專利名稱：皮革封底涂飾劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種制革用的封底涂飾劑制備方法，它屬于天然高分子蛋白接枝共聚物的制備。
蛋白質(zhì)涂飾劑是皮革涂飾劑中的重要一類，其中尤以酪蛋白為典型代表。酪蛋白俗稱酪素、乳酪素。它具有粘著力強(qiáng)、耐高溫、耐壓、耐熨燙、可打光等優(yōu)良性能，且形成的涂層光澤高，手感舒適，衛(wèi)生性能好。但酪素成膜性差，凝膠物性脆、耐水性差。所以，人們一直致力于酪素的改性，或?qū)ふ移渌娲?，如明膠、羽毛蛋白，角蛋白。
通過對(duì)酪素及其替代物的改性，改善不足，提高應(yīng)用性能，使蛋白涂飾劑仍得到廣泛的應(yīng)用。改性酪素涂飾劑已有許多產(chǎn)品問世，如德國BASF公司的Luron、Bayer公司的Baysin、荷蘭Stahl公司的BI。捷克專利CS277110報(bào)道了利用鉻鞣廢棄物水解蛋白質(zhì)經(jīng)丙烯酸類聚合物的改性，制備成皮革涂飾劑。然而，這類產(chǎn)品都是陰離子產(chǎn)品，作為陽離子封底涂飾劑，報(bào)道甚少。
蠶絲絲膠蛋白存在于繭層中，約占繭絲重量的20～30％，通常作為制絲副產(chǎn)品隨廢水排放。這不僅造成資源的浪費(fèi)，還加劇了環(huán)境的污染，因而，急需加以利用。蠶絲絲膠蛋白的利用多見于日化、飼料行業(yè)，也可用以氨基酸的提練，但作為陽離子皮革封底涂飾劑未見任何文獻(xiàn)報(bào)道。
本發(fā)明的目的在于用蠶絲絲膠蛋白代替酪蛋白，采用一種新的配方及工藝制備陽離子皮革封底劑，以減少皮革化學(xué)品的使用，提高原子經(jīng)濟(jì)性；利用廢棄物生產(chǎn)皮革化學(xué)品，節(jié)省資源，降低生產(chǎn)成本，對(duì)生態(tài)環(huán)境也是非常友好的。
本發(fā)明的皮革封底涂飾劑配方組成如下絲膠蛋白0.4％～6.0％(重量，下同)，陽離子表面活性劑0～5.0％，小分子酸0.04％～3.0％，丙烯酸酯單體5.0％～25％，含氮單體0.5％～10.0％，含羥基單體0～6.0％，余量為水，以過硫酸鹽和亞硫酸鹽為引發(fā)劑，于50～95℃下進(jìn)行乳液接枝共聚反應(yīng)4～12小時(shí)，從而獲得本發(fā)明的皮革封底涂飾劑。
在上述配方中，還可加入醇類化合物，加入量為0～3.6％，得本發(fā)明的皮革封底涂飾劑。
其中絲膠蛋白從制絲下腳料或者制絲廢水中提練而得。
陽離子表面活性劑為十二烷基二甲基芐基鹵化銨(1227)，十二烷基三甲基鹵化銨(1231)，十六烷基三甲基鹵化銨(1631)、十八烷基三甲基鹵化銨(1831)。
小分子酸為鹽酸、磷酸、(甲基)丙烯酸、甲酸。
丙烯酸酯單體中酯基為C2～C20的酯類單體。
含氮單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基丙烯酰氧基-三甲基)鹵化銨、(甲基丙烯酰氧基-二甲基-丁基)鹵化銨、(甲基丙烯酰氧基-二甲基-乙基)鹵化銨。
含羥基單體為(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯，N-羥甲基丙烯酰胺。
醇類化合物為乙二醇、丙二醇、丙三醇，聚乙二醇(M=90～1200)。
本發(fā)明所述的反應(yīng)過程均在攪拌下進(jìn)行，轉(zhuǎn)速為60～120rpm。
按上述配方組成，本發(fā)明的具體操作為將絲膠和適量水投入反應(yīng)器中，開動(dòng)攪拌緩慢升溫至50～70℃，再依次加入小分子酸、陽離子表面活性劑和含氮單體，攪拌0.5～2小時(shí)后加入丙烯酸酯和含羥基單體，補(bǔ)足水量，乳化1～2小時(shí)，加入過硫酸鹽和亞硫酸鹽引發(fā)劑，在50～70℃下反應(yīng)2～4小時(shí)，然后升溫至70～95℃，再反應(yīng)2～4小時(shí)，加入醇類化合物，攪拌0.5小時(shí)，降溫出料得本發(fā)明的皮革封底涂飾劑。
本發(fā)明制備的封底涂飾劑乳液穩(wěn)定性好，貯存期超過半年。使用本發(fā)明的陽離子封底涂飾劑，方法簡(jiǎn)單，效果明顯。經(jīng)本發(fā)明封底涂飾劑封底后，可有效阻止后續(xù)陰離子材料進(jìn)一步向皮革內(nèi)的滲透，不僅可減少后續(xù)材料的用量，且皮革柔軟舒適，光澤自然明亮。涂層粘著力強(qiáng)，耐干濕擦，遮蓋率強(qiáng)，具有一定的補(bǔ)傷性，有利于提高傷殘皮的等級(jí)。
以下是本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例一取絲膠蛋白8克(占總量的1.6％)，加入反應(yīng)瓶，再加水180克，加熱至50℃，攪拌下依次加入36％鹽酸0.3克(占總量的0.04％)，30％1227 6.5克(占總量的0.4％)，丙烯酰胺6克(占總量的1.2％)，攪拌2小時(shí)后再依次加入丙烯酸乙酯30克(占總量的5.9％)，丙烯酸十八烷基酯5克(占總量的1.1％)。甲基丙烯酸羥丙酯2克(占總量的0.4％)，水275克，于50℃下攪拌乳化半小時(shí)，然后加入過硫酸鹽0.5克和亞硫酸鹽0.2克，在50℃下反應(yīng)4小時(shí)，再升溫至80℃反應(yīng)2小時(shí)，降溫出料，得成品510克。
實(shí)施例二取絲膠蛋白15克(占總量的2.8％)，加入反應(yīng)瓶再加水150克，加熱至60℃，攪拌下依次加入85％磷酸1.0克(占總量的0.2％)，丙烯酸3克(占總量的0.6％)，70％1631 18克(占總量的2.4％)，甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯10克(占總量的1.9％)，攪拌半小時(shí)后再依次加入丙烯酸丁酯40克(占總量的7.5％)，丙烯酸十二烷基酯6克(占總量的1.1％)，N-羥甲基丙烯酰胺5克(占總量的0.9％)，水280克，于60℃攪拌乳化2小時(shí)，然后加入過硫酸鹽0.8克和亞硫酸鹽0.4克，在60℃下反應(yīng)3小時(shí)，再升溫至90℃反應(yīng)1小時(shí)，最后加入丙三醇5克(占總量的0.9％)反應(yīng)0.5小時(shí)，降溫出料，得成品530克。
實(shí)施例三取絲膠蛋白25克(占總量的4.8％)，加入反應(yīng)瓶再加水180克，加熱至70℃，攪拌下依次加入85％甲酸8克(占總重量的1.3％)，丙烯酰胺10克(占總量的1.9％)，(甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基)鹵化銨37克(占總量的7.1％)，攪拌1小時(shí)后，再依次加入丙烯酸異辛酯60克(占總量的11.5％)，丙烯酸羥乙酯10克(占總量的1.9％)，水175克，于70℃攪拌乳化2小時(shí)，然后加入過硫酸鹽1.0克和亞硫酸鹽0.5克，在70℃下反應(yīng)2小時(shí)，再升溫至85℃，反應(yīng)3小時(shí)，最后加入聚乙二醇(M=800)18克(占總量的3.5％)，反應(yīng)0.5小時(shí)，降溫出料，得成品520克。
實(shí)施例四取絲膠蛋白18克(占總量的2.9％)，加入反應(yīng)瓶，再加水200克，加熱至60℃，攪拌下依次加入85％甲酸20克(占總量的2.7％)50％1231 10克(占總量的0.8％)，丙烯酰胺14克(占總量的2.2％)，(甲基丙烯酰氧基乙基-丁基-二甲基)鹵化銨20克(占總量的3.2％)，攪拌1小時(shí)，再依次加入丙烯酸丁酯80克(占總量的12.7％)，丙烯酸十二烷基酯22克(占總量的3.5％)，水240克，于60℃下攪拌乳化2小時(shí)，然后加入過硫酸鹽1.2克和亞硫酸鹽0.6克，在60℃下反應(yīng)3小時(shí)，再升溫至90℃反應(yīng)1小時(shí)，最后加入聚乙二醇(M=400)10克(占總量的1.6％)，反應(yīng)0.5小時(shí)，降溫出料，得成品630克。
實(shí)施例五取絲膠蛋白12克(占總量的1.8％)，加入反應(yīng)瓶，再加水180克，加熱至50℃，攪拌下依次加入36％鹽酸2克(占總量的0.1％)，70％1831 40克(占總量的4.1％)，(甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基-乙基)鹵化銨12克(占總量的1.8％)，攪拌2小時(shí)，再依次加入丙烯酸乙酯40克(占總量的5.9％)，丙烯酸丁酯110克(占總量的16.3％)，水285克，于60℃下攪拌乳化2小時(shí)，然后加入過硫酸鹽1.5克和亞硫酸鹽0.7克，在60℃反應(yīng)1小時(shí)，再升溫至80℃反應(yīng)3小時(shí)，降溫出料，得成品675克。
實(shí)施例六取絲膠10克(占總量的2.2％)，加入反應(yīng)瓶，再加水150克，加熱至70℃攪拌下依次加入85％磷酸5克(占總量的0.9％)，甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯6克(占總量的1.3％)，(甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基)鹵化銨14克(占總量的3.2％)，攪拌0.5小時(shí)，再依次加入丙烯酸十六烷基酯25克(占總量的5.6％)，N-羥甲基丙烯酰胺8克(占總量的1.8％)，甲基丙烯酸羥乙酯18克(占總量的4.0％)，水205克，于70℃下攪拌乳化1小時(shí)，然后加入過硫酸鹽0.9克和亞硫酸鹽0.4克，在70℃反應(yīng)2小時(shí)，再升溫至90℃反應(yīng)0.5小時(shí)，最后加入乙二醇8克(占總量的1.8％)，反應(yīng)0.5小時(shí)，降溫出料，得成品445克。
實(shí)施例七取絲膠蛋白4克(占總量的0.7％)，加入反應(yīng)瓶再加水160克，加熱至50℃，攪拌下依次加入85％甲酸8克(占總量的1.1)，50％1231 16克(占總量的1.3％)，(甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基-乙基)鹵化銨4克(占總量的0.7％)，攪拌2小時(shí)后，再依次加入丙烯酸丁酯60克(占總量的9.8％)，丙烯酸羥丙酯8克(占總量的1.3％)，水345克，于50℃攪拌乳化2小時(shí)，然后加入過硫酸鹽0.9克和亞硫酸鹽0.4克，在50℃下反應(yīng)4小時(shí)，再升溫至80℃反應(yīng)2小時(shí)，最后加入丙二醇14克(占總量的2.3％)，反應(yīng)0.5小時(shí)，降溫出料，得成品615克。
實(shí)施例八取絲膠蛋白24克(占總量的3.4％)，加入反應(yīng)瓶再加水180克，加熱至60℃，攪拌下依次加入85％磷酸8克(占總量的1.0％)，甲基丙烯酸5克(占總量的0.7％)，50％1231 45克(占總量的3.2％)，(甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基)鹵化銨25克(占總量的3.5％)，丙烯酰胺12克(占總量的1.7％)，攪拌0.5小時(shí)后，再依次加入丙烯酸乙酯50克(占總量的7.1％)，丙烯酸十六烷基酯10克(占總量的1.4％)，丙烯酸羥乙酯21克(占總量的3.0％)，水310克，于70℃下攪拌乳化1小時(shí)，然后加入過硫酸鹽1.2克和亞硫酸鹽0.6克，在70℃下反應(yīng)2小時(shí)，再升溫至85℃反應(yīng)2小時(shí)，最后加聚乙二醇(M=1000)20克(占總量的2.8％)，反應(yīng)0.5小時(shí)，降溫出料，得成品705克。
權(quán)利要求
1.一種皮革封底涂飾劑制備方法，其特征在于按下述配方蠶絲絲膠蛋白0.4％～6.0％，陽離子表面活性劑0～5.0％，小分子酸0.04％～3.0％，丙烯酸酯單體5.0％～25％，含氮單體0.5％～10％，含羥基單體0～6.0％，余量為水，在過硫酸鹽和亞硫酸鹽引發(fā)劑作用下，于50～95℃反應(yīng)4～12小時(shí)而得皮革封底涂飾劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于配方中加入醇類化合物0～3.6％，在70～95℃下反應(yīng)0.5小時(shí)，而得皮革封底涂飾劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的制備方法，其特征在于絲膠蛋白是從制絲下腳料或制絲廢水中提練而得。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和2的制備方法，其特征在于陽離子表面活性劑為十二烷基二甲基芐基鹵化銨(1227)，十二烷基三甲基鹵化銨(1231)，十六烷基三甲基鹵化銨(1631)，十八烷基三甲基鹵化銨(1831)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1和2的制備方法，其特征在于小分子酸為鹽酸、磷酸、(甲基)丙烯酸、甲酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1和2的制備方法，其特征在于丙烯酸酯單體中酯基為C2～C20的酯類單體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1和2的制備方法，其特征在于含氮單體為丙烯酰胺，甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯，(甲基丙烯酰氧基-三甲基)鹵化銨，(甲基丙烯酰氧基-二甲基-丁基)鹵化銨，(甲基丙烯酰氧基-二甲基-乙基)鹵化銨。
8.根據(jù)權(quán)利要求1和2的制備方法，其特征在于含羥基單體為(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯，N-羥甲基丙烯酰胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其特征在于醇類化合物為乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇(M=90～1200)。
10.根據(jù)權(quán)利要求4和7的制備方法，其特征在于鹵素為Cl、Br。
全文摘要
本發(fā)明是一種制革用封底涂飾劑的制備方法。其配方組成為:絲膠蛋白0.4%～6.0%、陽離子表面活性劑0～5.0%,小分子酸0.04%～3.0%,丙烯酸酯單體5.0%～25%,含氮單體0.5%～10.0%,含羥基單體0～6.0%和水在50～95℃下反應(yīng)4～12小時(shí)后,再加入醇類化合物0～3.6%,繼續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)而得本發(fā)明的皮革封底涂飾劑。本品乳液穩(wěn)定性好,貯存期長(zhǎng),可節(jié)省其它皮革化學(xué)品的使用量,且成革舒適柔軟,光澤自然明亮,涂層粘著牢固,耐干濕擦,遮蓋率強(qiáng),具有一定的補(bǔ)傷性。
文檔編號(hào)C09D189/00GK1285379SQ99115090
公開日2001年2月28日 申請(qǐng)日期1999年8月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月20日
發(fā)明者邵雙喜 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所