專利名稱：含氟聚合物薄膜結(jié)構(gòu)及由其生產(chǎn)的層壓膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟聚合物薄膜結(jié)構(gòu)及由其生產(chǎn)的可熱成型層壓膜。
背景技術(shù)：
含氟聚合物薄膜早已用來(lái)作為許多基體如金屬、木材及熱塑性與熱固性聚合物的保護(hù)性與裝飾性面層。由于其優(yōu)良的耐化學(xué)性和耐老化性，一薄層含氟聚合物薄膜就能保護(hù)耐久性較差的基體在戶外與室內(nèi)應(yīng)用中免受損傷。近些年來(lái)，汽車、娛樂(lè)車、運(yùn)動(dòng)船和工、農(nóng)業(yè)設(shè)備的制造者已開(kāi)始將裝飾性含氟聚合物薄膜結(jié)構(gòu)用于選定的車輛部件或設(shè)備的表面來(lái)代替涂料。業(yè)已采用單層聚合物薄膜和多層聚合物薄膜。特別有用的是一種由著色樹脂層和一層透明樹脂層組成的層壓材料，它模擬一種底漆/透明面漆的外觀。這種薄膜結(jié)構(gòu)常叫做“干漆”。采用干漆頗為理想，因?yàn)樗苊饬藗鹘y(tǒng)漆中所需的溶劑。干漆膜和層壓膜尤其適用于熱成型聚合物部件，特別是其表面形狀難于上漆的那些部件。另外，干漆表面允許制造者利用成本低廉的塑料基體，如果用傳統(tǒng)方法上漆時(shí)，這類基體是不能用的，因?yàn)槟菚?huì)造成不合格的外觀。
含氟聚合物薄膜如聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物和共聚物以及丙烯酸聚合物和PVDF的共混物常用來(lái)作干漆用的裝飾表面，因?yàn)樗鼈兙哂谐錾膽敉饽途眯?、耐化學(xué)性和可熱成型性。在制造用干漆膜裝飾的部件中，常將薄膜或?qū)訅耗ね坎嫉揭环N熱塑性基體上，然后進(jìn)行熱成型操作。有許多熱塑性基體都適合于這種應(yīng)用，如聚烯烴、聚酯、尼龍、ABS等。但是，很難在含氟聚合物與這類基體之間形成牢固的粘結(jié)。所需要的是在多年戶外暴露后不會(huì)分層的粘結(jié)。還需要一種制造含氟聚合物薄膜與熱塑性基體的層壓膜的系統(tǒng)，這種系統(tǒng)的通用性應(yīng)足以適應(yīng)許多不同的熱塑性材料并只需盡量少的工藝步驟。
授予Simms的美國(guó)專利3,133,854公開(kāi)了一種聚氟乙烯薄膜與許多基體如金屬、賽璐珞、水泥、玻璃和聚氯乙烯的層壓結(jié)構(gòu)。這種聚氟乙烯薄膜是通過(guò)化學(xué)活化表面而制成的，層壓膜是通過(guò)采用一種胺官能丙烯酸共聚物的中間層而形成的。但是，對(duì)于某些熱塑性基體，在PVF層與基體之間形成的粘結(jié)弱，不能令人滿意。在Simms的專利中，沒(méi)有提及聚氟乙烯與聚烯烴、聚酰胺或聚酯基體的粘結(jié)。
授予Kim等人的美國(guó)專利5,139,878公開(kāi)了采用一層烷基酯共聚物、改性聚烯烴或它們的共混物的中間膠粘劑層而形成的含氟聚合物薄膜與熱塑性聚合物薄膜的多層薄膜結(jié)構(gòu)。Kim的發(fā)明旨在生產(chǎn)具有良好隔氣性的包裝材料，因此其公開(kāi)內(nèi)容集中在形成含氯氟聚合物薄膜粘結(jié)在聚酯基體上的多層結(jié)構(gòu)方面。對(duì)于某些熱塑性基體和許多含氟聚合物薄膜，僅用該專利中公開(kāi)的膠粘劑所形成的粘結(jié)不能令人滿意，尤其是如果層壓膜還要經(jīng)受進(jìn)一步的成型步驟時(shí)。
同樣，授予Dehennau的美國(guó)專利4,585,694描述了氟乙烯或偏氟乙烯聚合物與α-烯烴聚合物通過(guò)醋酸乙烯酯聚合物和一種乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的粘結(jié)助劑粘結(jié)起來(lái)的多層結(jié)構(gòu)。這類層壓薄膜結(jié)構(gòu)的粘結(jié)不能令人滿意，特別是在它們進(jìn)一步成型時(shí)容易分層。而且，這類粘結(jié)被認(rèn)為不適于長(zhǎng)期戶外應(yīng)用。
發(fā)明概述按照本發(fā)明，提供一種特別適合作熱塑性基體的保護(hù)性與裝飾性面層的含氟聚合物薄膜結(jié)構(gòu)。采用一種含氟聚合物薄膜，本發(fā)明提供戶外耐久性、耐化學(xué)性和可熱成型性并具有仿漆外觀的特性。這種薄膜結(jié)構(gòu)包括至少一層涂布在含氟聚合物薄膜一面的胺官能聚合物底漆層和至少一層粘結(jié)在含氟聚合物薄膜上已涂布底漆表面的含酸改性聚烯烴的熱塑性膠粘劑層。這種帶底漆與膠粘劑層的含氟聚合物薄膜結(jié)構(gòu)適用于層壓到許多熱塑性基體中的任何一種上。
在按照本發(fā)明的層壓膜結(jié)構(gòu)中，含氟聚合物薄膜結(jié)構(gòu)被粘結(jié)到熱塑性基體上。在含氟聚合物薄膜結(jié)構(gòu)與熱塑性基體之間形成牢固的粘結(jié)，當(dāng)它暴露在有損于粘結(jié)的潮濕環(huán)境中時(shí)能耐分層。這種層壓薄膜結(jié)構(gòu)可以用一種簡(jiǎn)化的層壓工藝生產(chǎn)，這種工藝能減少為確保含氟聚合物薄膜與熱塑性基體之間的牢固粘結(jié)所需的溫度與壓力。
優(yōu)選熱塑性膠粘劑層中的酸改性聚烯烴選自下列一組(1)乙烯與至少一種不飽和羧酸或該酸衍生物的第一共聚單體的共聚物，(2)接枝了至少一種不飽和羧酸或該酸衍生物的烯烴聚合物，以及(3)這類共聚物與接枝烯烴聚合物的共混物。此外，優(yōu)選共聚物還包含至少一種選自下列一組的第二共聚單體α,β-烯類不飽和羧酸的烷基酯、羧酸的乙烯基酯和一氧化碳。
本發(fā)明還提供一種制造層壓薄膜結(jié)構(gòu)的方法。將一種胺官能聚合物沉積在一層含氟聚合物薄膜上，以形成一層涂布了底漆的含氟聚合物薄膜。在該涂布了底漆的含氟聚合物薄膜上的胺官能丙烯酸聚合物上形成并粘結(jié)上一層包含酸改性聚烯烴的熱塑性膠粘劑層。在該熱塑性膠粘劑層上形成并粘結(jié)上一層熱塑性基體。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選形式中，層壓膜中的膠粘劑層是擠出到涂布了底漆的含氟聚合物薄膜上的。非常優(yōu)選將膠粘劑層和熱塑性基體共擠出到涂布了底漆的含氟聚合物薄膜上。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是用來(lái)形成本發(fā)明薄膜結(jié)構(gòu)的擠出設(shè)備的示意圖。
發(fā)明詳述含氟聚合物薄膜本發(fā)明可應(yīng)用于許多含氟聚合物薄膜，例如，由三氟乙烯、六氟丙烯、三氟一氯乙烯、二氟二氯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯等的聚合物和共聚物所制備的那些。例如，含氟聚合物可以是一種氟化的乙烯/丙烯共聚物，即FEP樹脂、一種乙烯/三氟氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯和偏氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚的二元共聚物以及它們與四氟乙烯的三元共聚物、聚偏二氟乙烯均聚物(PVDF)和聚氟乙烯均聚物(PVF)等等。
本發(fā)明優(yōu)選采用聚氟乙烯(PVF)薄膜。優(yōu)選用于本發(fā)明的其它薄膜由聚偏氟乙烯(PVDF)或聚偏二氟乙烯(PVDF)與丙烯酸聚合物的共混物制成。
在實(shí)踐本發(fā)明時(shí)，取向和未取向含氟聚合物薄膜都可用。對(duì)于薄膜要用于經(jīng)受熱成型的層壓膜的應(yīng)用，通常優(yōu)選低取向或未取向薄膜。
含氟聚合物薄膜可以由含氟聚合物的(1)溶液或(2)分散液的液態(tài)組合物制造。薄膜由含氟聚合物的這類溶液或分散液通過(guò)澆注或擠出工藝形成。
典型的聚偏氟乙烯或偏氟乙烯的共聚物的溶液用沸點(diǎn)足夠高的溶劑制備，以避免在薄膜形成/干燥過(guò)程中形成氣泡。在這類溶液或分散液中，聚合物的濃度被調(diào)節(jié)到可操作的溶液粘度，一般低于溶液的約25重量％。一種適用的含氟聚合物薄膜是由以聚偏氟乙烯或其共聚物或其三元共聚物與丙烯酸樹脂的共混物為主要成分而形成的，如美國(guó)專利3,524,906；4,931,324；和5,707,697所述。
在本發(fā)明采用聚氟乙烯薄膜(PVF)的優(yōu)選形式中，合適的薄膜可以從含氟聚合物的分散液制備。這類分散液的性質(zhì)與制備在美國(guó)專利2,419,008；2,510,783；和2,599,300中有所詳述。合適的PVF分散液可以在，例如，碳酸異丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜和二甲基乙酰胺中形成。分散液中PVF的濃度將隨具體聚合物及所用的加工設(shè)備與條件而變。一般地說(shuō)，含氟聚合物將占分散液的約30～約45重量％。
如果希望，可通過(guò)在制備期間將顏料和填料加入聚氟乙烯分散液中而獲得帶各種顏色和不透明的效果。顏料與填料的實(shí)例有金屬氧化物、氫氧化物、鉻酸鹽、硅酸鹽、硫化物、硫酸鹽和碳酸鹽、有機(jī)染料和炭黑。
聚氟乙烯薄膜可通過(guò)如美國(guó)專利3,139,470和2,953,818中所述的那些擠出步驟形成。這些專利描述了將聚氟乙烯分散液輸進(jìn)一臺(tái)與一個(gè)開(kāi)槽澆注料筒聯(lián)接的加熱擠出機(jī)。聚氟乙烯的韌性聚結(jié)擠出物以含潛溶劑薄膜的形式被連續(xù)地?cái)D出。這種薄膜可以僅加以干燥，也可以進(jìn)行加熱并在一個(gè)或多個(gè)方向上牽伸同時(shí)使溶劑從薄膜中揮發(fā)出去。當(dāng)采用牽伸方法時(shí)，就得到取向薄膜?；蛘?，聚氟乙烯薄膜也可以由聚合物在潛溶劑中的稀分散液澆注而成。如美國(guó)專利4,877,683中所述的澆注多層聚氟乙烯結(jié)構(gòu)也可以用來(lái)代替單一的PVF薄膜。
在含氟聚合物薄膜澆注工藝中，含氟聚合物通過(guò)用任何適當(dāng)?shù)膫鹘y(tǒng)方法，如噴涂、輥涂、刮涂、幕涂、凹版涂布或任何允許涂布一層足夠均勻、無(wú)條紋或其它缺陷的薄膜的其它方法，將分散液澆注在底基上形成所要求的構(gòu)型。澆注分散液的厚度并不很重要，只要所形成的薄膜厚度足以自支持并能成功地從在其上澆注分散液的基體上分離下來(lái)即可。一般地說(shuō)，厚度至少為約0.25mil(6.4μm)是令人滿意的，而且采用本發(fā)明的分散液澆注技術(shù)，可以制得最大達(dá)約15mil(381μm)的厚度。能用來(lái)按照本發(fā)明澆注薄膜的底基材料很多，取決于具體的聚合物和聚結(jié)條件。應(yīng)適當(dāng)選擇在其上澆注分散液的表面，使薄膜聚結(jié)成后很容易從其上分離下來(lái)。雖然可以用任何適合的底基來(lái)澆注含氟聚合物分散液，但適合作底基的實(shí)例包括聚合物薄膜和鋼帶?？捎脕?lái)作底基的聚合物薄膜的實(shí)例有包含聚酰亞胺、聚丙烯酸酯、聚酯等等的薄膜。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)希望作汽車部件等裝飾性表面時(shí)，光滑的取向薄膜聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯特別適用于澆注具有良好光澤度和高鮮映性的薄膜。對(duì)于其它應(yīng)用，如飛機(jī)內(nèi)部或公交運(yùn)輸工具的座椅，則可以用紡織底基來(lái)澆注聚合物薄膜，從而使?jié)沧⒈∧ぞ哂胁菹蚩椢锿庥^。
在將含氟聚合物分散液澆注到底基上后，要加熱含氟聚合物，使含氟聚合物聚結(jié)成薄膜。用來(lái)聚結(jié)聚合物的條件隨所用的聚合物、澆注分散液的厚度和其它操作條件而變。一般地說(shuō)，當(dāng)采用PVF分散液時(shí)，可以用約340°F(171℃)～480°F(249℃)的爐溫來(lái)聚結(jié)薄膜，并已發(fā)現(xiàn)約380°F(193℃)～450°F(232℃)的溫度特別令人滿意。當(dāng)然，爐溫并不代表處理中聚合物的溫度，后者要低一些。聚結(jié)后，通過(guò)用任何合適的傳統(tǒng)技術(shù)將形成的薄膜從底基上剝離下來(lái)。
對(duì)于準(zhǔn)備要涂布本發(fā)明底漆的含氟聚合物薄膜的每一個(gè)表面，最好進(jìn)行活化。也就是說(shuō)，通過(guò)在表面上形成羥基、羧基、羰基、氨基、酰胺基、或烯類不飽和自由基等官能團(tuán)，使表面變成有接受能力的?；罨赏ㄟ^(guò)將薄膜暴露在氣態(tài)Lewis酸、硫酸或熱氫氧化鈉中實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選通過(guò)將一個(gè)或兩個(gè)表面暴露在明火中同時(shí)冷卻另一面的方法來(lái)進(jìn)行活化?；罨材芡ㄟ^(guò)使薄膜經(jīng)受高頻處理、火花放電如電暈處理來(lái)實(shí)現(xiàn)。底漆層按照本發(fā)明，優(yōu)選在已經(jīng)過(guò)活化以提高粘結(jié)性的含氟聚合物薄膜上沉積一層胺官能聚合物底漆。優(yōu)選以下述方法完成這一步在薄膜的至少一個(gè)表面上涂布一種胺官能聚合物的溶液以形成一層干燥后厚度為1～50μm，更優(yōu)選2.5～8μm的胺官能聚合物。讓帶涂層的含氟聚合物薄膜通過(guò)一個(gè)溫度約為100～300°F(38～149℃)的烘箱，以烘干該膠粘劑(底漆——譯注)，形成一層涂布了底漆的薄膜并因此使之在成卷、儲(chǔ)存或，如果需要，運(yùn)輸中容易處理。
適用于本發(fā)明的胺官能聚合物可以包括，但不限于，丙烯酸聚合物、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚氮丙啶和環(huán)氧聚合物。胺官能聚合物的一個(gè)優(yōu)選形式是在授予Simms的美國(guó)專利3,133,854中所述的一種胺官能丙烯酸共聚物。這類胺官能丙烯酸共聚物包含一種帶取代基的乙烯基加成聚合物，每個(gè)取代基上帶一個(gè)羥基和一個(gè)連接在相鄰碳原子上的氨基。氨基上帶至少一個(gè)活潑氫原子而且在取代基上的氨基含有占聚合物重量0.01～1.0％的氨基氮。優(yōu)選這種乙烯基加成聚合物用眾所周知的本體聚合、溶液聚合、乳液聚合或成粒聚合法，在自由基催化劑存在下，由一種或多種烯類不飽和單體與一小部分含環(huán)氧取代側(cè)基的單體共聚而成。然后讓所得共聚物與氨氣或一種初級(jí)單胺反應(yīng)，生成這里所用的聚合物?；蛘撸部梢宰尠睔饣蛞环N伯單胺與一種含一個(gè)環(huán)氧取代側(cè)基的烯類不飽和單體發(fā)生反應(yīng)，并將所得到的含氨或胺化單體與另一種不含環(huán)氧的乙烯基單體進(jìn)行共聚。
能用作本發(fā)明膠粘劑組合物中乙烯基聚合物主要組分的乙烯基單體的實(shí)例有α,β-不飽和酸的衍生物，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸硬脂酯、乙基丙烯酸丁酯、α-氯代丙烯酸乙酯、α-苯基丙烯酸乙酯、衣康酸二甲酯、α-甲氧基丙烯酸乙酯、α-腈基丙烯酸丙酯、α-甲基硫代丙烯酸己酯、α-苯基磺?；┧岘h(huán)己酯、乙基丙烯酸叔丁酯、丁烯酸乙酯、丙烯酸2-羥基丙基酯、甲基丙烯酸2-羥基丙基酯、丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、馬來(lái)酸二甲酯、腈酸異丙酯、β-甲氧基丙烯酸丁酯、β-氯代丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酰胺、α-苯基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-環(huán)己基甲基丙烯酰胺、衣康酰胺、丙烯腈、丁烯腈、α-氯代丙烯腈、甲基丙烯腈、α-苯基丙烯腈、N-苯基馬來(lái)酰胺、N-丁基衣康酰胺以及它們的混合物；乙烯基衍生物，如醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、庚二酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、乙烯基甲基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基苯基硫化物、乙烯基十二烷基硫化物、乙烯基丁基砜、乙烯基環(huán)己基砜、氯乙烯、氟乙烯、N-乙烯基苯磺酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、苯乙烯和乙烯基甲苯；烯丙基衍生物如烯丙基苯基醚、烯丙基環(huán)己基乙酸酯，N,N-二甲基烯丙基胺、乙基烯丙基氧基乙酸酯、烯丙基苯、烯丙基氰化物和烯丙基乙基硫化物；亞甲基型衍生物如亞甲基馬來(lái)酸二乙酯、二酮、乙二醇酮乙縮醛、亞甲基環(huán)戊烷、偏氯乙烯和亞乙烯基二砜；其它化合物如碳酸亞乙烯酯、丙烯醛乙縮醛、甲基乙烯基酮、膦酸乙烯酯、膦酸烯丙基酯、乙烯基三烷氧基硅烷；以及它們的混合物。在上述化合物中，優(yōu)選不含環(huán)氧的乙烯基單體和丙烯酸酯，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸與1-8個(gè)碳原子的烷基-、芳基-或環(huán)脂族醇的酯。含至少25重量％甲基丙烯酸甲酯的聚合物可以方便且低成本地制備，很容易用在傳統(tǒng)設(shè)備上且具有粘結(jié)強(qiáng)度與內(nèi)聚強(qiáng)度和耐老化性等良好的綜合性能。
能用來(lái)形成底漆組合物的含環(huán)氧單體有，例如，甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、丁二烯單環(huán)氧化合物、乙烯基-環(huán)己烯環(huán)氧化合物、縮水甘油基氧基乙基乙烯基硫化物、山梨酸縮水甘油酯、蓖麻醇酸縮水甘油酯、鄰苯二甲酸縮水甘油乙烯基酯、鄰苯二甲酸縮水甘油烯丙基酯、馬來(lái)酸縮水甘油烯丙基酯、縮水甘油乙烯基醚、α,β-環(huán)氧異戊酸烯丙基酯以及它們的混合物。特別優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸的縮水甘油酯，因?yàn)樗鼈兒苋菀滓钥煽厣倭窟M(jìn)行共聚，從而使引進(jìn)的環(huán)氧基很容易且基本完全與氨氣和胺反應(yīng)。
或者，胺官能丙烯酸共聚物也能以下述方法形成采用丙烯酸或甲基丙烯酸代替含環(huán)氧單體并使該酸與氮丙啶反應(yīng)，以形成伯胺，優(yōu)選哌嗪或2-甲基哌嗪。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選胺官能共聚物，特別是伯胺官能丙烯酸共聚物，尤其是C8或碳原子數(shù)更少的單烷基胺。本發(fā)明特別優(yōu)選的是伯胺官能丙烯酸共聚物。例如，讓甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯(32.5/64.0/3.5)與氨氣進(jìn)行補(bǔ)充反應(yīng)，產(chǎn)生一種伯胺官能丙烯酸共聚物，以及讓甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯(98/2)與氨氣進(jìn)行補(bǔ)充反應(yīng)，產(chǎn)生一種伯胺官能丙烯酸共聚物。
適合將這種胺官能聚合物涂布到含氟聚合物薄膜上去的溶劑是許多可揮發(fā)溶劑如甲苯、二甲苯、丁醇、戊醇、異丙醇、環(huán)戊烷、辛烷、乙氧基乙醇和其它脂族、環(huán)脂族和芳族烴，醇，醚中的任何一種以及它們的混合物。在這類溶液中胺官能聚合物的濃度通常為約10重量％～約40重量％。可以用多種涂布方法如噴涂、浸涂、輥涂等中的任何一種進(jìn)行涂布。熱塑性膠粘劑層熱塑性膠粘劑層要涂布在含氟聚合物薄膜上已涂布底漆的表面。膠粘劑層組合物含有一種酸改性聚烯烴。杜邦公司出售適用的酸改性聚烯烴膠粘劑，商品名為BYNEL。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，酸改性聚烯烴選自下列一組(1)乙烯與至少一種不飽和羧酸或該酸衍生物的第一共聚單體的共聚物，(2)接枝了至少一種不飽和羧酸或該酸衍生物的烯烴聚合物，以及(3)所述共聚物與接枝烯烴聚合物的共混物。
當(dāng)酸改性聚烯烴是一種乙烯與至少一種不飽和羧酸或該酸衍生物的第一共聚單體的共聚物時(shí)，本發(fā)明優(yōu)選的不飽和羧酸包括α,β-烯類不飽和羧酸及它們的衍生物如相應(yīng)的酸酐、酯或半酯、酰胺、酰亞胺和金屬鹽。更優(yōu)選用C3-C8的α,β-烯類不飽和羧酸和它們的衍生物。本發(fā)明第一共聚單體的代表性酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸和相應(yīng)的衍生物。
本發(fā)明的乙烯共聚物組合物可以按照本領(lǐng)域內(nèi)已知的方法通過(guò)乙烯與不飽和羧酸直接共聚而生成。所謂“直接共聚”是指共聚物是幾種單體同時(shí)在一起進(jìn)行聚合制成的，它有別于將單體接到或聚合到一種原在聚合物鏈上去的“接枝共聚”。制備這種乙烯-酸共聚物的方法是眾所周知的并在美國(guó)專利4,351,931；3,264,272；和3,404,134中有述。酸含量高的乙烯-酸共聚物因單體-聚合物的相分離而難以在連續(xù)聚合器中制備。但是通過(guò)采用如美國(guó)專利5,028,674中所述的“共溶劑法”或通過(guò)用較之制備低含量酸共聚物時(shí)的壓力稍高的壓力可以避免這種困難。
優(yōu)選的共聚物組合物包含占共聚物總重量約0.001～約10重量％的不飽和羧酸或其衍生物。更優(yōu)選不飽和羧酸或其衍生物的含量為約0.005～約5重量％，非常優(yōu)選約0.01～約2重量％。
按照本發(fā)明，酸改性聚烯烴可以是一種如下的乙烯共聚物，它除了至少一種不飽和羧酸或該酸衍生物的第一共聚單體以外，還包含至少一種選自下列一組的第二共聚單體α,β-烯類不飽和羧酸的烷基酯、一種羧酸的乙烯基酯和一氧化碳。
優(yōu)選α,β-烯類不飽和羧酸的烷基酯具有下列通式CH2=C(R1)(CO2R2)其中，R1是H或含有1～5個(gè)碳原子的烷基，以及R2是H或含有1～12個(gè)碳原子的烷基。
烷基酯共聚物可以按照本領(lǐng)域內(nèi)眾所周知的形成無(wú)規(guī)、嵌段和接枝共聚物的方法生產(chǎn)。這類生產(chǎn)方法包括，但不限于，在授予White的美國(guó)專利2,953,551和授予Anspon的美國(guó)專利3,350,372中所述的那些。正如美國(guó)專利3,350,372所述，烷基酯共聚物可以制備如下使乙烯與一種α,β-烯類不飽和羧酸的烷基酯，在自由基聚合引發(fā)劑如過(guò)氧化月桂?；蜻^(guò)氧化癸酰的存在下進(jìn)行連續(xù)聚合。
可以用來(lái)形成烷基酯共聚物的α,β-烯類不飽和羧酸的烷基酯包括，但不限于，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸癸酯、和甲基丙烯酸十八酯。
適用于本發(fā)明的優(yōu)選烷基酯共聚物的實(shí)例包括乙烯/丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸乙酯、乙烯/丙烯酸丁酯、乙烯/丙烯酸2-乙基己基酯、乙烯/丙烯酸癸酯、乙烯/丙烯酸十八酯、乙烯/甲基丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸乙酯、乙烯/甲基丙烯酸丁酯、乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己基酯、乙烯/甲基丙烯酸癸酯、乙烯/甲基丙烯酸十八酯以及它們的共聚物和共混物。適用于本發(fā)明的優(yōu)選烷基酯共聚物包含占烷基酯共聚物總重量約5～約50重量％的烷基酯；更優(yōu)選烷基酯占約5～約40重量％，非常優(yōu)選，約10～約30重量％。
所述烷基酯含有最多5重量％，優(yōu)選最多3重量％，更優(yōu)選最多1重量％的不飽和酸及它們的衍生物。
第二共聚單體也可以是一種羧酸的乙烯基酯。代表性酸包括乙酸、新戊酸和有支鏈的烷烴羧酸?；蛘?，第二共聚單體也可以是一氧化碳。
按照本發(fā)明，酸改性聚烯烴也可以是一種接枝了至少一種不飽和羧酸或該酸衍生物的烯烴聚合物。適合于接枝的烯烴聚合物組合物包括一種含有2-8個(gè)碳原子的烯烴單體的均聚物；或一種由乙烯與一種選自C3-C10α-烯烴單體或α,β-烯類不飽和羧酸的烷基酯、羧酸的乙烯基酯和一氧化碳的共聚單體的共聚物。合適的聚烯烴的實(shí)例包括低、中或高密度聚乙烯、線形低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯-1、聚-3-甲基丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚己烯-1以及它們的共聚物和共混物。其中，優(yōu)選的聚烯烴是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和諸如乙烯/醋酸乙烯酯、乙烯/丙烯酸甲酯之類的共聚物和它們的共混物。烯烴聚合物可以用眾所周知的方法生產(chǎn)。一般地說(shuō)，可以采用中低壓力，以過(guò)渡金屬鹽的反應(yīng)產(chǎn)物為催化劑，所述過(guò)渡金屬鹽的反應(yīng)產(chǎn)物一般是鈦、釩或鋯的氯化物或氧氯化釩經(jīng)有機(jī)金屬鋁或鎂化合物或一種格利雅試劑部分還原而得產(chǎn)物。這類聚合可以在高于130℃的溶液中或在較低溫度下以稀釋劑中的漿料進(jìn)行。這類方法在美國(guó)專利4,076,698和2,905,645以及在授予Karl Ziegler及其合作者的一些專利中有述。
本發(fā)明的聚烯烴聚合物接枝了至少一種不飽和羧酸或該酸的衍生物。用于本發(fā)明的優(yōu)選羧酸包括α,β-烯類不飽和羧酸和它們的衍生物，如相應(yīng)的酸酐、酯或半酯、酰胺、酰亞胺和金屬鹽。生產(chǎn)本發(fā)明的接枝烯烴聚合物的代表性酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸、丁烯酸、衣康酸、丁二酸、粘康酸和相應(yīng)的衍生物如馬來(lái)酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐等等。其中優(yōu)選的是酸酐，其中非常優(yōu)選的是馬來(lái)酸酐。
優(yōu)選的接枝烯烴聚合物組合物包含占烯烴接枝聚合物總重量約0.001～約10重量％的不飽和酸或其衍生物。更優(yōu)選不飽和羧酸或其衍生物的含量為約0.005～約5重量％，非常優(yōu)選約0.01～約2重量％。
適用于本發(fā)明的接枝烯烴聚合物組合物可以按本領(lǐng)域內(nèi)已知的方法生產(chǎn)，包括，但不限于，美國(guó)專利3,481,910；3,480,580；4,612,155和4,751,270中所述的方法。作為一種合適的方法，一般以本領(lǐng)域內(nèi)已知的標(biāo)準(zhǔn)接枝聚合技術(shù)進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)。這樣一種方法包含將一種聚烯烴、不飽和羧酸或該酸的衍生物與一種自由基引發(fā)劑的混合物邊捏合邊加熱到使聚烯烴變?yōu)槿垠w的溫度，以便于功能部分的接枝聚合?；蛘?，也可以將上述化合物溶解或懸浮在一種合適的溶劑中來(lái)進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)。
進(jìn)一步，按照本發(fā)明，酸改性聚烯烴可以是一種如上所述的乙烯共聚物與如上所述的接枝烯烴聚合物的共混物。
含酸改性聚烯烴的熱塑性膠粘劑，不論是乙烯共聚物、接枝烯烴聚合物或兩者的共混物，都可以還包含一種未改性聚烯烴。未改性聚烯烴定義為(1)一種沒(méi)有不飽和羧酸或該酸衍生物的共聚單體的聚烯烴以及(2)沒(méi)有接枝的不飽和羧酸或該酸的衍生物。合適的未改性聚烯烴的實(shí)例包括低、中或高密度聚乙烯、線形低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯-1、聚-3-甲基丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚己烯-1以及共聚物，如乙烯/乙烯基酯共聚物，和它們的共混物。其中，優(yōu)選的聚烯烴是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物以及它們的共混物。這類未改性聚烯烴的存在量最多可占改性聚烯烴與未改性聚烯烴總重量的85重量％。
酸改性聚烯烴組合物最好能含有不超過(guò)約40重量％的至少一種彈性體如乙烯/丙烯橡膠、乙烯/1-丁烯橡膠、丁基橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯/丁二烯橡膠、乙烯/丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、異丁烯等等的橡膠。這類彈性體還可以用一種含有選自不飽和羧酸和它們的酸酐的官能部分的組分按上述方法與接枝烯烴聚合物同時(shí)進(jìn)行改性。
本發(fā)明的酸改性聚烯烴組合物最好含有不超過(guò)約35重量％的至少一種增粘樹脂。合適的樹脂在WO93/10052中有述。合適的增粘樹脂可以包括(ⅰ)脂環(huán)或脂肪烴樹脂；(ⅱ)芳烴樹脂；(ⅲ)松香和松香衍生物；以及(ⅳ)萜烯樹脂；或它們的混合物.
酸改性聚烯烴組合物還可以含有少量常規(guī)添加劑，如抗氧劑、增滑添加劑、加工助劑、紫外光穩(wěn)定劑、防結(jié)塊劑、顏料和著色劑。它們的含量要足夠少，從而不至于干擾耐久粘結(jié)的形成。層壓薄膜結(jié)構(gòu)包含表面涂布了至少一層含酸改性聚烯烴的熱塑性膠粘劑的涂布了底漆的含氟聚合物薄膜的薄膜結(jié)構(gòu)，可以粘結(jié)到許多熱塑性基體上，形成適合于進(jìn)一步成型操作的層壓薄膜結(jié)構(gòu)。許多熱塑性塑料都能很好地作為基體，如聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯和ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)。其中特別令人關(guān)注的是聚烯烴，如聚丙烯、聚乙烯；聚酰胺如尼龍6、尼龍6,6，以及聚酯，如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。但是在過(guò)去，很難在一層含氟聚合物薄膜與一種聚烯烴、聚酰胺或聚酯基體之間形成牢固的粘結(jié)，特別是一種能耐后續(xù)熱成型操作并在戶外暴露的酷烈條件不分層的粘結(jié)。同樣特別另人關(guān)注的是填充組合物如玻璃增強(qiáng)熱塑性塑料，這種材料如果涂漆，會(huì)產(chǎn)生一種不合格的粗糙表面。本發(fā)明的薄膜結(jié)構(gòu)特別能與聚烯烴、聚酰胺或聚酯形成層壓結(jié)構(gòu)，并提供在長(zhǎng)期惡劣老化條件下耐分層的光滑表面。工藝本發(fā)明的薄膜結(jié)構(gòu)由下述方法制造首先在一層含氟聚合物薄膜上沉積一種胺官能聚合物，形成一層涂布了底漆的含氟聚合物薄膜。然后，形成一層酸改性聚烯烴的熱塑性膠粘劑并粘結(jié)到涂布了底漆的含氟聚合物薄膜上。形成本發(fā)明薄膜結(jié)構(gòu)的一個(gè)優(yōu)選方法如圖1所示。
將涂布了胺官能聚合物底漆的含氟聚合物薄膜10放在解卷裝置11上，使薄膜在移向拉伸控制輥12時(shí)丙烯酸底漆面朝上。然后薄膜從支撐軋輥13上通過(guò)，支撐軋輥13的溫度可進(jìn)行控制，以便使薄膜受熱后與來(lái)自擠出機(jī)口模14的熱塑性膠粘劑熔體接觸。可以用調(diào)節(jié)支撐軋輥13與第一冷卻輥16之間的間距15來(lái)幫助控制厚度。然后，讓剛形成的薄膜結(jié)構(gòu)17從第二個(gè)冷卻輥18上通過(guò)，經(jīng)由第二拉伸控制區(qū)19，到收卷輥20上。
支撐軋輥13和第一與第二冷卻輥16與18的溫度和線速度可加以控制，以控制粘結(jié)質(zhì)量。這必須與冷卻輥凝固擠出物的功能相平衡并因此而取決于正在被擠出的具體材料。線速度可以改變，以控制正被擠出的熔體的厚度。在熱塑性膠粘劑層形成并粘結(jié)到熱塑性基體的過(guò)程中，優(yōu)選操作溫度低于600°F(316℃)。一般地說(shuō)，用來(lái)擠出熱塑性膠粘劑層的溫度要選擇到實(shí)現(xiàn)理想的熔體流動(dòng)特性，非常優(yōu)選在450-550°F(232-288℃)范圍內(nèi)。由涂布了底漆的含氟聚合物薄膜并罩涂了熱塑性粘結(jié)劑所制成的薄膜結(jié)構(gòu)可用來(lái)作為卷料或以輥式層壓工藝或在平板壓機(jī)上層壓成熱塑性塑料厚片材。層壓薄膜結(jié)構(gòu)也可以通過(guò)將一種熱塑性基體擠出到薄膜結(jié)構(gòu)上而形成。
在一個(gè)優(yōu)選方法中，層壓薄膜結(jié)構(gòu)是通過(guò)將熱塑性膠粘劑層與熱塑性基體共擠出而制成的。對(duì)于涉及共擠出的工藝，即將熱塑性膠粘劑與一層或多層起熱塑性基體作用的熱塑性塑料層一起擠出的工藝，可以采用一個(gè)共擠出口模。這種口模能接受兩種或多種熔體聚合物進(jìn)料并在已涂布膠粘劑的含氟聚合物薄膜上沉積所需厚度的這類聚合物層。與其它熱成型方法相比，共擠出可以用較少的加工步驟形成層壓薄膜結(jié)構(gòu)，即熱塑性膠粘劑層與熱塑性基體的形成和粘結(jié)到已涂布底漆的含氟聚合物上是同時(shí)進(jìn)行的，不需要分立的涂布和層壓步驟。共擠出可允許調(diào)整與所選定的熱塑性基體形成牢固、耐久的粘結(jié)所需的溫度、壓力、線速度和保壓時(shí)間等。
本發(fā)明的薄膜結(jié)構(gòu)與層壓薄膜結(jié)構(gòu)可以用本領(lǐng)域內(nèi)眾所周知的方法，如就地模塑成型、差示真空成型、和鑲嵌注塑成型等方法，形成成型部件或制品。這類薄膜結(jié)構(gòu)可以通過(guò)將一張平整的薄膜結(jié)構(gòu)置于注塑模具內(nèi)并隨后注射進(jìn)熔融塑料，使薄膜結(jié)構(gòu)變成注塑模腔的形狀(就地模塑成型)?；蛘撸瑢訅罕∧そY(jié)構(gòu)也可以先熱成型為殼體，應(yīng)用于隨后引入熔融塑料樹脂的鑲嵌注塑成型工藝中。FRP技術(shù)(纖維玻璃增強(qiáng)板)也適用。
或者，上述工藝也可以用來(lái)制造厚膜結(jié)構(gòu)，如50mil(1.7mm)或更厚。這類厚片材可以直接熱成型為最終部件而不必進(jìn)一步層壓到熱塑性基體上，也不必注塑成型。
上述發(fā)明特別適合作為干漆用于汽車、娛東車、運(yùn)動(dòng)船和工、農(nóng)業(yè)設(shè)備與某些選定部件的表面。本發(fā)明尤其適用于制造那些是熱成型制品的部件。但是本發(fā)明的主體內(nèi)容具有許多其它的應(yīng)用。某些這類應(yīng)用包括飛機(jī)裝飾層壓膜、用于內(nèi)部或外部結(jié)構(gòu)板和柔軟織物的耐亂涂貼面以及許多要求耐老化與耐化學(xué)的熱塑性塑料與熱固性塑料表面與部件的耐紫外光保護(hù)貼面。本發(fā)明在經(jīng)常要暴露于水環(huán)境中水面船只、滑水板等中特別有用。
試驗(yàn)方法粘結(jié)強(qiáng)度層壓薄膜結(jié)構(gòu)的粘結(jié)強(qiáng)度通過(guò)使層壓膜經(jīng)受ASTMD1876-93膠粘劑的抗剝離試驗(yàn)(T-剝離試驗(yàn))來(lái)測(cè)定。這種分析在4201型Instron上進(jìn)行，十字頭間距為2英寸。室內(nèi)的相對(duì)濕度不加控制，室溫保持在70±5°F(21°±3℃)。對(duì)每一結(jié)構(gòu)，試驗(yàn)5個(gè)試樣。試樣粘結(jié)長(zhǎng)度超過(guò)6英寸。以2英寸/min(5cm/min)的恒速加載并記錄最大載荷。
對(duì)于干、濕層壓結(jié)構(gòu)分別測(cè)定粘結(jié)強(qiáng)度。如果是“濕”的，則試樣浸在80℃水中18小時(shí)后進(jìn)行試驗(yàn)。粘結(jié)失效用1-4等的分等體系進(jìn)行定性分等，以4等為最好的粘結(jié)等級(jí)。凡表現(xiàn)出導(dǎo)致薄膜極易剝離的粘結(jié)失效的試樣定為1等。凡表現(xiàn)出需用力才能剝離薄膜的粘結(jié)失效的試樣定為2等。經(jīng)剝離而失效，但導(dǎo)致薄膜明顯伸長(zhǎng)或薄膜伸長(zhǎng)后發(fā)生撕裂的試樣定為3等。薄膜在膠層上斷裂或薄膜伸長(zhǎng)后在膠層上斷裂的試樣定為4等。老化試驗(yàn)薄膜結(jié)構(gòu)和由薄膜結(jié)構(gòu)形成的層壓膜的加速老化性能按SAE J1960用一臺(tái)可以從Illinois,Chicago,Atlas公司購(gòu)得的氙弧加速老化設(shè)備進(jìn)行測(cè)定。
實(shí)施例下列實(shí)施例中所用的材料及表內(nèi)所用的縮略語(yǔ)如下所示含氟聚合物薄膜PVF-1=澆注綠色聚氟乙烯薄膜，1.5mil(38.1μm)厚，經(jīng)電暈處理，購(gòu)自Wilmington,DE，杜邦公司，商品名TEDLARAG15AH8。
PVF-2=澆注黑色聚氟乙烯薄膜，1.5mil(38.1μm)厚，經(jīng)電暈處理，購(gòu)自Wilmington,DE，杜邦公司，商品名TEDLARBA15AH8。
PVF-3=澆注白色聚氟乙烯薄膜，1.5mil(38.1μm)厚，經(jīng)電暈處理，購(gòu)自Wilmington,DE，杜邦公司，商品名TEDLARAW15AH8。
PVDF=澆注聚偏氟乙烯薄膜(100％PVDF),0.5mil(12.7μm)厚，購(gòu)自Pasadena,CA,Avery Dennison公司。底漆P1=甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯(32.5/64.0/3.5)在一種甲苯、異丙醇和二甲苯溶劑中與氨氣發(fā)生補(bǔ)充反應(yīng)，使縮水甘油基轉(zhuǎn)化為2-羥基-3-氨丙基，從而形成的一種伯胺官能丙烯酸共聚物，是Wilmington,DE，杜邦公司出售的丙烯酸膠粘劑68040。
P2=甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯(98/2)在一種甲苯和異丙醇溶劑中與氨氣發(fā)生補(bǔ)充反應(yīng)，使縮水甘油基轉(zhuǎn)化為2-羥基-3-氨丙基，從而形成的一種伯胺官能丙烯酸共聚物，是Wilmington,DE，杜邦公司出售的丙烯酸膠粘劑68080。熱塑性樹脂PP=聚丙烯，ESCORENE5232，購(gòu)自Texas,Houston,Exxon公司。
PE=聚乙烯，ALATHON1640，購(gòu)自Texas,Houston,Lyondell石化公司。
N-1=尼龍6,6,ZYTEL42A，購(gòu)自Wilmington,DE，杜邦公司。
N-2=尼龍6,12,ZYTEL360PHS，購(gòu)自Wilmington,DE，杜邦公司。
PT=改性聚酯共聚物樹脂SELARPT8307，購(gòu)自Wilmington,DE，杜邦公司。膠粘劑所用的酸改性聚烯烴膠粘劑的組合物列于各實(shí)施例中。用下面的縮略語(yǔ)。
MP=膠粘劑的熔點(diǎn)。
VICAT=膠粘劑的軟化溫度。
MI=膠粘劑的熔體指數(shù)。
所有的百分?jǐn)?shù)均指重量百分?jǐn)?shù)。
用溶劑澆注法在電暈處理過(guò)的澆注PVF-1上涂布一種胺官能丙烯酸聚合物底漆(P2)。在第一層已涂布底漆的PVF-1薄膜上涂布下表1所示的酸改性聚烯烴熱塑性膠粘劑。在膠粘劑上涂布第二層同樣的涂布了底漆的PVF-1薄膜，形成一種PVF/底漆/膠粘劑/底漆/PVF夾心結(jié)構(gòu)。
將該夾心結(jié)構(gòu)置于兩個(gè)預(yù)熱的金屬棒之間進(jìn)行熱封，開(kāi)始時(shí)與兩棒不接觸。接著以氣動(dòng)法活化金屬棒，使它們以預(yù)定的壓力把夾心結(jié)構(gòu)夾緊所要求的時(shí)間(保壓時(shí)間)。在該實(shí)施例中，以60磅/英寸2(415kPa)的空氣壓力操作金屬棒，使1英寸寬的試樣上所受到的熱封壓力為376磅(171公斤)。干、濕粘結(jié)用強(qiáng)迫1英寸(2.5cm)寬的試樣剝離或使一層夾心結(jié)構(gòu)以某種方式屈服所需的載荷來(lái)表征，載荷單位為克。粘結(jié)失效以前述分等體系表征。
對(duì)于干或濕的并改變熱封溫度與保壓時(shí)間的試樣，結(jié)果綜合在表1和表2中。良好的粘結(jié)形成是顯而易見(jiàn)的，即使保壓時(shí)間短甚至在水浸后。粘結(jié)具有足夠的強(qiáng)度，因此當(dāng)試圖強(qiáng)迫分層時(shí)薄膜在粘結(jié)屈服處發(fā)生斷裂。而且這類粘結(jié)耐潮濕的能力已由即使吸水后的粘結(jié)強(qiáng)度得以證實(shí)。
表1熱封試驗(yàn)-PVF/底漆/膠粘劑/底漆/PVF膠粘劑=下列組分的共混物(1)64.7％乙烯與28％醋酸乙烯酯的共聚物(2)20％乙烯與28％接枝了馬來(lái)酸酐的醋酸乙烯酯的共聚物(3)15％烴增粘劑(4)0.3％酰胺增滑添加劑
表2熱封試驗(yàn)-PVF/底漆/膠粘劑/底漆/PVF膠粘劑=下列組分的共混物(1)50％乙烯/丁烯共聚物L(fēng)LDPE(2)10％低密度聚乙烯(3)25％乙烯/丁烯共聚物VLLDPE(4)15％接枝了馬來(lái)酸酐的高密度聚乙烯
實(shí)施例A這是一個(gè)有酸改性聚烯烴膠粘劑但無(wú)底漆的比較實(shí)施例PVF/膠粘劑/PVF。
本實(shí)施例中所用的步驟與實(shí)施例1中所述的相同，但不用底漆。形成一個(gè)PVF/膠粘劑/PVF的夾心結(jié)構(gòu)。采用兩種不同的膠粘劑，分別報(bào)告在表3和表4中(膠粘劑分別與表1和2中的相同)。
對(duì)于干或濕的并改變熱封溫度與保壓時(shí)間的試樣，結(jié)果綜合在表3和表4中。對(duì)于僅有膠粘劑的試樣，試驗(yàn)數(shù)據(jù)分散。一般地說(shuō)，數(shù)據(jù)表明僅有膠粘劑的粘結(jié)較本發(fā)明的粘結(jié)(即有底漆和膠粘劑的粘結(jié))弱。僅有膠粘劑的粘結(jié)不能耐吸水試驗(yàn)(80℃,18小時(shí))，但用長(zhǎng)保壓時(shí)間形成的某些粘結(jié)例外。既無(wú)底漆又無(wú)膠粘劑的粘結(jié)暴露在潮濕中完全失效。
表3熱封試驗(yàn)-PVF/膠粘劑/PVF膠粘劑=下列組分的共混物(1)64.7％乙烯與28％醋酸乙烯酯的共聚物(2)20％乙烯與28％接枝了馬來(lái)酸酐的醋酸乙烯酯的共聚物(3)15％烴增粘劑(4)0.3％酰胺增滑添加劑
表4熱封試驗(yàn)-PVF/膠粘劑/PVF膠粘劑=下列組分的共混物(1)50％乙烯/丁烯共聚物L(fēng)LDPE(2)10％低密度聚乙烯(3)25％乙烯/丁烯共聚物VLLDPE(4)15％接枝了馬來(lái)酸酐的高密度聚乙烯
實(shí)施例B這是一個(gè)有胺官能丙烯酸共聚物底漆但無(wú)膠粘劑的比較實(shí)例PVF/底漆/熱塑性塑料。
在PVF薄膜試樣上涂布一層胺官能丙烯酸共聚物底漆，且不用外加膠粘劑就粘結(jié)到熱塑性基體上。將這種PVF/底漆/熱塑性塑料夾心結(jié)構(gòu)進(jìn)行如實(shí)施例1所述的熱封。在該實(shí)施例中，熱封棒的操作溫度為194℃，空氣壓力為60磅/英寸2(415kPa)，使1英寸(2.5cm)寬的試樣上所受的熱封壓力為376磅(171kg)。干、濕粘結(jié)強(qiáng)度被表征并報(bào)告在表5中。
僅用底漆所形成的粘結(jié)是弱的且不適用于本發(fā)明的應(yīng)用。
表5熱封試驗(yàn)-PVF/底漆/熱塑性塑料
實(shí)施例2-共擠出PVF如表6-11所示，許多含氟聚合物薄膜/底漆/膠粘劑/熱塑性塑料薄膜層壓結(jié)構(gòu)都按本發(fā)明制備并經(jīng)受如上所述的粘結(jié)強(qiáng)度試驗(yàn)。結(jié)構(gòu)隨含氟聚合物薄膜、底漆、膠粘劑類型和厚度以及熱塑性塑料薄膜類型與厚度而變。
所有試樣的制備方法如下用凹版涂布法將胺官能丙烯酸共聚物底漆涂布到經(jīng)電暈處理的澆注片材即PVF薄膜上并烘干。將一種酸改性聚烯烴膠粘劑與一種熱塑性塑料樹脂一起共擠出到干燥的、已涂布底漆的PVF薄膜的軋制片材上，一個(gè)同時(shí)以15英尺(4.6m)/min的線速度將該結(jié)構(gòu)導(dǎo)入壓力輥與第一冷卻輥之間，然后從第二冷卻輥上通過(guò)。第一冷卻輥與第二冷卻輥的溫度為120°F(49℃)。按前述方法試驗(yàn)試樣的粘結(jié)強(qiáng)度。用前述分等方法表征粘結(jié)強(qiáng)度。干/濕粘結(jié)等級(jí)為3/3或更好的層壓結(jié)構(gòu)適用于工業(yè)應(yīng)用。
表6共擠出-PVF/底漆/膠粘劑/熱塑性塑料膠粘劑=下列組分的共混物(1)64.7％乙烯與28％醋酸乙烯酯的共聚物(2)20％乙烯與28％接枝了馬來(lái)酸酐的醋酸乙烯酯的共聚物(3)1 5％烴增粘劑(4)0.3％酰胺增滑添加劑MP=74℃VICAT=42℃MI=10.9
表7共擠出-PVF/底漆/膠粘劑/熱塑性塑料膠粘劑=下列組分的共混物(1)92％乙烯與25％醋酸乙烯酯的共聚物(2)8％乙烯與28％接枝了馬來(lái)酸酐的醋酸乙烯酯的共聚物MP=80℃VICAT=56℃MI=2.0
表8共擠出-PVF/底漆/膠粘劑/熱塑性塑料膠粘劑=下列組分的共混物(1)90％乙烯與22％丙烯酸甲酯的共聚物(2)10％乙烯與22％接枝了馬來(lái)酸酐的丙烯酸甲酯的共聚物MP=82℃VICAT=55℃MI=6.5
表9共擠出-PVF/底漆/膠粘劑/熱塑性塑料膠粘劑=下列組分的共混物(1)50％乙烯/丁烯共聚物L(fēng)LDPE(2)10％低密度聚乙烯(3)25％乙烯/丁烯共聚物VLLDPE(4)15％接枝了馬來(lái)酸酐的高密度聚乙烯MP=127℃VICAT=93℃MI=3.0
表10共擠出-PVF/底漆/膠粘劑/熱塑性塑料膠粘劑=下列組分的共混物(1)24％乙烯/辛烯共聚物L(fēng)LDPE(2)18％乙烯/丙烯/二烯共聚物EPDM(3)10％低密度聚乙烯(4)13％乙烯/丁烯共聚物VLLDPE(5)35％接枝了馬來(lái)酸酐的乙烯/丁烯共聚物L(fēng)LDPEMP=121℃VICAT=86℃MI=1.1
(1)=450℃Bynel熔體(2)=550℃Bynel熔體表11共擠出-PVF/底漆/膠粘劑/熱塑性塑料
A1膠粘劑=下列組分的共混物(1)64.7％乙烯與28％醋酸乙烯酯的共聚物(2)20％乙烯與28％接枝了馬來(lái)酸酐的醋酸乙烯酯的共聚物(3)15％烴增粘劑(4)0.3％酰胺增滑添加劑MP=74℃,VICAT=42℃,MI=10.9A2膠粘劑=下列組分的共混物(1)50％乙烯/丁烯共聚物L(fēng)LDPE(2)10％低密度聚乙烯(3)25％乙烯/丁烯共聚物VLLDPE(4)15％接枝了馬來(lái)酸酐的高密度聚乙烯MP=127℃,VICAT=93℃,MI=3.0A3膠粘劑=下列組分的共混物(1)24％乙烯/辛烯共聚物L(fēng)LDPE(2)18％乙烯/丙烯/二烯共聚物EPDM(3)10％低密度聚乙烯(4)13％乙烯/丁烯共聚物VLLDPE(5)35％接枝了馬來(lái)酸酐的乙烯/丁烯共聚物L(fēng)LDPEMP=121℃,VICAT=86℃,MI=1.1A4膠粘劑=下列組分的共混物(1)90％乙烯與22％丙烯酸甲酯的共聚物(2)10％乙烯與22％接枝了馬來(lái)酸酐的丙烯酸甲酯的共聚物MP=82℃,VICAT=55℃,MI=6.5
試樣12-1的制備方法如下用凹版涂布法將一種胺官能丙烯酸共聚物底漆涂布到經(jīng)電暈處理的澆注片材即PVDF薄膜上并烘干。將酸改性聚烯烴膠粘劑與一種熱塑性樹脂一起共擠出到干燥的已涂布底漆的PVDF薄膜的軋制片材上，同時(shí)以15英尺(4.6m)/min的線速度將該結(jié)構(gòu)導(dǎo)入一個(gè)壓力輥與第一冷卻輥之間，然后從第二冷卻輥上通過(guò)。第一冷卻輥與第二冷卻輥的溫度為120°F(49℃)。在試樣12-2的情況下，未涂布底漆。在12-3的情況下，未涂布膠粘劑。
按照前述方法試驗(yàn)試樣的粘結(jié)強(qiáng)度。用前述分等方法表征粘結(jié)強(qiáng)度。干/濕粘結(jié)強(qiáng)度等級(jí)為3/3或更好的層壓結(jié)構(gòu)適用于工業(yè)應(yīng)用。只有同時(shí)用底漆和酸改性聚烯烴膠粘劑制備的層壓結(jié)構(gòu)達(dá)到令人滿意的干/濕粘結(jié)等級(jí)。
表12共擠出-PVF/底漆/膠粘劑/熱塑性塑料
A3膠粘劑=下列組分的共混物(1)24％乙烯/辛烯共聚物L(fēng)LDPE(2)18％乙烯/丙烯/二烯共聚物EPDM(3)10％低密度聚乙烯(4)13％乙烯/丁烯共聚物VLLDPE(5)35％接枝了馬來(lái)酸酐的乙烯/丁烯共聚物L(fēng)LDPEMP=121℃，VICAT=86℃，MI=1.1
試樣13-2是一種用下述方法制備的層壓結(jié)構(gòu)用凹版涂布法將一種胺官能丙烯酸共聚物底漆涂布到經(jīng)電暈處理的澆注片材即PVF薄膜上并烘干。將酸改性聚烯烴膠粘劑與一種熱塑性樹脂一起共擠出到干燥的已涂布底漆的PVF薄膜的軋制片材上，同時(shí)以15英尺(4.6m)/min的線速度將該結(jié)構(gòu)導(dǎo)入壓力輥與第一冷卻輥之間，然后從第二冷卻輥上通過(guò)。第一冷卻輥與第二冷卻輥的溫度為120°F(49℃)。在試樣13-1和13-3的情況下，制備的薄膜結(jié)構(gòu)無(wú)基體。
如前所述，按照SAE J1960試驗(yàn)加速老化前后試樣的粘結(jié)強(qiáng)度。老化前，層壓薄膜結(jié)構(gòu)的粘結(jié)強(qiáng)度，如先前的實(shí)例，按照ASTM D1876-93測(cè)定。老化后，層壓薄膜結(jié)構(gòu)的粘結(jié)強(qiáng)度按照ASTM D3808-92進(jìn)行測(cè)定。室內(nèi)的相對(duì)濕度不加控制，室溫維持在70°±5°F(21°±3℃)。對(duì)每一種層壓結(jié)構(gòu)，試驗(yàn)3個(gè)試樣。用解剖刀在層壓膜的PVF表面切割四條長(zhǎng)2英寸(5cm)、線間距離為1/8英寸(0.3cm)的平行線。然后用該解剖刀從層壓結(jié)構(gòu)上分離約1/4英寸(0.6cm)的PVF薄膜以產(chǎn)生一個(gè)拉伸頭。用手以約90°的角度拉該P(yáng)VF薄膜。用如前所述的分等方法表征粘結(jié)強(qiáng)度。所有的試樣在老化前后均具有出色的粘結(jié)強(qiáng)度。老化后的粘結(jié)強(qiáng)度以1200,2400,3600和4800kJ能量進(jìn)行表征。即使在4800kJ(相當(dāng)于在佛羅里達(dá)面朝南45°暴露約4年)，粘結(jié)強(qiáng)度仍為4等。
表13A老化前的層壓結(jié)構(gòu)
A3膠粘劑=下列組分的共混物(1)24％乙烯/辛烯共聚物L(fēng)LDPE(2)18％乙烯/丙烯/二烯共聚物EPDM(3)10％低密度聚乙烯(4)13％乙烯/丁烯共聚物VLLDPE(5)35％接枝了馬來(lái)酸酐的乙烯/丁烯共聚物L(fēng)LDPEMP=121℃,VICAT=86℃,MI=1.1A5膠粘劑=下列組分的共混物(1)92％乙烯與25％醋酸乙烯酯的共聚物(2)8％乙烯與28％接枝了馬來(lái)酸酐的醋酸乙烯酯的共聚物MP=80℃,VICAT=56℃,MI=2.0表13B老化后的粘結(jié)強(qiáng)度
權(quán)利要求
1．一種薄膜結(jié)構(gòu)，它包含至少一層含氟聚合物薄膜；至少一層涂布在所述含氟聚合物薄膜上至少一面的胺官能聚合物底漆；以及至少一層含酸改性聚烯烴的熱塑性膠粘劑，所述膠粘劑粘結(jié)在所述含氟聚合物薄膜上已涂布底漆的表面。
2．權(quán)利要求1的薄膜結(jié)構(gòu)，其中，所述酸改性聚烯烴選自下列一組(1)乙烯與至少一種不飽和羧酸或該酸衍生物的第一共聚單體的共聚物，(2)接枝了至少一種不飽和羧酸或該酸衍生物的烯烴聚合物，以及(3)所述共聚物與所述接枝烯烴聚合物的共混物。
3．權(quán)利要求2的薄膜結(jié)構(gòu)，其中，所述共聚物還包含至少一種選自下列一組的第二共聚單體α,β-烯類不飽和羧酸的烷基酯、羧酸的乙烯基酯和一氧化碳。
4．權(quán)利要求1的薄膜結(jié)構(gòu)，其中，所述含酸改性聚烯烴的熱塑性膠粘劑層還包含一種未改性聚烯烴。
5．權(quán)利要求1的薄膜結(jié)構(gòu)，其中，所述含氟聚合物薄膜是聚氟乙烯。
6．權(quán)利要求2的薄膜結(jié)構(gòu)，其中，所述酸改性聚烯烴包含一種接枝了馬來(lái)酸酐的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的接枝烯烴聚合物。
7．權(quán)利要求2的薄膜結(jié)構(gòu)，其中，所述酸改性聚烯烴包含一種接枝了馬來(lái)酸酐的線形低密度聚乙烯的接枝烯烴聚合物。
8．權(quán)利要求1的薄膜結(jié)構(gòu)，其中，所述底漆包含一種胺官能丙烯酸共聚物。
9．權(quán)利要求8的薄膜結(jié)構(gòu)，其中，所述底漆包含一種伯胺官能丙烯酸共聚物。
10．一種層壓薄膜結(jié)構(gòu)，它包含至少一層含氟聚合物薄膜；至少一層涂布在所述含氟聚合物薄膜上至少一面的胺官能聚合物底漆層；至少一層含酸改性聚烯烴的熱塑性膠粘劑層，所述膠粘劑粘結(jié)在所述含氟聚合物薄膜上已涂布底漆的表面；以及一層粘結(jié)在所述熱塑性膠粘劑層上的熱塑性基體。
11．權(quán)利要求10的層壓薄膜結(jié)構(gòu)，其中，所述熱塑性基體選自下列一組聚烯烴、聚酯和聚酰胺。
12．權(quán)利要求10的層壓薄膜結(jié)構(gòu)，其中，所述含氟聚合物薄膜是聚氟乙烯。
13．權(quán)利要求10的層壓薄膜結(jié)構(gòu)，其中，所述酸改性聚烯烴的熱塑性膠粘劑層包含一種接枝烯烴聚合物。
14．權(quán)利要求13的層壓薄膜結(jié)構(gòu)，其中，所述接枝烯烴聚合物包含一種接枝了馬來(lái)酸酐的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
15．權(quán)利要求13的層壓薄膜結(jié)構(gòu)，其中，所述接枝烯烴聚合物包含接枝了馬來(lái)酸酐的線形低密度聚乙烯。
16．權(quán)利要求10的層壓薄膜結(jié)構(gòu)，其中，所述底漆包含一種伯胺官能丙烯酸共聚物。
17．通過(guò)將熱塑性膠粘劑層與熱塑性基體共擠出到含氟聚合物薄膜上已涂布了底漆的表面所形成的權(quán)利要求10的層壓薄膜結(jié)構(gòu)。
18．由權(quán)利要求10的層壓薄膜結(jié)構(gòu)形成的熱成型制品。
19．一種制造層壓薄膜結(jié)構(gòu)的方法，它包含在含氟聚合物薄膜上沉積一種胺官能聚合物，形成一種涂布了底漆的含氟聚合物薄膜。形成一層熱塑性膠粘劑并將該層粘結(jié)到所述已涂布了底漆的含氟聚合物薄膜上的胺官能丙烯酸聚合物上，所述熱塑性膠粘劑是一種酸改性聚烯烴；形成一層熱塑性基體并將該基體粘結(jié)到所述熱塑性膠粘劑層上。
20．制造權(quán)利要求19的層壓薄膜結(jié)構(gòu)的方法，其中，所述酸改性聚烯烴選自下列一組(1)乙烯與至少一種不飽和羧酸或該酸衍生物的第一共聚單體的共聚物，(2)接枝了至少一種不飽和羧酸或該酸衍生物的烯烴聚合物，以及(3)所述共聚物與所述接枝烯烴聚合物的共混物。
21．權(quán)利要求19的方法，其中，所述熱塑性膠粘劑是通過(guò)擠出形成并粘結(jié)到所述涂布了底漆的含氟聚合物薄膜上的所述胺官能聚合物上的。
22．權(quán)利要求19的方法，其中，所述熱塑性基體是通過(guò)擠出形成并粘結(jié)到所述涂布了底漆的含氟薄膜上的所述熱塑性膠粘劑層上的。
23．權(quán)利要求19的方法，其中，所述熱塑性膠粘劑層與熱塑性基體層是通過(guò)共擠出形成并粘結(jié)到所述已涂布了底漆的含氟聚合物薄膜上的。
24．權(quán)利要求19的方法，其中，所述熱塑性基體選自下列一組聚烯烴、聚酯和聚酰胺。
25．權(quán)利要求19的方法，其中，所述底漆層包含一種胺官能丙烯酸共聚物。
全文摘要
將兼具戶外耐久性、耐化學(xué)性和可熱成型性并具有仿漆外觀的含氟聚合物薄膜制成至少一面涂布了一種胺官能聚合物底漆和一層酸改性聚烯烴熱塑性膠粘劑面層的薄膜結(jié)構(gòu)。經(jīng)如此涂布的含氟聚合物薄膜與許多熱塑性基體粘結(jié)牢固,形成一種暴露在潮濕環(huán)境中耐分層的層壓薄膜結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)C09J7/02GK1323328SQ9981206
公開(kāi)日2001年11月21日 申請(qǐng)日期1999年10月13日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月14日
發(fā)明者J·J·施米德特, L·G·斯諾 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司