專利名稱：高分子量多元醇及其制備方法和用途的制作方法
本專利申請涉及新穎的高分子量烯化氧基聚醚多元醇及其制備方法。另外，本申請還涉及所述高分子量烯化氧基聚醚多元醇用于制備在高性能粘合劑和彈性體中有用的預(yù)聚物的用途。本發(fā)明還涉及用作潤滑劑的高粘度聚醚多元醇。本發(fā)明還涉及在水力流體中用作增稠劑的高分子量聚醚多元醇。
在制備聚氨酯粘合劑和彈性體中使用的聚醚多元醇，通常借助具有許多活性氫原子的引發(fā)劑化合物與烯化氧在堿性催化劑如叔胺，氫氧化鈉和氫氧化鉀和其中鈉衍生物如烷氧基化的烷基化物是就地形成的鈉的存在下的反應(yīng)而制備。然而，在使用之前，特別是當(dāng)預(yù)聚物由所述聚醚多元醇制備時，這些催化劑通常必須借助過濾和/或中和或其它催化劑除去方法來除去。
Olstowski和Nafziger的US4,282,287(1981年8月4日出版)披露了借助使烯化氧與羥基引發(fā)劑化合物在有機酸的鈣，鍶，或鋇鹽這樣的催化劑的存在下的反應(yīng)而制備多元醇。在得到的產(chǎn)物用于制備聚氨酯之前，這些催化劑無需除去。所述催化劑通常在另外還包含單醚二醇的松香水溶劑中是有效的。所述單醚二醇包含活性氫原子并起引發(fā)劑的作用。這將生產(chǎn)出多元醇混合物制劑，其中一些多元醇相對于羥基基團是單官能的。單官能聚醚多元醇的存在將降低由其制得的彈性體的物理性能。它們還將形成低分子量且多分散性的聚醚多元醇。多分散性定義為重均分子量除以數(shù)均分子量。高的多分散性表示制得的聚醚多元醇是具有寬范圍分子量的聚醚多元醇的混合物。高多分散性和低分子量將使得所述聚醚多元醇不適合于高性能的用途，如高性能彈性體和粘合劑。利用所述催化劑體系制得的許多聚醚多元醇是利用單官能乙二醇醚引發(fā)的，并且是單官能的，因此，不適用于高性能用途。
Yates等人的US4,326,047披露了利用Olstowski中所述的催化劑制備多元醇的方法，其中所述催化劑從松香水載體和乙二醇醚偶聯(lián)劑中沉淀出。所得到的催化劑是固體。為使該催化劑有效，必須將其再溶解于反應(yīng)介質(zhì)中。該額外的步驟將化費時間，并且對反應(yīng)的生產(chǎn)率和制得的產(chǎn)物的多分散性產(chǎn)生負面影響。
水力流體通常用聚醚多元醇增稠。為了取得所述水力流體希望的粘度，在水基水力流體中，常常需要使用高濃度的聚醚多元醇。常用的水力流體是在40℃時粘度為46厘沲的ISO VG46水力流體。在所述應(yīng)用中使用的絕大多數(shù)聚醚多元醇具有相對低的分子量。為了利用這些低分子量聚醚制備滿足該要求的水力流體，需要聚醚多元醇的濃度從30-70％重量。由于需要聚醚多元醇如此高的濃度，因此該配方是昂貴的。已知的高分子量聚環(huán)氧乙烷基聚醚在水力流體中用作增稠劑，所述物質(zhì)得自聯(lián)合碳化物公司，商品名為POLYOX WSRN-10TM。這些物質(zhì)的分子量通常為100,000或更高。雖然這些物質(zhì)能在低濃度下使用，但它們顯示出了差的剪切穩(wěn)定性，并且包含這些聚醚的流體是剪切不穩(wěn)定的并將在使用期間導(dǎo)致粘度下降。在相當(dāng)?shù)蜐舛认履苁顾α黧w增稠至希望程度并且是剪切穩(wěn)定的高分子量聚醚多元醇是人們所希望的。
將某些潤滑劑設(shè)計成在40℃具有一定的粘度，ISO VG1000在40℃時的粘度為1000厘沲。ISO VG2000在40℃時的粘度為2000厘沲。由堿性催化劑制得的聚醚多元醇通常沒有足以取得希望粘度的分子量。因此具有足夠粘度以便起這些潤滑劑作用的高分子量聚醚多元醇是希望的。
所需要的是可用于高性能用途的高分子量聚醚多元醇。另外還需要的是所述高性能聚醚多元醇的制備方法。另外還需要的是可用于制備由所述高分子量聚醚多元醇制得的高性能彈性體和粘合劑的預(yù)聚物。另外還需要的是在水基水力流體中能用作增稠劑并且在潤滑條件下是剪切穩(wěn)定的高分子量聚醚多元醇。所需要的是能取得所希望的ISOVG1000和ISO VG2000粘度的高粘度聚醚多元醇。
本發(fā)明涉及借助一種或多種具有一個或多個活性氫化合物的化合物與一種或多種烯化氧在具有碳酸鹽抗衡離子和C6-10鏈烷酸鹽的含鈣催化劑存在下并且在不合活性氫原子的溶劑或分散體中反應(yīng)而制得的高分子量聚醚多元醇。所述聚醚多元醇的當(dāng)量優(yōu)選從1000至20,000，多分散性為1.2或更小，催化劑殘留量從0-2000份/百萬份(ppm)。
在另一實施方案中，本發(fā)明涉及所述高分子量聚醚多元醇的制備方法。所述方法包括首先使具有一個或多個活性氫原子的的一種或多種化合物與一種或多種烯化氧在催化劑存在下進行接觸。所述催化劑包含于溶劑中的具有碳酸鹽抗衡離子和C6-10鏈烷酸鹽的鈣，其中所述溶劑不含活性氫原子。使該混合物暴露至這樣的條件下，即烯化氧與包含多于一個活性氫原子的的化合物進行反應(yīng)，以致使制得的聚醚多元醇的當(dāng)量從1,000-20,000，多分散性為1.2或更小，催化劑殘留量從0-2000ppm。
在另一實施方案中，本發(fā)明涉及水力流體，所述水力流體包含1-50％重量如上所述的聚醚多元醇和50-99％重量的水。所述聚醚多元醇能利用比以前可能摻入所述水力流體中更低濃度的聚醚多元醇來制備所需要粘度的水力流體。所述聚醚多元醇在使用條件下是剪切穩(wěn)定的。
在另一實施方案中，本發(fā)明涉及包含如前所述聚醚多元醇的潤滑劑組合物。
在另一實施方案中，本發(fā)明涉及一種預(yù)聚物，所述預(yù)聚物包含如上所述聚醚多元醇與至少有一個硅烷部分的異氰酸根合硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物；所述硅烷部分上鍵合有可水解部分。
在另一實施方案中，本發(fā)明涉及甲硅烷基封端的預(yù)聚物的制備方法。所述方法包括使如上所述聚醚多元醇與至少有一個硅烷部分的異氰酸根合硅烷接觸；所述硅烷部分上鍵合有可水解部分。在使多元醇的羥基部分與硅烷的異氰酸根合部分反應(yīng)，以便將末端硅烷部分放置在聚醚多元醇上這樣的條件下，使聚醚多元醇和異氰酸根合硅烷進行反應(yīng)。優(yōu)選的是，該方法在不添加催化劑的條件下進行。
本發(fā)明的方法能制備具有低多分散性的高分子量聚醚多元醇。聚醚多元醇可用于制備在大氣條件下穩(wěn)定的聚氨酯和活性硅官能預(yù)聚物。所述預(yù)聚物可用于制備彈性體，密封劑和粘合劑。


圖1示出了兩種多元醇的凝膠滲透色譜曲線，一種根據(jù)本發(fā)明的多元醇，第二種是根據(jù)最接近現(xiàn)有技術(shù)制得的。
通常，借助引發(fā)劑，即具有一個或多個活性氫原子的化合物與烯化氧在能使烯化氧與引發(fā)劑的活性氫部分反應(yīng)的合適的催化劑存在下反應(yīng)，以便將一系列醚單元加至引發(fā)劑上由此制備聚醚多元醇來制備本發(fā)明的聚醚多元醇。用于本發(fā)明的引發(fā)劑對于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說是熟知的。用來制備聚醚多元醇的優(yōu)選的引發(fā)劑化合物是具有1-8，優(yōu)選2-8，更優(yōu)選2-4，最優(yōu)選2-3個活性氫原子的化合物。優(yōu)選的引發(fā)劑化合物包括例如，醇類，二醇類，低分子量多元醇，甘油，三羥甲基丙烷，季戊四醇，葡糖苷，糖類，乙二胺，二亞乙基三胺。特別合適的二醇包括乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,2-戊二醇，1,3-戊二醇，1,4-戊二醇，1,5-戊二醇，新戊二醇，以及各種己二醇，及其混合物。
用于本發(fā)明的烯化氧對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說是熟知的，并且披露于US4,326,047和US4,282,387中。優(yōu)選的烯化氧包括環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，1,2-環(huán)氧丁烷，2,3-環(huán)氧丁烷，或環(huán)氧己烷。最優(yōu)選的烯化氧是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，其中環(huán)氧丙烷最為優(yōu)選。上述烯化氧的混合物也可以用于無規(guī)或嵌段聚合物中。
用于制備本發(fā)明聚醚多元醇的催化劑是包含碳酸鹽和C6-10鏈烷酸鹽抗衡離子，優(yōu)選為C8抗衡離子的鈣催化劑。所述催化劑分散或溶解于沒有能引發(fā)聚醚的活性氫原子的分散劑或溶劑中。優(yōu)選的是，所述溶劑或分散劑為烴或烴的混合物并且在聚醚多元醇和用來制備聚醚多元醇的組份中是可溶的或可分散的。在更優(yōu)選的實施方案中，溶劑或分散劑是松香水。優(yōu)選的是，鏈烷酸鹽抗衡離子是有機酸的C6-10，更優(yōu)選為C8殘基。在優(yōu)選的實施方案中，鏈烷酸鹽是由基本上純的有機羧酸衍生得到的。優(yōu)選的是，純的羧酸是合成的，如通常具有高純度的合成羧酸。碳酸鹽抗衡離子通過利用二氧化碳使鈣和有機羧酸的接觸而得到。鈣離子與有機羧酸離子的比從1∶0.2至1∶1。優(yōu)選所述比例從1∶0.3至1∶0.7?？梢越柚购线m比例的氫氧化鈣與C6-10羧酸的接觸并使二氧化碳鼓泡通過該混合物以便形成碳酸鹽部分，而制備催化劑。使用沒有活性氫原子的溶劑將防止利用不希望的引發(fā)劑對多元醇不希望的引發(fā)作用。使用基本上純的有機酸據(jù)信將增強得到的多元醇在本申請中所述的應(yīng)用中的多分散性和性能。
在本發(fā)明聚醚多元醇的制備過程中，使引發(fā)劑，烯化氧和催化劑在適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M行接觸。通常，所述的接觸在沒有氧和大氣濕氣下進行。優(yōu)選的是，在惰性氣氛，如氮氣氛中進行接觸。對引發(fā)劑對烯化氧的比例進行選擇，以便使聚醚多元醇取得希望的分子量或當(dāng)量。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能容易地計算出所述比例。催化劑的用量應(yīng)足以使得在反應(yīng)完成時聚醚多元醇中殘留的催化劑量為0ppm或更多，更優(yōu)選的是為200ppm或更多，最優(yōu)選的是300ppm或更多。優(yōu)選的是，對催化劑的用量進行選擇，以致使在反應(yīng)完成時留在聚醚多元醇中的催化劑量為2000ppm或更少，更優(yōu)選為1000ppm或更少。在聚醚多元醇用來制備彈性體的實施方案中，所得到的高分子量聚醚多元醇優(yōu)選包含200ppm或更多，更優(yōu)選300ppm或更多，最優(yōu)選400ppm或更多的殘留催化劑。優(yōu)選的是，殘留催化劑量為1000ppm或更少，更優(yōu)選的是800ppm或更少，更為優(yōu)選的是600ppm或更少，最優(yōu)選的是500ppm或更少。在聚醚多元醇用來制備彈性體的某些實施方案中，除去所有殘留催化劑可能是所希望的。在聚醚多元醇用于水力流體或潤滑劑中的實施方案中，所得到的高分子量聚醚多元醇包含的催化劑殘留量為200ppm或更多，更優(yōu)選為300ppm或更多，最優(yōu)選為400ppm或更多。優(yōu)選的是，催化劑殘留量為2000ppm或更少，更優(yōu)選為1000ppm或更少，更為優(yōu)選的是800ppm或更少，最優(yōu)選為600ppm或更少。
在某些實施方案中，從本發(fā)明的聚醚多元醇中除去殘留的催化劑可能是希望的。這可借助將本發(fā)明的聚醚多元醇與硅酸鎂或磷酸接觸并利用硅藻土過濾該多元醇而實現(xiàn)。除去過濾材料上的鈣催化劑和添加劑的復(fù)合物。在除去鈣的那些實施方案中，殘留在多元醇中的催化劑數(shù)量可以為0。
優(yōu)選的是，在90℃或更高，更優(yōu)選在100℃或更高，最優(yōu)選在110℃或更高的溫度下使各反應(yīng)劑進行反應(yīng)。優(yōu)選的是，在150℃或更低，更優(yōu)選在130℃或更低，最優(yōu)選在120℃或更低的溫度下使各反應(yīng)劑進行反應(yīng)。反應(yīng)劑的接觸時間以足以制備希望的高分子量聚醚多元醇為準。反應(yīng)時間通過喂料速率，反應(yīng)器尺寸，催化劑濃度和溫度等來控制。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能根據(jù)這些變量來確定合適的反應(yīng)時間?？梢岳帽绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的裝置，通過對它們進行汽提，而從反應(yīng)中除去未反應(yīng)的烯化氧和溶劑。
在聚醚多元醇用來制備彈性體的實施方案中，優(yōu)選的是，聚醚多元醇的重均分子量為2,000或更大，更優(yōu)選為3,000或更大，更為優(yōu)選的是6,000或更大，最優(yōu)選為10,000或更大。所得到的聚醚多元醇的重均分子量優(yōu)選為20,000或更低，更優(yōu)選為16,000或更低，最優(yōu)選為14,000或更低。在聚醚多元醇用于水力流體的實施方案中，聚醚多元醇的重均分子量優(yōu)選為20,000或更高，更優(yōu)選為25,000或更高，最優(yōu)選為30,000或更高。所得到的多元醇的重均分子量優(yōu)選為80,000或更低，更優(yōu)選為60,000或更低，最優(yōu)選為50,000或更低。在聚醚多元醇用作潤滑劑的實施方案中，聚醚多元醇的重均分子量優(yōu)選為1,000或更高，更優(yōu)選為2,000或更高，最優(yōu)選為5,000或更高。所得到的多元醇的重均分子量優(yōu)選為20,000或更低，更優(yōu)選為16,000或更低，更為優(yōu)選的是12,000或更低，最優(yōu)選為10,000或更低。所得到的聚醚多元醇的多分散性優(yōu)選為1.20或更低，更優(yōu)選為1.12或更低。
優(yōu)選的是，本發(fā)明的聚醚多元醇符合結(jié)構(gòu)式1R1-((CH(R2)CH(R2)O)m-H)p(1)式中R1為具有1-8個活性氫原子的化合物的殘基；R2在每種情況下獨立地為氫或C1-6飽和或不飽和烴鏈；m在每種情況下獨立地為使聚醚多元醇的當(dāng)量從1,000至20,000的數(shù)；
p在每種情況下獨立地從1-8。
優(yōu)選的是R1為C1-8烷基或環(huán)烷基部分，或氧。更優(yōu)選的是，R1為C2-4烷基基團或氧。R2優(yōu)選為氫，甲基或乙基，最優(yōu)選的是為氫或甲基。在聚醚多元醇用來制備彈性體組合物的實施方案中，m在每種情況下獨立為使聚醚多元醇的當(dāng)量從1,000至20,000，更優(yōu)選從5,000至8,000的數(shù)。在聚醚多元醇用來制備水力流體的實施方案中，m在每種情況下獨立為使聚醚多元醇的當(dāng)量從10,000至30,000，更優(yōu)選從1,000至20,000的數(shù)。在聚醚多元醇用作潤滑劑的實施方案中，m在每種情況下獨立為使聚醚多元醇的當(dāng)量從2,000至7,000，更優(yōu)選從3,000至5,000,最優(yōu)選從3,000至4,000的數(shù)。p優(yōu)選為4或更小，更優(yōu)選為3或更小。在R1為氧的實施方案中，p必須是2。
另外，本發(fā)明的聚醚多元醇還顯示出低的不飽和度，優(yōu)選的是，每克多元醇的不飽和度為0.04毫克當(dāng)量或更低，更優(yōu)選的是，每克多元醇的不飽和度為0.02毫克當(dāng)量或更低。
本發(fā)明的高分子量聚醚多元醇能用來制備活性硅氧烷官能預(yù)聚物。所述預(yù)聚物借助使本發(fā)明的高分子量聚醚多元醇與異氰酸根合硅烷的反應(yīng)而制得。所述異氰酸根合硅烷需要帶有連接至其上可水解部分的硅烷基團。使異氰酸根合硅烷的異氰酸根部分與聚醚多元醇的活性氫原子反應(yīng)，以便將含活性硅的部分置于多元醇上?？捎糜诒景l(fā)明的異氰酸根合硅烷描述于US4,618,656第3欄，24-34行中。優(yōu)選的是，所述異氰酸根合硅烷符合下面的結(jié)構(gòu)式。式中R3在每種情況下獨立地為可水解部分；R4在每種情況下獨立地為氫或烴基部分；a在每種情況下獨立地為0-2的整數(shù)；Z在每種情況下獨立地為C1-40的二價烴基部分。
在上述結(jié)構(gòu)式中，Z優(yōu)選為C1-20的二價烴基部分，更優(yōu)選為C1-8亞烷基，最優(yōu)選為C1-3亞烷基。R3優(yōu)選為氫原子，鹵原子，烷氧基基團，酰氧基基團，酮肟根基團(ketoximate group)，氨基基團，酰胺基團，氨基-氧基團，巰基基團或烯氧基基團。在這些基團中，優(yōu)選的是氫原子，烷氧基基團，酰氧基基團，酮肟根基團(ketoximate group)，氨基基團，酰胺基團，氨基-氧基團，巰基基團或烯氧基基團。由于其適度的水解性并且易于加工處理，因此特別優(yōu)選的是烷氧基基團，例如甲氧基基團或乙氧基基團。異氰酸根合硅烷與多元醇的反應(yīng)對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說是熟知的。
甲硅烷基封端的預(yù)聚物的制備方法包括在使多元醇的羥基部分與硅烷的異氰酸根部分進行反應(yīng)，以便將未端硅烷部分置于聚醚多元醇上的條件下，使聚醚多元醇與具有至少一個硅烷部分的異氰酸根合硅烷進行接觸；其中所述硅烷部分具有鍵合至其上的水解部分，其中所述的接觸是在不添加催化劑的情況下進行的。能使用常規(guī)的方法，如披露于US4,625,012中的方法，進行聚醚多元醇與有機官能硅烷的反應(yīng)。借助使異氰酸根合硅烷與本發(fā)明的聚醚多元醇在不添加輔加催化劑的情況下的反應(yīng)，本發(fā)明的聚醚多元醇能制備硅烷封端的聚醚。聚醚多元醇形成反應(yīng)程序中殘留的鈣催化劑足以催化該反應(yīng)。在反應(yīng)完成之后，殘留的鈣催化劑可以用酸進行中和。如果需要，可以添加標(biāo)準的聚氨酯催化劑，如披露于US4,625,012第5欄14-23行中的催化劑。由于添加所述催化劑將負面地影響預(yù)聚物的穩(wěn)定性，因此添加催化劑將是不利的。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，如果預(yù)聚物是在沒有標(biāo)準的聚氨酯催化劑存在下制得的，那么，即使暴露至環(huán)境濕氣中，所述預(yù)聚物對于縮合反應(yīng)也將是穩(wěn)定的。所述預(yù)聚物能用來制備彈性體和粘合劑組合物。如果在沒有輔加聚氨酯催化劑的存在下制備，那么，在粘合劑組合物中的所述彈性體材料將顯示出更好的穩(wěn)定性和彈性性能。異氰酸根合硅烷與多元醇的反應(yīng)優(yōu)選在0℃或更高，更優(yōu)選在25℃或更高的溫度下進行。該反應(yīng)優(yōu)選在150℃或更低，更優(yōu)選在80℃或更低的溫度下進行。所述反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣氛如在氮氣氛中進行。所述反應(yīng)一直進行到達到所希望的硅烷官能度為止。在優(yōu)選的實施方案中，使用足量的異氰酸根合硅烷與包含在多元醇中所有的羥基官能度反應(yīng)。在一實施方案中，由本發(fā)明的聚醚多元醇制備聚氨酯預(yù)聚物。借助聚醚多元醇與聚異氰酸酯(每個分子上有2個或多個異氰酸酯部分)的反應(yīng)而制備這些預(yù)聚物。所述反應(yīng)在現(xiàn)有技術(shù)中是熟知的。這可參見Hsieh的US5,852,137。當(dāng)與包含活性氫的部分相比在反應(yīng)中有過量的異氰酸酯當(dāng)量時，制備具有異氰酸酯官能度的預(yù)聚物。與異氰酸酯相比如果使用過量多元醇，那么，預(yù)聚物將是羥基官能的。
所述預(yù)聚物可以借助任何合適的方法，如本體聚合和溶液聚合法來制備。制備預(yù)聚物的反應(yīng)是在無水條件下，優(yōu)選在惰性氣氛如氮氣氛下進行的，以便防止借助環(huán)境濕氣發(fā)生的異氰酸酯的交聯(lián)。所述反應(yīng)優(yōu)選在0℃或更高，更優(yōu)選在25℃或更高的溫度下進行。所述反應(yīng)優(yōu)選在150℃或更低，更優(yōu)選在80℃或更低的溫度下進行。能使該反應(yīng)一直進行到借助滴定測量的殘留異氰酸酯含量十分接近希望的理論值為止。制備預(yù)聚物的反應(yīng)可以在聚氨酯催化劑的存在下進行。所述例子包括羧酸的亞錫鹽，如辛酸亞錫，油酸亞錫，乙酸亞錫，以及月桂酸亞錫。另外，二羧酸二烷基錫，如二月桂酸二丁基錫和二乙酸二丁基錫作為聚氨酯催化劑在本領(lǐng)域中的已知的，叔胺和硫醇錫作為聚氨酯催化劑也是已知的。優(yōu)選的是，制備預(yù)聚物的反應(yīng)借助辛酸亞錫進行催化。所使用的催化劑量通常在被催化混合物的0.005和5％重量之間，這取決于異氰酸酯的性質(zhì)。在優(yōu)選的實施方案中，多元醇合成反應(yīng)的殘留催化劑足以以不添加另外的聚氨酯催化劑下催化預(yù)聚物的制備。
聚氨酯預(yù)聚物可用于如披露于US4,758,648(Pisk)；US5,603,798(Bhat)；和US5,852,137(Hsieh)中的粘合劑組合物中。包含在不添加聚氨酯催化劑的情況下如上所述制得的聚氨酯預(yù)聚物的粘合劑組合物，與其中預(yù)聚物利用標(biāo)準聚氨酯催化劑制得的配方相比，顯示出了增強的穩(wěn)定性。
此外，當(dāng)借助已知的固化劑或交聯(lián)劑進行固化時，這些聚氨酯預(yù)聚物將形成彈性體。在本發(fā)明中使用的交聯(lián)劑包括已知的并且其當(dāng)量優(yōu)選為200或更低的任何交聯(lián)劑。在此使用的交聯(lián)劑指的是通常也稱之為增鏈劑的化合物。所述交聯(lián)劑是具有與異氰酸酯部分反應(yīng)的兩個活性氫原子的低分子量化合物。優(yōu)選的交聯(lián)劑是C3-10亞烷基二醇，C3-10環(huán)亞烷基二醇，氫醌二(β-羥乙基)醚，乙氧基化雙酚A,4,4’-亞甲基雙(2-氯苯胺)，4,4’-亞甲基雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)，3,5-二甲基硫代-2,4-甲苯二胺，3,5-二甲基硫代-2,6-甲苯二胺，二對氨基苯甲酸三亞甲基二醇酯，和1,4-二(β-羥基乙氧基)苯。C3-10亞烷基二醇的例子是1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，2-乙基-1,3-己二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。優(yōu)選的是，以配方的總重量計，交聯(lián)劑的含量為1％重量或更多，更優(yōu)選為5％重量或更多。優(yōu)選的是，交聯(lián)劑的含量以總配方的總重量計為30％重量或更少，更優(yōu)選為15％或更少?？梢栽跇?biāo)準聚氨酯催化劑的存在下制備彈性體。此外，可以存在標(biāo)準的彈性體添加劑，如填料和抗氧劑?？梢栽?5℃或更高，更優(yōu)選在20℃或更高，最優(yōu)選在25℃或更高的溫度下形成彈性體。優(yōu)選的是，在100℃或更低，更優(yōu)選在40℃或更低的溫度下形成彈性體。在形成之后，使彈性體經(jīng)受固化條件。所述固化條件包括在80℃或更高的溫度固化一小時或更長時間，并且可以在80℃或更高，優(yōu)選100℃或更高的溫度經(jīng)受12小時或更長，優(yōu)選24小時或更長時間的后固化。
在本發(fā)明另一實施方案中，本發(fā)明的聚醚多元醇可以用作于水基水力流體中的增稠劑。在這樣的實施方案中，用來制備聚醚多元醇的烯化氧優(yōu)選為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，而引發(fā)劑優(yōu)選為二官能或三官能的引發(fā)劑，更優(yōu)選為三官能引發(fā)劑。在優(yōu)選的實施方案中，聚醚多元醇為嵌段形式或者無規(guī)形式的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷單元的混合物。優(yōu)選的是，環(huán)氧乙烷單元占聚醚多元醇的95％重量或更少，更優(yōu)選的是占75％重量或更少。使用足量的聚醚多元醇，以便取得希望粘度的流體。一種標(biāo)準的潤滑劑等級是ISO VG46水力流體，其粘度于40℃時為46厘沲。在配方中，聚醚多元醇的含量低于30％重量時，本發(fā)明的聚醚多元醇將顯示出適當(dāng)?shù)恼扯?。?yōu)選的是，所述配方包含5％重量或更多的本發(fā)明的多元醇，更優(yōu)選的是包含10％重量或更多的聚醚多元醇，最優(yōu)選的是包含14％重量或更多的聚醚多元醇。優(yōu)選的是，所述配方包含30％重量或更少的多元醇，更優(yōu)選的是包含29％重量或更少的聚醚多元醇，更為優(yōu)選的是包含20％重量或更少的聚醚多元醇，最優(yōu)選的是包含16％重量或更少的聚醚多元醇。優(yōu)選的是，所述配方包含70％重量或更多的水，更優(yōu)選的是71％重量或更多的水，更為優(yōu)選的是80％重量或更多的水，最優(yōu)選的是84％重量或更多的水。優(yōu)選的是，所述配方包含95％重量或更少的水，更優(yōu)選的是90％重量或更少的水，最優(yōu)選的是86％重量或更少的水。在聚醚多元醇中更高的環(huán)氧乙烷含量時，在高溫下聚醚多元醇會與水發(fā)生相分離。在某些情況下，聚醚多元醇將與水力流體的水基發(fā)生相分離。在該實施方案中，聚醚多元醇優(yōu)選具有75％重量或更多的環(huán)氧乙烷，更優(yōu)選具有90％重量或更少的環(huán)氧乙烷，最優(yōu)選具有80％重量或更少的環(huán)氧乙烷。優(yōu)選的是，在50℃或更高，最優(yōu)選在70℃或更高，并且優(yōu)選在80℃或更低的溫度下發(fā)生相分離。與流體的這種相分離使得能容易地從使用過的水力流體中回收聚醚多元醇，并因此對環(huán)境更為有利。本發(fā)明的水力流體更為剪切穩(wěn)定，并且本發(fā)明的聚醚多元醇比常規(guī)多元醇更容易溶入水溶液中，常規(guī)多元醇如POLYOX聚環(huán)氧乙烷基多元醇。
本發(fā)明的水力流體另外可包含本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的其它組分。在所述水力流體中使用添加劑披露于US4,481,125；US4,312,768；US4,093,554；US4,391,722；US4,686,058；US5,326,485和US4,702,854中。
在一實施方案中，本發(fā)明的某些聚醚多元醇可以用作潤滑劑。在該實施方案中，聚醚多元醇包含大部分的潤滑劑。對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的常用添加劑可以與聚醚多元醇混合，以便制備潤滑劑。
當(dāng)需要時，這些實施方案的最終的潤滑劑或水力流體組合物可以包含有效量的無灰添加劑，如抗氧劑，腐蝕抑制劑，金屬鈍化劑，潤滑性添加劑，特壓添加劑和粘度改性劑。如前所述，借助對粘度的監(jiān)測制備用作潤滑劑的聚醚多元醇，直至達到目標(biāo)粘度為止。根據(jù)本發(fā)明所述的聚醚多元醇，能制備于40℃時粘度為1000厘沲和2000厘沲的潤滑劑。
能在本發(fā)明中使用的有用的無灰抗氧劑的例子是苯基萘胺，即α-萘胺和β-萘胺；聯(lián)苯胺；亞氨基二芐基；對，對-二丁基-聯(lián)苯胺；對，對-二辛基聯(lián)苯胺；及其混合物。其它合適的抗氧劑是位阻酚類，如2-叔丁基苯酚，2,6-二叔丁基苯酚和4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚。
合適的無灰金屬腐蝕抑制劑的例子可以從市場購得，如得自Ciba-Geigy的IRGALUBE349TM。該抑制劑化合物是磷酸單己基酯的脂族胺鹽。其它有用的金屬腐蝕抑制劑是得自King Industries，Inc.的NA-SUL DTATM和NA-SUL EDSTM(二壬基萘磺酸酯，二亞乙基三胺二壬基萘磺酸酯和亞乙基二胺二壬基萘磺酸酯)和得自Ciba Inc.的Sarcosyl O，N-甲基肌氨酸(oelosarcosine)。
合適的無灰亞銅金屬鈍化劑的例子是咪唑，苯并咪唑，吡唑，苯并三唑，甲苯三唑，2-甲基苯并咪唑，3,5-二甲基吡唑，和亞甲基-二-苯并三唑。
合適的粘度改性劑的例子是季戊四醇四壬酸酯和三羥甲基丙烷三庚酸酯。
供潤滑劑或水力流體使用的前述添加劑的有效量，就抗氧劑而言通常在0.1-5.0％重量，就腐蝕抑制劑而言，通常在0.1-5.0％重量，就金屬鈍化劑而言，通常在0.001-0.5％重量。前述重量百分比均以聚醚多元醇的總重量計。應(yīng)理解的是，取決于最終組合物的使用情況，可以使用更多或更少的添加劑。
除非另有說明，在此使用的所有分子量均借助滴定以便確定羥基數(shù)并且根據(jù)公式分子量相當(dāng)?shù)墓倌芏?56.1×1000/OH#)計算分子量而確定的。如果分子量以數(shù)均分子量表示，那么它將根據(jù)凝膠滲透色譜法進行測量。
下面的實施例只是說明性的，并不意味著對本發(fā)明范圍的限定。除非另有說明所有份數(shù)和百分數(shù)均以重量計。
實施例1高分子量聚醚二醇的制備將97.3克聚乙二醇P1000，其中基本上所有催化劑(KOH)已被除去的1000MW聚環(huán)氧丙烷二醇，和9.73克10％的鈣，CEMALL D10TM(于一種溶劑油中50％重量的異辛酸鈣，并且它不包含乙二醇醚穩(wěn)定劑，得自O(shè)MG AmeriCas,Cleveland,Ohio)的混合物置于用氮吹洗若干次的，干燥的，蒸汽加熱且攪拌的反應(yīng)器中。將混合物加熱至100℃并在快速攪拌下添加1,985克環(huán)氧丙烷。產(chǎn)物為借助用于羥基分析的濕法測量的當(dāng)量等于5,218的液體。利用聚乙二醇標(biāo)準，借助凝膠滲透色譜法測得的產(chǎn)物的數(shù)均分子量為9,978，借助體積排阻色譜法測得的多分散性為1.1。
實施例2高分子量異氰酸酯預(yù)聚物的制備將300.35克實施例的聚乙二醇與600克甲苯混合并在23℃進行攪拌，直至充分混合為止。添加8.2毫升二異氰酸甲苯酯并在攪拌下加熱至100℃。兩小時之后，利用真空除去甲苯?；厥盏玫?08克澄清、粘稠、淺黃色液體。產(chǎn)物的IR光譜，即2274CM-1處的異氰酸酯峰大大減少和1650CM-1處的聚氨酯峰的增加，表明，絕大多數(shù)異氰酸酯已發(fā)生反應(yīng)。該混合物的NCO濃度借助濕化學(xué)法測量為0.69％。
實施例3高分子量聚氨酯彈性體的制備將1.7克二月桂酸二丁基錫(CATACHK 820TM，得自Ferro化學(xué)公司)添加至170克實施例2的產(chǎn)物中。使該混合物充分混合。在玻璃板上流延30毫升的薄膜，并在23℃固化過夜。該薄膜顯示出了對玻璃板良好的粘結(jié)作用。在70％相對濕度的室中，對該彈性體固化4天。所述彈性體(5個平行測定)的平均物理性能為拉伸強度301psi(2075)ikPa)，模量11.44psi(78.9kPa)，撕裂負載0.64磅(0.29kg)，裂斷伸長率934％。
實施例4高分子量甲硅烷基封監(jiān)的聚醚的制備將134.94克實施例1的產(chǎn)物，6.33克Siliquest A1310，γ-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷，和1.52克二月桂酸二丁基錫加入干燥、氮吹洗且機械攪拌的500毫米圓底燒瓶中。攪拌下將混合物加熱至100℃，并立即冷卻至室溫。在玻璃板上拉伸30毫升的薄膜。使該薄膜濕固化過夜。在24小時內(nèi)該薄膜是不粘手的。將該薄膜放置于70％相對濕度的室中為期5天，然后放置在50℃的烘箱中過夜。固化的薄膜具有73psi的拉伸強度，35psi的模量，和347％的裂斷伸長率。
實施例5 ISO VG1000潤滑劑的制備將792克聚乙二醇PB200，利用正丁醇引發(fā)的分子量910的聚環(huán)氧丙烷單醇，已從中除去了基本上所有的催化劑(KOH)，和25.3克10％的鈣CEMALL D10TM的混合物置于干燥蒸汽加熱且攪拌的壓力反應(yīng)器中，然后利用氮氣對所述反應(yīng)器吹洗若干次。將該混合物加熱至100℃并在快速攪拌下添加5,230克環(huán)氧丙烷。產(chǎn)物是當(dāng)量為4,968的液體，所述當(dāng)量是借助用于羥基分析的濕法測量的。產(chǎn)物的數(shù)均分子量為5,000。當(dāng)借助體積排阻色譜法進行測量時，多分散性為1.26。100°F時的粘度為1,182cS(1.182×10-3M2/s)，200℃時的粘度為162.2cS(1.622×10-4M2/s)。計算得到的40℃時的粘度為1182cS(1.182×10-3M2/s)。這等于1000的ISO粘度等級。
實施例6水溶性高分子量聚醚三醇的制備將92克甘油(1摩爾)和250克10％的鈣CEM-ALL DIOTM加入2加侖的反應(yīng)器中。用氮氣對該反應(yīng)器進行吹洗。在100℃時添加2，480克75/25w/w(重量/重量)EO/PO(環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷)混合物。在反應(yīng)器的2，823克物質(zhì)中，取出2，230克。并在100℃時向留在反應(yīng)器中的593克物質(zhì)中添加2，950克混合氧化物。在反應(yīng)器的3，543克物質(zhì)中，取出2，985克(該產(chǎn)物在下面稱之為實施例6操作2)。于100℃，向留在反應(yīng)器中的558克物質(zhì)中，添加2790克混合氧化物。取出反應(yīng)器的內(nèi)含物，(該產(chǎn)物在下面稱之為實施例6操作3)。聚合物太粘稠，以致不能實現(xiàn)精確的質(zhì)量平衡。
實施例7用聚環(huán)氧乙烷鏈封端的高分子量三醇的制備于90℃，對實施例6操作2的最終聚醚多元醇反應(yīng)產(chǎn)物進行汽提，以便除去揮發(fā)物。聚醚多元醇借助引發(fā)溶解于甲苯(600克)中的實施例6操作2的產(chǎn)物(500克)的反應(yīng)而制得。于100℃添加2485克EO，以便制備EO封端的多元醇。對實施例6操作2，實施例6操作3和實施例聚醚多元醇的多元醇羥基百分數(shù)進行測量，結(jié)果列于表1中。
表1
*由校正堿度的羥基百分數(shù)計算得到的。
在恒溫浴中的Cannon-Fensky管中，測量若干多元醇水溶液的粘度。結(jié)果列于表2中。
表2水溶液40℃時的粘度(cS)
**對比PG6000是正丁醇引發(fā)的50/50 EO/PO基多元醇，MW為5,600。
用若干多元醇來配制ISO VG46流體。取得ISO VG46流體的多元醇于水中的濃度列于表3中。
表3
Synalox25D700TM是二亞丙基二醇引發(fā)的多元醇，具有包含65/35w/wEO/PO的聚醚鏈并具有5500MW的分子量，得自陶氏化學(xué)公司。
Synalox 25-300BTM是二亞丙基二醇正丁基醚引發(fā)的多元醇，具有包含75/25w/wEO/PO的聚醚鏈并具有3450MW的分子量，得自陶氏化學(xué)公司。
Synalox 25-220BTM是二亞丙基二醇正丁基醚引發(fā)的多元醇，具有包含75/25w/wEO/PO的聚醚鏈并具有3100MW的分子量，得自陶氏化學(xué)公司。
Terralox HP400TM是山梨醇引發(fā)的環(huán)氧乙烷多元醇，具有平均18摩爾的亞乙基，得自陶氏化學(xué)公司。
Terralox HP670TM是31/69甘油/蔗糖引發(fā)的環(huán)氧丙烷多元醇，具有500MW的分子量，得自陶氏化學(xué)公司。
Terralox HP4800TM是5/95甘油/蔗糖引發(fā)的環(huán)氧丙烷多元醇，具有1000MW的分子量，得自陶氏化學(xué)公司。
PE0200,000TM是分子量約200,000的聚環(huán)氧乙烷，得自AldrichChemical。
PE0100，000TM是分子量約100,000的聚環(huán)氧乙烷，得自AldrichChemical。
CARBOWAX 20MTM是分子量為20,000的聚環(huán)氧乙烷，得自聯(lián)合碳化物公司。
AQUAZOL500TM是分子量為500,000的聚(2-乙基-2-噁唑啉)，得自Polymer Laboratories。
AQUAZOL2O0TM是分子量為200,000的聚(2-乙基-2-噁唑啉)，得自Polymer Laboratories。
UCON75H380，000TM是包含75/25EO/P0的聚環(huán)氧乙烷，得自聯(lián)合碳化物公司。
UCON75H90，000TM是包含75/25EO/P0，分子量為15,000的聚環(huán)氧乙烷，得自聯(lián)合碳化物公司。
PG6000TM是分子量為5600，正丁醇引發(fā)的50/50EO/PO多元醇，得自陶氏化學(xué)公司。
溫度對實施例6操作3的多元醇的溶液粘度的影響列于表4中。
表4
表4的數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的多元醇顯示出了在增加溫度時保持粘度的良好的能力。
實施例6操作3的多元醇在50℃附近分離(75/25EO/PO)。
在聚合物與水不發(fā)生任何分離下，將100,000和200,000的聚環(huán)氧乙烷多元醇加熱至90℃，加熱由于沸騰而停止。
測量pH對實施例6操作3的多元醇的溶液粘度的影響。在進行真空汽提之后，實施例6操作3的多元醇為中性pH。用鹽酸對多元醇進行酸化并用氫氧化鉀進行堿化。在pH3時測量多元醇的粘度。結(jié)果列于表5中。
表5
表5表明pH的改變不會影響聚醚多元醇的粘度，這和影響聚(2-乙基-2-噁唑啉)的粘度差不多。
實施例8進行試驗以便對使用由US4,329,047的方法制得的固體鈣催化劑和根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑進行評估。
表6催化劑組分
*得自O(shè)MG AmericaS,Inc.的兩種催化劑。
實施例8的催化劑包含50％重量的異辛酸鈣和50％重量松香水；其中異辛酸為高純度的合成異辛酸。實施例8的催化劑包含10％重量鈣并且不含任何乙二醇醚。
對比例的催化劑包含35％重量萘酸鈣，60％重量松香水和5％重量2-乙氧基乙醇，乙二醇醚。另外，所述催化劑還包含4％重量的鈣。它是US4，329，047(Yates)實施例1中使用的催化劑的典型，并且根據(jù)該專利的教導(dǎo)制得。
將2928.6克丙酮添加至4L的攪拌燒杯中。慢慢地添加表6中所述的對比例的催化劑6,207.79克，以防止凝聚。使白色沉淀物沉淀1小時。潷析出丙酮，并利用真空在室溫除去殘留的揮發(fā)物?；厥諠獾陌牍虘B(tài)產(chǎn)物116.98克。
將聚乙二醇P425，即425分子量的環(huán)氧丙烷二醇，98.69克與15.69克如上制備的對比例的固體催化劑混合。固體催化劑不溶于環(huán)氧丙烷二醇。將該混合物添加至干燥、2加侖、蒸汽加熱且攪拌的壓力反應(yīng)器中。用氮吹洗該反應(yīng)器，以便除去氧氣。于120℃，經(jīng)5天時間添加環(huán)氧丙烷5,740克。開始2天幾乎觀察不到任何反應(yīng)。將聚乙二醇P425，344.1克添加至干燥、5加侖、蒸汽加熱且攪拌的壓力反應(yīng)器中。將實施例8的催化劑，110.1克添加至該反應(yīng)器中。用氮吹洗該反應(yīng)器，以便除去氧氣。于120℃，經(jīng)20小時添加環(huán)氧丙烷5,740克。開始2小時，緩慢地添加環(huán)氧丙烷。
表7.生產(chǎn)數(shù)據(jù)
*實際的氧化物喂料時間，不包括蒸煮和等待時間實施例8操作1和2以及對比例操作1在5加侖的反應(yīng)器中進行。對比例操作2在2加侖的反應(yīng)器中進行。所有操作的反應(yīng)溫度均相同。所有操作的活性催化劑，引發(fā)劑和環(huán)氧丙烷的單位比率均相同。固體催化劑操作的喂料時間比液體催化劑操作的時間長。對于固體催化劑操作而言，開始時期緩慢添加環(huán)氧丙烷的時間也更長。對比例操作的固體催化劑不溶于聚乙二醇P425引發(fā)劑中。
表8聚醚多元醇的性能
(1)堿度校正的％OH(2)由假定官能度校正的％OH計算的分子量(3)堿度校正的不飽和度，meq/g利用固體催化劑(對比例)制得的聚醚多元醇，其借助濕化學(xué)法測量的分子量低于利用液體催化劑(本發(fā)明催化劑)制備的聚醚多元醇的分子量，而不飽和度高于利用液體催化劑(本發(fā)明催化劑)制備的聚醚多元醇的不飽和度。由固體催化劑制得的聚醚多元醇的借助體積排阻色譜法測量的數(shù)均分子量低于利用液體催化劑制得的聚醚多元醇的數(shù)均分子量。利用固體萘酸鈣催化劑制得的聚醚多元醇的多分散性比利用液體辛酸鈣催化劑制得的聚醚多元醇的多分散性要高得多。借助排阻色譜法對實施例8操作2和對比例進行試驗，結(jié)果列于圖1中。
利用固體萘酸鈣制得的聚醚多元醇，即對比例操作2，與利用液體辛酸鈣催化劑制得的實施例8操作2相比，包含更低分子量的物質(zhì)。如圖1中所示。對比例操作2，即制備固體萘酸鈣催化劑制得的聚醚多元醇包含22％重量，分子量低于10,000道爾頓的物質(zhì)。相比之下，利用液體辛酸鈣催化劑制得的實施例8操作2僅包含10％，分子量低于10,000道爾頓的物質(zhì)。這是對比例操作2的聚醚多元醇的低分子量確定，高多分散性和低粘度的原因。低分子量物質(zhì)對利用本發(fā)明聚醚多元醇制備的彈性體的伸長性能將產(chǎn)生負面影響。利用固體辛酸鈣(對比例操作1)制得的聚醚多元醇顯示出與固體萘酸鈣制得的聚醚多元醇同樣的不足，只是程度更差而已。
結(jié)論是，利用固體催化劑，在生產(chǎn)高分子量聚醚多元醇時有若干缺點固體催化劑難于在制造設(shè)備中進行加工處理；固體催化劑與液體催化劑相比其開始的慢速氧化物喂料時間更長；固體催化劑與液體催化劑相比具有更長的喂料時間；固體催化劑與液體催化劑相比，將使聚醚多元醇具有更高的多分散性，尤其是利用萘酸鈣催化劑時。固體催化劑與液體催化劑相比將制得更低分子量的物質(zhì)，尤其是利用萘酸鈣催化劑時。
權(quán)利要求
1．一種高分子量多元醇，所述多元醇是借助使一種或多種帶有一個或多個活性氫化合物的化合物與一種或多種烯化氧在不含活性氫原子的溶劑中并且在催化劑存在下反應(yīng)而制得的，所述催化劑由帶有碳酸鹽和C6-10鏈烷酸鹽的抗衡離子的鈣組成，其中所制得的多元醇的當(dāng)量從1,000至20,000，多分散性為1.30或更低，殘留催化劑量從0-1,000ppm。
2．根據(jù)權(quán)利要求2的多元醇，其中殘留催化劑為鈣鹽，并且其含量從200-1000ppm，所述多元醇的多分散性為1.20或更低，不飽和度為0.04meq/g可更低。
3．一種制備根據(jù)權(quán)利要求1或2的高分子量多元醇的方法，所述方法包括使具有一個或多個活性氫原子的一種或多種化合物與一種或多種烯化氧在不含活性氫原子的溶劑中并且在催化劑存在下進行接觸；所述催化劑由具有碳酸鹽和C6-10鏈烷酸鹽的抗衡離子的鈣組成；使該混合物暴露至這樣的條件下，即烯化氧與包含多于一個烯化氧的化合物進行反應(yīng)，以致使制得的多元醇的當(dāng)量從1,000-20,000，多分散性為1.2或更小，催化劑殘留量從200-2000ppm。
4．一種水力流體，包含5-30％重量權(quán)利要求1或2的多元醇和95-70％重量的水。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的水力流體，其中多元醇的分子量從20,000-80,000。
6．一種預(yù)聚物，包含權(quán)利要求1或2的多元醇與帶有至少一個硅烷部分的異氰酸根合硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物，所述硅烷部分有鍵合至其上的可水解硅烷部分。
7．一種制備根據(jù)權(quán)利要求6的甲硅烷基封端的預(yù)聚物的方法，其中接觸是在不添加催化劑下進行的。
8．一種包含權(quán)利要求1或2任一項的聚醚多元醇的潤滑劑。
9．一種聚氨酯預(yù)聚物，它是借助使權(quán)利要求1的聚醚多元醇與一種或多種聚異氰酸酯在制備聚氨酯預(yù)聚物的條件下進行接觸而制得的。
10．一種包含權(quán)利要求9的聚氨酯預(yù)聚物或權(quán)利要求6的甲硅烷基封端的預(yù)聚物的粘合劑組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種借助使一種或多種帶有一個或多個活性氫化合物的化合物與一種或多種烯化氧在催化劑存在下的反應(yīng)而制得的高分子量聚醚多元醇;所述催化劑包含于不含活性氫原子的溶劑或分散劑中的具有碳酸鹽和C
文檔編號C09J175/04GK1298421SQ99805516
公開日2001年6月6日 申請日期1999年4月27日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月27日
發(fā)明者P·W·麥克戈勞, R·H·維特瑪什, P·E·克蘭雷, R·A·普萊皮斯 申請人:陶氏化學(xué)公司