專利名稱：漆膜用的粘合促進(jìn)劑的制作方法
通過陰極電沉積(CED)技術(shù)涂于導(dǎo)體被涂物上的漆膜的一個(gè)重要性質(zhì)是對被涂物本身的粘合以及對隨后漆膜的粘合。汽車車身的涂層一般涉及向CED-涂層并烘烤固化的漆膜上涂以各種各種不同材料，實(shí)例是基于聚氯乙烯的二道底漆、面漆、塑料(作為車身底板的保護(hù)、接縫密封劑、隔音化合物等)門窗框的板條的裝配黏合劑等。
這些材料同CED膜直接接觸，所以需要具有良好的粘合性。因?yàn)閺囊婚_始，任何材料都可以考慮，因此，CED膜優(yōu)選對所有材料同時(shí)有良好的粘合性。如果基料樹脂在具體要求上，如漆膜的機(jī)械性能，進(jìn)一步開發(fā)，粘合性能也可能受到不利影響。
因此，本發(fā)明的目的是力求對CED膜進(jìn)行有目標(biāo)的改進(jìn)，而不考慮基料樹脂的特殊選擇。
通過研制即使小量也會(huì)顯著改進(jìn)CED膜對于所有使用的材料的粘合性能，從而達(dá)到這一目的。
現(xiàn)已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，在澳大利亞專利申請A-775/98中討論的抗縮孔劑(anticrater)在用酸中和并在水中稀釋后，通過同含氨基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體共聚，導(dǎo)致顯著改進(jìn)了其它材料對CED膜的粘合性能。
因此，本發(fā)明提供了通過用陽離子可沉積的基料在導(dǎo)電被涂物上電沉積涂層以及隨后干燥和交聯(lián)而改進(jìn)漆膜的的附著性的方法，此法包括將丙烯酸酯共聚物A作為添加劑加入電沉積涂層浴中。
作為丙烯酸酯共聚物A，優(yōu)選使用通過自由基引發(fā)共聚得到的聚合物，共聚單體是A1 具有6-10個(gè)碳原子的直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，有或沒有A2 具有1-10個(gè)碳原子的直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的亞烷基和至少一個(gè)羥基的(甲基)丙烯酸羥烷基酯，以及A3 具有2-10個(gè)碳原子的直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的亞烷基和至少一個(gè)伯、仲或叔氨基的氨基(甲基)丙烯酸酯。
在單體混合物中各單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為A1 50-87％，特別是60-86％和特別優(yōu)選是75-85％，A2 0-30％，特別是1-25％和特別優(yōu)選是5-15％，以及A3 10-40％，特別是12-35％和特別優(yōu)選是15-25％。
丙烯酸酯共聚物A質(zhì)量與基料中以及顏料糊中樹脂的質(zhì)量總和之比優(yōu)選為約0.5-3克/(100克)。
(甲基)丙烯酸烷基酯A1是丙烯酸或甲基丙烯酸同6-10碳原子烷基的直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的脂族醇的酯。優(yōu)選為丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸癸酯以及相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。如果希望的話，也可以用烷基中有1-18個(gè)碳原子的醇同丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，用其它一元不飽和羧酸，如巴豆酸、異巴豆酸和乙烯基醋酸同所說醇的酯，或用二元不飽和羧酸如馬來酸、富馬酸、檸康酸和中康酸同所說醇的二酯代替少量(最高40％)的所說的丙烯酸和甲基丙烯酸酯。特別優(yōu)選是丙烯酸和甲基丙烯酸2-乙基己酯。
要用的(甲基)丙烯酸羥烷基酯A2，如果希望，是丙烯酸或甲基丙烯酸同脂族二元羥基化合物的酯，也可以如上所述，用二元醇同其它的一元不飽和羧酸的酯代替最多40％的(甲基)丙烯酸酯。優(yōu)選為丙烯酸和甲基丙烯酸的羥乙酯、(甲基)丙烯酸的2-和3-羥丙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的4-羥丁酯，特別優(yōu)選的為丙烯酸和甲基丙烯酸羥乙酯。
所用的含氨基的單體A3是由丙烯酸和甲基丙烯酸同含2-10個(gè)碳原子并含至少一個(gè)仲或叔氨基脂族羥基化合物制成。具有仲氨基的化合物優(yōu)選受到空間位阻，從而在自由基聚合中氨基的活性大大降低，以確保任何明顯的破裂副反應(yīng)不發(fā)生。具有叔氨基的化合物R1R2NR3-OH是優(yōu)選的，這里的R1和R2可以是相同的或不同的，是1-4個(gè)碳原子的烷基，R3是2-10個(gè)碳原子的直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的亞烷基。如上所述，最多40％的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯可以為氨基醇同其它一元不飽和羧酸如乙烯基醋酸、巴豆酸、檸康酸、異巴豆酸的酯，也可為二元不飽和羧酸如馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸和中康酸的雙(氨基烷基酯)或烷基氨基烷基酯取代，后者的烷基或選自1-4個(gè)碳原子的烷基。當(dāng)使用雙(氨基烷基)酯時(shí)，優(yōu)選僅取代相當(dāng)少量的最多20％的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯。適宜的化合物是丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸5-二乙基氨基-2-戊酯和相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。特別優(yōu)選的是丙烯酸二甲基氨基乙酯。
用下面的實(shí)施例說明本發(fā)明。在這些實(shí)施例中，表示單位大小的“％”都是質(zhì)量分?jǐn)?shù)(有關(guān)物體的質(zhì)量除以混合物中所有物體的質(zhì)量)，“SEC”是指特種環(huán)氧基團(tuán)的含量(環(huán)氧基團(tuán)物質(zhì)的量除以有關(guān)物質(zhì)的質(zhì)量，相當(dāng)于所謂環(huán)氧當(dāng)量，這被定義為有關(guān)物質(zhì)的(平均)摩爾質(zhì)量除以其中的環(huán)氧基團(tuán)的(平均)數(shù)目。按照DIN 53402酸值定義為在分析中和樣品所需的氫氧化鉀的質(zhì)量mKOH與此樣品質(zhì)量mB(在溶液或分散液的情況下為樣品中的固體的質(zhì)量)的比值，常用的單位是“mg/g”。
實(shí)施例1 顏料糊的基料a)聚丙二醇改性的環(huán)氧樹脂中間體的制備在裝有攪拌器、溫度計(jì)和蒸餾裝置的適宜的反應(yīng)容器中加入258克2-乙基己胺(2摩爾)，加熱到80℃。在80℃下，以均勻的速度在一小時(shí)中加入380克脂族環(huán)氧樹脂(基于聚丙二醇，環(huán)氧當(dāng)量約190克/摩爾；SEC約5260毫摩爾/千克)，在加入過程中，將溫度升至120℃。在120℃下，混合物反應(yīng)一小時(shí)。隨后，加入1175克單乙二醇單丁基醚，在70℃，加入1900克基于雙酚A的環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量約475克/摩爾，SEC約2100亳摩爾/千克)，將此混合物加熱到120℃，并在此溫度下反應(yīng)1.5小時(shí)。中間體的聚氧亞烷基結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11％，具有3個(gè)碳原子以上的烷基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9％。b)糊樹脂的制備在100℃下，在a)中得到的中間體中加入204克3-二甲基氨基-1-丙胺(2摩爾)，將混合物在100℃反應(yīng)1小時(shí)。加入314克單乙二醇單丁基醚和66克91％強(qiáng)度的多聚甲醛(2摩爾)后，在約140℃用甲基異丁基酮作為共沸生成添加物，將混合物進(jìn)行共沸蒸餾，通過這種蒸餾將36克的反應(yīng)水除去。隨后，在減壓下除去甲基異丁基酮，將此組合物用774克單乙二醇單丁基醚稀釋到固體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55％。實(shí)施例2由實(shí)施例1的產(chǎn)物制備和試驗(yàn)顏料糊每100克固體樹脂加入100毫摩爾醋酸將實(shí)施例1制備的樹脂中和并用去離子水稀釋到固體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14％。
用實(shí)驗(yàn)室砂磨機(jī)將顏料糊制成下面的配方1428.5克基料，14％30克顏料黑225克硅酸鋁顏料840克二氧化鈦105克硅酸鉛顏料2628.5克顏料糊，53.3％實(shí)施例3基料分散液的制備在電沉積漆中使用的基料分散液的基料通過類似于澳大利亞專利AT-B 353 369在改性環(huán)氧樹脂的基礎(chǔ)上制備3.1基料的制備A)成分A的制備在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的反應(yīng)容器中，將1000克基于雙酚A的環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量約500克/摩爾，SEC約2000毫摩爾/千克)在60-70℃溶解在500克甲基異丁基酮(MIBK)中，然后加入0.2克氫醌和168克甲基丙烯酸。將溫度升至100-120℃，反應(yīng)在此溫度下進(jìn)行到酸值低于3毫克/克。隨后，反應(yīng)產(chǎn)物在60-70℃同650克堿性的單異氰酸酯“BMI”(由1摩爾甲苯二異氰酸酯和0.9摩爾二甲基乙醇胺制備的堿性單異氰酸酯在MIBK中的70％強(qiáng)度的溶液(摩爾質(zhì)量＝254克/摩爾))混合，反應(yīng)混合物反應(yīng)直到異氰酸酯實(shí)際上不再能檢測出。
B)成分B的制備在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的反應(yīng)容器中，將400克基于雙酚A的環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量約200克/摩爾，SEC約5000毫摩爾/千克)溶解在172克MIBK中在60-70℃下加入210克二乙醇胺(2摩爾)。放熱結(jié)束后，在約130℃(回流溫度)將反應(yīng)混合物再反應(yīng)1小時(shí)。隨后，在70-80℃反應(yīng)產(chǎn)物同830克不飽和單異氰酸酯“UMI”(由1摩爾甲苯二異氰酸酯和1摩爾甲基丙烯酸羥乙酯制備的不飽和單異氰酸酯在MIBK中的70％強(qiáng)度溶液，摩爾質(zhì)量＝304克/摩爾)反應(yīng)直到異氰酸酯實(shí)際上不再能檢測出。
3.2分散液的制備成分A和B在70℃以80與20的質(zhì)量比充分混合，每100克固體樹脂用30毫摩爾甲酸中和。在80℃和減壓下蒸餾除去大多數(shù)溶劑MIBK。隨后，將產(chǎn)物用去離子水稀釋到約45％，同時(shí)劇烈攪拌和降低溫度。在45％濃度下，產(chǎn)物劇烈分散2小時(shí)同時(shí)冷卻，然后測定固體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。最后，用去離子水將產(chǎn)物進(jìn)一步稀釋到35％。
實(shí)施例4共聚物的制備將溶劑(在每種情況下，100克單體混合物用33克甲氧基丙醇)裝入反應(yīng)容器，并加熱約85℃。在溫度約85℃-90℃下丙烯酸烷基酯和氨基丙烯酸酯同或不同丙烯酸羥烷基酯單體混合物(組成參見表)和引發(fā)劑溶液(20克偶氮二異氰酸酯溶于100克甲氧基丙醇中的溶液取10克)以均勻的速度在約5小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入。加入完成后，繼續(xù)攪拌2小時(shí)以上。此后，所用的單體已完全聚合(通過測定固體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測)。將產(chǎn)物混合物冷卻到約40℃，加入所需量的酸(醋酸)完全中和氨基。將混合物用去離子水稀釋到固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為約20％。
表制備共聚物的單體混合物的組成
實(shí)施例5電沉積涂層組合物的制備按照下列的配方制備了電沉積涂層的浴料1600克實(shí)施例3.2的基料分散液，35％28.0克實(shí)施例4.1或4.2各自的共聚物2872.5克去離子水527.5克實(shí)施例2的顏料糊，53.3％，5028.0克漆將共聚物4.1(得到漆5.1)或共聚物4.2(得到漆5.2)加到上面的組成的漆中。不加共聚物制備了對比漆(漆5.3)。這些漆的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為16.8％(不加共聚物)和16.9％，pH為6.0-6.2。用這些漆在下面的浴條件下用于涂層磷酸鋅化的鋼板，得到的膜厚為23-25微米浴溫 28-32℃涂層電壓 300伏涂層時(shí)間 2分鐘隨后，將金屬板上的涂層在180℃的循環(huán)空氣的溫度下烘烤20分鐘。
6.粘合試驗(yàn)6.1 PVC粘合用商業(yè)上常用的用作車身保護(hù)負(fù)合物PVC材料(PVC-U)和接縫密封劑(PVC-N)(購自Gurit-Essex)的進(jìn)行粘合試驗(yàn)。將這些材料用模板涂于電沉積涂層的(和烘烤的)金屬板上，涂成約2厘米寬，約4厘米長和約0.2厘米厚的層。將這些材料在100℃進(jìn)行初步凝膠化，然后，在125、140和160℃每次烘烤15分鐘。冷卻后，將金屬板進(jìn)行試驗(yàn)以查看PVC復(fù)合物通過劃痕腐蝕能否從涂漆板上剝落下來(用尖刀從涂層的板取下約0.5厘米長的部分后)。評(píng)價(jià)尺度如下+ 粘合良好，當(dāng)試圖剝離除去時(shí)PVC層內(nèi)部撕開0就地粘合良好，在PVC層通過剝離除去后至少20％表面保留殘余的層- 不粘合，PVC層可以剝離而不留下殘余物結(jié)果總結(jié)于下表
6.2二道底漆膜的粘合6.5厘米寬、15厘米長和約200微米厚的襯膜(市場可以購得的以水溶性聚酯樹脂為基礎(chǔ)的無煙煤顏色的含水異氰酸酯固化的二道底漆)借助于四通涂膜器將其涂于電沉積涂層的金屬板上，經(jīng)涂的膜在室溫下通風(fēng)約5分鐘，在80℃進(jìn)行初步干燥10分鐘，隨后在165℃進(jìn)行烘烤25分鐘。烘烤后測量的薄膜厚度約為32℃±2微米。隨后，同樣用具有間隙250微米的四通涂膜器將黑色頭道底漆(來自Herberts GmbH公司的Aqua-Color Basecoat Brilliantschwarz[Brilliant Black])涂于二道底漆膜上，在室溫通風(fēng)5分鐘，在80℃初步干燥5分鐘，最后，在140℃烘烤30分鐘。再用四通涂膜器(200微米間隙)涂層2成分的清漆涂層(100份2成分高固體清漆涂層40422和30份固化劑65430，兩者都來自Herberts GmbH，涂層前直接混合)，在室溫通風(fēng)5分鐘，在140℃固化30分鐘，得到厚度約40微米的薄膜。漆膜總厚度為約110-120微米。
6.3頭道底漆粘合用四通涂膜器(間隙250微米)將白色含水頭道底漆(來自Ford-Werke AG的試驗(yàn)產(chǎn)品“basecoat CM 98-026-01”)涂層于電沉積涂層的金屬板上，在室溫通風(fēng)5分鐘，然后在80℃干燥10分鐘，得到約25±2微米厚的薄膜。再次用四通涂膜器(間隙200微米)涂層清漆涂層(來自Akzo Coatings GmbH的試驗(yàn)產(chǎn)品“PUPO-Klarlack”)，在室溫通風(fēng)5分鐘，在140℃固化20分鐘，得到厚度約42±2微米的薄膜。漆膜總厚度約85-90微米。
將在家用冰箱中冷卻到約-25℃的金屬板在此溫度下在2巴的空氣壓力下用1千克的鐵丸，借助于Erichsen，N model 508按照VDA-Prüfblatt621-427用標(biāo)準(zhǔn)石擊試驗(yàn)儀轟擊約15-20秒。
權(quán)利要求
1.通過用陽離子可沉積的基料在導(dǎo)電被涂物上電沉積涂層以及隨后干燥和交聯(lián)而改進(jìn)漆膜的的附著性的方法，此法包括將丙烯酸共聚物A作為添加劑加到電沉積涂層浴中，所說的聚合物A由自由基引發(fā)下面化合物共聚得到A1 具有6-10個(gè)碳原子的直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，和A3 具有1-10個(gè)碳原子的直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的烷基并至少一個(gè)伯、仲或叔氨基的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，
2.權(quán)利要求1的方法，其中丙烯酸2-乙基酯用作成分A1，
3.權(quán)利要求1的方法，其中A2 具有1-10個(gè)碳原子的直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的烷基和至少一個(gè)羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯用作其它成分。
4.權(quán)利要求1的方法，其中具有至少一個(gè)叔氨基的氨基(甲基)丙烯酸酯用作成分A3。
5.權(quán)利要求3的方法，其中甲基丙烯酸羥乙酯用作成分A2。
6.權(quán)利要求1的方法，其中在單體混合物中的各單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為A1 50-87％，以及A3 10-40％。
7.權(quán)利要求3的方法，其中在單體混合物中的各單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為A1 50-87％，A2 1-30％，以及A3 10-40％。
8.權(quán)利要求1的方法，其中丙烯酸酯共聚物A與基料中和顏料糊中的樹脂總質(zhì)量的比是約0.5-3克/(100克)。
9.包括可由下面的化合物共聚得到的丙烯酸共聚物A的電沉積涂層材料A1 具有6-10個(gè)碳原子的直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，有或沒有A2 具有1-10個(gè)碳原子的直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的亞烷基和至少一個(gè)羥基的烷基的(甲基)丙烯酸羥烷基酯，以及A3 具有1-10個(gè)碳原子的直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的烷基并至少一個(gè)伯、仲或叔氨基的氨基(甲基)丙烯酸氨基烷基酯。
10.權(quán)利要求9的電沉積涂層材料，包括的丙烯酸共聚物A可通過下面的化合物的自由基引發(fā)共聚得到A1 丙烯酸2-乙基己基酯，有或沒有A2 (甲基)丙烯酸羥乙酯，以及A3 具有1-10個(gè)碳原子的直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的烷基和至少一個(gè)叔氨基的氨基(甲基)丙烯酸酯。
11.權(quán)利要求9的電沉積涂層材料，其中丙烯酸二甲基氨基乙酯用作成分A3。
全文摘要
一種改進(jìn)由通過用陽離子可沉積的基料在導(dǎo)電被涂物上電沉積涂層以及隨后干燥和交聯(lián)而改進(jìn)漆膜的附著性的方法,此法包括將丙烯酸酯共聚物A作為添加劑加到電沉積涂層浴中,所說的聚合物A由自由基引發(fā)共聚下面的化合物得到:A1具有6—10個(gè)碳原子的直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,以及A2具有1—10個(gè)碳原子的直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的亞烷基和至少一個(gè)伯、仲或叔氨基的氨基(甲基)丙烯酸酯。
文檔編號(hào)C09D133/00GK1253975SQ9912443
公開日2000年5月24日 申請日期1999年11月17日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月17日
發(fā)明者H·霍尼格, R·索茲 申請人:維諾瓦樹脂公司