專利名稱：部分互穿的聚合物網(wǎng)絡(luò)的制作方法
發(fā)明的背景本發(fā)明涉及改進(jìn)的樹脂和聚合物，它用于和用作建筑物外面的漆和涂料，尤其是在風(fēng)化的白堊基材例如磚、木、乙烯基和鋁板墻上有用的涂料。白堊基材是這樣的基材，其中自然力(太陽、雨、雪、熱等)可使整個(gè)涂層膜降解至分解并形成細(xì)粉末的程度，分解物和粉末留在建筑物或住房表面上。這種粉末由顏料、粘合劑、添加劑等組成，由于涂層膜的降解，它們不再是整體膜的組成部分。這樣的降解膜對(duì)下面的基材不會(huì)提供良好的保護(hù)。此外，由于白堊粉會(huì)不利地影響新漆對(duì)基材的粘合性能，所以對(duì)于施加新漆層來說，這種白堊基材通常不是優(yōu)選的表面。
美國(guó)專利4,722,965揭示了含有大量丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯和少量仲胺的膠乳聚合物，該膠乳聚合物能夠與乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物涂料進(jìn)行混合，形成具有改進(jìn)的白堊粘合性能的膠乳涂料組合物。
歐洲專利申請(qǐng)94309136.6揭示了使用膠乳、酸官能的可溶于堿的樹脂和氨基硅烷的聚合物混合物，目的是提供白堊基材上的涂層的粘合性。
美國(guó)專利5,202,378揭示了一種提高白堊粘合性的外用乳膠漆，其中乳膠漆以含有少量共聚的脂肪酸丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸硬脂基酯并可形成聚合物膜的粘合劑為基礎(chǔ)。
目前，有許多可購買到的聲稱適用于白堊基材的乳膠和醇酸漆。目前可購買到的所有涂料都存在缺點(diǎn)，或者在于粘合性方面或在于漆的其他性能方面。本發(fā)明可提供對(duì)白堊基材和其他基材的粘合性比目前可購買到的涂料更好的涂料。
發(fā)明的概述本發(fā)明包括聚合物和由其制備的涂料，該涂料對(duì)白堊基材具有優(yōu)秀的粘合性，使它們成為外用漆的理想涂料。本發(fā)明包括聚合物網(wǎng)絡(luò)，這里也稱為“部分互穿的網(wǎng)絡(luò)”或“PIPN”，它含有至少兩種組分聚氨酯組分和水性聚合物組分，其中聚氨酯組分至少部分是在水性聚合物組分存在下制備的，而且其中所述組分中的一種或兩種都可以含有一旦施加到基材上就可使它固化或自身交聯(lián)或與其他組分交聯(lián)的官能團(tuán)。
水性聚合物組分存在下的聚氨酯組分的制備可保證形成兩種聚合物的部分互穿網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)不僅與兩種分別制備的聚合物的冷混合物理形式不同，而且在功能上其對(duì)白堊基材和其他基材(例如電鍍金屬、硬板、木材、混凝土、塑料、皮革、乙烯基樹脂和用老化的、有光澤的醇酸漆涂覆的基材)的粘合性也比這種冷混合物好。
雖然本發(fā)明存在許多不同的變化和優(yōu)選實(shí)施方式，但本發(fā)明成功之處的關(guān)鍵點(diǎn)是制備兩種組分，水性聚合物組分和聚氨酯組分。在一個(gè)實(shí)施方式中，將聚氨酯制成中性預(yù)聚物，并分散于乳膠聚合物成分中，接著在該乳膠成分存在下進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，形成兩種聚合物的網(wǎng)絡(luò)，它比兩種分離組分的物理混合體的整體性更好。將在下面充分說明的本發(fā)明另外和優(yōu)選的實(shí)施方式，允許制備者將能使組分施加到基材上之后發(fā)生固化或交聯(lián)(或者自身或彼此)的官能團(tuán)加入到聚氨酯組分或水性聚合物組分中的一種或兩種上。
由本發(fā)明方法制成的聚合物網(wǎng)絡(luò)和含有聚合物網(wǎng)絡(luò)的涂料，尤其對(duì)先前漆過的包括木材、混凝土、水泥、磚、乙烯基樹脂和鋁墻板等的白堊基材有用。它們也能夠施加到金屬、混凝土、木材、塑料、皮革、乙烯基樹脂和其他不會(huì)粉塵化的基材上。
發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明的組合物是含有聚氨酯組分和至少一種水性聚合物組分的聚合物體系，其中聚氨酯組分部分在水性聚合物組分存在下制備，制成最終非常一體化的聚合物網(wǎng)絡(luò)，其性能比單組分的純粹物理混合物更好。本發(fā)明的組合物是聚合物網(wǎng)絡(luò)，從一種意義上能夠?qū)⑵浞Q為至少部分在水性聚合物介質(zhì)存在下制備的聚氨酯聚合物的穩(wěn)定分散體。然而，與已制成的聚氨酯聚合物分散體與已制成的水性聚合物的物理混合物不同，聚氨酯聚合物在水性聚合物存在下部分制備，會(huì)產(chǎn)生在其物理性能和操作性能兩方面都與物理混合物不同的兩組分網(wǎng)絡(luò)。施加到基材上之后，依賴于聚氨酯組分上存在的官能度，水性聚合物組分或兩種組分兩者都能夠交聯(lián)(或各自或一同)。本發(fā)明的組合物可以含有兩種或多種水性組分，例如乳膠和聚硅氧烷乳液。其他的水性聚合物組分可以包括水可稀釋醇酸、醇酸乳液、丙烯酸聚合物、聚酯乳液、氟聚合物乳液、聚氨酯-丙烯酸分散體、聚硅氧烷乳液、聚乙烯乳液、聚氨酯分散體和聚酰胺分散體。
聚氨酯組分如上所述，聚氨酯組分通常制成分散于水性聚合物組分中預(yù)聚物，然后進(jìn)一步反應(yīng)形成本發(fā)明的最終產(chǎn)物。聚氨酯預(yù)聚物優(yōu)選由制備主要為線型預(yù)聚物的成分制成，即，由基本為雙官能的反應(yīng)物制成的預(yù)聚物。
通常首先將含活性氫的成分與異氰酸酯官能的材料反應(yīng)，來制成本發(fā)明的聚氨酯預(yù)聚物組分。異氰酸酯官能的材料優(yōu)選選自芳香族、脂環(huán)族或脂肪族異氰酸酯的雙異氰酸酯官能的材料。合適的異氰酸酯的例子包括1,6-己二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、4,4’-二苯甲烷異氰酸酯、2,4’-二苯甲烷異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己烷-1,4-二異氰酸酯、4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、對(duì)-苯二亞甲基二異氰酸酯、間-1,1,3,3-四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯及其混合物?？梢允褂蒙倭康娜倌墚惽杷狨ダ绠惽杷狨セ蚩s二脲形式的己二異氰酸酯的三聚體和異佛爾酮二異氰酸酯三聚體。
優(yōu)選的二異氰酸酯包括4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、間-1,1,3,3-四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮異氰酸酯及其混合物。最優(yōu)選4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和間-1,1,3,3-四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯的混合物。當(dāng)使用兩種或多種異氰酸酯的混合物時(shí)，由各個(gè)異氰酸酯貢獻(xiàn)的NCO當(dāng)量比不重要。
可與異氰酸酯反應(yīng)的含有活性氫的成分優(yōu)選對(duì)于異氰酸酯基團(tuán)為雙官能，即通過Zerewitinoff方法測(cè)定，它們含有兩個(gè)活性氫原子?；钚詺浒ㄅc氧、氮或硫連接的氫原子，由此，有用的化合物包括含有-OH、-SH、-NH、-NH2中的至少兩個(gè)基團(tuán)的化合物。這種化合物的例子包括二醇、二胺、氨基醇和硫醇。含有活性氫的成分優(yōu)選選自聚酯二醇、二羥基聚醚、聚縮醛二醇、聚酰胺二醇、聚酯聚酰胺二醇、聚(烷撐醚)二醇、聚硫醚二醇和聚碳酸酯二醇的二醇。
合適的二羥基聚醚是例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或四氫呋喃的縮聚物，和它們的共聚物、接枝或嵌段共聚物，例如混合的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的縮聚物，和烯烴在高壓下與上述烯化氧縮聚物反應(yīng)的接枝共聚物。合適的聚醚是通過上述烯化氧與多元醇例如乙二醇、1,2-丙二醇和1,4-丁二醇縮聚而制成。
合適的聚酯二醇、聚酯酰胺二醇和聚酰胺二醇優(yōu)選是飽和的，和例如由飽和或不飽和多元羧酸與飽和或不飽和多元醇反應(yīng)而獲得的。用來制備這些化合物的合適羧酸包括例如己二酸、丁二酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和馬來酸。用來制備聚酯二醇的合適的多元醇包括例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊醇、己二醇和三羥甲基丙烷。用來制備聚酯酰胺二醇的合適的氨基醇是例如乙醇胺。用來制備聚酯酰胺二醇和聚酰胺二醇的合適的二胺是例如乙二胺和己二胺。
合適的聚縮醛能夠例如由1,4-丁二醇或己二醇和甲醛制備。合適的聚硫醚二醇能夠例如通過硫二甘醇與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或四氫呋喃的縮聚來制備。
另外有用的二醇包括雙酚A、聚丁二烯基二醇、聚硅氧烷基二醇和氟化二醇。
最優(yōu)選的含有活性氫的雙官能原料是(1)由飽和和不飽和二元醇例如乙二醇、丙二醇、新戊醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,6-己二醇、呋喃二甲醇和環(huán)己烷二甲醇與飽和和不飽和多元羧酸例如馬來酸、富馬酸、衣康酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、對(duì)苯二甲酸二甲酯、二聚體酸等形成的聚酯二醇，與(2)含有親水性基團(tuán)的二醇的混合物。
該聚酯二醇的一種優(yōu)選物是RucoflexTM1015-120(基于新戊二醇、己二醇和己二酸的聚酯二醇的混合物，購自Ruco Polymer Corporation)。尤其優(yōu)選的含有親水性基團(tuán)的二醇是二羥甲基丙酸。使用時(shí)，所述兩種二醇優(yōu)選以百分比表示，使RucoflexTM材料貢獻(xiàn)出材料總量的OH官能度的約30-70％。如下面的實(shí)施例所述，優(yōu)選的實(shí)施方式包含RucoflexTM1015-120、三羥甲基丙烷、二羥甲基丙酸和環(huán)己烷二甲醇。
雖然優(yōu)選使用含有活性氫的雙官能化合物，但也可以使用少量的三-和更高官能度的化合物。這種更高官能度的化合物的例子包括三羥甲基丙烷、季戊四醇、聚酯三醇和聚醚三醇。大量的所述官能度較高的化合物將在溶液中形成不合要求的交聯(lián)、非線型預(yù)聚物。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚氨酯組分含有至少一種一旦組合物施加到基材上并暴露于與通常的房屋用漆相關(guān)的外界空氣干燥條件就能使聚氨酯組分進(jìn)一步交聯(lián)(以自動(dòng)氧化方式或其他方式)的官能團(tuán)。
在制備異氰酸酯官能的聚氨酯預(yù)聚物期間，優(yōu)選的含有活性氫的材料總量與異氰酸酯的比例應(yīng)當(dāng)使異氰酸酯官能度比活性氫官能度過量。NCO與總活性氫的優(yōu)選摩爾數(shù)比例應(yīng)當(dāng)約為1.01∶1-2.0∶1，更優(yōu)選約為1.01∶1-1.7∶1。為了制備羥基官能度的聚氨酯預(yù)聚物，應(yīng)當(dāng)使羥基官能度比異氰酸酯官能度過量。
任選地，反應(yīng)期間催化劑例如二月桂酸二丁基錫、辛酸錫等的優(yōu)選含量約高達(dá)0.06％，優(yōu)選約為0.01-0.04％(重量)(以含活性氫的成分和二異氰酸酯的總固體量為基準(zhǔn))。
為了保證聚氨酯預(yù)聚物可分散于水性介質(zhì)例如乳膠介質(zhì)，可將可電離的側(cè)基加入預(yù)聚物中，接著電離。有用的可電離基團(tuán)包括在聚合物主鏈旁邊的側(cè)基例如羧酸基、磺酸基、硫酸基、膦酸基和/或磷酸基。優(yōu)選由帶有羧基的含有活性氫的成分制備聚氨酯預(yù)聚物而獲得的羧酸酯基團(tuán)。有用的是例如含有羧基的二醇、二胺和雙官能硫醇。優(yōu)選的含有羧基官能的活性氫的成分是二羥甲基丙酸。聚氨酯預(yù)聚物必須含有足量的可通過中和進(jìn)行電離以賦予聚氨酯預(yù)聚物可分散性的羧基。優(yōu)選約1-10％(重量)的聚氨酯預(yù)聚物固體由帶有可電離基團(tuán)的含有活性氫的成分提供。
通過將預(yù)聚物與含有叔胺的水混合，使聚氨酯預(yù)聚物的可電離基團(tuán)發(fā)生轉(zhuǎn)換。可使用的叔胺包括三乙胺、三甲胺、三異丙胺、三丁胺、三亞乙基二胺、N,N-二甲基-環(huán)己胺、N,N-二甲基硬脂胺、N,N-二甲基苯胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷、N,N-二甲基-乙醇胺、N,N-二乙基-乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基氨基丙醇、2-甲氧基乙基二甲基胺、N-羥乙基哌嗪、5-二乙氨基-2-戊酮及其混合物和分散體。叔胺的加入量應(yīng)當(dāng)足以使存在于溶液中的至少約90％的離子基團(tuán)中和。叔胺的加入量?jī)?yōu)選足以使100％的離子基團(tuán)中和?？梢允褂闷渌娜鯄A，來使離子基團(tuán)中和，但叔胺是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈儾慌c預(yù)聚物的游離異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。
聚氨酯預(yù)聚物的制備一般這樣實(shí)施向反應(yīng)器內(nèi)加入帶有催化劑的含有活性氫的成分，將反應(yīng)物加熱到約85-100℃的溫度，并在優(yōu)選約0.5-1.5小時(shí)的期間內(nèi)連續(xù)或分批加入異氰酸酯官能的材料。任選含有一種溶劑，例如正-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、甲苯及其混合物，含量高達(dá)反應(yīng)器內(nèi)材料總重量的約20％(重量)。加完異氰酸酯材料之后，將反應(yīng)器內(nèi)溫度保持于約85-100℃約3-4.5小時(shí)。殘留的異氰酸酯百分比可以由本行業(yè)內(nèi)任何已知方法測(cè)量。此時(shí)，根據(jù)本發(fā)明，形成了聚氨酯預(yù)聚物，并準(zhǔn)備進(jìn)一步反應(yīng)。將預(yù)聚物分散于含有可中和預(yù)聚物的離子基團(tuán)的叔胺例如三乙胺的水中。一旦聚氨酯分散于水中，分散體就準(zhǔn)備加入水性聚合物組分。
聚氨酯預(yù)聚物與水性聚合物組分的總重量比通常約為1∶99-99∶1，優(yōu)選約1∶4-1∶1。
為了使聚氨酯預(yù)聚物的鏈在水性聚合物組分存在下擴(kuò)展為PIPN，使用能夠擴(kuò)展聚氨酯預(yù)聚物鏈的官能化合物例如多醇、氨基醇、伯或仲脂肪族、脂環(huán)族、芳香族或雜環(huán)胺或二胺、胺官能的聚硅氧烷或胺官能的硅烷。優(yōu)選可溶于水的擴(kuò)鏈劑。合適擴(kuò)鏈劑的例子有乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、環(huán)己二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、異佛爾酮二胺、苯二胺、甲苯二胺、苯二甲胺、肼、二甲基肼、脂肪族二酰肼、乙二醇、二-、三-和四-乙二醇、丙烷1,2-二醇、丙烷1,3-二醇、新戊二醇及其混合物，通常將其等價(jià)物等加入組合物中，擴(kuò)展聚氨酯的鏈，加入量應(yīng)足以與高達(dá)殘留NCO官能度的理論量的至少90％進(jìn)行反應(yīng)。也可以包括官能度大于2的增鏈劑例如二亞乙基三胺，但應(yīng)當(dāng)限制為少量，避免形成高度交聯(lián)的組合物。如果聚氨酯預(yù)聚物是羥基官能度的，那么可分散于水或可乳化的異氰酸酯就能夠用作增鏈劑。如果聚氨酯預(yù)聚物是乙酰乙酸官能度的，那么多胺、多醛或可分散于水或可乳化的多異氰酸酯就能夠用作增鏈劑。如果聚氨酯預(yù)聚物含有正-羥甲基官能團(tuán)，那么可分散于水或可乳化的多異氰酸酯就能夠用作增鏈劑。在完全制備好的水性聚合物組分存在下，由聚氨酯預(yù)聚物的鏈增長(zhǎng)形成部分互穿的網(wǎng)絡(luò)，可制成物理性能與相似的聚氨酯分散體和相似的水性聚合物以物理方式冷混合的混合體不同的最終組合物。
如上所述，聚氨酯預(yù)聚物的分散介質(zhì)優(yōu)選隨后要加入水性聚合物組分的水。它可以是水性聚合物組分和附加水的混合物。
聚氨酯結(jié)構(gòu)的變化在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的聚氨酯組分含有使它在施加到基材上暴露于與通常的建筑物用漆相關(guān)的外界空氣固化條件時(shí)就能夠以自動(dòng)氧化方式固化的成分。尤其在制備聚氨酯預(yù)聚物期間或之后，但在預(yù)聚物在水性聚合物組分中擴(kuò)展鏈之前，可以將附著于聚氨酯主鏈的成分加入預(yù)聚物組分中。所述成分中的每一種都可直接與聚氨酯主鏈反應(yīng)，然而在擴(kuò)展鏈過程中，保持不反應(yīng)，而且在最終產(chǎn)物的正常儲(chǔ)藏階段也保持不反應(yīng)。但是應(yīng)當(dāng)施加產(chǎn)物到基材上并暴露于與通常的房屋用漆相關(guān)的干燥條件，這些加入的官能團(tuán)就能夠使聚氨酯組分以自動(dòng)氧化方式固化?？僧a(chǎn)生所述后應(yīng)用交聯(lián)的優(yōu)選成分包括對(duì)于異氰酸酯為單官能或雙官能的含有活性氫的成分。這些含有活性氫的材料部分包括脂肪胺、烯丙胺、二烯丙胺、乙氧化烯丙胺、乙氧化烯丙醇、脂肪醇、烯丙醇、三羥甲基丙烷單-和雙-烯丙醚、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、由含有用多元醇的干性油醇解或干性脂肪酸與多元醇的反應(yīng)獲得的單-和雙-甘油酯、含有乙酰乙酸酯的材料例如三羥甲基丙烷與乙酰乙酸叔丁酯的加成物、由與乙酰乙酸叔丁酯或雙烯酮的反應(yīng)直接將乙酰乙酸酯官能度引入到聚氨酯預(yù)聚物的產(chǎn)物、和主鏈與酐官能干性油在制備預(yù)聚物或擴(kuò)展鏈階段反應(yīng)的反應(yīng)物。
通過縮合機(jī)理固化的后交聯(lián)官能度也可以例如通過聚氨酯預(yù)聚物與胺官能二-或三-烷氧基硅烷、二胺官能二-或三-烷氧基硅烷或異氰酸酯官能二-或三-烷氧基硅烷的反應(yīng)，加入到聚氨酯聚合物主鏈上。也可以通過聚氨酯預(yù)聚物與己二酸二酰肼和甲醛的反應(yīng)制備后交聯(lián)官能度。此外，聚氨酯預(yù)聚物也可以通過在擴(kuò)展鏈階段引入環(huán)氧官能油、環(huán)氧官能二-或三-烷氧基硅烷、或胺或二胺官能二-或三-烷氧基硅烷，改性為包含后交聯(lián)的官能度。氨基塑料交聯(lián)劑例如六甲氧基蜜胺或含有高含量N-羥甲基或亞氨基基團(tuán)的交聯(lián)劑可以在鏈增長(zhǎng)步驟中加入，通過縮合產(chǎn)生交聯(lián)。
水性聚合物組分適于用作本發(fā)明水性聚合物組分的是沒有可與聚氨酯預(yù)聚物的NCO官能度或多胺或多羥基增鏈劑反應(yīng)的官能團(tuán)，也沒有預(yù)聚物上的羧基和任何官能團(tuán)的任何水性聚合物。這種水性聚合物包括膠乳乳液、丙烯酸聚合物、聚酯乳液、水可稀釋的醇酸聚合物、醇酸-丙烯酸分散體、醇酸乳液、氟聚合物乳液、聚硅氧烷乳液、聚乙烯乳液、聚氨酯分散液、聚酰胺分散液和聚氨酯-丙烯酸分散液。
用于本發(fā)明的優(yōu)選的水性聚合物可以是幾乎任何適用作漆和/或涂料的乳膠組合物，優(yōu)選經(jīng)配制成為外部用漆和/或涂料的乳膠。常規(guī)的乳膠聚合物是采用表面活性劑和可溶于水的引發(fā)劑將至少一種不飽和烯鍵單體在水中聚合而制得。不飽和烯鍵單體一般包括乙烯基單體、丙烯酸單體、烯丙基單體、丙烯酰胺單體和不飽和單-和二羧酸。乙烯基酯包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丙基乙酸乙烯酯、新(neodeconate)乙烯酯和相似的乙烯酯，鹵乙烯包括氯乙烯、氟乙烯和1,1-二氯乙烯，乙烯基芳族烴包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和相似的低級(jí)烷基苯乙烯。丙烯酸單體包括這樣的單體例如帶有含有1-12碳原子的烷基酯部分的丙烯酸或甲基丙烯酸的低級(jí)烷基酯、和丙烯酸和甲基丙烯酸的芳族衍生物。有用的丙烯酸單體包括例如丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸和甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸和甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸芐酯。
乳膠組合物的制備漆和涂料行業(yè)內(nèi)是眾所周知的。用于配制乳膠聚合物的任何已知的自由基乳液聚合技術(shù)都能夠用于本發(fā)明中。適用于本發(fā)明的聚合技術(shù)在美國(guó)專利5,486,576中有揭示，將其引入這里參考。
涂料配方一旦分散入分散介質(zhì)，組合物就能夠用通常用于配制房屋外用漆的其他標(biāo)準(zhǔn)成分進(jìn)行改性。例如，本發(fā)明的分散體可以與其他成分例如顏料、增量劑、分散劑、表面活性劑、著色劑、石蠟、蠟狀物、紫外光穩(wěn)定劑、流動(dòng)調(diào)節(jié)劑、防霉劑、殺菌劑、殺真菌劑和其它常規(guī)添加劑。當(dāng)使用時(shí)，著色劑和顏料分散體一般的加入量約高達(dá)組合物總體積的15％。
實(shí)施例下面的實(shí)施例說明了制備本發(fā)明組合物的方法。它們也說明了代表性聚氨酯組分和代表性水性聚合物組分的制備。這些實(shí)施例只是能夠制成的配制物的代表，并不用于限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1具有后交聯(lián)性能的聚氨酯-丙烯酸PIPN的制備具有氮?dú)鈱拥姆磻?yīng)容器內(nèi)裝有30.0克N-甲基吡咯烷酮、180.0克RucoflexTM1015-120聚酯二醇混合物、25.0克二羥甲基丙酸、6.0克三羥甲基丙烷、10.0克1,4-環(huán)己烷二甲醇和約1.0克二月桂酸二丁錫(在N-甲基吡咯烷酮中的10％的溶液)。攪拌容器內(nèi)反應(yīng)物，使溫度升至約90℃。接著，開始在30分鐘內(nèi)加入146.52克間-1,1,3,3-四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯(m-TMXDI)和63.35克異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。維持容器內(nèi)的反應(yīng)達(dá)3.5-4小時(shí)，或者直至達(dá)到理論異氰酸酯值，然后在15分鐘內(nèi)加入12.5克大豆伯胺(購自Witco的Adogen 115D)，接著在這樣的條件下維持反應(yīng)15分鐘，以形成聚氨酯預(yù)聚物。將聚氨酯預(yù)聚物加入含有980.7克水和17.8克三乙胺的容器內(nèi)，并良好地分散。然后向容器內(nèi)加入2216.9克購買的含有50％丙烯酸丁酯、48％甲基丙烯酸甲酯和2％甲基丙烯酸而且固體含量為55-60％的丙烯酸乳膠。室溫下(約25℃)繼續(xù)攪拌額外的3-4分鐘，之后，在5分鐘內(nèi)向容器加入17.6克乙二胺在25克水中的溶液，以保持分散液冷卻的同時(shí)使預(yù)聚物鏈增長(zhǎng)。然后，將反應(yīng)物額外分散45分鐘。
實(shí)施例2沒有后交聯(lián)性能的聚氨酯-丙烯酸PIPN的制備具有氮?dú)鈱拥姆磻?yīng)容器內(nèi)裝有40.0克N-甲基吡咯烷酮、180.0克RucoflexTM1015-120、24.0克二羥甲基丙酸、4.0克三羥甲基丙烷、10.0克1,4-環(huán)己烷二甲醇和約1.0克二月桂酸二丁錫(N-甲基吡咯烷酮中的10％溶液)。攪拌容器內(nèi)反應(yīng)物，使溫度升至約90℃。接著，開始在30-40分鐘內(nèi)加入140.54克m-TMXDI和696.62克4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(Desdmodur W)。保持容器內(nèi)的反應(yīng)達(dá)3.5-4小時(shí)，以形成聚氨酯預(yù)聚物。將聚氨酯預(yù)聚物加入含有872.9克水和17.2克三乙胺的容器內(nèi)，并分散3分鐘。然后向容器內(nèi)加入2140.9克購買的實(shí)施例1中的丙烯酸乳膠。室溫下(約25℃)繼續(xù)攪拌額外的3-4分鐘，之后，在5分鐘內(nèi)向容器加入18.0克乙二胺在25克水中的溶液，以保持分散液冷卻的同時(shí)使預(yù)聚物鏈增長(zhǎng)。然后，將反應(yīng)物額外分散45分鐘。
實(shí)施例3具有后交聯(lián)性能的聚氨酯-丙烯酸PIPN的制備具有氮?dú)鈱拥姆磻?yīng)容器內(nèi)裝有30.0克N-甲基吡咯烷酮、311.13克RucoflexTM1015-120聚酯二醇混合物、23.0克二羥甲基丙酸、3.0克三羥甲基丙烷、5.0克1,4-環(huán)己烷二甲醇和約1.0克二月桂酸二丁錫(N-甲基吡咯烷酮中的10％溶液)。攪拌容器內(nèi)反應(yīng)物，使溫度升至約90℃。接著，開始在30-40分鐘內(nèi)加入153.84克間-1,1,3,3-四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯(m-TMXDI)和39.06克異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，保持容器內(nèi)的反應(yīng)達(dá)3.5-4小時(shí)。接著在5分鐘內(nèi)加入2.18克氨基丙基三乙氧基硅烷，在這樣的條件下維持反應(yīng)15-20分鐘，以形成聚氨酯預(yù)聚物。將聚氨酯預(yù)聚物加入含有891.56克水和16.8克三乙胺的容器內(nèi)，并分散3分鐘。然后向容器內(nèi)加入3581.4克購買的實(shí)施例1中的丙烯酸乳膠。室溫下(約25℃)繼續(xù)攪拌額外的3-4分鐘，之后，在5分鐘內(nèi)向容器加入12.2克乙二胺在22克水中的溶液，以保持分散液冷卻的同時(shí)使預(yù)聚物鏈增長(zhǎng)。然后，將反應(yīng)物額外分散45分鐘。
實(shí)施例4具有后交聯(lián)性能的聚氨酯-乙烯基丙烯酸PIPN的制備向具有氮?dú)鈱拥姆磻?yīng)容器加入30.0克N-甲基吡咯烷酮、180.0克RucoflexTM1015-120聚酯二醇混合物、25.0克二羥甲基丙酸、6.0克三羥甲基丙烷、10.0克1,4-環(huán)己烷二甲醇和約1.0克二月桂酸二丁錫(N-甲基吡咯烷酮中的10％溶液)。接著開始攪拌，使溫度升至約90℃。然后，開始在30-40分鐘內(nèi)加入146.52克間-1,1,3,3-四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯(m-TMXDI)和63.35克異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。保持容器內(nèi)的反應(yīng)達(dá)3.5-4小時(shí)，接著在15分鐘內(nèi)加入12.5克大豆伯胺(Adogen 115D，購自Witco)。在這樣的條件下維持反應(yīng)30-60分鐘，以形成聚氨酯預(yù)聚物。將聚氨酯預(yù)聚物加入含有703克水和17.8克三乙胺的容器內(nèi)，并分散3分鐘。然后向容器內(nèi)加入2418.4克購買的由80-90％(重量)乙酸乙烯酯與其余的丙烯酸丁酯組成的乙烯基丙烯酸乳膠。室溫下(約25℃)繼續(xù)攪拌額外的3-4分鐘，之后，在5分鐘內(nèi)向容器加入17.6克乙二胺在25克水中的溶液，以保持分散液冷卻的同時(shí)使預(yù)聚物鏈增長(zhǎng)。然后，將反應(yīng)物額外分散45分鐘。
實(shí)施例5具有后交聯(lián)性能的聚氨酯-丙烯酸-聚硅氧烷PIPN的制備向具有氮?dú)鈱拥姆磻?yīng)容器加入30.0克N-甲基吡咯烷酮、311.1克RucoflexTM1015-120、23克二羥甲基丙酸、3.6克三羥甲基丙烷、5.0克1,4-環(huán)己烷二甲醇和約1.0克二月桂酸二丁錫(N-甲基吡咯烷酮中的10％溶液)。接著開始攪拌，使溫度升至約90℃。然后，向反應(yīng)容器內(nèi)加入45.5克IPDI和155.1克m-TMXDI。保持容器內(nèi)的反應(yīng)達(dá)3.5-4小時(shí)，之后，在85℃下加入16.8克三乙胺。接著，額外維持容器內(nèi)的反應(yīng)5-10分鐘，之后，加入13.0克大豆伯胺(Kemamine P997D，購自Witco)，并額外維持20-30分鐘。然后將聚氨酯預(yù)聚物轉(zhuǎn)移入一只含有888.42克水和16.8克三乙胺的容器內(nèi)，并分散3分鐘。然后向容器加入140.5克以BS 1306購自Wacker Silicones的氨基官能聚二甲基硅氧烷乳液，并分散3分鐘。然后向容器加入3160.5克購買的實(shí)施例1的丙烯酸乳膠。室溫下(約25℃)繼續(xù)攪拌額外的3-4分鐘，之后，保持分散液冷卻的同時(shí)，在5分鐘內(nèi)向容器加入34.5克異佛爾酮二胺在55克水中的溶液，以使預(yù)聚物鏈增長(zhǎng)。然后，將反應(yīng)物額外分散45分鐘，然后過濾。
實(shí)施例6具有后交聯(lián)性能的聚氨酯-丙烯酸-聚硅氧烷PIPN的制備向具有氮?dú)鈱拥姆磻?yīng)容器加入30.0克N-甲基吡咯烷酮、311.13克RucoflexTM1015-120聚酯二醇混合物、23克二羥甲基丙酸、3.0克三羥甲基丙烷、5.0克1,4-環(huán)己烷二甲醇和約1.0克二月桂酸二丁錫(N-甲基吡咯烷酮中的10％溶液)。接著開始攪拌，使溫度升至約89℃。然后，20分鐘內(nèi)向反應(yīng)容器內(nèi)加入153.84克間-1,1,3,3-四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯(m-TMXDI)和40.6克異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，保持容器內(nèi)的反應(yīng)達(dá)3.5-4小時(shí)。在85℃下加入16.8克三乙胺。接著，維持反應(yīng)5分鐘，之后，加入2.18克氨基丙基三乙氧基硅烷，并額外保持容器15分鐘。然后將形成的聚氨酯預(yù)聚物加入一只含有848.8克水的容器內(nèi)，并分散3分鐘。然后加入136.2克購自Wacker的BS 1306聚硅氧烷乳液，并攪拌2分鐘。然后向容器加入3064.2克實(shí)施例1的丙烯酸乳膠。室溫下(約25℃)繼續(xù)攪拌額外的3-4分鐘，之后，在5分鐘內(nèi)向容器加入11.9克乙二胺在22克水中的溶液，以使預(yù)聚物鏈增長(zhǎng)，同時(shí)保持分散液冷卻。然后，將反應(yīng)物額外分散45分鐘。
實(shí)施例7具有后交聯(lián)性能的聚氨酯-醇酸PIPN的制備向具有氮?dú)鈱拥姆磻?yīng)容器加入50.0克N-甲基吡咯烷酮、277.1克RucoflexTM1015-120聚酯二醇混合物、26.2克二羥甲基丙酸、0.9克三羥甲基丙烷和約1.0克二月桂酸二丁錫(N-甲基吡咯烷酮中的10％溶液)。攪拌容器內(nèi)反應(yīng)物，使溫度升至約87℃。然后，開始在20分鐘內(nèi)加入27.3克4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和132.7克異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。保持容器內(nèi)的反應(yīng)達(dá)3.25小時(shí)，接著加入5.7克大豆伯胺(購自Witco的Adogen 115D)。反應(yīng)在這些條件下保持約30分鐘以上，以形成聚氨酯預(yù)聚物。然后將形成的聚氨酯預(yù)聚物加入一只含有667.8克水和18.8克三乙胺的容器內(nèi)，并良好地分散。然后向容器加入3133.2克(60％固體)購自DSM Resins的URADIL 516醇酸乳液。室溫下(約25℃)繼續(xù)攪拌額外的3-4分鐘，之后，在5分鐘內(nèi)向容器加入9.5克乙二胺在20克水中的溶液，以使預(yù)聚物鏈增長(zhǎng)，同時(shí)保持分散液冷卻。然后，將反應(yīng)物額外分散45分鐘。
實(shí)施例8A無光外用漆的制備采用標(biāo)準(zhǔn)的制漆技術(shù)，使用實(shí)施例1-7的聚氨酯-丙烯酸PIPN制備外用無光漆。漆的配方如下
實(shí)施例8B有光外用漆的制備采用標(biāo)準(zhǔn)的制漆技術(shù)，使用實(shí)施例1-7的聚氨酯-丙烯酸PIPN制備外用有光漆。漆的配方如下
對(duì)比例9使用(ⅰ)80％(重量)的實(shí)施例3的購買的丙烯酸乳膠和(ⅱ)20％(重量)的聚氨酯分散液的冷混合物制成有光漆，聚氨酯分散液基本根據(jù)實(shí)施例3的聚氨酯預(yù)聚物制成并分散于水中，用乙二胺擴(kuò)展鏈。乳膠和聚氨酯分散液用來制備具有實(shí)施例8B的漆的配方的有光漆。
對(duì)比例10使用(ⅰ)80％(重量)的實(shí)施例3的購買的丙烯酸乳膠和(ⅱ)20％(重量)的聚氨酯分散液的冷混合物制成無光漆，聚氨酯分散液基本根據(jù)實(shí)施例3的聚氨酯預(yù)聚物制成并分散于水中，用乙二胺擴(kuò)展鏈。乳膠和聚氨酯分散液用來制備具有實(shí)施例8A的漆的配方的無光漆。
對(duì)比例11使用(ⅰ)80％(重量)的實(shí)施例3的購買的丙烯酸乳膠和(ⅱ)20％(重量)的聚氨酯分散液的冷混合物制成無光漆，聚氨酯分散液基本根據(jù)實(shí)施例6的聚氨酯預(yù)聚物制成并分散于水中，用乙二胺和7.5％(重量)的購買的實(shí)施例6的聚硅氧烷乳液擴(kuò)展鏈。乳膠和含有聚硅氧烷混合物的聚氨酯分散液用來制備具有實(shí)施例8A的漆的配方的無光漆。
實(shí)施評(píng)價(jià)了用本發(fā)明部分互穿網(wǎng)絡(luò)制備的漆對(duì)白堊基材的粘合性。為了對(duì)比，也評(píng)價(jià)了使用標(biāo)準(zhǔn)乳膠聚合物制備的漆和使用聚氨酯分散液與乳膠的冷混合物制備的漆。
對(duì)白堊基材的粘合性由Force-to-Peel粘合性測(cè)試方法測(cè)量。基材是嚴(yán)重粉塵化的鋁和已經(jīng)風(fēng)化達(dá)到ASTM粉塵2級(jí)的乳膠板。測(cè)試板的制備包括施用2.5克測(cè)試漆到2英寸×4英寸(5.08厘米×15.24厘米)面積的基材上，立刻將1.5英寸×9英寸(3.81厘米×22.86厘米)的粗棉布條放到濕漆上，留出1.5英寸(3.81厘米)的突出邊，牢固地將棉布條壓到濕漆上，接著再加另外的5.5克測(cè)試漆使粗棉布條飽和。在21℃、50％相對(duì)濕度的控制條件下干燥7天之后，使用電工刀和模板沿粗棉布的長(zhǎng)度直線切下一定寬度(2.54厘米)的條子。然后，測(cè)試板放入霧箱1小時(shí)。從霧箱中取出板之后，采用電工夾鉗，將它水平地粘合到與垂直方向約成10°斜角的環(huán)臺(tái)上。測(cè)試板的薄邊必須處于向上的方向。通過S吊鉤或紙回形針將重錘吊架結(jié)合到粗棉布上。然后，在吊架上以10、20、50克的增量增加重量，直至粗棉布自基材以10-20毫米/分鐘的速率剝離。在測(cè)試期間，必須用水飽和的粗棉布片覆蓋未測(cè)試面積，使它們保持濕潤(rùn)。
報(bào)告達(dá)到分離所需的重量(以克計(jì)，高達(dá)2000克)，以及破壞方式。接觸表面粘結(jié)破壞指漆自身的破壞，而不是指測(cè)試漆與基材之間的粘合破壞。粘合失效指測(cè)試漆自基材分離。在此測(cè)試中，達(dá)到800克及以上一般認(rèn)為就是很強(qiáng)的粘合。另外，任何接觸表面粘結(jié)破壞(表1中的“C”)，與100％粘合失效(表1中的“A”)相對(duì)，都表示真實(shí)的粘合改進(jìn)。
也由ASTM Method D714的Blister Test評(píng)價(jià)了對(duì)粉塵基材的粘合。用于該測(cè)試的測(cè)試板是嚴(yán)重粉塵化的鋁基材，ASTM粉塵級(jí)為2，然后它用表1所示的有光漆和無光漆涂布。將測(cè)試板干燥1天，然后放入霧箱15-22小時(shí)。板的每次ASTM Method D714測(cè)試結(jié)果如表1所示。
用本發(fā)明的PIPN制備的漆的濕粘合由這樣的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)以與制備Blister Test的測(cè)試板相同的方式制備測(cè)試板，使板干燥1天，將板放入霧箱1天，隨后使板恢復(fù)1天。接著，根據(jù)ASTM D3359使板進(jìn)行劃格測(cè)試。
基本根據(jù)實(shí)施例8A和8B的有光漆和無光漆的配方制備表1所示的對(duì)比乳膠漆。使用的乳膠聚合物由50％(重量)的丙烯酸丁酯、48％(重量)甲基丙烯酸甲酯和2％(重量)甲基丙烯酸組成。
粘合性的測(cè)試結(jié)果如表1所示。用本發(fā)明部分互穿網(wǎng)絡(luò)制備的漆由ASTMMethod D3359測(cè)得的粘合性比乳膠自身或聚氨酯分散液和乳膠的冷混合物的好。對(duì)嚴(yán)重粉塵化外面基材的性能差異是明顯的。
表權(quán)利要求
1．一種制備涂料組合物的方法，其包括a)制備官能化的聚氨酯預(yù)聚物，該預(yù)聚物帶有至少一種選自羥基、異氰酸酯基、乙酰乙酸基和N-羥甲基的官能團(tuán)；b)將該官能化的聚氨酯預(yù)聚物分散于水中形成聚氨酯預(yù)聚物分散液；c)向該聚氨酯預(yù)聚物分散液中加入水性聚合物組分，其中所述水性聚合物組分不含胺、異氰酸酯基、羥基或羧基反應(yīng)官能團(tuán)；d)在所述水性聚合物組分存在下用增鏈劑使該官能化聚氨酯預(yù)聚物鏈增長(zhǎng)。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的官能化聚氨酯預(yù)聚物包含含活性氫的成分與異氰酸酯官能成分的反應(yīng)產(chǎn)物。
3．如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述的含活性氫的成分選自二醇、三醇、胺、氨基醇、硫醇及其混合物。
4．如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述的官能化成分包含二異氰酸酯。
5．如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述的二異氰酸酯選自芳族、脂環(huán)族和脂肪族二異氰酸酯及其混合物。
6．如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述的二異氰酸酯選自1,6-己二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己烷-1,4-二異氰酸酯、4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、對(duì)-苯二亞甲基二異氰酸酯、間-1,1,3,3-四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯及其混合物。
7．如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的水性聚合物組分含有至少一種水性聚合物。
8．如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述的水性聚合物選自乳膠乳液、丙烯酸聚合物、水可烯釋的醇酸、醇酸乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯-丙烯酸分散液、含氟聚合物乳液、聚酯乳液、聚硅氧烷乳液、聚乙烯乳液、聚酰胺分散液及其混合物。
9．如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的聚氨酯預(yù)聚物含有一旦形成膜并暴露于環(huán)境條件時(shí)就交聯(lián)的官能團(tuán)。
10．如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述的官能團(tuán)選自脂肪胺、烯丙胺、二烯丙胺、乙氧化的烯丙胺、乙氧化的烯丙醇、脂肪醇、烯丙醇、三羥甲基丙烷單-和雙-烯丙醚、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、由多元醇醇解干性油或干性脂肪酸與多元醇反應(yīng)獲得的單-和雙-甘油酯、含有乙酰乙酸酯的材料、酐官能的干性油、三烷氧基硅烷和環(huán)氧官能油。
11．如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的水性聚合物組分含有乳膠。
12．如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述的NCO與總活性氫的摩爾當(dāng)量之比約為1.01∶1-2.0∶1。
13．如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述聚合物固體總重量的約1-10％(重量)由帶有至少一種可電離側(cè)基的含活性氫的成分組成，所述含活性氫的成分選自二醇、胺和硫醇，所述可電離側(cè)基選自含有羧酸、磺酸、磷酸的銨鹽、膦鹽和锍鹽的基團(tuán)。
14．如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述的含活性氫的成分是選自聚酯二醇、二羥基聚醚、聚縮醛二醇、聚酰胺二醇、聚酯聚酰胺二醇、聚(烷撐醚)二醇、聚硫醚二醇、聚碳酸酯二醇、雙酚A及其混合物的二醇。
15．如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的增鏈劑選自多元醇、氨基醇、伯或仲脂肪族、脂環(huán)族、芳族和雜環(huán)族胺、胺官能硅烷、胺官能聚硅氧烷、水可分散或可乳化的多異氰酸酯和多醛。
16．一種制備使風(fēng)化表面具有粉塵粘合性的表面涂料的方法，其包括a)制備異氰酸酯官能的聚氨酯預(yù)聚物；b)將該異氰酸酯官能的聚氨酯預(yù)聚物分散于水中；c)向該異氰酸酯官能的聚氨酯預(yù)聚物分散液中加入水性聚合物組分，其中所述水性聚合物組分不含胺、異氰酸酯或羧基反應(yīng)官能團(tuán)；d)在所述水性聚合物組分存在下用增鏈劑使該異氰酸酯官能的聚氨酯預(yù)聚物鏈增長(zhǎng)。
17．如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述的聚氨酯預(yù)聚物含有一旦形成膜并暴露于環(huán)境條件時(shí)就交聯(lián)的官能團(tuán)。
18．如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述的官能團(tuán)選自脂肪胺、烯丙胺、二烯丙胺、乙氧化的烯丙胺、乙氧化的烯丙醇、脂肪醇、烯丙醇、三羥甲基丙烷單-和雙-烯丙醚、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、由多元醇醇解干性油或干性脂肪酸與多元醇反應(yīng)獲得的單-和雙-甘油酯、含有乙酰乙酸酯的材料、酐官能的干性油、三烷氧基硅烷和環(huán)氧官能油。
19．如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述的增鏈劑選自多元醇、氨基醇、伯或仲脂肪族、脂環(huán)族、芳族和雜環(huán)族胺、胺官能硅烷和胺官能聚硅氧烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備用于含有部分互穿的聚氨酯組分和水性聚合物組分網(wǎng)絡(luò)的白堊基材上的涂料組合物的方法,其中聚氨酯組分在水性聚合物組分存在下制備。
文檔編號(hào)C09D175/06GK1306548SQ99807702
公開日2001年8月1日 申請(qǐng)日期1999年6月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月23日
發(fā)明者R·R·湯姆科, L·D·迪科拉, L·馬迪甘, D·J·特茨拉夫 申請(qǐng)人:曉溫-威廉姆斯公司