專利名稱：顏料制備料及其在印刷油墨中的用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有涂敷和/或未涂敷過的Al2O3薄片料，一種或多種特殊效應顏料和磷酸鹽衍生物的顏料制備料，和涉及它們的用途，尤其在印刷油墨中的用途。
印刷油墨一般由粘結劑，顏料或染料和添加劑組成。對于用于印刷包裝材料、標簽和高質量報刊的印刷品，一直要求被描繪的制品具有光澤。
包括光澤顏料的印刷油墨部分地具有以下缺點它們的印刷運行平穩(wěn)性成問題。它們趨向于快速積聚在出墨裝置，印刷板和橡膠布上或趨向于沉淀，因此10,000件以上的順利印刷一般不可能。關鍵問題是，光澤顏料(尤其珠光顏料)由于其小片形結構和特定的化學物理表面性能而強烈趨勢于在印刷油墨中形成團塊，顏料相互疊加并由于強烈的粘附作用使得很難分離開。還有，賦予該印刷品的光澤一般是不令人滿意的，這是因為較少量的顏料轉移至印刷品中。該油墨將在經(jīng)過出墨裝置、印刷板和橡膠布時在其通路上消耗顏料。該顏料在印刷板和橡膠布上的暴露區(qū)域上積累并導致結塊和硬結。
一般來說，最合適的特殊效果顏料是具有非常小的平均粒度的那些，因為粒度對于印刷過程中顏料轉移是關鍵的。滿足這一要求的顏料僅僅顯示出珠狀白色和彩色蠟筆色調，但不會有金色、銀白色、青銅色和黃銅色調，這些具有非常巨大的利用價值。迄今，在膠印方法中，它常常被證明不可能通過使用特殊效果顏料來令人滿意地產(chǎn)生該色調。
使用小片形氯氧化鉍顏料以獲得珠光效果同樣不會獲得滿意的結果，因為顏料顆粒對機械剪切力非常敏感和在噴墨頭處被破壞。
珠光顏料在膠印用印刷油墨中的使用從DE29 03 212中獲知，它公開了常規(guī)的商購油性印刷調墨油用極細散的珠光顏料著色。其中描述的膠印調墨油制備料突出表現(xiàn)在珠光顏料的比例非常的高，在懸浮液中顏料濃度的上限僅僅由混合物的所需流動性來決定。在這種情況下珠光顏料的比例是在至多65重量％的范圍內。具有高比例顏料的調墨油是高度粘稠的和需要用稀釋劑賦予更高的流動性，為的是能夠在普通膠印機中進行處理。與此前的教導相反，DE29 03 212中的實驗實現(xiàn)顏料從出墨裝置轉移至基底的過程將在如此高水平(濃度)的顏料下被中斷。將出現(xiàn)印刷運行上的故障如硬結和成團，這說明可達到的珠光效果不能由高濃度顏料來優(yōu)化。此外，DE 29 03 212的油墨體系一般顯示出不充分的墨點清晰度，因此其中所述的油墨體系主要限制為固體面的印刷。
所以我們的目的是為了尋找一種顏料制備料，尤其用于印刷油墨的，它不僅使印刷油墨有較高程度的著色而且獲得令人滿意的印刷運行平穩(wěn)性能。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果使用主要由未涂敷的Al2O3薄片料或涂有一種或多種金屬、金屬氧化物或金屬硫化物的Al2O3薄片料，和至少一種其它特殊效果顏料和一種磷酸鹽衍生物組成的顏料制備料，則印刷油墨中光澤效果的質量和轉移顏料顆粒的量得到優(yōu)化，本發(fā)明因此提供了一種顏料制備料，它主要由未涂敷的Al2O2薄片料或涂有一種或多種金屬、金屬氧化物或金屬硫化物的Al2O3薄片料，和至少一種其它特殊效果顏料和一種磷酸鹽衍生物組成。
本發(fā)明的顏料制備料的最重要組分是Al2O3薄片料。薄片形式的帶涂層的氧化鋁例如可以商品名Xirallic從Merck KGaA購得。
粒徑大于10μm和縱橫比(粒徑/厚度)為5-10的六角形薄片形式的α-Al2O3可從JP 111239/1982(公開特許)中獲知。
日本專利公告No.72527/1991公開了平均粒徑為0.5-3μm的薄片狀的α-Al2O3。
JP39362/1992(公開特許)公開了六方晶系的扁平顆粒形式的Al2O3，垂直于C軸的平面生長成平板。
優(yōu)選的Al2O3薄片是由氧化鋁(作為主要組分)和氧化鈦(作為次要組分)組成的薄片，可從US5 702 519中已知。這些Al2O3薄片是在含有堿金屬鹽如堿金屬硫酸鹽和磷酸或磷酸鹽的水溶液存在下用堿金屬碳酸鹽水溶液水解，蒸發(fā)干燥(加熱脫水)和熔融鹽處理，而從水溶性鋁鹽和鈦鹽的均勻水溶液制備的。
在Al2O3薄片上提供一層或多層金屬氧化物層。合適的金屬氧化物或金屬氧化物混合物的例子是二氧化鈦，氧化鋯，氧化鋅，鐵氧化物(Fe2O3和/或Fe3O4)和/或氧化鉻，尤其TiO2和/或Fe2O3。Al2O3薄片能夠按照同樣的方式被涂敷成珠光顏料。金屬氧化物或金屬氧化物混合物的涂層可由任何已知方法形成，如通過加熱或利用堿使金屬鹽水解，沉積水合的金屬氧化物，隨后煅燒。
Al2O3薄片也能夠涂有一層或多層的例如從鉻，鎳，銀，鉍，銅，錫，或哈斯特洛伊鎳基耐蝕耐熱合金中選擇的金屬或金屬合金的金屬氧化物層。
Al2O3薄片也能夠用例如鎢、鉬、鈰、鑭或稀土元素的硫化物涂敷。
Al2O3薄片能夠由CVD或PVD方法或通過濕法化學涂敷來進行涂敷。
所使用的特殊效果顏料較佳選自通?？缮藤彽慕饘偕伭?，如鋁薄片料，例如Eckart公司的Stapa-Alupaste，特殊效果顏料，如BASF的Paliocrom，BiOCl顏料，液晶聚合物顏料(LCP)，全息的顏料和珠光顏料-涂有金屬氧化物的云母薄片料-例如可從MerckKGaA，Darmstadt以商品名Iriodin獲得。后一種顏料例如可從德國專利和專利申請14 67 468，19 59 998，20 09 566，22 14 545，22 15191，22 44 298，23 13 331，25 22 572，31 37 808，31 37 809，31 51 343，31 51 354，31 51 355，32 11 602和32 53 017中獲知。珠光顏料和多層顏料優(yōu)選用于印刷油墨。尤其可以使用沒有載體的TiO2和/或Fe2O3涂敷過的SiO2薄片料，云母顏料，TiO2薄片料，玻璃薄片料，陶瓷薄片料或合成小片料。
顏料制備料由不同特殊效果顏料的混合物組成，例如為的是獲得特定的著色效果。Al2O3薄片料與特殊效果顏料的比例是10∶1-1∶10，優(yōu)選1∶1。
除了帶涂層或未涂敷的Al3O3薄片料和特殊效果顏料外，本發(fā)明的顏料制備料還包括炭黑顆粒，熒光顏料和/或有機彩色顏料，層狀硅酸鹽，TiO2，CaCO3，CaSO4和/或高嶺土。在這種情況下，制備料優(yōu)選由30-99.9重量％的Al2O3薄片料和特殊效果顏料以及0-7重量％的炭黑顆粒，熒光顏料和/或彩色顏料組成，以顏料制備料為基。
作為又一個重要組分，本發(fā)明的顏料制備料包括0.1-10重量％，優(yōu)選1-5重量％的磷酸鹽衍生物。合適的磷酸鹽衍生物例如是高聚和低聚磷酸鹽，和焦磷酸鹽。特別優(yōu)選堿金屬偏-聚磷酸鹽，尤其六偏-聚磷酸鹽。
該制備料是簡單和容易處理的。首先，顏料混合物與磷酸鹽衍生物混合物，衍生物作為細粉攪拌進去或作為由該鹽和液體組分組成的懸浮液形式添加進去。特別合適的液體組分是礦物油或其它非干性油，如椰子油，以及干性油，如大豆油或亞麻子油，以及水或有機溶劑或溶劑混合物。在該情況下液體組分應該累計不超過整個顏料制備料的30重量％。顏料制備料也能夠通過同時引入所有的組分和然后無需太大的剪切將它們混合在一起。制成的顏料制備料然后被混入配制料如印刷油墨，清漆，涂料，塑料和化妝品配制劑中。
在許多情況下，建議將分散劑和/或再分散劑攪拌到顏料制備料中。能夠使用本技術領域中普通技術人員已知的所有分散劑，如Karsten，Lackrohstoffabellen，第9版，1992年中所述。特別合適的分散劑是基于聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的那些。分散劑的用量應該不超過10重量％，優(yōu)選0.1-5重量％。
合適的再分散劑的例子是-層狀硅酸鹽，尤其蒙脫石系列，如蒙脫土/膨潤土系列。這些蒙脫石系列特別突出于它們的顯著溶脹性能。在市場上，這些產(chǎn)品例如以商品名Laponite銷售，合成硅酸鈉-鎂-鋰(類似于鋰蒙脫石)，由Laporte UK銷售或由Sdchemie，F(xiàn)RG以商品名OptigelCG(膨潤土)，或TixogelPE(一種親有機載體性、疏水性的蒙脫石)銷售。然而，也合適的是蛭石和伊利石系列的纖維狀硅酸鹽，以及云母本身(白云母，金云母，黑云母)。關鍵的是顆粒的片形性質和它們在噴霧干燥過程中的溶解容量。對于表面改性的情況，還有可能使用該層狀硅酸鹽的混合物，和改性的層狀硅酸鹽。層狀硅酸鹽優(yōu)選以活化形式使用；換句話說，硅酸鹽被分散在水中，轉化成溶膠和然后噴霧干燥。
再分散劑在本發(fā)明的顏料制備料中的比例是基于Al2O3/特殊效應顏料含量的0.05-5重量％，0.1-2.5重量％和尤其0.2-1重量％。
本發(fā)明的顏料制備料特別適合用于著色印刷油墨。以這種方式著色的印刷油墨能夠用于所有已知印刷技術中，尤其用于膠印，凸版印刷，凸版膠印，凹版印刷，曲面印刷和絲網(wǎng)印刷，和用于罩印清漆和用于涂料。它優(yōu)選用于膠印。在上下文中，它能夠用于干法或濕法的卷筒紙印刷或單張紙膠??；然而，它特別適合濕法單張紙膠印。
顏料制備料被分散于印刷油墨或粘結劑中，在這種情況下借助于具有攪拌葉片或槳式攪拌器的攪拌機構，如果需要，使用不同的分散溫度。在該過程中，顏料顆粒被粘結劑包覆。如此獲得的基本調墨料隨后通過加入添加劑而制成成品。
為了制備著色的膠印油墨，有可能使用所有常規(guī)的商購粘結劑。此類粘結劑由已知的合成或天然樹脂組成，其中有或沒有干性油，礦物油和添加劑，如Karsten，Lackrohstoffabellen，第9版，1992年中所述。所使用的樹脂優(yōu)選具有較低的熔化或溶劑粘度。然而，高度聚合和高粘度組分也可存在?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)特別合適的是使用硬樹脂和醇酸樹脂的混合物，因為這些提供較好的對Al2O3的潤濕作用和隨角異色顏料和得到較高光澤和耐磨擦牢度的印刷品。所使用的粘結劑尤其是由50-90重量％硬樹脂和5-50重量％醇酸樹脂組成的那些。所使用的硬樹脂優(yōu)選是烴樹脂。所使用的烴樹脂具有接近0mg KOH/g固體的酸值，或它們能夠被改性和具有至多30mg KOH/g固體的酸值。另外，粘結劑能夠含有1-50重量％的礦物油。油墨各組分相互匹配從而達到油墨/水平衡，它是穩(wěn)定的和適合于低油墨粘度。
印刷油墨是樹脂的氧化聚合和借助于油類例如亞麻子油、龍腦香油樹脂或蓖麻油來實施干燥，它在印刷過程中會進入紙張中。干燥操作可通過添加干燥催化劑(干燥劑)來促進，它們通常使用鈷、鉛、錳等的脂肪酸鹽。例如干性油在本發(fā)明的膠印油墨中的比例是在0-50重量％，優(yōu)選0-30重量％范圍內。其它添加劑被引入到印刷油墨中以便為了特定的應用而改進油墨性能。這些添加劑可以是蠟化合物，干燥劑，分散劑，溶劑，增稠劑，潤滑劑，顏料填料和/或抗氧化劑。有關例如膠印油墨的基本參數(shù)的細節(jié)參見A.Rosenberg，Der Polygraph(II)，1153(1987)或B.Grande，涂料(4)，138(1987)。
通常，非常低粘度的含顏料的印刷油墨不會提供足夠的點清晰度。然而，正是這一精確的清晰度要求具有精細的篩孔，為的是避免印刷油墨的堵塞。所以建議為印刷油墨提供結構成形劑(structure)。例如，該結構成形劑的引入能夠使得獲得點清晰度的充分改進。優(yōu)選地，本發(fā)明的印刷油墨在這種情況下含有0.1-3重量％的結構成形劑。除了改進的點清晰度，以這種方式改進的印刷油墨顯示出好得多的顏料轉移性能和增強的印刷運行性能。
通過選擇粘結劑中的樹脂和印刷油墨中光澤顏料的比例，有可能各自調節(jié)對于印刷過程來說十分關鍵的各種參數(shù)，如分散性、粘性和粘度。對于給定的油墨組成，粘度和粘性相互依賴，但也可各自通過特定的油墨組成以可控方式改變。在本文中，應該指出的是，具有太高粘性的印刷油墨將導致得到紙張撕裂(紙張起毛)的各個部分。不充分粘性的油墨在印刷操作中不會以合適的方式轉移。如果油墨穿透太多，它將在紙張的背面也會看得見或引起復印圖象中存在污點或缺乏清晰度。較差的可控穿透可導致玷污和沉積。相反，過分粘性的油墨不會適宜地從加注器流到輥上。商購的印刷油墨被配制成粘度在12-200Pa.s范圍內的粘度。包括本發(fā)明的顏料制備料的印刷油墨能夠被配制成＜15Pa.s，優(yōu)選＜12Pa.s和尤其＜10Pa.s的粘度。這樣做之后印刷油墨不會顯示出任何與從注墨輥中噴出的問題，甚至在10,000片紙/小時或更高的印刷速度下。
包括本發(fā)明的顏料制備料的印刷油墨具有特別重要的意義，尤其對于廣告領域的圖象制作品和高質量印刷品而言，因為完工的印刷品的光澤意味著它們滿足了最高美學要求。
本發(fā)明因此提供一種印刷油墨，它包括至多40重量％、尤其10-30重量％的本發(fā)明顏料制備料。
本發(fā)明的顏料制備料同樣適合作為含有Al2O3薄片料和特殊效應顏料的印刷油墨的前體。
本發(fā)明的顏料制備料能夠用于填充管并用于擠出。為了制備干燥的制備料，本發(fā)明的顏料制備料由普通技術人員已知其它方法被擠出或壓制成粒狀，和如果需要，隨后加以干燥。干燥過程一般在20-150℃下進行0.5-4小時，并根據(jù)需要，能夠在減壓下進行。如果希望，在最終的操作中干燥制備料被粉碎。所得到的含有高達95％顏料的粒料同樣是不起灰和具有0.1-80mm、優(yōu)選1-5mm的粒度。干燥制備料的貯存和運輸因此不太嚴格而且非常方便。干燥制備料具有附加的優(yōu)點，它們攜帶很少或根本沒有液體，所以更容易引入到配制料中。
本發(fā)明的制備料，作為糊狀物或作為干燥制備料形式，能夠用于各種各樣的應用中。它優(yōu)選用于印刷、涂料和清漆領域中的涂料體系中。
本發(fā)明的顏料制備料突出表現(xiàn)于它的高光澤度和所以能夠用于許多應用目的。除了在印刷油墨中使用外，它還可用于塑料，涂料和清漆中。
本發(fā)明因此還提供一種配制料，它含有本發(fā)明的顏料制備料。
下面的實施例是為了說明本發(fā)明，然而決不限定本發(fā)明的范圍。
實施例實施例1將200g LaponiteRDS(Laporte，UK的產(chǎn)品)在40℃和攪拌下加入到1800g的去離子水中，攪拌在700rpm下繼續(xù)進行1小時。得到粘度12秒(4mm DIN涂杯)的溶膠。
在理論通量為5-7L/h的Atomizer Minor噴霧干燥器中在95-100℃和4巴壓力下將溶膠干燥。
將100g Iriodin123亮麗光澤緞光粉(satin)(粒度為5-25μm的TiO2/云母顏料，購自Merck KGaA)和150g的粒度為5-60μm的TiO2涂敷過的Al2O3薄片料的混合物與3.8g的噴霧干燥LaponiteRDS和80g購自Merck KgaA的聚磷酸鈉進行干混?；旌蠒r間是15分鐘。這生產(chǎn)出均勻的物料。將39g的均勻物料引入到91g購自Hoechst公司的粘結劑SynthacrylSW175(丙烯酸樹脂在H2O/異丙醇2∶1中的40％強度溶液)中，該批料用異丙醇調節(jié)至21±1秒的流出時間。顏料含量是22.3重量％。
權利要求
1.一種顏料制備料，含有涂敷和/或未涂敷過的Al2O3薄片料，至少一種特殊效應顏料和磷酸鹽衍生物。
2.根據(jù)權利要求1的顏料制備料，其特征在于它包括涂有一種或多種金屬、金屬氧化物和/或金屬硫化物的Al2O3薄片料。
3.根據(jù)權利要求1或2的顏料制備料，其特征在于特殊效應顏料是珠光顏料，帶涂層的鐵氧化物薄片料，SiO2薄片料，玻璃薄片料和/或TiO2薄片料。
4.根據(jù)權利要求1-3中任何一項的顏料制備料，其特征在于它包括0.1-10重量％的磷酸鹽衍生物。
5.根據(jù)權利要求1-4中任何一項的顏料制備料，其特征在于它另外包括炭黑顆粒，熒光顏料，有機彩色顏料，層狀硅酸鹽，碳酸鈣，硫酸鈣，二氧化鈦和/或高嶺土。
6.根據(jù)權利要求1-5中任何一項的顏料制備料，其特征在于它另外含有不超過30重量％的液體組分。
7.根據(jù)權利要求1的顏料制備料在印刷油墨，清漆，塑料中以及作為印刷油墨的前體的用途。
8.膠印油墨，它含有至多50重量％的根據(jù)權利要求1的顏料制備料。
9.含有權利要求1的顏料制備料的配制料。
10.含有權利要求1的顏料制備料和粘結劑的顏料配制料，其特征在于它為基本上無溶劑的自由流動的粒料。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有涂敷和/或未涂敷過的Al
文檔編號C09D11/02GK1257898SQ9912647
公開日2000年6月28日 申請日期1999年12月23日 優(yōu)先權日1998年12月23日
發(fā)明者G·普法夫, S·施奧恩, 高橋則夫 申請人:默克專利股份有限公司