯酸的實例包括1，2-乙二醇二馬來酸酯、1，2-丙二醇二馬來酸酯、2，2’-二甘醇二馬來酸酯、2，2’-一縮二丙二醇二馬來酸酯和三羥甲基丙烷三馬來酸酯。當R1是氫，m為0和n為1時，該解絡(luò)劑是二元羧酸(即二元羧酸解絡(luò)劑)。有用二元羧酸的實例包括草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。戊二酸、富馬酸和馬來酸是最優(yōu)選的。當R1和R3都為氫，且m和n都等于1時，該解絡(luò)劑是三元羧酸(即三元羧酸解絡(luò)劑)。有用三元羧酸的實例是偏苯三酸。本發(fā)明的引發(fā)劑體系和可聚合組合物可包含一種以上的解絡(luò)劑。例如，本發(fā)明的引發(fā)劑體系和可聚合組合物可含有一種以上上述的解絡(luò)劑和/或其它解絡(luò)劑，如含有PCT公開說明書WO97/17383中所述的至少一種酸酐基團的解絡(luò)劑。上述文獻參考引用于本發(fā)明中。在PCT公開說明書WO97/17383中所述的解絡(luò)劑中，特別有用的酸酐包括甲基丙烯酸酐、丁二酸酐、馬來酸酐和戊二酸酐。這些酸酐解絡(luò)劑較好還包含至少一個能與單體形成共價鍵的可自由基聚合的基團。然而，該羧酸解絡(luò)劑較好含有至少約50％重量可用于本發(fā)明中的解絡(luò)劑。該羧酸解絡(luò)劑最好含有至少約80％重量可用于本發(fā)明中的解絡(luò)劑。當引發(fā)劑體系包含有機硼烷·胺絡(luò)合物時，解絡(luò)劑通過與胺反應(yīng)從胺絡(luò)合物中釋放出有機硼烷，從而解除有機硼烷與胺的化學結(jié)合。因此，解絡(luò)劑按有效量使用(即能有效地通過從胺絡(luò)合物中釋放出有機硼烷來促進聚合反應(yīng)，但基本上不會影響最終聚合組合物性質(zhì)的用量)。如本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員公知的那樣，解絡(luò)劑的用量較大，會使聚合反應(yīng)進行得太快。在粘合劑的情況下，形成的材料對低能表面的粘合力不夠。然而，如果解絡(luò)劑的用量不夠，聚合反應(yīng)的速度太慢。對某些用途來說，形成的聚合物不能有足夠的分子量。然而，如果聚合反應(yīng)速度太快，減少解絡(luò)劑的用量有助于減慢聚合反應(yīng)速度。因此，在這些參數(shù)范圍內(nèi)，解絡(luò)劑的用量一般使得解絡(luò)劑中的胺活性基團(如酸基或酸酐基)與胺基之比為0.05∶1.0-3.0∶1.0。為了獲得更好的性能(如搭接剪切粘合力)，在敞開時間(opentimes)約為5分鐘的粘接后，解絡(luò)劑中的胺活性基團與胺基之比為0.5∶1.0-1.0∶1.0。應(yīng)當注意，當胺為多胺時，氨基數(shù)目包括伯氨基和仲氨基。絡(luò)合的引發(fā)劑一般來說，本發(fā)明中優(yōu)選的絡(luò)合引發(fā)劑是有機硼烷和胺的絡(luò)合物，其中有機硼烷是引發(fā)劑。然而只要絡(luò)合劑(如胺)能與解絡(luò)劑反應(yīng)，可以使用任何已知的絡(luò)合引發(fā)劑或其混合物?！敖j(luò)合物”對于本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員來說容易理解為由路易斯酸(如有機硼烷)和路易斯堿(如胺)結(jié)合形成的緊密配位的鹽。這些絡(luò)合物可用如下結(jié)構(gòu)通式(Ⅳ)表示在該結(jié)構(gòu)式中R4是含1-10個碳原子的烷基；R5和R6分別選自含1-10個碳原子的烷基和含苯基的基團；和Am表示胺。R4、R5和R6較好各自選自含1-5個碳原子的烷基。R4、R5和R6最好相同。選擇v值，以提供絡(luò)合物中伯胺或仲胺氮原子與硼原子的有效比。絡(luò)合物中伯胺或仲胺氮原子與硼原子的有效比一般為0.5∶1-4∶1，較好為1∶1。胺(Am)可包括各種結(jié)構(gòu)，例如伯胺或仲胺、含有伯胺或仲胺的多胺、或氨。然而，當在最終聚合的丙烯酸類組合物中需要耐溶劑性時，Am較好是多胺。具體的引發(fā)劑包括三甲基硼烷、三乙基硼烷、三正丙基硼烷、三異丙基硼烷、三正丁基硼烷、三異丁基硼烷和三仲丁基硼烷。具體的胺包括氨、正丁胺、乙二胺、1，6-己二胺、二乙胺、二亞乙基三胺和α，ω-二氨基聚環(huán)氧丙烷。有機硼烷·胺絡(luò)合物易于用已知的技術(shù)制備。一般在惰性氣氛下慢慢攪拌使胺與有機硼烷混合。通常觀察到放熱現(xiàn)象。因此，建議冷卻該混合物。如果組分具有較高的氣壓，最好把反應(yīng)溫度保持在70-80℃以下。一旦物料混合均勻，讓該絡(luò)合物冷卻至室溫(22-25℃)。不需要特殊的儲存條件，但較好把該絡(luò)合物保存在陰涼、避光的加蓋容器中。該絡(luò)合物可以在沒有有機溶劑的條件進行制備，以免以后除去這種溶劑，但如有需要，也可在溶劑中進行制備。制備絡(luò)合物時所用的溶劑應(yīng)較好是不與胺配位的溶劑，如四氫呋喃或己烷。有機硼烷·胺絡(luò)合物按有效量使用。該有效量是高得足以讓聚合反應(yīng)容易進行并制得聚合物(較好是丙烯酸類聚合物)的用量。一般來說，有機硼烷·胺絡(luò)合物的有效量是以全部粘接組合物的重量減去填料、非反應(yīng)性稀釋劑和其它非反應(yīng)性組分后的重量為基準能提供0.01-1.5％重量的硼，更好含有0.01-0.60％重量的硼，最好含有0.02-0.50％重量的硼的用量。稀釋劑引發(fā)劑組分也可含有任何合適的稀釋劑或其混合物，如氮丙啶官能物質(zhì)。這些稀釋劑例如描述在PCT公開說明書WO98/17694中。使用時，引發(fā)劑組分中有機硼烷·胺絡(luò)合物宜用一種氮丙啶官能物質(zhì)或兩種或多種不同氮丙啶官能物質(zhì)的混合物負載(溶解或稀釋)。一般來說，氮丙啶官能物質(zhì)應(yīng)對絡(luò)合物沒有反應(yīng)活性，并用作該絡(luò)合物的增量劑(extender)。氮丙啶官能物質(zhì)一般也宜提高引發(fā)劑組分的自燃溫度?！暗す倌芪镔|(zhì)”是指至少有一個氮丙啶環(huán)或基團，的有機化合物，它的碳原子可被短鏈烷基(如含1-10個碳原子的烷基，較好是甲基、乙基或丙基)任選地取代，以例如形成甲基、乙基或丙基氮丙啶基團。有用的市售多氮丙啶的實例包括以下列商品名購得的物質(zhì)CROSSLINKERCX-100(購自ZenecaResins:Wilmington,MA)、XAMA-2(購自EIT,Inc.:LakeWylie,SC)；XAMA-7(購自EIT,Inc.:LakeWylie,SC)和MAPO(三[1-(2-甲基)氮丙啶基]氧化膦)(購自AcetoChemicalCorporation:Flushing,NY)。氮丙啶官能物質(zhì)一般應(yīng)能溶解于可聚合組合物中所含的單體中，使試劑盒中的各組分易于混合?！澳苋芙狻币辉~是指室溫(即22-25℃左右)下裸眼看不到明顯相分離的跡象。類似地，有機硼烷·胺絡(luò)合物也應(yīng)能溶解于氮丙啶官能物質(zhì)，雖然稍微溫熱絡(luò)合物和氮丙啶官能物質(zhì)的混合物有助于在室溫(即22-25℃左右)下形成兩者的溶液。因此，在使用時，氮丙啶官能物質(zhì)較好在室溫或接近于室溫(即在室溫的約10℃范圍內(nèi))條件下是液體，或者與有機硼烷·胺絡(luò)合物形成液態(tài)溶液。氮丙啶官能物質(zhì)按有效量使用。一般來說，按粘接組合物的總重量計，其用量不超過約50％重量，較好不超過約25％重量，更好不超過約10％重量。單體如上所述，本發(fā)明的引發(fā)劑體系可用于引發(fā)任何合適單體的聚合?？删酆辖M合物一般包含至少一種能進行自由基聚合的烯鍵式不飽和單體。許多含有烯鍵式不飽和度的化合物可用于該可聚合組合物中。該組合物較好包含至少一種(甲基)丙烯酸類單體，最好包含甲基丙烯酸類單體。特別優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸衍生物，如含有酯和/或酰胺的衍生物。合適的例如是一元酸(特別是含1-12個碳原子的鏈烷醇)的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸乙基己酯；多元醇(如乙二醇、二甘醇、聚乙二醇和三羥甲基丙烷)的(甲基)丙烯酸酯；甘油的二或一(甲基)丙烯酸酯；三甘醇和四甘醇的二(甲基)丙烯酸酯；雙丙甘醇、三丙二醇、四丙二醇和五丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯；以及乙氧基化或丙氧基化雙酚A的二(甲基)丙烯酸酯。基本上合適的還有可聚合的單體，如乙酸乙烯酯；鹵代乙烯，如氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯；苯乙烯；以及二乙烯基苯。然而，這些化合物一般僅少量地用于可聚合組合物中。另外合適的是酰胺，如丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N，N-二丁基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-(丙烯酰)嗎啉、N-(丙烯酰)哌啶、N-(甲基丙烯酰)哌啶、N-(1，1-二甲基-3-氧丁基)-丙烯酰胺、N-1，1，3，3-四甲基丁基丙烯酰胺、二亞甲基二(甲基)丙烯酰胺、1，4-亞丁基二(甲基)丙烯酰胺、三甲基六亞甲基二(甲基)丙烯酰胺、三(甲基)丙烯酰二亞乙基三胺以及類似的化合物。一般來說，重要的是分子中有一個或兩個烯鍵式雙鍵(較好一個烯鍵式雙鍵)的單體。不排除還使用不飽和度更高的組分，但必須記住加入這些組分會導致聚合組合物的發(fā)脆。添加劑本發(fā)明的粘接組合物也可含有任選的添加劑。一般來說，這些添加劑加入試劑盒中的可聚合組合物中。因此，可聚合組合物還可含有各種任選的添加劑。一種特別有用的添加劑是增稠劑，如中等分子量(約40000)的聚甲基丙烯酸丁酯。按可聚合組合物的總重量計，它的加入量一般可達50％重量。增稠劑用于把所得粘接組合物的粘度提高到更易于涂布的粘糖漿狀稠度。另一類特別有用的添加劑是彈性體物質(zhì)。這些物質(zhì)可以提高用其制得的粘接組合物的斷裂韌性。例如當與堅硬的高屈服強度材料(如不能象柔性聚合物基材之類的其它材料那樣容易用機械方式吸收能量的金屬基材)粘接時，它們是有用的。這些添加劑的加入量一般約達50％重量，按可聚合的組合物的總重量計。芯-殼聚合物也可加入可聚合組合物中，以提高粘接組合物的鋪展性和流動性。降低了用注射器型涂布器涂布時粘接組合物留下不需要的“繩”或在涂覆在垂直表面上后形成流掛或滑移的傾向表明這些性能已得到改善。因此，為了獲得改善的耐流掛-滑移性，芯-殼聚合物添加劑的用量宜大于20％重量，按可聚合組合物的總重量計?？删酆辖M合物中也可使用少量的抑制劑，如氫醌一甲醚，以防止或減少儲存過程中單體的降解。抑制劑的用量不能明顯降低聚合反應(yīng)的速度或由其制成的聚合物的最終性能。因此，它的用量一般約為100-10，000ppm，按可聚合組合物中單體的總重量計。其它可能的添加劑包括非活性著色劑、填料(如炭黑、空心玻璃/陶瓷珠、二氧化硅、二氧化鈦、實心玻璃/陶瓷球和白堊)等。各種任選的添加劑可按任何量使用，但其用量一般不能明顯影響聚合過程或所得聚合物的所需性能。粘接組合物操作時，一般將試劑盒(kit)的各組分(即可聚合組合物和引發(fā)劑組分)混合。在需要使用粘接組合物前不久，將引發(fā)劑組分加入到可聚合組合物中。一旦試劑盒的各組分混合形成粘接組合物后，該組合物應(yīng)盡快使用，因為視單體、引發(fā)劑組分用量和粘接時溫度的不同以及有無交聯(lián)劑和稀釋劑，它的有用的活化期可能較短。為了改善粘接性，較好把溫度保持在40℃，更好在30℃，最好在25℃之下。因此，粘接過程可在室溫(約22-25℃)下進行。將粘接組合物涂布在需粘接的一個或兩個基材上，然后加壓使基材粘合在一起，以把過量的粘接組合物排除到粘接層以外。這樣做的好處還在于可以除去已與空氣接觸并開始氧化的粘接組合物。一般來說，粘接應(yīng)在粘接組合物涂布到基材上后馬上進行，較好在約10分鐘之內(nèi)進行。常見的粘接層厚度約為0.1-0.3毫米。粘接層可固化(即聚合)到合理的濕強度，即可以在2-3小時之內(nèi)處理這種粘接制品。在環(huán)境條件下，一般在24小時以后達到完全的粘合強度。然而如有需要，可通過加熱進行后固化。在一個優(yōu)選的實施方式中，將粘接組合物涂布到低表面能基材上。在另一個優(yōu)選的實施方式中，粘接的制品包括用本發(fā)明粘接組合物層粘接在一起的第一基材和第二基材(較好至少一個基材是低表面能聚合物材料)。參照如下非限制性的實施例，可以更完全地理解本發(fā)明。這些實施例僅用于解釋的目的，而不是用來限制所附權(quán)利要求書的范圍。如果沒有另作說明，實施例和說明書其余部分中的所有份數(shù)、百分數(shù)和比率都按重量計。實施例搭接剪切粘合強度試驗方法將每一種粘接組合物直接涂布在一塊未處理過的2.5厘米×10厘米×0.3厘米(1英寸×4英寸×0.125英寸)試板上(對于實施例1-64，除另有說明以外，在粘接組合物中加入直徑為0.2毫米(8密耳)的玻璃珠間隔物)，然后馬上(或者如選擇的實施例中所述，過5分鐘后)把第二塊空的試板放在第一試板上的粘接組合物上，使搭接面積為1.3厘米×2.5厘米(0.5英寸×1英寸)。在實施例1-64的搭接面上夾上一個夾子。對于實施例65-78的搭接面施加454克的重物。上述的試板是高密度聚乙烯(HDPE)或聚丙烯(PP)，均購自CadillacPlastic;Minneapolis,MN。少量的粘接組合物擠出搭接面，但讓其保留。讓實施例1-64的粘接層在22℃下至少固化48小時，讓實施例65-78的粘接層在22℃固化24小時。然后移去夾子/重物，在拉伸試驗機上以1.27厘米/分鐘(0.5英寸/分鐘)的十字頭速度對搭接面進行剪切(OLS)試驗。搭接剪切值按磅計，并換算成磅/英寸2(psi)和兆帕斯卡(MPa)。剝離粘合強度試驗方法每種制劑放在兩種不同的聚烯烴薄膜基材上進行試驗0.8毫米(30密耳)厚的高密度聚乙烯(HDPE)(購自CadillacPlastics;Minneapolis,MN)和0.4毫米(15密耳)鏇削超高分子量聚乙烯(UHMW)(購自DeWalIndustries;Saunderstown,RI)。兩種薄膜都沒有作任何表面處理。將可聚合組合物與引發(fā)劑組分(是溶解在氮丙啶官能稀釋劑中的增稠有機硼烷·胺絡(luò)合物的混合物)合并，然后用刮勺混合1分鐘，得到粘接組合物。然后將粘接組合物涂布在5.1厘米(2英寸)寬、15.2厘米(6英寸)長的聚烯烴薄膜上。一旦將粘接組合物涂布在第一薄膜上，用1.2千克(2.7磅)重的玻璃板將相同材質(zhì)的第二薄膜輕輕移在粘接組合物上。以約30度的角度將玻璃板的一面放在第二薄膜的一個表面上，然后逐漸降低到水平位置，使第二薄膜逐漸放到第一薄膜上，以避免在粘接組合物中形成氣泡。在第一薄膜上涂布足夠的粘接組合物，以產(chǎn)生寬為2.5厘米(1英寸)長為3.8厘米(1.5英寸)的最小粘合尺寸。讓粘接的被粘物在室溫下(即22-25℃)固化24小時，以使粘接組合物固化成粘合劑。然后用十字頭速度設(shè)定為10.2厘米/分鐘(4英寸/分鐘)的拉伸試驗機以T型剝離方式測試試樣的粘合強度。將試樣的兩個搭接自由端夾入拉伸試驗機的夾具中，一個自由端夾在上夾具中，另一個自由端夾在下夾具中。然后將夾具拉開，直到暴露出至少2.5厘米(1英寸)長的粘合劑或觀察到被粘物斷裂為止。將粘合劑開始暴露后試驗過程中每單位寬度上的平均力記錄為剝離強度，單位為磅/英寸寬度(piw)，并換算成牛頓/厘米(N/cm)?，F(xiàn)已測得，UHMW和HDPE薄膜的拉伸強度分別為44牛頓/厘米寬度(25磅/英寸寬度)和189牛頓/厘米寬度(108磅/英寸寬度)。粘合劑的剝離強度值較好接近它們的拉伸強度值。如果這樣，與粘合劑破壞相反，這是基材的一個指標。耐溶劑性制備剝離和剪切試樣后，將裝有剩余粘接組合物的混合小瓶稱重，并把這個重量記錄為W1。將該小瓶塞上塞子，讓粘接組合物在室溫下(即22-25℃)固化24小時。然后在該小瓶中裝滿四氫呋喃(THF)溶劑，讓其在室溫下(即22-25℃)放置幾天，直到小瓶內(nèi)的物質(zhì)看上去完全溶脹為止。然后把溶脹的物質(zhì)轉(zhuǎn)移到118毫升(4盎司)玻璃大口瓶中，用刮勺搗成小塊。將干燥的玻璃小瓶稱重，該重量記錄為W2。然后在玻璃大口瓶中加入足夠的四氫呋喃，使瓶內(nèi)的物質(zhì)含有5重量份以下的固化粘合劑和95重量份以上的四氫呋喃。將玻璃大口瓶塞好塞子，在室溫(即22-25℃)下將其放在滾筒混合機上至少3天。然后把液體混合物倒入圓錐形網(wǎng)狀/紙漆過濾器中，再用四氫呋喃完全漂清。上述過濾器的重量記錄為W3。把該過濾器放在71℃(160°F)的強制空氣循環(huán)烘箱中20小時。然后讓過濾器在室溫下(即22-25℃)平衡6小時，再進行稱重，得到的重量記錄為W4。然后按如下公式計算每一種試樣中不溶粘合劑固體的百分數(shù)注意對上述公式中的W4-W3加上89毫克的校準因子，以補償在操作條件下那部分濾材的損失。不溶固體的百分數(shù)越大，一般說明耐溶劑性越好。解絡(luò)劑如下表ⅠA-ⅠB列出了如下實施例中所用的一元羧酸和二元羧酸解絡(luò)劑以及它們的當量和來源。同樣，表Ⅱ列出了羧酸酯解絡(luò)劑。表Ⅲ列出了如下實施例中除羧酸解絡(luò)劑以外還使用的酸酐解絡(luò)劑。表ⅠA一元羧酸解絡(luò)劑表ⅠB二元羧酸解絡(luò)劑表Ⅱ羧酸酯解絡(luò)劑*(甲基)丙烯酸羥乙酯與1摩爾己內(nèi)酯的加合物**(甲基)丙烯酸羥乙酯與2摩爾己內(nèi)酯的加合物表Ⅲ實施例1-6解絡(luò)劑如表Ⅳ所示，二元羧酸用作解絡(luò)劑。引發(fā)劑組分將1.52克摩爾比為2∶1的三乙基硼烷∶己二胺絡(luò)合物(TEB-HMDA)溶解在3.48克三羥甲基丙烷三(3-(2-甲基氮丙啶基))丙酸酯(購自ZenecaResins;Wilmington,MA，商品名為CROSSLINKERCX-100)(下文中稱為“CX-100”)中?？删酆辖M合物在每個實施例中，讓含有10.00克芯-殼增韌劑的漿料(購自GESpecialtyChemicals;Parkersburg,WV，商品名為BLENDEX360)和解絡(luò)劑在甲基丙烯酸四氫糠酯(THFMA)中的溶液(購自AldrichChemicalCo.;Milwaukee,WI)在70℃放置3小時。讓所得的不透明分散液冷卻后，用實驗室分散器(購自PremierMillCorporation;Reading,PA)的鋸齒狀槳激烈剪切。然后在溫熱的分散液中加入甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)(購自AldrichChemicalCo.;Milwaukee,WI)，再混合均勻。表Ⅳ粘合劑在每個實施例中，將可聚合組合物和引發(fā)劑組分裝在體積比為10∶1的雙注射器涂布器KitNo.MP-050-10-09中(購自ConProTec;Salem,NH，商品名為MIXPACSYSTEM50)。較大的圓筒裝可聚合組合物，較小的圓筒裝引發(fā)劑組分。通過一根10厘米(4英寸)長的17級靜態(tài)混合噴嘴(部件號MX4-0-17-5，購自ConProTec;Salem,NH)同時擠出可聚合組合物和引發(fā)劑組分，將兩部分混合在一起。按上述的搭接剪切粘合強度試驗方法制備和測試搭接剪切試樣。搭接剪切值列于表Ⅴ中，且表示三個重復試驗的平均值。表Ⅴ這些實施例表明含有二元羧酸解絡(luò)劑的粘合劑在HDPE和PP上具有極好的粘合性能。實施例7-15用實施例2所述的材料制備可聚合組合物和引發(fā)劑組分，所不同的是改變組分的用量。表Ⅵ這些實施例表明在HDPE和PP上有極好的粘合性能。實施例16-19解絡(luò)劑羧酸酯(實施例16-17)和/或二元羧酸(實施例18-19)用作解絡(luò)劑。羧酸酯按如下方法制備制備1，2-乙二醇二馬來酸酯解絡(luò)劑在氮氣和攪拌下先將15.50克(0.25摩爾)乙二醇(購自JTBaker;Phillipsburg,NJ)、49.00克(0.50摩爾)馬來酸酐(購自AldrichChemicalCo.;Milwaukee,WI)和0.04克溴化芐基三乙基銨(購自AldrichChemicalCo.;Milwaukee,WI)混合，并加熱形成透明無色的溶液。該溶液在70℃保溫22小時后，讓其冷卻至室溫(即22-25℃)。用質(zhì)子核磁共振譜測定，該產(chǎn)物含有86％摩爾1，2-乙二醇二馬來酸酯、12％摩爾馬來酸2-羥基乙酯和2％摩爾殘余的乙二醇。在下文中該產(chǎn)物稱為“二馬來酸酯”。引發(fā)劑組分為了制備引發(fā)劑組分，將0.50克二氧化鈦(購自E.I.DuPontdeNemours;Wilmington,DE，商品名為TIPURER960)分散在含有20.00克(128毫當量胺)TEB-HMDA、25.00克(152毫當量氮丙啶)CX-100和55.00克聚己二酸酯(購自C.P.Hall;Chicago,IL，商品名為PARAPLEXG40)的溶液中?？删酆辖M合物在70℃將含有177.10克BLENDEX360與38.50克聚甲基丙烯酸甲酯(購自ICIAcrylics;Wilmington,DE，商品名為ELVACITE2010)、411.35克THFMA和137.11克EHMA的溶液的分散液加熱4小時，用鋸齒形槳葉激烈剪切，然后與38.50克陶瓷微球(購自ZeelanIndustriesInc.;St.Paul.MN.；商品名為Z-LINGTW-1600，直徑為100-350微米)溫和混合。將該可聚合組合物等分，并與表Ⅶ中所列的各種解絡(luò)劑混合。攪拌下在70℃將每種混合物加熱5小時，以確保均勻。表Ⅶ粘合劑在每個實施例中，按實施例1-6所述的方法將可聚合組合物和引發(fā)劑組分混合和測試，所不同的是在粘合層制備過程中沒有在濕的粘合劑中加入玻璃珠。表Ⅷ<tablesid="table9"num="009"><table>實施例OLS，PP(馬上粘合)，MPa(psi)OLS，HDPE(馬上粘合)，MPa(psi)OLS，HDPE(5分鐘后粘合)，MPa(psi)165.62(816)5.27(765)3.44(500)176.59(956)2.00(290)0.30(43)185.35(776)5.09(739)4.47(649)194.65(675)5.43(788)1.08(157)</table></tables>實施例20解絡(luò)劑在本實施例中，使用D-1062解絡(luò)劑。引發(fā)劑組分使用實施例1中的引發(fā)劑組分。可聚合組合物將含有10.00克BLENDEX360和24.95克THFMA的漿料在65℃放置17小時。讓所得的不透明分散體冷卻，并用鋸齒形槳葉激烈剪切。然后在該分散體中加入8.32克EHMA和6.73克(31.4毫摩爾)D-1062，并混合均勻。粘合劑將可聚合組合物和引發(fā)劑組分封裝，并按實施例1所述的方法在馬上粘合后測試。表Ⅸ<tablesid="table10"num="010"><table>基材OLS,MPa(psi)HDPE6.34(920)PP7.84(1137)</table></tables>實施例21-30按實施例1所述的方法制備和測試粘合劑，但用不同的單體代替THFMA/EHMA混合物。所用的單體及其用量列于表Ⅹ中。表ⅩEx.為實施例的縮寫實施例31-36按實施例20所述的方法制備和測試粘合劑，所不同的是在不同化學計量下用其它羧酸酯解絡(luò)劑A-SA和SA代替解絡(luò)劑D-1062。表Ⅺ<tablesid="table12"num="012"><table>實施例31實施例32實施例33實施例34實施例35實施例36THFMA重量，克24.9128.6727.3424.6122.0219.36EHMA重量，克8.309.569.118.207.346.45A-SA重量，克(毫摩爾)6.79(31.4)－－－－－SA重量，克(毫摩爾)－1.77(7.7)3.55(15.4)7.19(31.3)10.64(46.3)14.19(61.7)酸∶總氮量當量比1∶10.25∶10.5∶11∶11.5∶12∶1OLS,HDPE,MPa(psi)6.54(949)3.51(510)6.68(969)5.73(831)5.91(858)1.36(197)OLS,PP,MPa(psi)6.90(1.001)－－7.49(1，087)－－</table></tables>實施例37-41將含有351克MMA、252克nBA和270克甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物(購自AldrichChemicalCo.；Milwaukee，WI，目錄號為18224-9)的溶液等分，然后與不同的羧酸酯解絡(luò)劑SA、A-SA、CB-1、XM-300和D-1062(各為31.4毫摩爾，提供1當量酸當量總氮量)混合，并按實施例20進行測定。表Ⅻ<tablesid="table13"num="013"><table>實施例37實施例38實施例39實施例40實施例41粘接組合物重量42.8143.2141.1634.7543.27SA重量，克7.19－－－－A-SA重量，克－6.79－－－CB-1重量，克－－8.84－－XM-300重量，克－－－15.25－D-1062重量，克－－－－6.73OLS,HDPE,MPa(psi)3.27(475)2.37(344)5.57(809)1.66(241)5.66(822)OLS,PP,MPa(psi)3.98(578)2.98(432)4.05(588)3.72(540)7.00(1.016)</table></tables>實施例42-47解絡(luò)劑羧酸酯用作解絡(luò)劑。該解絡(luò)劑按如下方法制備。制備馬來酸2-甲基丙烯酰氧乙酯解絡(luò)劑在氮氣下先將260.0克(2.0摩爾)甲基丙烯酸羥乙酯(購自Alcolac;Baltimore,MD)、196.0克(2.0摩爾)馬來酸酐(購自AldrichChemicalCo.;Milwaukee,WI)和0.16克溴化芐基三乙基銨混合，然后在攪拌下加熱形成透明無色的溶液。該溶液在70℃保溫42小時后，讓其冷卻至室溫(即22-25℃)。用質(zhì)子核磁共振譜測定，該產(chǎn)物含有93％摩爾馬來酸2-甲基丙烯酰氧乙酯。引發(fā)劑組分在這些實施例中使用三種引發(fā)劑組分實施例20中的引發(fā)劑組分以及兩種按實施例20所述方法但在TEB-HMDA濃度較低的條件下制得的其它兩種引發(fā)劑組分。一種在2.5％重量TEB-HMDA的CX-100溶液中制得。另一種在10％重量TEB-HMDA的CX-100溶液中制得。粘合劑用實施例20中的可聚合組合物制備粘合劑，所不同的是在不同的化學計量下用馬來酸2-甲基丙烯酰氧乙酯解絡(luò)劑代替D-1062。表ⅩⅢ實施例48-52按實施例20所述的方法制備含有178.23克THFMA、59.41克EHMA和65.0克BLENDEX360的分散體，所不同的是不加入羧酸酯解絡(luò)劑。將該分散體等分，與不同的羧酸酯解絡(luò)劑SA、A-SA、馬來酸2-甲基丙烯酰氧乙酯(實施例42-47中制得)、D-1062和馬來酸2-乙基己酯(各為15.7毫摩爾，提供0.5當量酸∶當量總氮量)混合，并按實施例20所述的方法測量。表ⅩⅣ實施例53-56解絡(luò)劑羧酸酯用作解絡(luò)劑。該羧酸酯按如下方法制備制備馬來酸丙烯酰氧丙酯解絡(luò)劑在氮氣下先將65.0克(0.5摩爾)丙烯酸羥丙酯(購自AldrichChemicalCo.;Milwaukee,WI)、49.0克(0.5摩爾)馬來酸酐和0.04克溴化芐基三乙基銨混合，然后在攪拌下加熱形成透明無色的溶液。該溶液在70℃保溫17小時后，讓其冷卻至室溫(即22-25℃)。用質(zhì)子核磁共振譜測定，該產(chǎn)物含有86％摩爾馬來酸丙烯酰氧丙酯。引發(fā)劑組分先將5.0克(32毫當量胺)TEB-HMDA溶解在45.0克(274毫當量氮丙啶)CX-100和50.0克聚己二酸酯(購自C.P.Hall;Chicago,IL，商品名為PARAPLEXG40)的混合物中?？删酆辖M合物先在70℃將16.0克ELVACITE2010溶解在64克THFMA中。將這PMMA溶液等分，然后依次與另加的THFMA、BLENDEX360、EHMA和3.49克(各為15.3毫摩爾，提供1當量酸當量總氮量)以上制得的馬來酸丙烯酰氧丙酯混合，然后進行實施例20的一般步驟。粘合劑按實施例20所述的方法制備和測試粘合劑，但使用上述的可聚合組合物和引發(fā)劑組分。PMMA溶液、單體和BLENDEX360的用量和所得的搭接剪切力值列于表ⅩⅤ中。表ⅩⅤ實施例57-63解絡(luò)劑在這些實施例中，使用兩種解絡(luò)劑的混合物羧酸酯解絡(luò)劑(SA)和酸酐解絡(luò)劑(丁二酸酐)。引發(fā)劑組分為了制備這種引發(fā)劑組分，將20.0克(128毫當量胺)TEB-HMDA溶解在25.0克(152毫當量氮丙啶)CX-100和55.0克聚己酸酯(購自C.P.Hall;Chicago,IL，商品名為PARAPLEXG40)的混合物中。可聚合組合物在70℃將含有177.10克BLENDEX360與38.50克ELVACITE2010、411.35克THFMA和137.11克EHMA的溶液的分散體加熱4小時，用鋸齒形槳葉激烈剪切，然后與38.50克Z-LIGHTW-1600溫和混合。將此單體混合物等分，并按下表所列的不同化學計量和不同的酸與酸酐之比與羧酸酯解絡(luò)劑混合。粘合劑按實施例20所述的方法制備和測試粘合劑，但使用上述的引發(fā)劑組分和可聚合組合物。除了測試組合物的搭接剪切以外，還用上述的剝離強度試驗方法測定UHMW試板上的剝離粘合強度。表ⅩⅥ實施例64解絡(luò)劑在本實施例中，使用兩種解絡(luò)劑的混合物羧酸酯解絡(luò)劑(丁二酸2-甲基丙烯酰氧乙酯)和酸酐解絡(luò)劑(丁二酸酐)。引發(fā)劑組分本實施例中使用實施例57-63中引發(fā)劑組分。可聚合組合物在70℃將含有12.50克BLENDEX360、25.36克THFMA、8.45克EHMA、1.07克(4.7毫摩爾)丁二酸2-甲基丙烯酰氧乙酯和0.12克(2.4毫當量)丁二酸酐的分散體加熱4小時，用鋸齒形槳葉激烈剪切，然后與2.50克Z-LIGHTW-1600溫和混合。粘合劑按實施例20所述的方法試驗和測試粘合劑，所不同的是使用上述的引發(fā)劑組分和可聚合組合物。表ⅩⅦ實施例65-78解絡(luò)劑在這些實施例中，使用兩種解絡(luò)劑的混合物羧酸酯解絡(luò)劑和酸酐解絡(luò)劑(丁二酸酐)。引發(fā)劑組分在所有實施例中，將含有16％重量TEB-HMDA、65％三官能未取代的氮丙啶(購自EITInc.;LakeWylie,SC，商品名為XAMA-2)、3％處理的熱解法二氧化硅(購自CabotCorporation,Tuscola,IL，商品名為CAB-O-SILTS-720)和16％表面處理的浮法玻璃泡(購自MinnesotaMiningandManufacturingCompany;St.Paul,MN，商品名為SCOTCHLITEA16/500)的引發(fā)劑組分溶解在XAMA-2中。然后用手工攪拌入CAB-O-SILTS-720，然后加入SCOTCHLITEA16/500玻璃泡。沒有試圖除去夾雜空氣?？删酆辖M合物由50克預混物和0.505克Z-LIGHTW-1600陶瓷微球(購自ZeelanIndustriesInc.;St.Paul,MN)制備漿料。按預混物總重量計，上述的預混物含有37.5％重量N，N-二甲基丙烯酰胺(購自AldrichChemicalCo.;Milwaukee,WI)、37.5％重量甲基丙烯酸乙氧基乙酯(購自AldrichChemicalCo.;Milwaukee,WI)和25％重量BLENDEX360芯-殼增韌劑(購自GESpecialtyChemicals;Parkersburg,WV)。在裝有15個鋼混合球(每個球的直徑為0.5英寸)的237立方厘米(8盎司)玻璃罐中制備50克批料。在初步手工混合后，將該玻璃罐放在滾筒混合機中至少16小時，直到BLENDEX360完全分散為止。然后加入Z-LIGHTW-1600陶瓷微球，用手攪拌，然后繼續(xù)再用滾筒混合至少16小時。所得的漿料含有37.13％N，N-二甲基丙烯酰胺、37.13％甲基丙烯酸乙氧基乙酯、24.74％BLENDEX360和1.00％Z-LIGHTW-1600陶瓷微球。將該漿料加入一個裝有解絡(luò)劑的4英錢(dram)玻璃混合小瓶中。然后用手將上述的物料完全混合，以提供可聚合組合物?？删酆辖M合物中各組分的比例列于表ⅩⅨ中。這些數(shù)值的單位為％重量，以制備粘合劑的粘接組合物的總重量為基準。表ⅩⅨ粘合劑在4英錢小瓶中用手工將可聚合組合物與引發(fā)劑組分混合。每個試樣約含有4.873克可聚合組合物和0.277克引發(fā)劑組分。每組分的具體用量列于表ⅩⅩ中。表ⅩⅩ<tablesid="table20"num="020"><table>實施例可聚合組合物的重量(克)引發(fā)劑組分的重量(克)654.8610.277664.8600.277674.8540.277684.8730.277694.8730.277704.8730.277714.8720.277724.8770.277734.8760.277744.8760.277754.8760.277764.8810.277774.8790.277784.8840.277</table></tables>將每個試樣混合1分鐘，然后依次涂在UHMW剝離被粘物、HDPE剝離被粘物和HDPE搭接剪切被粘物上。完成24小時固化周期后，測量其粘合強度和耐溶劑性。表ⅩⅪ(T)=被粘物撕裂本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員知道，在不偏離本發(fā)明范圍和精神的條件下可以對本發(fā)明作各種改進和變化。應(yīng)當理解，本發(fā)明并不局限于上述說明性的實施方式。權(quán)利要求1．一種引發(fā)劑體系，其中包含絡(luò)合的引發(fā)劑；和具有用(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的結(jié)構(gòu)的解絡(luò)劑式中R1選自氫、一價有機基團或多價有機基團；R2是多價有機基團；R3選自氫或一價有機基團；R是含有烷基的一價有機基團，該烷基至少含9個碳原子；m是0-2的整數(shù)；和n是大于或等于1的整數(shù)。2．如權(quán)利要求1所述的引發(fā)劑體系，其中所述的解絡(luò)劑是二元羧酸解絡(luò)劑。3．如權(quán)利要求1所述的引發(fā)劑體系，其中所述的解絡(luò)劑是羧酸酯解絡(luò)劑。4．如權(quán)利要求1所述的引發(fā)劑體系，其中R是含有烷基的一價有機基團，該烷基至少含有15個碳原子。5．一種引發(fā)劑體系，其中含有絡(luò)合的引發(fā)劑；羧酸解絡(luò)劑；和第二解絡(luò)劑。6．如權(quán)利要求6所述的引發(fā)劑體系，其中第二解絡(luò)劑包括酸酐解絡(luò)劑。7．如權(quán)利要求6所述的引發(fā)劑體系，其中第二解絡(luò)劑選自甲基丙烯酸酐、丁二酸酐、馬來酸酐或戊二酸酐。8．如權(quán)利要求1-7中任一項所述的引發(fā)劑體系，其中絡(luò)合的引發(fā)劑是有機硼烷·胺絡(luò)合物。9．一種試劑盒，其中包括可聚合組合物，其中所述的可聚合組合物含有至少一種可聚合單體，和至少一種具有用(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的結(jié)構(gòu)的解絡(luò)劑式中R1選自氫、一價有機基團或多價有機基團；R2是多價有機基團；R3選自氫或一價有機基團；R是含有烷基的一價有機基團，該烷基至少含9個碳原子；m是0-2的整數(shù)；和n是大于或等于1的整數(shù)；和引發(fā)劑組分，其中所述的引發(fā)劑組分含有絡(luò)合的引發(fā)劑，和任選的稀釋劑。10．一種試劑盒，其中包括可聚合組合物，其中所述的可聚合組合物含有至少一種可聚合單體，和至少一種具有用(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的結(jié)構(gòu)的解絡(luò)劑式中R1選自氫、一價有機基團或多價有機基團；R2是多價有機基團；R3選自氫或一價有機基團；R是一價有機基團；m是0-2的整數(shù)；和n是大于或等于1的整數(shù)；第二解絡(luò)劑；和引發(fā)劑組分，其中所述的引發(fā)劑組分含有絡(luò)合的引發(fā)劑，和任選的稀釋劑。11．如權(quán)利要求10所述的試劑盒，其中第二解絡(luò)劑包括酸酐解絡(luò)劑。12．如權(quán)利要求10所述的試劑盒，其中第二解絡(luò)劑選自甲基丙烯酸酐、丁二酸酐、馬來酸酐或戊二酸酐。13．如權(quán)利要求10所述的試劑盒，其中還包括多部分配料器。14．一種粘接組合物，其中包含與權(quán)利要求9或10中所述的試劑盒中各自引發(fā)劑組分混合的權(quán)利要求9或10所述的試劑盒中可聚合的組合物。15．一種基材，它至少部分涂有權(quán)利要求14所述的粘接組合物。16．如權(quán)利要求15所述的基材，其中該基材是低表面能的基材。17．一種粘接制品，其中包括第一基材、第二基材以及將第一基材和第二基材粘接在一起的權(quán)利要求14中所述的聚合粘接組合物。18．一種引發(fā)至少一種單體聚合的方法，該方法包括如下步驟提供至少一種單體；將至少一種單體與權(quán)利要求1-8中所述的引發(fā)劑體系混合；引發(fā)至少一種單體的聚合反應(yīng)。全文摘要本發(fā)明的引發(fā)劑體系既含有絡(luò)合的引發(fā)劑又含有羧酸解絡(luò)劑。例如,二元羧酸解絡(luò)劑、羧酸酯解絡(luò)劑和一元羧酸解絡(luò)劑(對于氣味小的組合物來說,較好是包含至少含九個碳原子的烷基的一元羧酸)可用于本發(fā)明中。文檔編號C09J4/00GK1295582SQ98814110公開日2001年5月16日申請日期1998年6月12日優(yōu)先權(quán)日1998年6月12日發(fā)明者E·J·德萬尼,D·M·莫倫申請人:美國3M公司