專利名稱：含有二重氮化合物的染料添加劑及染料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由二重氮化合物混合物構(gòu)成的二重氮染料添加劑和染料組合物。更詳細(xì)的說(shuō)，本發(fā)明涉及①由二重氮化合物混合物組成的染料添加劑，該染料添加劑可以制得流動(dòng)性優(yōu)良的印刷油墨，②可以制得流動(dòng)性優(yōu)良的印刷油墨的染料組合物。
另外，本申請(qǐng)是以專利申請(qǐng)平成10年第127335號(hào)為基礎(chǔ)的，其內(nèi)容也包括在此。
以前，含有二重氮染料的印刷油墨透明性或流動(dòng)性的改良方法都己分別公開(kāi)，例如特公昭45-11026號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的，在二重氮染料中混合其磺酸化合物的方法；特公昭55-49087號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的，使用的偶合劑為具有羧酸基和/或磺酸基的極性偶合劑和非極性偶合劑的二重氮染料混合物的方法；特開(kāi)昭63-72762號(hào)公報(bào)及特開(kāi)昭63-178169號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的，使用由極性偶合劑與非極性偶合劑構(gòu)成的非對(duì)稱型二重氮染料組合物的方法。其中，已知特開(kāi)昭63-178169號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的二重氮染料組合物對(duì)印刷油墨的改良效果較大。
另外，在特開(kāi)平4-275373號(hào)公報(bào)中記載了以N-乙酰乙?；g二甲基苯胺(acetoacetic m-xylidide)2～40摩爾％、N-乙酰乙?；徏妆桨?acetoacetic o-toluidide)97.9～60摩爾％、乙酰乙酰胺苯甲酸(2-acetoacetamidobenzoic acid)0.1～10摩爾％作為偶合劑，以3,3’-二氯聯(lián)苯胺(3,3’-dichlorobenzidine)的雙偶氮化物作為雙偶氮成分進(jìn)行反應(yīng)得到二重氮化合物，對(duì)該二重氮化合物進(jìn)行松香處理后得到的表面處理染料。
在印刷界，從提高生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，印刷速度的高速化得到了驚人的發(fā)展?？梢赃M(jìn)行每秒4米印刷的印刷機(jī)己成為主流，目前正在開(kāi)發(fā)可以進(jìn)行每秒15米印刷的印刷機(jī)。隨著以上速度的高速化，印刷油墨需要具有更高的流動(dòng)性。
特開(kāi)昭63-178169號(hào)公報(bào)公開(kāi)的使用二重氮染料組合物得到的印刷油墨的流動(dòng)性改良效果有一定的限度。
另外，特開(kāi)平4-275373號(hào)公報(bào)公開(kāi)的使用松香處理二重氮染料得到的印刷油墨，流動(dòng)性同樣是不充分的。
本發(fā)明所要解決的課題涉及①可以調(diào)制流動(dòng)性優(yōu)良的印刷油墨的由二重氮化合物混合物組成的組合物，②可以調(diào)制流動(dòng)性優(yōu)良的印刷油墨的染料組合物，③流動(dòng)性優(yōu)良的印刷油墨。
本發(fā)明者對(duì)流動(dòng)性優(yōu)良的印刷油墨進(jìn)行了悉心的研究，結(jié)果開(kāi)發(fā)出①可以調(diào)制流動(dòng)性優(yōu)良的印刷油墨的染料用添加劑，②可以調(diào)制流動(dòng)性優(yōu)良的印刷油墨的染料組合物，完成了本發(fā)明。
也就是說(shuō)，本發(fā)明提供了以下各發(fā)明。
至少含有下式(Ⅰ)、(Ⅳ)和(Ⅴ)的二重氮染料添加劑。
…式(Ⅰ)
…式(Ⅳ)
…式(Ⅴ)1．以N-乙酰乙?；g二甲基苯胺(acetoacetic m-xylidide)39～47摩爾％、N-乙酰乙?；徏妆桨?acetoacetic o-toluidide)11～19摩爾％、乙酰乙酰胺苯甲酸(2-acetoacetamidobenzoic acid)38～46摩爾％作為偶合劑，以3,3-二氯聯(lián)苯胺(3,3’-dichlorobenzidine)的雙偶氮化物作為雙偶氮成分進(jìn)行反應(yīng)得到的二重氮化合物混合物所構(gòu)成的組合物。2．在以N-乙酰乙?；g二甲基苯胺(acetoacetic m-xylidide)39～47摩爾％、N-乙酰乙?；徏妆桨?acetoacetic o-toluidide)11～19摩爾％、乙酰乙酰胺苯甲酸(2-acetoacetamidobenzoic acid)38～46摩爾％作為偶合劑，以3,3’-二氯聯(lián)苯胺(3,3’-dichlorobenzidine)的雙偶氮化物作為雙偶氮成分進(jìn)行反應(yīng)得到的二重氮化合物混合物所構(gòu)成的組合物中，加入二重氮染料形成的染料組合物。3．上述2記載的染料組合物，其中二重氮染料是經(jīng)過(guò)松香處理得到的染料。4．上述2或3記載的染料組合物，其中二重氮染料是選自C.I.PigmentYellow 13、C.I.Pigment Yellow 14、下式(Ⅰ)所表示的二重氮染料中任意一種的二重氮染料。
式(Ⅰ)5．上述2或3記載的染料組合物，其中二重氮染料是以N-乙酰乙?；g二甲基苯胺(acetoacetic m-xylidide)為必需的偶合劑，以3,3’-二氯聯(lián)苯胺(3,3’-dichlorobenzidine)的雙偶氮化物為雙偶氮成分進(jìn)行反應(yīng)得到的二重氮染料。6．上述5記載的染料組合物，其中偶合劑是由N-乙酰乙?；g二甲基苯胺(acetoacetic m-xylidide)10～90摩爾％、N-乙酰乙?；徏妆桨?acetoacetic o-toluidide)10～90摩爾％組成的偶合劑。7．上述5記載的染料組合物，其中偶合劑是由N-乙酰乙?；g二甲基苯胺(acetoacetic m-xylidide)60～80摩爾％、N-乙酰乙?；徏妆桨?acetoacetic o-toluidide)20～40摩爾％組成的偶合劑。8．含有上述2、3、4、5、6或7記載的染料組合物的印刷油墨。
本發(fā)明的染料添加劑至少含有上述式(Ⅰ)、(Ⅳ)和(Ⅴ)。該具有非對(duì)稱化學(xué)結(jié)構(gòu)的3種成分是必需的，有助于提高染料或含有染料的印刷油墨的流動(dòng)性。
本發(fā)明中由二重氮化合物混合物構(gòu)成的組合物可以用作二重氮染料添加劑，例如能以N-乙酰乙?；g二甲基苯胺、N-乙酰乙?；徏妆桨贰?-乙酰乙酰胺苯甲酸3種成分作為偶合劑使用。因此組合物可以含有上述式(Ⅰ)、(Ⅳ)和(Ⅴ)。而且，3種成分的混合比例沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選N-乙酰乙?；g二甲基苯胺39～47摩爾％、N-乙酰乙酰基鄰甲苯胺11～19摩爾％、2-乙酰乙酰胺苯甲酸38～46摩爾％。
另一方面，特開(kāi)昭63-178169號(hào)公報(bào)中所公開(kāi)的用于調(diào)整二重氮染料組合物的二重氮化合物混合物是以N-乙酰乙酰基間二甲基苯胺和2-乙酰乙酰胺苯甲酸2種成分作為偶合劑使用，或以N-乙酰乙?；徏妆桨泛?-乙酰乙酰胺苯甲酸2種成分作為偶合劑使用。因此，分別合成上述組合物，即使混合后制得二重氮染料添加劑，其中也不含有式(Ⅰ)。與此相對(duì)，本發(fā)明的染料添加劑就含有該化合物。
本發(fā)明中由二重氮化合物混合物構(gòu)成的組合物晶體粒子細(xì)小，而且晶體粒子凝集性小，因此在制造平版印刷油墨時(shí)容易分散成原始粒子(一次粒子)。由于其容易分散成原始粒子，由二重氮化合物混合物構(gòu)成的組合物可以均一、牢固的吸附在二重氮染料的表面，從而得到相應(yīng)于高速印刷機(jī)的流動(dòng)性優(yōu)良的印刷油墨。
另一方面，特開(kāi)昭63-178169號(hào)公報(bào)所公開(kāi)的用于調(diào)整染料組合物的二重氮化合物晶體粒子較大，而且晶體粒子的凝集性大，因此在制造平版印刷油墨時(shí)很難分散成原始粒子。由于很難分散成原始粒子，二重氮化合物混合物不能均一、牢固的吸附在二重氮染料的表面，無(wú)法得到相應(yīng)于高速印刷機(jī)的流動(dòng)性優(yōu)良的印刷油墨。
本發(fā)明的二重氮染料添加劑是以N-乙酰乙?；g二甲基苯胺、N-乙酰乙酰基鄰甲苯胺和2-乙酰乙酰胺苯甲酸為偶合劑與雙偶氮成分進(jìn)行反應(yīng)得到的，優(yōu)選上式(Ⅴ)二重氮化合物比式(Ⅳ)二重氮化合物的使用比例多，具體的說(shuō)是以N-乙酰乙?；g二甲基苯胺39～47摩爾％、N-乙酰乙酰基鄰甲苯胺11～19摩爾％、2-乙酰乙酰胺苯甲酸38～46摩爾％為偶合劑，以3,3’-二氯聯(lián)苯胺的雙偶氮化物為雙偶氮成分進(jìn)行反應(yīng)得到的。該二重氮化合物混合物構(gòu)成的組合物可以按照以下的制造方法制得。①按照常規(guī)方法將3,3’-二氯聯(lián)苯胺雙偶氮化。(記作雙偶氮成分)②將2-乙酰乙酰胺苯甲酸38～46摩爾％的水溶液或分散液添加到雙偶氮成分中。(記作雙偶氮反應(yīng)產(chǎn)物)③調(diào)整由N-乙酰乙?；g二甲基苯胺39～47摩爾％、N-乙酰乙?；徏妆桨?1～19摩爾％組成的混合偶合劑。(記作混合偶合劑)④雙偶氮反應(yīng)產(chǎn)物與混合偶合劑的偶合反應(yīng)并沒(méi)有特別的限制，按照常規(guī)方法在醋酸酸性條件下進(jìn)行即可。這時(shí)的條件是pH6至pH3，溫度5℃至30℃，時(shí)間為30分至180分。(記作反應(yīng)漿液)⑤將反應(yīng)漿液在90℃條件下加熱攪拌2小時(shí)。⑥過(guò)濾、水洗、干燥、粉碎。
其中上述①～⑥記載的摩爾％表示2-乙酰乙酰胺苯甲酸與N-乙酰乙?；g二甲基苯胺和N-乙酰乙?；徏妆桨?種偶合劑的比例。
這樣得到的二重氮化合物混合物為具有下述化學(xué)結(jié)構(gòu)的6種二重氮化合物的混合物。
…式(Ⅰ)
…式(Ⅱ)
…式(Ⅲ)
…式(Ⅳ)
…式(Ⅴ)
…式(Ⅵ)上述6種二重氮化合物也可以是將分別制造的產(chǎn)物混合后得到的，但是以N-乙酰乙酰基間二甲基苯胺39～47摩爾％、N-乙酰乙?；徏妆桨?1～19摩爾％、2-乙酰乙酰胺苯甲酸38～46摩爾％為偶合劑，以3,3’-二氯聯(lián)苯胺的雙偶氮化物為雙偶氮成分進(jìn)行反應(yīng)得到的6種二重氮化合物的混合物構(gòu)成的組合物晶體粒子細(xì)小，而且晶體粒子的凝集性小，因此在制造平版印刷油墨時(shí)容易分散成原始粒子。
由于按照該方法可以形成6種二重氮化合物的混合物構(gòu)成的原始粒子，容易使晶體粒子徑分布均一，減小晶體粒子的凝集性，因此是優(yōu)選的。與此相對(duì)，由每一種化合物單獨(dú)得到的晶體原始粒子，很容易導(dǎo)致其6種二重氮化合物的大小均不相同，從而無(wú)法充分得到上述優(yōu)良效果。
以N-乙酰乙酰基間二甲基苯胺39～47摩爾％、N-乙酰乙酰基鄰甲苯胺11～19摩爾％、2-乙酰乙酰胺苯甲酸38～46摩爾％為偶合劑，以3,3’-二氯聯(lián)苯胺的雙偶氮化物為雙偶氮成分進(jìn)行反應(yīng)得到的6種二重氮化合物的混合物構(gòu)成的組合物可以直接用作染料組合物，但與此相比更優(yōu)選加入采用其它途徑制備的二重氮染料之后再用作染料組合物。
這6種二重氮化合物的混合物優(yōu)選未經(jīng)松香處理的物質(zhì)。
本發(fā)明使用的二重氮染料可以是任何一種公知的、慣用的二重氮染料。
具體的說(shuō)，可以舉出的例子有①C.I.Pigment Yellow 13、14、55、12、②上述①記載的2種以上的混合物、③特公昭48-26373號(hào)公報(bào)中記載的二重氮染料的混晶，例如以N-乙酰乙?；g二甲基苯胺和N-乙酰乙酰基鄰甲苯胺為偶合劑，以3,3’-二氯聯(lián)苯胺的雙偶氮化物為雙偶氮成分進(jìn)行反應(yīng)得到的二重氮染料的混晶、④由上式(Ⅰ)所示的二重氮化合物形成的二重氮染料等。
本發(fā)明使用的二重氮染料從流動(dòng)性改良效果大的角度考慮，優(yōu)選選自C.I.Pigment Yellow 13、C.I.Pigment Yellow 14、上式(Ⅰ)所示的二重氮染料中的至少一種二重氮染料。也可以是兩種以上僅由一種二重氮化合物形成的二重氮染料混合而成的混合物，特別優(yōu)選其混晶。
上述具體說(shuō)明的二重氮染料是選自N-乙酰乙?；g二甲基苯胺、N-乙酰乙?；徏妆桨?、N-乙酰乙?；鶎?duì)甲苯胺(acetoaceticp-toluidide)、N-乙酰乙酰苯胺(acetoacetic anilide)的至少一種偶合劑與雙偶氮成分3,3’-二氯聯(lián)苯胺的雙偶氮化物進(jìn)行反應(yīng)得到的二重氮染料。
另外，上述由N-乙酰乙?；g二甲基苯胺和N-乙酰乙?；徏妆桨沸纬傻呐己蟿┡c雙偶氮成分3,3’-二氯聯(lián)苯胺的雙偶氮化物進(jìn)行反應(yīng)得到的二重氮染料，是完全含有C.I.Pigment Yellow 13、14和上式(Ⅰ)所示的二重氮化合物的二重氮染料。
另一種優(yōu)選的二重氮染料是含有必需成分即式(Ⅲ)所示的二重氮化合物的二重氮染料。這是以N-乙酰乙?；g二甲基苯胺為必需偶合劑，以3,3’-二氯聯(lián)苯胺的雙偶氮化物為雙偶氮成分進(jìn)行反應(yīng)得到的二重氮染料。
作為該二重氮染料，從流動(dòng)性的改良效果較大而且用于平版印刷油墨時(shí)透明性高、印刷物著色鮮明的角度考慮，優(yōu)選以N-乙酰乙?；g二甲基苯胺10～90摩爾％、N-乙酰乙?；徏妆桨?0～90摩爾％形成的混合偶合劑為偶合劑進(jìn)行反應(yīng)得到的產(chǎn)物，從流動(dòng)性的改良效果最大而且在用于平版印刷油墨時(shí)透明性最高、印刷物著色鮮明的角度考慮，特別優(yōu)選以N-乙酰乙?；g二甲基苯胺60～80摩爾％、N-乙酰乙酰基鄰甲苯胺20～40摩爾％形成的混合偶合劑為偶合劑進(jìn)行反應(yīng)得到的產(chǎn)物。
本發(fā)明使用的二重氮染料可以按照下述制造方法制得。①按照常規(guī)方法將3,3’-二氯聯(lián)苯胺雙偶氮化。(記作雙偶氮成分)②調(diào)整選自N-乙酰乙?；g二甲基苯胺、N-乙酰乙?；徏妆桨?、N-乙酰乙?；鶎?duì)甲苯胺、N-乙酰乙酰苯胺中的偶合劑。(記作偶合劑)③雙偶氮成分與偶合劑的偶合反應(yīng)并沒(méi)有特別的限制，按照常規(guī)方法在醋酸酸性條件下進(jìn)行即可。這時(shí)的條件是pH6至pH3，溫度5℃至30℃，時(shí)間為30分至180分。(記作反應(yīng)漿液)④將反應(yīng)漿液在80℃條件下加熱攪拌90分。⑤過(guò)濾、水洗、干燥、粉碎。
為了達(dá)到改善二重氮染料分散性的目的，可以用非離子表面活性劑進(jìn)行表面處理、用陽(yáng)離子表面活性劑進(jìn)行表面處理、用陰離子表面活性劑進(jìn)行表面處理、用樹(shù)脂進(jìn)行表面處理、用松香進(jìn)行表面處理。
其中從分散性的改善效果大同時(shí)兼有改善透明性的效果的角度考慮，優(yōu)選用松香進(jìn)行表面處理。
用松香進(jìn)行表面處理的方法，例如下述方法。①將反應(yīng)漿液調(diào)整為堿性。②加入用氫氧化鈉溶解的松香溶液。③在90℃條件下攪拌90分。④滴加鹽酸，使松香鹽析?；蚣尤肼然}、硫酸鋁、氯化鋁等無(wú)機(jī)鹽使松香轉(zhuǎn)變成難溶性鹽。⑤過(guò)濾、水洗、干燥、粉碎。
本發(fā)明的含有二重氮染料以及上述二重氮化合物混合物形成的組合物的染料組合物的制造方法，可以列舉下述2種方法。①在含有二重氮染料的水懸濁液中加入含有上述二重氮化合物混合物形成的組合物的水懸濁液的方法。②在粉碎后得到的粉末狀二重氮染料中加入粉碎成粉末狀的上述二重氮化合物混合物形成的組合物的方法。
在本發(fā)明中，如果上述二重氮化合物混合物形成的組合物被松香覆蓋，有時(shí)會(huì)使流動(dòng)性的改良效果變小，因此含有松香處理過(guò)的二重氮染料以及二重氮化合物混合物的染料組合物的制造方法推薦以下方法。①通過(guò)使松香酸析或轉(zhuǎn)變成難溶性鹽調(diào)整松香處理過(guò)的二重氮染料之后，在含有松香處理過(guò)的二重氮染料的水懸濁液中加入含有上述二重氮化合物混合物形成的組合物的水懸濁液的方法。②在粉碎成粉末狀的二重氮染料中加入粉碎成粉末狀的上述二重氮化合物混合物形成的組合物的方法。
也就是說(shuō)，本發(fā)明的染料組合物優(yōu)選由松香處理過(guò)的二重氮染料以及未經(jīng)松香處理的組合物形成的物質(zhì)，其中未經(jīng)松香處理的組合物是由偶合劑N-乙酰乙?；g二甲基苯胺39～47摩爾％、N-乙酰乙?；徏妆桨?1～19摩爾％、2-乙酰乙酰胺苯甲酸38～46摩爾％和雙偶氮成分3,3’-二氯聯(lián)苯胺的雙偶氮化物進(jìn)行反應(yīng)得到的二重氮化合物混合物形成的。
本發(fā)明中優(yōu)選的染料組合物與現(xiàn)有直接使用的二重氮染料相比具有優(yōu)良的流動(dòng)性，其中現(xiàn)有直接使用的二重氮染料是將偶合劑N-乙酰乙?；g二甲基苯胺2～40摩爾％、N-乙酰乙?；徏妆桨?7.9～60摩爾％、2-乙酰乙酰胺苯甲酸0.1～10摩爾％和雙偶氮成分3,3’-二氯聯(lián)苯胺(3,3’-di chlorobenzidine)的雙偶氮化物反應(yīng)得到的二重氮化合物混合物經(jīng)松香處理后得到的表面處理染料直接用作二重氮染料。
在本發(fā)明中與二重氮染料的比率為二重氮染料85～99重量％、上述二重氮化合物混合物形成的組合物1～15重量％，優(yōu)選二重氮染料93～97重量％、上述二重氮化合物混合物形成的組合物3～7重量％。如果減小上述二重氮化合物混合物形成的組合物的比例則流動(dòng)性的改良效果較小，如果增大上述二重氮化合物混合物形成的組合物的比例則著色力較小。
本發(fā)明中含有染料組合物的印刷油墨可以按照以下的制造方法制得。①使用分散機(jī)使清漆和染料組合物分散的方法。②使用分散機(jī)使清漆和上述二重氮化合物混合物形成的組合物以及二重氮染料分散的方法。
分散機(jī)可以舉出的例子有3本口-ル或ビ-ズミル或捏和機(jī)。
清漆是由例如松香變性苯酚樹(shù)脂、石油樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂或其干性油變性樹(shù)脂等樹(shù)脂和必要時(shí)添加的亞麻子油、桐油、大豆油等植物油以及n-石蠟、異石蠟、芳香族、環(huán)烷類、α-烯烴等溶劑組成的物質(zhì)，它們的混合比優(yōu)選重量比為樹(shù)脂植物油溶劑=20～50份0～30份10～60份。另外，也有含有丙烯酸酯的清漆。
含有本發(fā)明染料組合物的印刷油墨中，必要時(shí)可以適當(dāng)含有油墨溶劑、干燥劑、均化改良劑、增稠劑等公知的添加劑。
以下結(jié)合實(shí)施例、比較例和實(shí)驗(yàn)例更詳細(xì)的說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。另外，在以下各例中如果沒(méi)有特別的說(shuō)明“份”和“％”均為重量基準(zhǔn)。<二重氮化合物混合物的制造實(shí)施例1>
3,3’-二氯聯(lián)苯胺38.2份、35％鹽酸85份和水800份混合，在冰浴條件下加入由亞硝酸鈉21.9份形成的水溶液，得到3,3’-二氯聯(lián)苯胺的雙偶氮溶液。攪拌同時(shí)用2小時(shí)向其中滴加2-乙酰乙酰胺苯甲酸26.7份分散于水250份中所得到的分散液，之后攪拌1小時(shí)得到橙色漿液。
N-乙酰乙酰基間二甲基苯胺26.0份、N-乙酰乙?；徏妆桨?0.4份溶解于氫氧化鈉30.6份與水600份形成的水溶液中，用1小時(shí)滴加醋酸52.1份用水200份稀釋后得到的溶液，使之析出晶體。然后，將其調(diào)整到15～17℃，在攪拌的同時(shí)用2小時(shí)滴加上述橙色漿液，得到二重氮化合物的橙黃色漿液。
再攪拌1小時(shí)后，加熱到90℃，攪拌2小時(shí)。過(guò)濾、水洗，得到二重氮化合物混合物的濕的濾餅。將濕的濾餅在90℃條件下干燥后，粉碎得到粉末狀的二重氮化合物混合物(二重氮化合物混合物1)。
該二重氮化合物混合物相當(dāng)于由偶合劑N-乙酰乙?；g二甲基苯胺42摩爾％、N-乙酰乙?；徏妆桨?8摩爾％、2-乙酰乙酰胺苯甲酸40摩爾％和雙偶氮成分3,3’-二氯聯(lián)苯胺的雙偶氮化物進(jìn)行反應(yīng)得到的二重氮化合物混合物。<二重氮化合物混合物的制造比較例1>
按照特公昭63-178169號(hào)公報(bào)中記載的合成二重氮染料化合物的制造例制造二重氮化合物混合物。具體的制造方法如下所述。
3,3’-二氯聯(lián)苯胺38.2份、35％鹽酸85份和水800份混合，攪拌后，在冰浴條件下加入由亞硝酸鈉21.9份形成的水溶液，得到3,3’-二氯聯(lián)苯胺的雙偶氮溶液。攪拌同時(shí)用2小時(shí)向其中滴加2-乙酰乙酰胺苯甲酸33.4份分散于水250份中所得到的分散液，之后攪拌1小時(shí)得到橙色漿液。
N-乙酰乙?；徏妆桨?8.8份溶解于氫氧化鈉30.6份與水600份形成的水溶液中，用1小時(shí)滴加醋酸52.1份用水200份稀釋后得到的溶液，使之析出晶體。然后，將其冷卻到5～10℃，在攪拌的同時(shí)用2小時(shí)滴加上述橙色漿液，得到二重氮化合物的橙黃色漿液。
再攪拌1小時(shí)后，加熱到90℃，攪拌2小時(shí)。過(guò)濾、水洗，得到二重氮化合物混合物的濕的濾餅。將濕的濾餅在90℃條件下干燥后，粉碎得到粉末狀的二重氮化合物混合物(二重氮化合物混合物比較1)。<二重氮化合物混合物的制造比較例2>
除用N-乙酰乙?；g二甲基苯胺31.0份代替N-乙酰乙?；徏妆桨?8.8份之外，與二重氮化合物混合物制造比較例1相同，制得二重氮化合物混合物(二重氮化合物混合物比較2)。<二重氮化合物混合物制造比較例3>
將28.6份的二重氮化合物混合物比較1與71.4份的二重氮化合物混合物比較2混合，得到二重氮化合物混合物(二重氮化合物混合物比較3)。<二重氮染料的制造例1>
在水4000份中加入3,3’-二氯聯(lián)苯胺的鹽酸鹽(相當(dāng)于3,3’-二氯聯(lián)苯胺250份的量)和35％鹽酸316份。將該溶液冷卻到0℃后，加入40％亞硝酸鈉溶液358份，攪拌1小時(shí)。加入少量氨基磺酸，從而反應(yīng)掉過(guò)剩的亞硝酸鈉，形成3,3’-二氯聯(lián)苯胺的雙偶氮溶液。
在水7500份中加入N-乙酰乙?；g二甲基苯胺415份和25％氫氧化鈉835份并使之溶解。在該溶液中一點(diǎn)點(diǎn)加入10％醋酸3150份，形成懸濁液。
用2小時(shí)將雙偶氮溶液加入到懸濁液中。該過(guò)程中，反應(yīng)液的溫度保持在15～17℃。再攪拌1小時(shí)后，用氫氧化鈉調(diào)整到pH12，加入用氫氧化鈉溶解的松香(松香100份)。加熱到90℃，攪拌2小時(shí)。加入35％氯化鈣75份，攪拌1小時(shí)。
過(guò)濾、水洗，得到二重氮染料的壓縮濾餅(プレスケ-キ)。在90℃條件下將濾餅干燥后，粉碎得到粉末狀的二重氮染料(二重氮染料1)。
本染料相當(dāng)于N-乙酰乙?；g二甲基苯胺100摩爾％形成的偶合劑與雙偶氮成分3,3’-二氯聯(lián)苯胺的雙偶氮化物的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)松香處理后得到的二重氮染料(C.I.Pigment Yellow 13)。<二重氮染料制造例2>
除用N-乙酰乙?；g二甲基苯胺332.2份和N-乙酰乙?；徏妆桨?7.4份代替N-乙酰乙?；g二甲基苯胺415份之外，與二重氮染料的制造例1相同，粉碎制得粉末狀的二重氮染料(二重氮染料2)。
本染料相當(dāng)于N-乙酰乙酰基間二甲基苯胺80摩爾％和N-乙酰乙?；徏妆桨?0摩爾％形成的混合偶合劑與雙偶氮成分3,3’-二氯聯(lián)苯胺的雙偶氮化物的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)松香處理后得到的二重氮染料(含有C.I.Pigment Yellow 13和化學(xué)結(jié)構(gòu)相同的化合物、C.I.Pigment yellow 14和化學(xué)結(jié)構(gòu)相同的化合物以及式(Ⅰ)的化合物)。<二重氮染料制造例3>
除用N-乙酰乙?；g二甲基苯胺311.5份和N-乙酰乙酰基鄰甲苯胺96.7份代替N-乙酰乙?；g二甲基苯胺415份之外，與二重氮染料的制造例1相同，粉碎制得粉末狀的二重氮染料(二重氮染料3)。
本染料相當(dāng)于N-乙酰乙?；g二甲基苯胺75摩爾％和N-乙酰乙?；徏妆桨?5摩爾％形成的混合偶合劑與雙偶氮成分3,3’-二氯聯(lián)苯胺的雙偶氮化物的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)松香處理后得到的二重氮染料(含有C.I.Pigment Yellow 13和化學(xué)結(jié)構(gòu)相同的化合物、C.I.Pigment yellow 14和化學(xué)結(jié)構(gòu)相同的化合物以及式(Ⅰ)的化合物)。<二重氮染料制造例4>
除用N-乙酰乙?；g二甲基苯胺269.9份和N-乙酰乙?；徏妆桨?35.4份代替N-乙酰乙?；g二甲基苯胺415份之外，與二重氮染料的制造例1相同，粉碎制得粉末狀的二重氮染料(二重氮染料4)。
本染料相當(dāng)于N-乙酰乙酰基間二甲基苯胺65摩爾％和N-乙酰乙?；徏妆桨?5摩爾％形成的混合偶合劑與雙偶氮成分3,3’-二氯聯(lián)苯胺的雙偶氮化物的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)松香處理后得到的二重氮染料(含有C.I.Pigment Yellow 13和化學(xué)結(jié)構(gòu)相同的化合物、C.I.Pigment yellow 14和化學(xué)結(jié)構(gòu)相同的化合物以及式(Ⅰ)的化合物)。<二重氮染料制造例5>
除用N-乙酰乙酰基間二甲基苯胺83.1份和N-乙酰乙?；徏妆桨?09.5份代替N-乙酰乙酰基間二甲基苯胺415份之外，與二重氮染料的制造例1相同，粉碎制得粉末狀的二重氮染料(二重氮染料5)。
本染料相當(dāng)于N-乙酰乙酰基間二甲基苯胺(acetoacetic m-xylidide)20摩爾％和N-乙酰乙?；徏妆桨?acetoacetic o-to1uidide)80摩爾％形成的混合偶合劑與雙偶氮成分3,3’-二氯聯(lián)苯胺(3,3’-dichlorobenzidine)的雙偶氮化物的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)松香處理后得到的二重氮染料(含有C.I.Pigment Yellow 13和化學(xué)結(jié)構(gòu)相同的化合物、C.I.Pigment yellow 14和化學(xué)結(jié)構(gòu)相同的化合物以及式(Ⅰ)的化合物)。<二重氮染料制造例6>
除用N-乙酰乙?；徏妆桨?acetoacetic o-toluidide)386.9份代替N-乙酰乙?；g二甲基苯胺(acetoacetic m-xylidide)415份之外，與二重氮染料的制造例1相同，粉碎制得粉末狀的二重氮染料(二重氮染料6)。
本染料相當(dāng)于N-乙酰乙?；徏妆桨?00摩爾％形成的偶合劑與雙偶氮成分3,3’-二氯聯(lián)苯胺的雙偶氮化物的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)松香處理后得到的二重氮染料(C.I.Pigment yellow 14)。<二重氮染料制造例7>
N-乙酰乙?；鶎?duì)甲苯胺(acetoacetic p-toluidide)386.9份代替N-乙酰乙酰基間二甲基苯胺415份之外，與二重氮染料的制造例1相同，粉碎制得粉末狀的二重氮染料(二重氮染料7)。
本染料相當(dāng)于N-乙酰乙?；鶎?duì)甲苯胺100摩爾％形成的偶合劑與雙偶氮成分3,3’-二氯聯(lián)苯胺的雙偶氮化物的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)松香處理后得到的二重氮染料(C.I.Pigment yellow 55)。<實(shí)驗(yàn)例1>
在稱量有在40℃加熱過(guò)的清漆(含有松香變性苯酚樹(shù)脂)300份的不銹鋼容器中，加入95份二重氮染料1和5份二重氮化合物混合物1混合后形成的染料組合物，使用實(shí)驗(yàn)室混合器使之混合，制得ミルベ-ス。使用3本口-ル研磨ミルベ-ス，制得堿性油墨。在3本口-ル上，于堿性油墨中緩慢加入平版印刷油墨用清漆170份及輕油5份，制得試驗(yàn)油墨。
對(duì)于按照上述方法制得的試驗(yàn)油墨，測(cè)定其玻璃板流動(dòng)性和透明性，其結(jié)果如表1所示。<比較實(shí)驗(yàn)例1-1>
在稱量有在40℃加熱過(guò)的清漆(含有松香變性苯酚樹(shù)脂)300份的不銹鋼容器中，加入95份二重氮染料1和5份二重氮化合物混合物比較1混合后形成的染料組合物，使用實(shí)驗(yàn)室混合器使之混合，制得ミルベ-ス。使用3本口-ル研磨ミルベ-ス，制得堿性油墨。在3本ロ-ル上，于堿性油墨中緩慢加入平版印刷油墨用清漆170份及輕油5份，制得試驗(yàn)油墨。測(cè)定試驗(yàn)油墨的玻璃板流動(dòng)性和透明性，其結(jié)果如表1所示。<比較實(shí)驗(yàn)例1-2>
在稱量有在40℃加熱過(guò)的清漆(含有松香變性苯酚樹(shù)脂)300份的不銹鋼容器中，加入95份二重氮染料1和5份二重氮化合物混合物比較2混合后形成的染料組合物，使用實(shí)驗(yàn)室混合器使之混合，制得ミルベ-ス。使用3本口-ル研磨ミルベ-ス，制得堿性油墨。在3本ロ-ル上，于堿性油墨中緩慢加入平版印刷油墨用清漆170份及輕油5份，制得試驗(yàn)油墨。測(cè)定試驗(yàn)油墨的玻璃板流動(dòng)性和透明性，其結(jié)果如表1所示。<比較實(shí)驗(yàn)例1-3>
在稱量有在40℃加熱過(guò)的清漆(含有松香變性苯酚樹(shù)脂)300份的不銹鋼容器中，加入95份二重氮染料1和5份二重氮化合物混合物比較3混合后形成的染料組合物，使用實(shí)驗(yàn)室混合器使之混合，制得ミルベ-ス。使用3本ロ-ル研磨ミルベ-ス，制得堿性油墨。在3本ロ-ル上，于堿性油墨中緩慢加入平版印刷油墨用清漆170份及輕油5份，制得試驗(yàn)油墨。測(cè)定試驗(yàn)油墨的玻璃板流動(dòng)性和透明性，其結(jié)果如表1所示。<玻璃板流動(dòng)性的評(píng)價(jià)方法>
在傾斜角度為70°的玻璃板上部放上用刮刀輕輕混合后的試驗(yàn)油墨，使之在玻璃板上流動(dòng)。放置1小時(shí)，測(cè)定油墨流動(dòng)部分的最前端，得到玻璃板流動(dòng)性。認(rèn)為玻璃板流動(dòng)性的測(cè)定值大的流動(dòng)性高。另外，實(shí)驗(yàn)例得到的試驗(yàn)油墨的測(cè)定值用百分比100％表示。<透明性的評(píng)價(jià)方法>
在使用黑油墨印刷上黑帶的白色展色紙上，使試驗(yàn)油墨展色，目測(cè)黑帶上的展色狀態(tài)。通過(guò)試驗(yàn)油墨在黑帶上展色，在黑帶上可以看到白色的判斷為不透明，記作目測(cè)判定1。即使試驗(yàn)油墨在黑帶上展色也沒(méi)有什么不同的判斷為透明，記作目測(cè)判定5。
表1
<試驗(yàn)例2>
除用二重氮染料2代替二重氮染料1之外，與實(shí)驗(yàn)例1相同，對(duì)于制得的試驗(yàn)油墨測(cè)定玻璃板流動(dòng)性和透明性，其結(jié)果如表2所示。<比較試驗(yàn)例2-1>
除用二重氮染料2代替二重氮染料1之外，與比較實(shí)驗(yàn)例1-1相同，對(duì)于制得的試驗(yàn)油墨測(cè)定玻璃板流動(dòng)性和透明性，其結(jié)果如表2所示。<比較試驗(yàn)例2-2>
除用二重氮染料2代替二重氮染料1之外，與比較實(shí)驗(yàn)例1-2相同，對(duì)于制得的試驗(yàn)油墨測(cè)定玻璃板流動(dòng)性和透明性，其結(jié)果如表2所示。<比較試驗(yàn)例2-3>
除用二重氮染料2代替二重氮染料1之外，與比較實(shí)驗(yàn)例1-3相同，對(duì)于制得的試驗(yàn)油墨測(cè)定玻璃板流動(dòng)性和透明性，其結(jié)果如表2所示。
表2
<試驗(yàn)例3>
除用二重氮染料3代替二重氮染料1之外，與實(shí)驗(yàn)例1相同，對(duì)于制得的試驗(yàn)油墨測(cè)定玻璃板流動(dòng)性和透明性，其結(jié)果如表3所示。<比較試驗(yàn)例3-1>
除用二重氮染料3代替二重氮染料1之外，與比較實(shí)驗(yàn)例1-1相同，對(duì)于制得的試驗(yàn)油墨測(cè)定玻璃板流動(dòng)性和透明性，其結(jié)果如表3所示。<比較試驗(yàn)例3-2>
除用二重氮染料3代替二重氮染料1之外，與比較實(shí)驗(yàn)例1-2相同，對(duì)于制得的試驗(yàn)油墨測(cè)定玻璃板流動(dòng)性和透明性，其結(jié)果如表3所示。<比較試驗(yàn)例3-3>
除用二重氮染料3代替二重氮染料1之外，與比較實(shí)驗(yàn)例1-3相同，對(duì)于制得的試驗(yàn)油墨測(cè)定玻璃板流動(dòng)性和透明性，其結(jié)果如表3所示。
表3
lt;試驗(yàn)例4>
除用二重氮染料4代替二重氮染料1之外，與實(shí)驗(yàn)例1相同，對(duì)于制得的試驗(yàn)油墨測(cè)定玻璃板流動(dòng)性和透明性，其結(jié)果如表4所示。<比較試驗(yàn)例4-1>
除用二重氮染料4代替二重氮染料1之外，與比較實(shí)驗(yàn)例1-1相同，對(duì)于制得的試驗(yàn)油墨測(cè)定玻璃板流動(dòng)性和透明性，其結(jié)果如表4所示。<比較試驗(yàn)例4-2>
除用二重氮染料4代替二重氮染料1之外，與比較實(shí)驗(yàn)例1-2相同，對(duì)于制得的試驗(yàn)油墨測(cè)定玻璃板流動(dòng)性和透明性，其結(jié)果如表4所示。<比較試驗(yàn)例4-3>
除用二重氮染料4代替二重氮染料1之外，與比較實(shí)驗(yàn)例1-3相同，對(duì)于制得的試驗(yàn)油墨測(cè)定玻璃板流動(dòng)性和透明性，其結(jié)果如表4所示。
表4
lt;試驗(yàn)例5>
除用二重氮染料5代替二重氮染料1之外，與實(shí)驗(yàn)例1相同，對(duì)于制得的試驗(yàn)油墨測(cè)定玻璃板流動(dòng)性和透明性，其結(jié)果如表5所示。<比較試驗(yàn)例5-1>
除用二重氮染料5代替二重氮染料1之外，與比較實(shí)驗(yàn)例1-1相同，對(duì)于制得的試驗(yàn)油墨測(cè)定玻璃板流動(dòng)性和透明性，其結(jié)果如表5所示。<比較試驗(yàn)例5-2>
除用二重氮染料5代替二重氮染料1之外，與比較實(shí)驗(yàn)例1-2相同，對(duì)于制得的試驗(yàn)油墨測(cè)定玻璃板流動(dòng)性和透明性，其結(jié)果如表5所示。<比較試驗(yàn)例5-3>
除用二重氮染料5代替二重氮染料1之外，與比較實(shí)驗(yàn)例1-3相同，對(duì)于制得的試驗(yàn)油墨測(cè)定玻璃板流動(dòng)性和透明性，其結(jié)果如表5所示。
表5
lt;試驗(yàn)例6>
除用二重氮染料6代替二重氮染料1之外，與實(shí)驗(yàn)例1相同，對(duì)于制得的試驗(yàn)油墨測(cè)定玻璃板流動(dòng)性和透明性，其結(jié)果如表6所示。<比較試驗(yàn)例6-1>
除用二重氮染料6代替二重氮染料1之外，與比較實(shí)驗(yàn)例1-1相同，對(duì)于制得的試驗(yàn)油墨測(cè)定玻璃板流動(dòng)性和透明性，其結(jié)果如表6所示。<比較試驗(yàn)例6-2>
除用二重氮染料6代替二重氮染料1之外，與比較實(shí)驗(yàn)例1-2相同，對(duì)于制得的試驗(yàn)油墨測(cè)定玻璃板流動(dòng)性和透明性，其結(jié)果如表6所示。<比較試驗(yàn)例6-3>
除用二重氮染料6代替二重氮染料1之外，與比較實(shí)驗(yàn)例1-3相同，對(duì)于制得的試驗(yàn)油墨測(cè)定玻璃板流動(dòng)性和透明性，其結(jié)果如表6所示。
表6
lt;試驗(yàn)例7>
除用二重氮染料7代替二重氮染料1之外，與實(shí)驗(yàn)例1相同，對(duì)于制得的試驗(yàn)油墨測(cè)定玻璃板流動(dòng)性和透明性，其結(jié)果如表7所示。<比較試驗(yàn)例7-1>
除用二重氮染料7代替二重氮染料1之外，與比較實(shí)驗(yàn)例1-1相同，對(duì)于制得的試驗(yàn)油墨測(cè)定玻璃板流動(dòng)性和透明性，其結(jié)果如表7所示。<比較試驗(yàn)例7-2>
除用二重氮染料7代替二重氮染料1之外，與比較實(shí)驗(yàn)例1-2相同，對(duì)于制得的試驗(yàn)油墨測(cè)定玻璃板流動(dòng)性和透明性，其結(jié)果如表7所示。<比較試驗(yàn)例7-3>
除用二重氮染料7代替二重氮染料1之外，與比較實(shí)驗(yàn)例1-3相同，對(duì)于制得的試驗(yàn)油墨測(cè)定玻璃板流動(dòng)性和透明性，其結(jié)果如表7所示。
表7
<二重氮化合物混合物的制造實(shí)施例2>
除用2-乙酰乙酰胺苯甲酸28.7份、N-乙酰乙?；g二甲基苯胺27.9份和N-乙酰乙?；徏妆桨?.9份代替2-乙酰乙酰胺苯甲酸26.7份、N-乙酰乙?；g二甲基苯胺26.0份和N-乙酰乙酰基鄰甲苯胺10.4份之外，與二重氮化合物混合物的制造實(shí)施例1相同，得到二重氮化合物混合物(二重氮化合物混合物2)。
該二重氮化合物混合物相當(dāng)于以N-乙酰乙酰基間二甲基苯胺45摩爾％、N-乙酰乙?；徏妆桨?2摩爾％、2-乙酰乙酰胺苯甲酸43摩爾％為偶合劑，以3,3’-二氯聯(lián)苯胺的雙偶氮化物為雙偶氮成分進(jìn)行反應(yīng)得到的二重氮化合物混合物。<試驗(yàn)例8>
除用二重氮化合物混合物2代替二重氮化合物混合物1，用二重氮染料3代替二重氮染料1之外，與實(shí)驗(yàn)例1相同，對(duì)于制得的試驗(yàn)油墨測(cè)定玻璃板流動(dòng)性和透明性，其結(jié)果如表8所示。<比較試驗(yàn)例8-1>
除用二重氮染料3代替二重氮染料1之外，與比較實(shí)驗(yàn)例1-1相同，對(duì)于制得的試驗(yàn)油墨測(cè)定玻璃板流動(dòng)性和透明性，其結(jié)果如表8所示。<比較試驗(yàn)例8-2>
除用二重氮染料3代替二重氮染料1之外，與比較實(shí)驗(yàn)例1-2相同，對(duì)于制得的試驗(yàn)油墨測(cè)定玻璃板流動(dòng)性和透明性，其結(jié)果如表8所示。<比較試驗(yàn)例8-3>
除用二重氮染料3代替二重氮染料1之外，與比較實(shí)驗(yàn)例1-3相同，對(duì)于制得的試驗(yàn)油墨測(cè)定玻璃板流動(dòng)性和透明性，其結(jié)果如表8所示。
表8
可以看出使用本發(fā)明的染料組合物在實(shí)驗(yàn)例1～實(shí)驗(yàn)例8中制得的試驗(yàn)油墨是流動(dòng)性優(yōu)良的印刷油墨。在比較實(shí)驗(yàn)例1-1～比較實(shí)驗(yàn)例8-3中按照以前的方法得到的試驗(yàn)油墨是流動(dòng)性較差的印刷油墨。
本發(fā)明的二重氮化合物混合物形成的組合物(二重氮染料添加劑)含有必須成分即特定的3種二重氮化合物，因此與二重氮染料混合使用時(shí)，與現(xiàn)有的二重氮染料相比具有良好的分散性，含有二重氮染料以及該二重氮化合物混合物所形成的組合物的染料組合物可以提供流動(dòng)性優(yōu)良的印刷油墨。
另外，本發(fā)明是由使用具有特定摩爾比的特定偶合劑進(jìn)行反應(yīng)得到的二重氮化合物混合物形成的二重氮染料添加劑，因此與二重氮染料混合使用時(shí)，與現(xiàn)有的二重氮染料相比具有更優(yōu)良的分散性，含有二重氮染料以及該二重氮化合物混合物所形成的組合物的染料組合物可以提供流動(dòng)性更優(yōu)良的印刷油墨。
特別是使用特定的二重氮染料時(shí)，可以使其印刷油墨透明性增高、使印刷物著色更鮮明。
權(quán)利要求
1．二重氮染料添加劑，至少含有以下式(Ⅰ)、(Ⅳ)和(Ⅴ)。
…式(Ⅰ)
…式(Ⅳ)
…式(Ⅴ)
2．二重氮染料添加劑，含有以下式(Ⅰ)～(Ⅵ)。
…式(Ⅰ)
…式(Ⅱ)
…式(Ⅲ)
…式(Ⅳ)
…式(Ⅴ)
…式(Ⅳ)
3．如權(quán)利要求1或2所述的二重氮染料添加劑，含有的式(Ⅴ)的二重氮化合物比式(Ⅳ)的二重氮化合物多。
4．二重氮染料添加劑，含有以N-乙酰乙?；g二甲基苯胺、N-乙酰乙?；徏妆桨?、2-乙酰乙酰胺苯甲酸為偶合劑，以3,3’-二氯聯(lián)苯胺的雙偶氮化物為雙偶氮成分進(jìn)行反應(yīng)得到的6種二重氮化合物。
5．如權(quán)利要求4所述的二重氮染料添加劑，偶合劑的摩爾比為N-乙酰乙?；g二甲基苯胺39～47摩爾％、N-乙酰乙酰基鄰甲苯胺11～19摩爾％、2-乙酰乙酰胺苯甲酸38～46摩爾％。
6．如權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的二重氮染料添加劑，是未經(jīng)過(guò)松香處理的。
7．二重氮染料組合物，由權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的添加劑和二重氮染料組成。
8．二重氮染料組合物，由權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的添加劑和經(jīng)松香處理后的二重氮染料組成。
9．如權(quán)利要求7或8所述的二重氮染料組合物，二重氮染料為C.I.Pigment Yellow 13。
全文摘要
為了得到具有良好的分散性適用于印刷油墨的染料,提供了一種含有以N－乙酰乙酰基間二甲基苯胺(acetoacetic m－xylidide)、N－乙酰乙?；徏妆桨?acetoacetico－toluidide)、2－乙酰乙酰胺苯甲酸(2－acetoacetamidobenzoicacid)為偶合劑,以3,3’－二氯聯(lián)苯胺(3,3’－dichlorobenzidine)的雙偶氮化物為雙偶氮成分進(jìn)行反應(yīng)得到的6種二重氮化合物的二重氮染料添加劑以及該添加劑與二重氮染料形成的二重氮染料組合物。
文檔編號(hào)C09B67/22GK1235177SQ9910644
公開(kāi)日1999年11月17日 申請(qǐng)日期1999年5月11日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月11日
發(fā)明者安藤浩人, 青木茂人, 富岡貞幸, 小林永年 申請(qǐng)人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社