專利名稱：以四氟乙烯為主的共聚物含氟涂料及其制法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于含氟共聚物涂料領域，特別是四氟乙烯與多個不飽和脂肪族化合物共聚而成聚合物涂料。
含氟聚合物具有良好的機械性能和優(yōu)異的耐化學藥品性、耐候性，這是由于含氟聚合物所具有的C-F鍵的離介能比C-H鍵要大得多等原因所致。
但是，含氟聚合物大都有較高的結(jié)晶度，因而很難溶于溶劑中。能否溶于溶劑中是配成溶劑型涂料的關鍵。用具有相關的官能團的單體與含氟單體共聚合，則含氟聚合物分子鏈中因帶有能溶于溶劑的鏈段，使整個含氟聚合物的結(jié)晶度降低，就可以配制成溶劑型涂料，稱之為含氟涂料，為解決含氟涂料的交聯(lián)固化，又在共聚物的大分子中，引入了含羥基的官能團，在施工時與外加的交聯(lián)劑在常溫下交聯(lián)固化。此種方法在國內(nèi)外的有關專利已有報道。
最早是美國杜邦公司，在本世紀70年代研制出以偏二氟乙烯為主體，與四氟乙烯和丁酸乙烯酯的無規(guī)共聚物。此共聚物可溶于甲乙酮，用光或電子射線照射進行交聯(lián)。其缺點是施工時光和射線照射不到的地方交聯(lián)不充分，而影響了氟涂料的質(zhì)量。
80年代末，日本旭硝子株式會社開發(fā)出以三氟氯乙烯、脂肪酸乙烯酯、帶有羥基的乙烯基醚的三元共聚氟涂料(JP特開昭61-57609)，是通過化學交聯(lián)而形成漆膜。例如該公司的A101-B氟涂料，因為是通過化學交聯(lián)，施工性比杜邦公司進了一步，但造漆時的后加工性差，即與顏料分散潤濕不充分，易產(chǎn)生浮色等漆病。
中國專利CN1145386A，是通過以三氟氯乙烯為主體的四元共聚引入了羧基官能團，解決了氟涂料造漆時顏料分散潤濕性差、易產(chǎn)生漆病等缺點，但又產(chǎn)生耐醇類性能差的不足。
而法國阿托化學公司CN1046912A、CN1046911A、CN1060850A、CN1060849A等專利中都強調(diào)含氟單體鏈段是由偏二氟乙烯和四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯或者三種單體中至少兩種單體的混合物中選擇另一種含氟單體結(jié)合得到。而不是采用單一含氟單體，主要原因是沒有很好解決含氟單體共聚物的溶液溶解性。即沒能更好的降低共聚物的結(jié)晶度，使之易溶于溶劑中。并且，共聚物的固體含量低(15-45％)硬度差、光澤低。
另外，日本特開平10-101739專利，強調(diào)了氟共聚物，可溶于必乎無氣味的不含芳香族化合物的石油系列溶劑中，以符合環(huán)保要求。專利的氟代烴是三氟氯乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、六氟異丁烯等，加入量是單體總量的20～47摩爾％；超過47摩爾％溶介性變低。因為共聚物氟含量低，所以該項專利在耐候性，耐腐蝕性方面不是最好。
針對以上現(xiàn)有技術存在的缺陷，本發(fā)明旨在提供一種高氟含量、高固含量，對溶劑有好的溶解性，以及有優(yōu)良的耐腐蝕劑、耐候性的含氟共聚物涂料。
本發(fā)明為了更好的發(fā)揮氟共聚物的耐候性、耐腐蝕性即原氟樹脂的固有特性，氟代烴采用單一的四氟乙烯(TFE)單體?？梢蕴岣吖簿畚锏姆俊?br> 例如CH2＝CHF (VF)氟含量41.3％CF2＝CFCl (CTFE) 氟含量48.9％CH2＝CF2(VDF) 氟含量59.4％CF2＝CF2(TFE) 氟含量76.0％即相同摩爾的氟代烴中，TFE的氟含量為最高。
為了有效降低共聚物的結(jié)晶度，在選擇乙烯基化合物時，采用乙烯基酯和異構乙烯基化合物并用，目的是與TFE共聚時，乙烯基鏈段能比較均勻的分布在大分子長鏈上，賦于均勻的溶介性。
同樣，為了使共聚物在常溫下交聯(lián)時交聯(lián)密度均勻，提供交聯(lián)點即一OH基官能團，采用含羥基的乙烯基醚、含羥基的烯丙基化合物并用，使與TFE共聚時，競聚率與TFE相匹配，使共聚物分子鏈上羥基能較均勻的分布。
本發(fā)明是用以下四種有關官能團單體進行多元共聚反應。CF2＝CF2A
CH2＝CH-R5-OHC1CCH2＝CH-R6-O-R7-OH C2
其中R1＝碳數(shù)1～5的正構烷基；R2＝(CH2)n1，n＝0～2；R3＝碳數(shù)1～2的正構烷基；R4＝碳數(shù)1～2的正構烷基；R5＝(CH2)n2，n2＝1～4；R6＝(CH2)n3，n3＝0～2；R7＝(CH2)n4，n4＝2～6；R8＝(CH2)n5，n5＝0～8；四種官能團單體參加反應的摩爾百分比為A∶B∶C∶D∶(50.0～55.0)∶(35.0～42.0)∶(6.0～7.5)∶(0.5～4.0)單體B中，B1可單獨用；本發(fā)明強調(diào)B1和B2同時并用，其并用時摩爾比B1∶B2＝1.0∶(2～1)。
提供羥基的單體C中，C1、C2可單獨用；本發(fā)明強調(diào)C1和C2同時并用，其并用時摩爾比C1∶C2＝1∶(2.5～1)。
聚合工藝是采用溶液法四元共聚。溶劑為脂肪族酮類(甲乙酮、甲基異丁基酮等)醋酸酯類(醋酸乙酯、醋酸丁酯等)的混合溶劑；配比為酮類∶醋酸酯類＝(60～50)∶(40～50)、用量為反應單體總量量的30～45％。引發(fā)劑為偶氮化合物或者過氧化?；衔锏?，用量為反應單體總重量的1～3％。
在2L高壓釜中加入混合溶劑和除A、B2外的另外單體，并加入引發(fā)劑。在0℃減壓(-750mmHg柱)下，加入A、B2，開啟高壓釜攪拌漿，升溫。反應溫度控制在68～78℃，反應壓力開始為2.0～2.8MPa，反應終了壓力均約為0.8～1.0MPa。反應時間約為20～22h。
共聚合所得到的共聚物的鏈狀結(jié)構示意圖為
其中R1＝碳數(shù)為1～5的正構烷基；R2＝(CH2)n1，n1＝0～2；R3＝碳數(shù)為1～2的正構烷基；R4＝碳數(shù)為1～2的正構烷基；R5＝(CH2)n2，n2＝1～4；R6＝(CH2)n3，n3＝0～2；R7＝(CH2)n4，n4＝2～6；R8＝(CH2)n5，n5＝0～8；四大組份在聚合物中所占的摩爾百分比為A∶B∶C∶D＝(50.0～55.0)∶(35.0～42.0)∶(6.0～7.5)∶(0.5～4.0)。
本發(fā)明采用乙烯基酯可以降低含氟聚合物的結(jié)晶度，使之更好的溶于溶劑中，但乙烯基酯鏈段易水介，為了克服此缺陷，采用乙烯基酯與乙烯基化合物并用是本發(fā)明的一大特點。所選用的乙烯基化合物為烷基異構化的乙烯基化合物。以提高共聚物玻璃化溫度，增加漆膜硬度，提高耐水沖刷性。
本發(fā)明引入的羥基化合物是烯醇、二醇烯基醚，或者是兩者并用。因為羥基化合物除提供交聯(lián)點外，也直接影響附著力等漆膜的其它一些物性。兩者并用，在共聚合的不同時間段都會有羥基化合物與TFE單體共聚合。因而羥基在大分子鏈段上的分布趨于均勻，當與交聯(lián)劑進行交聯(lián)固化時，可保證交聯(lián)密度較均一。這樣一來，就可大大地提高漆膜的耐醇，耐酮等性能。所得共聚物的物性為羥值80～92mgKOH/g酸值5.8～8.5mgKOH/g；固含量52～62％；比重1.040～1.060；粘度(涂-4杯)80～120s，為淡黃色透明粘稠液體。
與現(xiàn)有技術相比較，本發(fā)明突出的優(yōu)點為(1)高固含量，日本旭硝子產(chǎn)品僅為48～50％，(2)與顏料能很好潤濕，分散容易，可防止浮色等漆病的發(fā)生。(3)共聚物漆膜性能優(yōu)異①硬度高，擺桿硬度達0.83～0.85，日本旭硝子產(chǎn)品僅為0.7；②柔軟性達到2mm以下，漆膜樣板反復折疊，基材折斷的漆膜不龜裂；③光澤為68～70％，比法國阿托公司產(chǎn)品好；④附著力好(畫圈法為1級，耐沖擊為50cm。(4)耐鹽霧性好，3000h為1級。(5)耐化學品性能好①漆膜試棒在10％的HCl，10％H2SO4，10％NaOH中浸泡二個月無變化；②在無水乙醇中浸泡一個月無變化，③用丙酮擦洗漆膜＞100次，優(yōu)于CN1145386A的指標。(6)耐候性好，人工加速老化3000h，失光率為5～11％，優(yōu)于以上所述現(xiàn)有技術產(chǎn)品。
下面實施例說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明實施例1～6。
(一)實施例1～6所用設備和工藝采有2L帶有電磁攪拌的反應釜，釜內(nèi)設有冷卻蛇管，釜外壁附有電加熱裝置。
按照表1所列的實施例1～6各組份加料量，進行加料。加料順序為①混合溶劑②B1、C、D③引發(fā)劑；以后，在釜內(nèi)冷卻蛇管內(nèi)通冷凍鹽水，當釜內(nèi)冷卻至0℃時，抽真空(-750mmHg)、充N2氣再次抽真空；以后，依靠B2(如果用B2時)和A本身壓力，如果用B2時先加B2后加A。
開啟攪拌并升溫。聚合溫度控制在68～70℃。聚合開始壓力2.0～2.8MPa，聚合終了壓力為0.8～1.0MPa。聚合時間為20～22h。
(二)、實施例1～6各組份的加入量各組份的加入量，見表1。
表1實施例1～6各組份的加入量
(三)實施例1～6所得到的共聚物特性所得到的共聚物的特性見表2。
表2實施例1～6所得到的共聚物特性
<p>(四)實施例1～6得到的共聚物配成涂料(1)把固含量用醋酸丁酯等溶劑稀釋至固含量為50％，作為涂料。
(2)加入顏料。當配成白色涂料時，漆料∶鈦白粉＝75∶25。當配成其他色涂料時，漆料∶顏料＝90∶10。當采用碳黑配成黑色涂料時，漆料∶碳黑＝97∶3。(3)研磨。用錐形磨研磨，使涂料的細度在20μm以下。
(4)使用時加入交聯(lián)劑。涂料設計為雙組份，交聯(lián)劑采用HDI(六亞甲基二異氰酸酯)。用量為-NCO/-OH＝1∶1(當量比)。
(5)按國標標制成樣板，試棒等，檢測其性能。
(五)實施例1～6四氟乙烯共聚物涂料的性能。
實施例1～6四氟乙烯共聚物涂料的性能見表3。
表3實施例1～6四氟乙烯共聚物涂料的性能
注無變化○，稍變化△。
權利要求
1.一種含氟涂料，為含有四氟乙烯的多元共聚物，其特征是以四氟乙烯為主體的共聚物，其鏈狀結(jié)構示意圖為
其中R1＝碳數(shù)為1～5的正構烷基；R2＝(CH2)n1，n1＝0～2；R3＝碳數(shù)為1～2的正構烷基；R4＝碳數(shù)為1～2的正構烷基；R5＝(CH2)n2，n2＝1～4；R6＝(CH2)n3，n3＝0～2；R7＝(CH2)n4，n4＝2～6；R8＝(CH2)n5，n5＝0～8；A、B、C、D所占的摩爾百分比為A50.0～55.0％，B35.0～42.0％，C6.0～7.5％，D0.5～4.0％，其中B＝B1+B2，其摩爾比為B1∶B2＝1.0∶1.0～2.0；C＝C1+C2，其摩爾比為C1∶C2＝1.0∶1.0～2.5，聚合物為淡黃色透明粘稠液體，固含量為52～62％，羥值為80～92mgKOH/g，酸值為5.8～8.5mgKOH/g，比重為1.040～1.060，涂-4杯粘度為80～120s。
2.如權利要求1所述的含氟涂料，其特征為在鏈狀結(jié)構中，B的結(jié)構只有B1的一種結(jié)構。
3.如權利要求1所述的含氟涂料，其特征為在鏈狀結(jié)構中，C的結(jié)構只有C1或C2中的一種結(jié)構。
4.如權利要求1所述的含氟涂料，其特征為在鏈狀結(jié)構中，當B結(jié)構只有B1結(jié)構時，其C結(jié)構有C1或C2的一種結(jié)構。
5.一種以四氟乙烯為主體的多元共聚體含氟涂料的制造方法，其特征為采用溶液共聚法，所用的原料為CF2＝CF2A
CH2＝CH-R5-OH C1CCH2＝CH-R6-O-R7-OHC2
其中R1＝碳數(shù)1～5的正構烷基；R2＝(CH2)n1，n1＝0～2；R3＝碳數(shù)1～2的正構烷基；R4＝碳數(shù)1～2的正構烷基；R5＝(CH2)n2，n2＝1～4；R6＝(CH2)n3，n3＝0～2；R7＝(CH2)n4，n4＝2～6；R8＝(CH2)n5，n5＝0～8；四種單體參加反應時摩爾百分比為A50.0～55.0％B35.0～42.0％C6.0～7.5％D0.5～4.0％使用單體B時，B＝B1+B2，其摩爾比為B1∶B2＝1.0∶1.0～2.0，使用單體C時，C＝C1+C2，其摩爾比為C1∶C2＝1.0∶1.0～2.5；(2)使用的溶劑為脂肪酮類及醋酸酯類的混合物，其重量百分比為脂肪酮類∶醋酸酯類＝60～50％∶40～50％，所述脂肪酮為甲乙酮、甲基異丁基酮；所述醋酸酯為醋酸乙酯、醋酸丁酯；溶劑用量為參加反應單體總重量的30～45％；(3)引發(fā)劑為偶氮化合物或過氧化?；衔?，用量為反應單體總重量的1～3％；(4)聚合反應步驟為高壓釜中按序加入混合溶劑，除A、B2外的單體，引發(fā)劑，減壓下加入B2、A，開啟攪拌，升溫并控制反應溫度為68～70℃，反應起始壓力為2.0～2.8MPa，反應時間為20～22h，反應畢降溫放料。
6.如權利要求5所述的含氟涂料的制造方法，其特征是使用單體B時，僅用B1。
7.如權利要求5所述的含氟涂料的制造方法，其特征為使用單體C時，僅使用C1或C2。
8.如權利要求5所述的含氟涂料的制造方法，其特征為使用單體B時只使用B1，同時使用C單體時僅使用C1或C2。
全文摘要
一種以四氟乙烯為主體的多元共聚物含氟涂料,是由四種單體—A四氟乙烯,B脂肪酸烯酯或與異構烯烴共用,C脂肪烯醇或/或烯基二元醇醚,D脂肪烯酸—和溶劑(脂肪酮和醋酸酯)在引發(fā)劑存在下共聚而成。與現(xiàn)有技術相比所具有的特點是高氟含量,高固含量;與顏料能很好潤濕,分散好,能防止浮色等漆病;制得的漆膜有優(yōu)異的物性:硬度高、柔軟性好、附著力強、耐沖擊,以及耐鹽霧性,耐化學性、耐候性優(yōu)異。
文檔編號C09D127/18GK1244556SQ9911319
公開日2000年2月16日 申請日期1999年8月20日 優(yōu)先權日1999年8月20日
發(fā)明者王永琦, 劉貴志, 奚世風, 劉曉東, 卜祥珍, 徐國政 申請人:大連塑料研究所, 阜新氟化學總廠