專利名稱：硫化物和氧硫化物顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硫化物和氧硫化物顏料，它是基于涂覆有稀土金屬和／或釔的硫化物或氧硫化物的片狀基質(zhì)；涉及它們的制備方法和用途，尤其是在配制汽車面漆、油漆、清漆、塑料和化妝品方面的應(yīng)用。
從EP 0 203 838 B1已知稀土金屬硫化物和釔硫化物無載體顏料及其在塑料、涂料和化妝品中的應(yīng)用。EP 0 545 746 B1描述了含有基于稀土金屬或釔的倍半硫化物的組合物和摻雜劑的顏料。
在EP 0 620 254 B1中，一種基于稀土金屬硫化物或釔硫化物的顏料被用作載體，它被涂以透明氧化物，優(yōu)選金屬氧化物。
盡管這些已知的稀土金屬硫化物和釔硫化物顏料可以良好地用作各種用途的吸收顏料，但是，由于沒有干涉性能和缺乏光澤，而不能算作珠光顏料。
因此，本發(fā)明的目的在于提供稀土金屬硫化物或氧硫化物和釔硫化物或氧硫化物顏料，它具有良好的遮蓋性和強(qiáng)色彩效果，覆蓋較寬的色譜帶，同時具有珠光顏料的的干涉和光澤性能。
現(xiàn)已出人意料地發(fā)現(xiàn)，在片狀基質(zhì)上涂以稀土金屬(鑭系)和釔的硫化物或氧硫化物，能獲得具有有利色彩性能的顏料。
在片狀基質(zhì)上，可均勻地涂覆具有高光澤的稀土金屬和釔的硫化物或氧硫化物涂層，使顏料獲得誘人的粉末色彩，并可以產(chǎn)生薄片干涉色彩。
因此，本發(fā)明提供了基于片狀基質(zhì)的硫化物和氧硫化物顏料，其特征在于，在片狀基質(zhì)上涂覆稀土金屬和／或釔的硫化物或氧硫化物。
本發(fā)明還提供了制備本發(fā)明顏料的方法，以及這些顏料在配制如油漆、清漆、印刷油墨、塑料和化妝品方面的用途。
基質(zhì)所涂的稀土金屬或釔的硫化物具有通式M2S3，其中M是至少一種選自原子序數(shù)為57-71的鑭系和釔的元素，優(yōu)選M2S3為立方晶系γ-Ce2S3或γ-La2S3的倍半硫化物，但硫化物的混合物如γ-Ce2S3和γ-La2S3，或者混合硫化物如LaYS3也是適宜的。涂層還可以由式M2S3-xOx(2．5＜x＜0．05)的氧硫化物組成。
適當(dāng)?shù)钠瑺罨|(zhì)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的、在涂覆條件下穩(wěn)定存在的任何片狀材料。在此可特別提及的是天然和合成的云母、高嶺土、滑石、蛭石，TiO2、SiO2和Al2O3薄片，玻璃薄片、石墨、金屬薄片、鉍的氯氧化物、片狀氧化鐵、LCPs(liquid crystal polymer pigments液晶聚合物顏料)、全息顏料(holographic pigment)和其它片狀材料。
優(yōu)選云母，如白云母或金云母，但是，所用的片狀基質(zhì)還可以包括那些已經(jīng)具有金屬氧化物涂層的材料，尤其是具有單涂層或多涂層TiO2、ZrO2、SnO2、Al2O3、SiO2、ZnO或這些金屬氧化物混合物的云母或SiO2薄片。
其它適當(dāng)?shù)幕|(zhì)材料是金屬薄片，某些情況下(例如鋁片)，這些金屬薄片用低折射率的穩(wěn)定化化合物(如硅石)進(jìn)行包膜。除了鋁片外，所用的其它金屬薄片包括Ag、Ti、Cu／Zn和其它金屬薄片。
這些片狀基質(zhì)的的大小本不是關(guān)鍵的，因此，可以采用尺寸與其所欲用途相適合的顆粒。一般情況下，所用基質(zhì)的顆粒大小為約1-200μm，優(yōu)選約5-100μm，顆粒的厚度一般是約0．1-5μm，優(yōu)選約0．5μm。
用作基質(zhì)的起始物是已知的，并且可按照已知技術(shù)制備。所需粒度的云母顆?？梢酝ㄟ^將云母進(jìn)行干磨或濕磨并隨后分級而獲得。涂有金屬氧化物的材料，尤其是涂有金屬氧化物的云母薄片，可以在市場上購買，例如德國，Darmstadt，Merck KGaA公司的Iriodin_珠光顏料，或者按照已知技術(shù)制備，例如根據(jù)以下專利或?qū)＠暾埶枋龅募夹g(shù)US 3，087，828，US 3，087，829，DE 19 59 998，DE 20 09 566，DE 22 14 545，DE 22 44 298，DE 23 13 331，DE 25 22 572，DE31 37 808，DE 31 37 809，DE 31 51 343，DE 31 51 354，DE 31 51355，DE 32 11 602，DE 32 35 107，WO 93／08237和EP 0 763 573。
本發(fā)明顏料的制備是將稀土金屬和／或釔的鹽溶液，并任選將草酸，加入到片狀基質(zhì)的含水懸浮液中，其中任選通過同時加入堿使該懸浮液的pH基本保持恒定在使得所加的鹽發(fā)生水解的范圍內(nèi)；將以這種方式涂上氧化物或氧化物水合物或草酸鹽的顏料進(jìn)行分離、洗滌、干燥(優(yōu)選在80-150℃下進(jìn)行10分鐘-1．5小時)和煅燒(優(yōu)選在400-900℃下)；最后，在惰性氣氛下，將產(chǎn)物于H2S氣流中或于CS2或H2S／CS2氣流中，在550-1200℃，優(yōu)選800-1000℃溫度條件下煅燒10分鐘-2小時，在這一過程中，稀土金屬和／或釔的草酸鹽或氧化物轉(zhuǎn)化為硫化物或氧硫化物。
與H2S或CS2的反應(yīng)也可以在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行(化學(xué)蒸汽淀積方法，CVD方法)。
作為CVD方法的一般情況，適宜使用流化床反應(yīng)器或管式爐，以便于實施CVD變型方法。在依靠惰性流化氣體(如氮氣或氬氣)進(jìn)行流化作用的反應(yīng)器中，將待涂覆的基質(zhì)顆粒加熱到所需的反應(yīng)溫度(一般是400-900℃，優(yōu)選650-850℃)，然后，在來自上游蒸發(fā)容器的惰性載氣氣流(最好是流化氣體的分流)幫助下，從單獨的噴嘴將元素硫或H2S和／或CS2導(dǎo)入，基于反應(yīng)器中氣體的總量，硫的濃度宜保持在0．5-5％體積，優(yōu)選≤2％體積。
除了含硫化合物外，特別優(yōu)選的硫供體包括硫化氫和元素硫。
如果使用元素硫，那么，所采用的操作應(yīng)當(dāng)使磨細(xì)的硫粉進(jìn)行惰性化約1-4小時，然后在無氧條件下將其加熱至反應(yīng)溫度，一般是400-1200℃，優(yōu)選400-900℃，特別優(yōu)選600-850℃。
在一種或多種摻雜劑(選自，例如堿土金屬和／或堿金屬)的存在下，將稀土金屬氧化物或氧化物水合物或者釔氧化物或氧化物水合物層沉積到片狀基質(zhì)上，可以生成非常平滑、穩(wěn)定、確定和色彩強(qiáng)烈的稀土金屬硫化物或釔硫化物層，摻雜劑以夾雜在硫化物M2S3層或氧硫化物M2S3-xOx層晶格中的形式存在。摻雜劑可以單獨地、或以混合物形式選自堿金屬和／或堿土金屬的鹽；優(yōu)選使用鈉或鉀鹽。在對片狀基質(zhì)涂覆氧化物或氧化物水合物層的過程中，摻雜劑以固體形式或以水溶液形式加入，加入量為片狀基質(zhì)的0．02-2．0％重量，優(yōu)選0．05-0．5％重量；摻雜劑在硫化物層或氧硫化物層中所占比例為0．01-1．0％重量，優(yōu)選0．05-0．5％重量。
特別優(yōu)選的情況是，片狀基質(zhì)具有鈰硫化物或氧硫化物涂層，并摻雜鈉。
根據(jù)所要的效果，稀土金屬或釔的硫化物層或氧硫化物層所具有的厚度可以高達(dá)約400nm，優(yōu)選10-300nm。其中稀土金屬或釔的硫化物或相應(yīng)的氧硫化物的含量一般達(dá)到片狀基質(zhì)的約1-400％重量，優(yōu)選5-300％重量。所獲得的干涉色彩依賴于硫化物或氧硫化物層的厚度，隨著層厚度的增長，從銀白色經(jīng)過金黃色、紅色、紫色和藍(lán)色，到綠色，最后到更高級的干涉色彩。
如果顏料不僅含有稀土金屬硫化物或釔硫化物層或者相應(yīng)的氧硫化物層，而且還含有其它高折射率和低折射率的物質(zhì)(優(yōu)選氧化物)的層(優(yōu)選3-7層)，并任選含有半透明金屬層(多層顏料)，則可以獲得非常強(qiáng)烈的、隨角度變化的色彩效果(色彩跳躍(colour flop)，角色差(goniochromaticity))。
對成品顏料還可以進(jìn)行后涂覆或后處理工序，以進(jìn)一步提高光穩(wěn)定性、氣候穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，或便于顏料的操作，尤其是利于將其摻合到各種不同的介質(zhì)中。例如，適當(dāng)?shù)暮笸扛不蚝筇幚硎荄E-C 22 15191、DE-A 31 51 354、DE-A 32 35 017或DE-A 33 34 598中描述的方法。
所用的其它物質(zhì)僅占全部顏料的約0．1-5％重量，優(yōu)選0．5-3％重量。
本發(fā)明的顏料是對現(xiàn)有技術(shù)的很大豐富，其粉末顏色(從橙色到紅色)以及干涉色彩(可根據(jù)需要產(chǎn)生)能產(chǎn)生極其誘人的效果，可以用于許多應(yīng)用；特別是基質(zhì)自身已經(jīng)具有干涉色彩的情況下，可以通過硫化物層或氧硫化物層進(jìn)行強(qiáng)化和變化。應(yīng)用領(lǐng)域為化妝品和工業(yè)兩個方面，在化妝品中，如指甲油、化妝、凝膠、粉劑、油膏、乳液、唇膏或其它制劑中，本發(fā)明顏料一般可以以0．1-80％的濃度使用；工業(yè)方面如作為油漆、清漆、印刷油墨或塑料的顏料。
含有本發(fā)明顏料0．1-10％重量，優(yōu)選0．1-5％重量的塑料，非常適于激光標(biāo)記應(yīng)用，如使用CO2激光或Nd-YAG激光，所獲標(biāo)記的高對比度和清晰度非常顯著。
下述實施例是對本發(fā)明的闡明，而不是要對其進(jìn)行限定。
實施例實施例1將10-60μm粒徑的云母100g懸浮于21水中，在pH5．5和60℃下，計量加入26g Ce(SO4)2·4H2O于420ml稀硫酸的溶液，同時滴加25％的氫氧化鈉溶液，使pH保持恒定，將混合物攪拌0．5小時，過濾產(chǎn)物，用水洗滌，在80℃干燥0．5小時，先在500℃于氬氣氣流中煅燒0．5小時，最后在950℃于H2S／氬氣氣流(10l／小時H2S)中煅燒1小時。
所得的顏料具有濃烈的橙色和高光澤。
實施例2按照實施例1的相同方法，將100g 5-40μm粒徑的SiO2薄片涂以硫化鈰，相對于實施例1所述的顏料，所得顏料具有更為濃烈的橙色和更強(qiáng)的光澤。
實施例3采用實施例1的方法，將100g Iriodin_103金紅石標(biāo)準(zhǔn)銀白粉(rutile sterling silver)(涂有TiO2的10-50μm粒徑的云母顏料，產(chǎn)自德國，Darmstadt，Merck KGaA公司)涂以硫化鈰，所得的顏料具有強(qiáng)烈的橙金黃色和高光澤。
實施例4a)將10-60μm粒徑的云母100g懸浮于2升DI水中，連續(xù)攪拌下將懸浮液加熱至75℃，用稀鹽酸(20％)將懸浮液的pH調(diào)至6．0，加入650ml CeCl3水溶液(108g CeCl3·7H2O于600gDI水中)，期間用20％的氫氧化鈉溶液，使pH保持在6．0，加完后，繼續(xù)攪拌以使沉淀完全，將所得顏料過濾、洗滌，然后于110℃干燥，涂CeO2的云母顏料是白色粉末顏色，并顯出弱的銀色干涉色彩。
b)將放有10g實施例4a)產(chǎn)物的石英舟，置于石英管管式爐中；在氨氣(200cm3／分鐘)氣氛下將爐子加熱至650℃，然后另將H2S氣體通入系統(tǒng)1小時，反應(yīng)結(jié)束后，在惰性氣氛(氬氣)下將產(chǎn)物冷卻至室溫，得到具有γ-Ce2S3層的亮紅色顏料。
實施例5類似于實施例4b)，，在氮氣(200cm3／分鐘)氣氛下，于旋轉(zhuǎn)式管式爐中將10g實施例4a)產(chǎn)物加熱至750℃，隨后另將H2S(200cm3／分鐘)氣流通入系統(tǒng)5小時，反應(yīng)結(jié)束后，在惰性氣氛(氮氣)下將產(chǎn)物冷卻至室溫，所得的涂以鈰氧硫化物(Ce2OS2)顏料具有綠色主色和高光澤。
實施例6a)將CeCl3溶液(68．4g CeCl3·7H2O加DI水至700ml)和草酸溶液(H2C2O4·2H2O加DI水至700ml)同時而分開地在75℃計量加入到云母懸浮液中(10-60μm粒徑的云母100g)，加完后，洗滌顏料，然后于110℃干燥，并在800℃煅燒。
b)將10g放在石英舟中涂有草酸鈰的顏料，于管式爐中在氮氣(200cm3／分鐘)氣流中加熱至900℃，隨后，于900℃另將H2S(200cm3／分鐘)氣流通入系統(tǒng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后，在惰性氣氛(N2)下將產(chǎn)物冷卻至室溫。按照此方法制備的紫紅色顏料具有β-Ce10S14O涂層。
權(quán)利要求
1．基于片狀基質(zhì)的硫化物和氧硫化物顏料，其特征在于在片狀基質(zhì)上涂覆式M2S3的釔和／或一種或多種稀土金屬的硫化物，或相應(yīng)的式M2S3-xOx氧硫化物，其中M是至少一種選自鑭系和釔的元素。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的顏料，其特征在于稀土金屬的硫化物或氧硫化物是鈰、釹、鐠、釤、釓、鋱、鏑、鉺和銩的硫化物或氧硫化物。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的顏料，其特征在于片狀基質(zhì)是無涂層、或具有單涂層或多涂層的云母薄片，SiO2、TiO2或Al2O3薄片，玻璃薄片、石墨、鉍的氯氧化物、或片狀金屬氧化物，它們是無涂層、或具有單涂層或多涂層的。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的顏料，其特征在于稀土金屬硫化物或氧硫化物質(zhì)量占全部顏料的1-400％重量。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項的顏料，其特征在于稀土金屬硫化物層或氧硫化物層摻雜一種或多種堿金屬和／或堿土金屬。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的顏料，其特征在于摻雜元素的存在量占硫化物層或氧硫化物層的0．01-1．0％重量。
7．根據(jù)權(quán)利要求5或6的顏料，其特征在于摻雜元素是鈉或鉀。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項的顏料，其特征在于片狀基質(zhì)具有摻雜鈉的Ce2S3涂層。
9．制備權(quán)利要求1顏料的方法，其特征在于將稀土金屬和／或釔的鹽溶液，并任選將草酸溶液，加入到片狀基質(zhì)的含水懸浮液中，而且如果需要的話，將固體形式或水溶液形式的摻雜劑加入到懸浮液中，任選通過同時加入堿使該懸浮液的pH基本保持恒定在使得所加的鹽發(fā)生水解的范圍內(nèi)；將以這種方式涂上氧化物或氧化物水合物或草酸鹽的顏料進(jìn)行分離、洗滌、干燥；并任選首先在400-800℃煅燒；最后，在含硫化合物、CS2、硫或H2S存在下，于550-1200℃將其轉(zhuǎn)化為硫化物或氧硫化物。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于摻雜劑為一種或多種堿金屬和／或堿土金屬。
11．權(quán)利要求1的顏料在配制如汽車面漆、油漆、清漆、印刷油墨、塑料和化妝品中的用途。
12．含有權(quán)利要求1-8任一項的顏料的配制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于片狀基質(zhì)的、稀土金屬硫化物或氧硫化物顏料和釔硫化物或氧硫化物顏料。
文檔編號C09C1/40GK1292812SQ99803824
公開日2001年4月25日 申請日期1999年3月11日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月11日
發(fā)明者G·普法夫, M·庫恩茲, R·沃格特, R·里德爾, S·邵恩, W－D·維伯 申請人:默克專利股份有限公司