專利名稱：具有可取下片材的亂涂畫和/或環(huán)境防護制品,用該制品保護的底材,以及使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含一疊透明片材的制品，它可例如用于保護底材，如玻璃或塑料窗、標志或顯示裝置。當最上面一層片材被破壞后可將其剝?nèi)ヒ月冻鱿旅嫖幢粨p壞的片材。本發(fā)明還涉及保護諸如玻璃或塑料窗戶、標志和顯示裝置的底材免受破壞行為或其它表面損害的方法，該方法是將一疊片材粘貼到待保護的底材上，隨后在最上面一層被破壞后將其從該疊片材上扯去。
背景技術(shù)：
公共交通工具(如公共汽車或地鐵)中的窗戶和玻璃易受到極大量的破壞。窗戶可能由于清潔過程中易發(fā)生的刮擦而損壞，也可能會被破壞行為而惡意破壞。破壞者通過用熔巖石、金剛石、砂紙或砂布刮擦或磨損窗戶表面來進行破壞。破壞者還會通過給窗戶表面涂漆或涂顏色來進行破壞。清潔工作可用來消除涂漆或涂顏色造成的破壞。然而，破壞者對玻璃的刮擦是個大問題。例如，在一個大城市，約40％的公共汽車窗戶和接近80％的地鐵窗戶被刮擦所破壞?，F(xiàn)在，公共交通行政人員把這類亂涂畫稱為“刮擦破壞(scratchiti)”。歷史上停止亂涂畫的最佳途徑是一旦出現(xiàn)亂涂畫就立即將其除去。這樣的防止亂涂畫的制度被稱為“零容許”，它在消除亂寫亂畫的涂鴉行為方面已經(jīng)取得了極大的成功。然而要修復被刮花的玻璃即非常困難和昂貴的，結(jié)果用來防止和消除刮擦破壞的零容許方法受到了成本上的限制。破壞行為使整個城市交通體系的總體印象失色。被破壞的玻璃由于使公眾對交通工具的安全感下降而減少了公共交通工具乘客人數(shù)。破壞行為最終導致公共交通系統(tǒng)年收入的損失和很高的修復費用。
現(xiàn)已評價了數(shù)種對付刮擦問題的方法。第一種方法是通過多步打磨/拋光法除去刮擦來修復玻璃。打磨步驟用金剛石磨料將玻璃磨至刮擦深度，然后更細級別的金剛石或氧化鋁磨料將玻璃表面拋光至其初始外觀。磨料較昂貴，且完全打磨和拋光玻璃表面可能需要數(shù)小時，依被破壞區(qū)域的深度而定。
第二種消除刮擦問題的方法是向窗戶表面施用一片涂有永久粘合劑的聚酯片。該聚酯片足夠厚以保護窗戶免受金剛石、熔巖石和大多數(shù)磨料的刮擦。該片材通常用水溶液施用到玻璃上以消除任何夾帶空氣。該施用過程耗時約5-10分鐘。該片材能有效地保護窗戶免受大多數(shù)的破壞，但是該片材容易被破壞，且該破壞對乘客而言是可見的。除去該片材非常耗時，約需15-60分鐘，視剝除片材后留在窗戶上的殘留物的量而定。一旦除去被破壞的片材，就需要施用一片新的涂有永久粘合劑的聚酯片。除去涂有粘合劑的聚酯片、從玻璃上除去粘合劑殘留物和施用一片新的涂有永久粘合劑的聚酯片以及重新安裝玻璃所需的時間接近2小時。保護窗戶用的單片涂有永久粘合劑的聚酯片的例子是3MTMScotchshieldTMSafety and Security窗戶膜和3MTMSunControl窗戶膜、數(shù)據(jù)片號70-0703-7220-0，由3M公司1996年9月發(fā)售。
一旦交通工具在公眾中被再次使用，重新更換的聚酯片又會很快被破壞，由此又需要另一次費錢費時的更換。
通常用來修復和保護窗戶免受刮擦的第三種方法是用環(huán)氧涂料對被破壞的窗戶進行涂覆。(可從美國運輸研究會得到的Daniel R.Bowman于1996年3月25日的文章增加交通工具玻璃窗的抗破壞性和耐久性)。通常先擦凈被破壞的窗戶，然后涂覆環(huán)氧涂層。環(huán)氧涂層可用來填滿窗戶上的缺陷并將窗戶恢復至可透過窗戶辯認標志的透明狀態(tài)。為了施涂涂層，窗戶必須從交通工具上取下，并且窗戶必須經(jīng)過清潔和底涂。在清潔的環(huán)境中施涂并固化涂層。然而，目前可得到的涂層容易被用來刮擦玻璃的相同方法劃傷。一旦涂層被破壞，將難以再隨后施涂一層涂層，因為該涂層對第一層的粘合力差。用新涂層代替被破壞的涂層的工作是耗時且昂貴的。
另一種對付刮擦問題的方法是在初始未被破壞的窗戶上施加一塊犧牲用玻璃作為防護物。對交通工具窗框加以改進，使其具有為聚碳酸酯或丙烯酸類聚合物片材設計的槽。將剛性自承性片材插入該槽中，用作防止對基本窗戶破壞的屏障。聚碳酸酯片會被用來故意刮擦玻璃的方法容易地劃傷。該方法需要對窗框進行大改造。而且，每次修復的材料成本過大，這使得該方法受到成本的限制。
美國專利3,785,102揭示了一種墊子，它包含多個非常薄的聚乙烯或聚丙烯可取下片材，每塊片材在其頂面上具有非常薄的壓敏粘合劑涂層用來除去鞋上的灰塵，并其底表面是有粘合劑以使得各層逐層可剝除地與底下各層粘合，最終直至地板。但未討論該墊子的透明度。
3M掩模和包裝系統(tǒng)分部出售具有粘合劑的疊片，用來除去棉絨和寵物毛發(fā)，該疊片由3M公司于1994年發(fā)售，商品名為Pat ItTMLint and Pet HairRemover，產(chǎn)品數(shù)據(jù)片號70-0705-7091-9、70-0705-0819-0和70-0705-7038-0。
Research Disclosure 24109(1984年5月)揭示了堆疊在鏡面上的透光的可剝離塑料片或者堆疊的反射(鏡面的)可剝離塑料片，當用于電子照相復制儀的光學成象系統(tǒng)的鏡子上積聚色劑或灰塵時該可剝離塑料片可逐層剝?nèi)?。將各層互相連接的粘合劑僅施用在片材的邊緣區(qū)域附近，在光學成象路徑之外，使成象質(zhì)量損失最小。
JP10167765A揭示了一種清潔窗戶的方法在玻璃的內(nèi)表面和外表面上施加一片光學透明的塑料膜。該膜包含聚氯乙烯、聚丙烯酸、聚酯或聚碳酸酯。該塑料膜薄，且該文獻只說明了在玻璃的每面上用一單片塑料。當片材變臟后將其除去。
美國專利5,592,698揭示了一種撕去式透鏡疊片，用來保持透過賽車選手頭盔的眼和臉透明防護罩的可見度，該疊片包含一個突出部(tab)(具有形成于其上的突起)，有助于抓住該突出部迅速撕去。在疊片中未用粘合劑，而多片透鏡也是夾在一起的。
由此，需要能省時、省力且省錢地保護窗戶、顯示裝置和標記的制品和方法。
發(fā)明概述我們發(fā)現(xiàn)了這樣一種制品和方法。本發(fā)明提供了一種制品，它包含一疊片材，這些片材被設計成可互相剝離以使得最上層的片材被破壞接著剝離后，新的片材能露出來。該疊片可例如用于公共汽車和火車窗戶的內(nèi)面，以對窗戶提供保護。若片材被涂鴉者破壞，可由培訓的維護人員剝離該制品的最上層片材以露出下面一層清潔的未被破壞的片材。剝離每片片材的時間非常快(較好是少于約5分鐘，更好是少于約3分鐘，最好是少于約1分鐘)。此外，本發(fā)明的制品是省錢的。使用本發(fā)明的較佳實施方案，除去破壞的速度和除去破壞的低成本使得公共交通管理部門能夠在公共交通工具的窗戶上實施“零容許”防止刮擦行為制度。
本發(fā)明的制品還可任選地施用到處于易被涂鴉者、氣候或正常磨損和撕破所破壞的區(qū)域的背后照明的標志或者公路/道路標志上。例如，該制品宜用在保護標志的通用塑料層頂面上或代替該塑料層。
本發(fā)明提供了一種制品，它包含一疊片材，其中每片片材各自包含(a)一片膜，該膜具有有表面區(qū)域的第一面和相背的有表面區(qū)域的第二面；(b)粘合層，具有有表面區(qū)域的第一面和相背的有表面區(qū)域的第二面，其中粘合層通過其第一面粘合到所述膜的第二面上，以使得所述膜第二面至少中央的表面區(qū)與粘合層接觸，其中所述膜第二面至少約50％的表面區(qū)域上粘合有粘合層；(c)涂覆在所述膜第一面上的任選的剝離層；每片片材疊在另一片片材上面，以使得除了疊片的底片，一片片材的粘合層與它下面一片片材的保護膜或剝離層(如果存在的話)接觸；最上層片材可通過將其從疊片上扯去而從該疊片上剝離，以使得可從疊片上剝離片材且留下的疊片不脫層；用3米Snellen視力檢查表對該疊片進行視覺敏銳度試驗時，能使得具有6米/6米視力的觀察者讀出視力表上表示約6米/12米視力或更好的行。
在本發(fā)明制品的一個較佳實施方案中，用3米Snellen視力檢查表對該制品進行視覺敏銳度試驗時，能使得具有6米/6米視力的觀察者讀出視力表上表示約6米/6米視力或更好的行。
在一個較佳實施方案中，所述膜的第一面不與同一片材的粘合層粘合。換句話說，每片片材宜具有僅涂覆在膜第二面上的粘合層。
在本發(fā)明制品的一個較佳實施方案中，粘合層是連續(xù)的。
在一個較佳實施方案中，本發(fā)明的制品在進行對玻璃的180°剝離粘合力試驗時在玻璃上基本上未留下殘渣(更好是不留殘渣)。
在本發(fā)明制品的一個較佳實施方案中，疊片是透明的。
在本發(fā)明制品的一個較佳實施方案中，每片片材的耐穿透性至少約為0.5千克，更好的是至少約1千克，更好是至少約2千克，更好是至少約2.5千克，再好是至少約3千克，再好是至少約3.5千克，最好是約4千克。
關(guān)于本發(fā)明的制品，疊片的最大霧度值較好是低于約10％，更好是低于約5％，最好是低于約3％。
在本發(fā)明制品的一個較佳實施方案中，膜第二面的至少約80％(更好至少約90％，最好約100％)的表面區(qū)域與粘合層粘合。
在本發(fā)明制品的一個較佳實施方案中，粘合層是連續(xù)的，膜第二面未與粘合層粘合的區(qū)域是邊緣(margin(s))。
本發(fā)明制品較好是包含至少約3片，更好約5至10片。
在本發(fā)明制品的一個較佳實施方案中，存在剝離層，每片片材的剝離層的泰氏耐磨性約為25％或更小，更好是約為10或更小，最好是約為2或更小，按ASTM D1044-76在100周之后測得。
在本發(fā)明制品的一個較佳實施方案中，粘合層包含選自丙烯酸類聚合物、橡膠、聚烯烴、以及它們的混合物的材料。
在本發(fā)明制品的一個較佳實施方案中，粘合層包含壓敏粘合劑。
在本發(fā)明制品的一個較佳實施方案中，粘合層的厚度約為5-150微米，更好約為10-25微米。
在本發(fā)明制品的一個較佳實施方案中，膜的厚度約為25-4000微米，更好約為50-1000微米。
在本發(fā)明制品的一個較佳實施方案中，膜包含選自聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸類聚合物、聚氨酯、聚乙酰(polyacetyl)、聚烯烴基離聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯丙烯酸酯聚合物、環(huán)氧聚合物、環(huán)氧丙烯酸酯聚合物，以及它們的混合物的材料。
在本發(fā)明制品的一個較佳實施方案中，膜還包含選自紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、阻燃劑、滅煙劑、抗氧劑，以及它們的混合物的添加劑。
在本發(fā)明制品的一個較佳實施方案中，膜包含多層。
在本發(fā)明制品的一個較佳實施方案中，每片片材的拉伸強度約為20-2000kP，伸長率約為5-1000％，撕裂強度約為0.05-5千克。更好的是，每片片材的拉伸強度約為70-1400kP，伸長率約為5-500％，撕裂強度約為0.5-2.5千克。最好是每片片材的拉伸強度約為350-1000kP，伸長率約為20-100％，撕裂強度約為1.5-2.5千克。
本發(fā)明制品的一個較佳實施方案存在剝離層。
在本發(fā)明制品的一個較佳實施方案中，剝離層的厚度約為0.1-25微米，更好是約為2.5-5微米。
在本發(fā)明制品的一個較佳實施方案中，剝離層包含選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚氨酯、硅氧烷、聚烯烴、碳氟化合物、以及它們的混合物的材料。
在本發(fā)明制品的一個較佳實施方案中，每片片材的粘合層還包含選自阻燃劑、滅煙劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、以及它們的混合物的組分。
在本發(fā)明制品的一個較佳實施方案中，最上層片材可通過用粘合棒(adhesive wand)粘住它并將其從疊片上扯去來剝除。
在本發(fā)明制品的一個較佳實施方案中，該制品還包含多個突出部，各個突出部與每片片材粘合層第二面的一部分粘合，以使得最上層片材的突出部可用來將該片材從疊片上扯去。
在本發(fā)明制品的一個較佳實施方案中，對于每片片材，膜的至少一部分邊緣沒有粘合材料粘合在它上面，所處相同位置是使得最上層片材能通過抓住沒有粘合材料粘合在它上面的阻擋膜部分并從疊片上扯去而剝除。最好的是，對于每片片材，沒有粘合材料粘合在它上面的邊緣部分是片材的一角。
在本發(fā)明制品的一個較佳實施方案中，對于每片片材，粘合材料邊緣的至少一部分是脫粘的，所處相同位置是使得最上層片材能通過抓住粘合材料脫粘的片材部分并從疊片上扯去而剝除。最好的是，對于每片片材，粘合材料脫粘的邊緣部分是片材的一角。
在本發(fā)明制品的一個較佳實施方案中，每片片材在其邊緣具有一個貫穿該片材的孔，這些片材中的這些孔是交錯的，以使得這些孔不重疊，最上層片材可通過用可插入該片材孔中并用來將其從疊片上扯去的工具從疊片上剝除。
本發(fā)明還提供了一種結(jié)構(gòu)件，它包含(ⅰ)一種制品，它包含一疊片材，其中每片片材各自包含(a)一片膜，該膜具有有表面區(qū)域的第一面和相背的有表面區(qū)域的第二面；(b)粘合層，具有有表面區(qū)域的第一面和相背的有表面區(qū)域的第二面，其中粘合層通過其第一面粘合到所述膜的第二面上，以使得所述膜第二面至少中央的表面區(qū)與粘合層接觸，其中所述膜第二面至少約50％的表面區(qū)域上粘合有粘合層，對于每片片材，膜的第一面不與同一片材的粘合層粘合；(c)涂覆在所述膜第一面上的任選的剝離層；每片片材疊在另一片片材上面，以使得除了疊片的底片，一片片材的粘合層與它下面一片片材的保護膜或剝離層(如果存在的話)接觸；最上層片材可通過將其從疊片上扯去而從該疊片上剝離，以使得可從疊片上剝離片材且留下的疊片不脫層；用3米Snellen視力檢查表對該疊片進行視覺敏銳度試驗時，能使得具有6米/6米視力的觀察者讀出視力表上表示約6米/12米視力或更好的行；和(ⅱ)底材，制品通過底片的粘合層粘合在上面。
在本發(fā)明制品的一個較佳實施方案中，底材包含選自玻璃、金屬、塑料、經(jīng)涂漆表面、木材、織物、壁紙、陶瓷、混凝土、鏡面、塑料/玻璃層壓物以及它們的混合物的材料。
在本發(fā)明制品的一個較佳實施方案中，底材是結(jié)構(gòu)件的一部分。最好的是結(jié)構(gòu)件選自窗戶、墻、隔墻、標志、廣告牌、藝術(shù)品、建筑物、電梯、交通工具、家具和門。
在一個較佳實施方案中，結(jié)構(gòu)件包括窗戶；制品通過底片的粘合層粘合到窗戶上，該制品具有至少一邊；結(jié)構(gòu)件還包括框架，它與窗戶的至少一部分連接，以使得該框架在制品的至少一邊上延伸。較好是該框架在制品的所有邊上延伸。
在另一個較佳實施方案中，結(jié)構(gòu)件包括窗戶；該制品還包括多個突出部，其中各個突出部與每片片材粘合層第二面的一部分粘合，以使得最上層片材的突出部可用來將該片材從疊片上扯去；該制品通過底片的粘合層與窗戶粘合，該制品具有至少一邊；結(jié)構(gòu)件還包含框架，它與窗戶的至少一部分連接，以使得該框架在制品的至少一邊上延伸以覆蓋突出部。
在結(jié)構(gòu)件的另一個較佳實施方案中，結(jié)構(gòu)件是窗戶；對于每片片材，膜的至少一部分邊緣沒有粘合材料粘合在它上面，所處相同位置是使得最上層片材能通過抓住沒有粘合材料粘合在它上面的阻擋膜部分并從疊片上扯去而剝除；制品通過底片的粘合層粘合到窗戶上，該制品具有至少一邊；
結(jié)構(gòu)件還包含框架，它與窗戶的至少一部分連接，以使得該框架在制品的至少一邊上延伸，延伸方式是在沒有粘合材料粘合在它上面的膜的邊緣部分上延伸。
在結(jié)構(gòu)件的另一個較佳實施方案中，結(jié)構(gòu)件包括窗戶；對于制品的每片片材，粘合材料的至少一部分邊緣是脫粘的，所處相同位置是使得最上層片材能通過抓住粘合材料脫粘的片材部分并從疊片上扯去而剝除；制品通過底片的粘合層粘合到窗戶上，該制品具有至少一邊；結(jié)構(gòu)件還包含框架，它與窗戶的至少一部分連接，以使得該框架在制品的至少一邊上延伸，延伸方式是至少在粘合材料脫粘的片材邊緣部分上延伸。
在結(jié)構(gòu)件的另一個較佳實施方案中，結(jié)構(gòu)件包含窗戶；其中制品的每片片材在其邊緣具有一個貫穿該片材的孔，這些片材中的這些孔是交錯的，以使得這些孔不重疊，最上層片材可通過用可插入該片材孔中并用來將其從疊片上扯去的工具從疊片上剝除；制品通過底片的粘合層粘合到窗戶上，該制品具有至少一邊；結(jié)構(gòu)件還包含框架，它與窗戶的至少一部分連接，以使得該框架在制品的至少一邊上延伸，延伸方式是至少在片材中的孔上延伸。
在結(jié)構(gòu)件的另一個較佳實施方案中，結(jié)構(gòu)件是包含窗戶的交通工具，其中制品通過底片的粘合層粘合到窗戶上。交通工具最好是選自公共汽車、火車和地鐵。
本發(fā)明還提供了一種方法，它包括以下步驟(a)通過制品底片的粘合層將該制品施用到底材上，所述制品包含一疊片材，其中每片片材各自包含(ⅰ)一片膜，該膜具有有表面區(qū)域的第一面和相背的有表面區(qū)域的第二面；(ⅱ)粘合層，具有有表面區(qū)域的第一面和相背的有表面區(qū)域的第二面，其中粘合層通過其第一面粘合到所述膜的第二面上，以使得所述膜第二面至少中央的表面區(qū)與粘合層接觸，其中所述膜第二面至少約50％的表面區(qū)域上粘合有粘合層，對于每片片材，膜的第一面不與同一片材的粘合層粘合；(ⅲ)涂覆在所述膜第一面上的任選的剝離層；每片片材疊在另一片片材上面，以使得除了疊片的底片，一片片材的粘合層與它下面一片片材的保護膜或剝離層(如果存在的話)接觸；最上層片材可通過將其從疊片上扯去而從該疊片上剝離，以使得可從疊片上剝離片材且留下的疊片不脫層；用3米Snellen視力檢查表對該疊片進行視覺敏銳度試驗時，能使得具有6米/6米視力的觀察者讀出視力表上表示約6米/12米視力或更好的行；(b)使制品最上層片材被破壞；(c)制品的被破壞的最上層片材通過抓住該片材并從疊片上扯去而剝除，使得既不會除去片材而疊片也不會脫層，由此露出制品下一層片材，它就此成為制品最上層片材。
在該方法的較佳實施方案中，重復步驟(b)和(c)至少一次。更好的是，重復步驟(b)和(c)直至底片被剝除，剝離底片時在底材上基本上未留下粘合劑殘渣(最優(yōu)選)。
附圖的簡要說明在本發(fā)明制品的一個較佳實施方案中，片材是長寬相等的矩形片材。


圖1是圖5結(jié)構(gòu)件沿線1-1的剖面圖。
圖2是圖6結(jié)構(gòu)件沿線2-2的剖面圖。
圖3是圖7結(jié)構(gòu)件沿線3-3的剖面圖，示出了人員剝除該被破壞的最上層片材以露出新的最上層片材。
圖4是圖8結(jié)構(gòu)件沿線4-4的剖面圖，示出了未被破壞的四片的疊片。圖4與圖3相同，不同的是被破壞的最上層片材被剝除了。
圖5是包含粘合在窗戶上的本發(fā)明制品的結(jié)構(gòu)件的平面圖。
圖6是說明圖5結(jié)構(gòu)件中正在用石頭破壞制品的最上層片材的平面圖。
圖7是說明圖6結(jié)構(gòu)件中正在剝?nèi)ケ黄茐牡淖钌蠈悠囊月冻鑫幢黄茐钠牡钠矫鎴D。
圖8是說明圖7結(jié)構(gòu)件中已剝離被破壞片材且已露出未被破壞片材之后的平面圖。
圖9是一種結(jié)構(gòu)件的平面圖，該結(jié)構(gòu)件包含粘合在窗戶上的本發(fā)明制品，其中框架在制品的邊上延伸。
圖9A是說明圖9結(jié)構(gòu)件中正在用石頭破壞制品的最上層片材的平面圖。
圖9B是說明圖9A結(jié)構(gòu)件中已除去框架，即將剝?nèi)ケ黄茐牡淖钌蠈悠囊月冻鑫幢黄茐钠牡钠矫鎴D。
圖10是一種結(jié)構(gòu)件的平面圖，該結(jié)構(gòu)件包含在窗戶上的本發(fā)明制品，框架覆蓋了制品的一邊。
圖10A是說明圖10結(jié)構(gòu)件中正在用石頭破壞制品的最上層片材的平面圖。
圖10B是說明圖10A結(jié)構(gòu)件中已除去框架，即將剝?nèi)ケ黄茐牡淖钌蠈悠囊月冻鑫幢黄茐钠牡钠矫鎴D。
圖11是圖9B結(jié)構(gòu)件沿線11-11的剖面圖。
圖12是圖10B結(jié)構(gòu)件沿線12-12的剖面圖。
圖13是本發(fā)明結(jié)構(gòu)件另一個實施方案的剖面圖，該結(jié)構(gòu)件包括兩面上均粘合有保護制品的窗戶。
發(fā)明的詳細說明制品關(guān)于本發(fā)明的制品，較好的是疊片對于視覺敏銳度沒有影響。下文中說明了對視覺敏銳度影響的試驗。該試驗可用來確定當透過本發(fā)明制品觀看時觀察者看清楚圖像的效果。
制品(以及疊片和各片片材)的霧度值較好是低于約10％，更好低于約5％，最好低于約3％。
本發(fā)明的制品和制成制品的片材通常是無色的，盡管可任選地著色。片材可任選地在其上面具有圖像，通常位于每片片材邊緣。
片材制品較好包含至少約3片片材，一般約為5-10片。每片片材較好具有相同的長度、寬度和形狀。在一個較佳實施方案中，每片片材是矩形。
每片片材較好是具有保護性阻擋層，用來防止破壞待保護的底材(如玻璃窗)和外露的最上層片材下面的其它片材。該片材宜耐穿透和來自常規(guī)刮擦工具(如刀片、刀、熔巖石、砂布、金剛石和尖端有碳化物的針)的破壞。較好是至少一片(更好是每片)片材的耐穿透性至少約0.5千克，更好至少約2千克，最好至少約4千克。
較好是當處于多種環(huán)境條件下時對視覺敏銳度和顏色的影響保持穩(wěn)定。
片材較好是能容易地剝除，宜為連續(xù)的一片。以下用來評定片材整體性和可剝除性的試驗有助于預測片材的剝離性。
較好的是至少一片片材(更好的是每片片材和組成片材的每片膜)進行ASTM D882試驗時拉伸強度約為20-2000kP，更好約為70-1400kP，最好約350-1000kP。較好的是至少一片(更好的是每片片材和組成片材的每片膜)進行ASTM D882試驗時伸長率約為5-1000％，較好是約5-500％，最好是約20-100％。
較好的是至少一片片材(更好的是每片片材和組成片材的每片膜)進行ASTM D1004試驗時撕裂強度約為0.05-5千克，更好約為0.5-2.5千克，最好約為1.5-2.5千克。
膜較好是膜包含選自以下物質(zhì)的材料聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸類聚合物、聚氨酯、聚乙酰、聚烯烴基離聚物、乙烯-乙酸乙烯酯聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯丙烯酸酯聚合物、環(huán)氧聚合物、環(huán)氧丙烯酸酯聚合物，以及它們的混合物。在一個實施方案中，膜包含多層。
膜的厚度取決于膜會受到的破壞的類型和膜的組成。通常考慮到重量、視覺敏銳度和經(jīng)濟原因，膜的厚度約為25-4000微米，較好約50-1000微米，最好約50-250微米。
膜還可任選地包含穩(wěn)定劑和填料，以增強膜處于紫外線和/或熱下的耐久性。還可向膜中加入添加劑，以降低膜的易燃性或燃燒時形成煙霧。
粘合層粘合層較好是在膜層之間提供穩(wěn)定的粘合。它用來防止在應用中可預見到的環(huán)境條件下片材過早的分離。它較好是用作膜之間光學透明界面。然而，粘合層與同一片材的膜粘合比與底下片材的膜粘合更加容易。
在一個較佳實施方案中，膜的第一面不與粘合層粘合。粘合層與組成片材的其它層較好是在處于環(huán)境條件下不會改變顏色。而且，較好是粘合層在處于較寬范圍的條件下其穩(wěn)定性不會劇烈變化。
粘合層可包含壓敏粘合劑體系或非壓敏粘合劑體系。較好是粘合層包含壓敏粘合劑。粘合層較好是包含選自以下物質(zhì)的材料丙烯酸類聚合物，例如熱固化的、紫外線固化的、電子束固化的，還可以是溶劑基、水基或100％固體的；橡膠，例如可以是熱塑性橡膠、嵌段共聚物、天然橡膠或硅橡膠；聚烯烴，可以是例如乙烯-乙酸乙烯酯聚合物、聚α-烯烴(C3-C10)共聚物或聚α-烯烴與乙烯或丙烯基的聚合物的共混物；以及它們的混合物。
粘合層可任選地還包含選自以下物質(zhì)的組分增粘劑、油、穩(wěn)定劑、阻燃劑、填料，及其混合物以及可用來得到所需性能。較好是粘合層還包含選自紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑及其混合物的組分。較好是選自紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑及其混合物的組分的用量是用來抑制由紫外線輻照引起的制品降解，較好約0.5-1％(重量)，以粘合層的總重量計。
較好是至少約80％，更好至少約90％，最好約100％的膜第二面的表面區(qū)域具有粘合在它上面的粘合層。粘合層宜為連續(xù)的。較好是膜未被粘合層覆蓋的區(qū)域是邊緣。
粘合層厚度較好約為5-150微米，更好約為10-50微米，最好約為10-25微米。
任選的剝離層任選的剝離層較好是能防止膜表面的輕微刮擦，此外能為上一片片材上的粘合層提供剝離表面。該可任選的剝離層較好是粘合在膜層上以使得能在處于多種環(huán)境后仍保持粘合。此外，剝離層較好是在處于環(huán)境條件之后保持透明。它較好是隨時間經(jīng)過而保持耐刮擦性。該剝離層宜與粘合層形成穩(wěn)定的粘合，并為上一片片材提供一致性剝離表面。
該剝離層的厚度較好是約0.1-25微米，更好約2.5-5微米。
該剝離層較好是包含選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烴、硅氧烷、含氟化合物(如碳氟化合物)以及它們的混合物的材料。
美國專利5,633,049揭示了一種用于熱塑性透明物體(尤其是飛機用透明物體)的保護性涂層的制備方法。該涂層由不含二氧化硅的保護性涂料前體組合物制得，所述組合物包含多官能烯鍵式不飽和的丙烯酸酯、多官能烯鍵式不飽和的甲基丙烯酸酯，或者它們的混合物；以及丙烯酰胺。該保護性涂層可用作本發(fā)明制品的剝離涂層。
剝離層還可任選地包含填料，如陶瓷顆粒(ceramer particles)(例如美國專利5,104,929中所述)，以提供增強的耐磨性。
粘合層對剝離層的粘合性可例如通過向剝離層中加入流動添加劑(如硅氧烷、丙烯酸類或含氟化合物)來加以調(diào)節(jié)。
剝離層可任選地加以選擇以提高片材的泰氏耐磨性。能提供良好泰氏耐磨性的剝離材料包括但不限于多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
位于膜層頂表面的剝離層可在整個片材上提供均勻的剝離性能?？扇芜x地在膜表面上施涂不均勻的剝離層。該不均勻的剝離層可用來使一片片材與疊片的最初分離較容易。不均勻的剝離可如下獲得在片材的邊和/或角上涂覆能提供容易剝離的材料，在片材表面的其它部分涂覆提供較困難剝離的材料。
合適的多官能烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸酯是多元醇的多丙烯酸酯或多甲基丙烯酸酯，包括例如脂族二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，所述脂族二醇例如乙二醇、三甘醇、2,2-二甲基-3,3-丙二醇、1,3-環(huán)戊二醇、1-乙氧基-2,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,6-己二醇、1,2-環(huán)己二醇、1,6-環(huán)己烷二甲醇；脂族三醇的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，所述脂族三醇如甘油、1,2,3-丙烷三甲醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、1,3,6-己三醇和1,5,10-癸三醇；三(羥乙基)異氰脲酸的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯；脂族四醇的四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯，所述脂族四醇如1,2,3,4-丁四醇、1,1,2,2-四羥甲基乙烷、1,1,3,3-四羥甲基丙烷，以及季戊四醇四丙烯酸酯；脂族五醇的五丙烯酸酯和五甲基丙烯酸酯，所述脂族五醇如阿東糖醇；六醇的六丙烯酸酯和六甲基丙烯酸酯。
較好是存在剝離層，至少一片片材(較好是每片片材)的剝離層按ASTMD1044-76在100周之后測得的泰氏耐磨性約為25或更低(更好是約為10或更低，最好是約為2或更低)。若粘合層牢固地固定在膜上，則無需剝離層。例如，涂有粘合層的膜表面可以用電暈放電處理或火焰處理進行化學底涂或氧化。未涂覆粘合層的膜表面不進行表面處理。膜兩面之間的粘合性差異有助于從疊片上完全剝除片材。膜還可溶解于溶劑或用于粘合層的單體中。通過將粘合層涂覆在可溶膜上并固化或蒸發(fā)，粘合層能與膜纏結(jié)。粘合層與經(jīng)涂覆膜表面的粘合力大于粘合層對疊片中經(jīng)層壓表面的粘合力。由于該粘合力差異，可以獲得從疊片上完全分離一片片材。
任選的底涂層任選的底涂層可用來在同一片材的粘合層和膜之間提供增粘界面。或者，膜表面可任選地通過在多種氣氛下的電暈放電處理或者使用火焰進行改性，以增進同一片材的粘合層和膜之間的粘合力。底涂層可以例如是氮丙啶基底涂層或者用高能輻照聚合在膜表面內(nèi)的接枝表面(如丙烯酰胺/多官能丙烯酸酯)。底涂層的其它例子包括例如丙烯酸類聚合物、聚偏二氯乙烯和溶液涂覆的聚酯。
底涂層可以例如是高粘性的壓敏粘合劑，其組成類似于粘合層。它還可以例如是作為膜組分制得的共擠出界面，或者涂覆在膜上的樹脂溶液。
本發(fā)明制品的制備本發(fā)明的制品可以用多種方法制備。一種制備本發(fā)明制品的方法是在膜表面上涂覆任選的剝離涂層。該剝離涂層可例如通過輥涂、凹槽輥涂布或者通過氣刀刮涂工藝進行施涂。在烘箱中將涂料中存在的任何溶劑蒸去。然后用紫外線(UV)或用電子束固化剝離涂料。或者，膜的另一面可任選地通過表面處理(如電暈處理或火焰處理)進行底涂。底涂可以是化學底涂?；瘜W底涂可以用供膜機(film supplier)預施涂，或者通過輥涂、凹槽輥涂布或氣刀刮涂工藝進行施涂。從底涂層中蒸去溶劑?？捎枚喾N方法在底涂層上涂覆粘合層，所述方法包括溶液或膠乳的凹口桿涂覆、幕涂或縫形模頭涂覆。施涂粘合層的另一種方法是擠出涂覆100％固含量的粘合層。按涂料的化學性質(zhì)，對粘合層材料進行干燥和/或固化以形成最終聚合物。當粘合層于室溫是粘性時，粘合層較好是被光滑的剝離膜所保護。疊片可如下制備從粘合層上除去剝離襯墊，將粘合層層壓到一片相鄰片材的剝離表面上。最終用途決定疊片中片材的數(shù)目。疊片可通過用鋼刀口模沖切、用激光或用水噴切割成所需形狀。
形成疊片的另一種方法是制備具有底涂表面和相背的剝離表面的膜。將可紫外線固化的液態(tài)粘合層施涂到一片膜經(jīng)底涂的表面上，保持液態(tài)層壓到后一片膜的剝離層上。固化液體。將一層可紫外線固化的液態(tài)粘合層施涂到第三片膜的經(jīng)底涂表面上，再層壓到先前層壓的片材的外露剝離表面上。固化液體，得到三片的疊片。該層壓和固化過程可重復，直至獲得所需數(shù)目片材的疊片。
還有其它制備本發(fā)明制品的方法。
將制品施用到底材上可用許多不同方法將本發(fā)明的制品施用到底材上。例如可如下施用向底材表面噴涂醇/水溶液(如25％異丙醇/75％水溶液)。從疊片的底片上除去剝離襯墊，露出粘合層，也用相同的異丙醇/水溶液噴涂露出的粘合層。使底材和浸透的粘合層接觸，用輥或橡膠滾子從界面上除去過量的溶液。疊片還可用洗盤用洗滌劑在水中的稀溶液(例如0.5％JoyTM洗盤用洗滌劑的99.5％水溶液)施用到底材上。疊片還可通過高壓層壓直接施用到底材上，而無需液態(tài)界面。疊片還可通過在底材上施涂可紫外線固化的涂層作為液態(tài)界面來施用到底材上。施用疊片后，用輥或橡膠滾子除去過量空氣，固化該涂層。
片材的剝離在本發(fā)明制品的一個實施方案中，最上層片材可通過用粘合棒粘住它并將其從疊片上扯去來剝除。
在另一個實施方案中，制品還包含多個突出部，各個突出部與每片片材粘合層的第二面粘合，以使得最上層片材的突出部可用來將該片材從疊片上扯去。
在制品的另一個實施方案中，對于每片片材，膜的至少一部分邊緣沒有粘合材料粘合在它上面，所處相同位置是使得最上層片材能通過抓住沒有粘合材料粘合在它上面的阻擋膜部分并從疊片上扯去而剝除。較好是對于每片片材，沒有粘合材料粘合在它上面的邊緣部分是片材的一角。
在制品的另一個實施方案中，對于每片片材，粘合材料邊緣的至少一部分是脫粘的，所處相同位置是使得最上層片材能通過抓住粘合材料脫粘的片材部分并從疊片上扯去而剝除。較好是對于每片片材，粘合材料脫粘的邊緣部分是片材的一角。
在制品的另一個實施方案中，每片片材在其邊緣(較好是相同的邊緣)具有一個貫穿該片材的孔，這些片材中的這些孔是交錯的，以使得這些孔不重疊，最上層片材可通過用可插入該片材孔中并用來將其從疊片上扯去的工具(如鎬)從疊片上剝除。
通過參照圖1-13可更好地理解本發(fā)明的制品。圖1是圖5結(jié)構(gòu)件沿線1-1的剖面圖。本發(fā)明的制品2通過粘合層44粘合到窗玻璃4上。制品2包含一疊粘合在一起的5片片材(6、8、10、12和14)。片材6是圖1中的最上層片材，它包含剝離層16、內(nèi)膜層18、下面粘合層20。片材8包含頂面剝離層22、內(nèi)膜層24和下面粘合層26。片材10包含頂面剝離層28、內(nèi)膜層30和下面粘合層32。片材12包含頂面剝離層34、內(nèi)膜層36和下面粘合層38。片材14是制品2的底片，包含頂面剝離層40、內(nèi)膜層42和底面粘合層44。
圖2是圖6結(jié)構(gòu)件的剖面圖。圖2示出了用石頭46刮擦48最上層片材6。
圖3是圖7結(jié)構(gòu)件的剖面圖，示出了人員剝除被破壞的最上層片材6以露出新的最上層片材8。由于沿每片片材邊緣一角的一部分沒有粘合材料，因此有方便的手抓位置21并能剝除該片材。
圖4是圖8結(jié)構(gòu)件的剖面圖，示出了現(xiàn)在未被破壞的4片疊片，其中最上層片材現(xiàn)在是片材8。圖8與圖7除了已剝除被破壞的最上層片材6以外均相同。
圖5是結(jié)構(gòu)件的平面圖，它包含在窗戶上的本發(fā)明制品2。觀察者53可透過未被破壞的窗戶4和制品2看到樹50。邊框52延伸在窗戶4周圍。
圖6示出了圖5結(jié)構(gòu)件的平面圖，其中制品2的頂片6被石頭46破壞。
圖7示出了圖6結(jié)構(gòu)件的平面圖，其中被破壞的片材6正在剝離以露出未被破壞的片材8。
圖8示出了在圖7被破壞的片材6被剝除且已露出未被破壞的片材8之后，觀察者53現(xiàn)在可清楚地觀看樹50。
圖9結(jié)構(gòu)件的平面圖，它包含本發(fā)明的制品60通過粘合層94(圖中未示出)粘合到窗戶的窗玻璃62(圖中未示出)上。窗戶包含窗玻璃和安裝窗玻璃的窗框。(本發(fā)明的制品通常粘合在窗玻璃上，尤其是整個窗玻璃上。)(圖9未示出的各項示出于圖11中)。圖11是圖9B沿線11-11的剖面圖。制品60包含一疊粘合在一起的4片片材(64、66、68和70)。片材64是最上層片材，包含頂面剝離層72、內(nèi)膜層74和下面粘合層76。片材66包含頂面剝離層78、內(nèi)膜層80和下面粘合層82。片材68包含頂面剝離層84、內(nèi)膜層86和下面粘合層88。片材70是制品60的底片，包含頂面剝離層90、內(nèi)膜層92和底面粘合層94。突出部96、98、100和102位于片材64、66、68和70之間，粘合在突出部上面那片片材的粘合層上。窗框52覆蓋突出部，與窗戶的框架連接。觀察者53可透過未被破壞的窗戶62和制品60看到樹50。邊框52延伸在窗戶周圍。
圖9A是圖9制品結(jié)構(gòu)件的平面圖，其中制品的最上層片材64正在被石頭46破壞。劃痕61如圖所示。
圖9B是圖9B結(jié)構(gòu)件的平面圖，其中窗框52被取下以露出突出部，正在剝離被破壞的最上層片材64以露出未被破壞的片材66。
圖10是結(jié)構(gòu)件的平面圖，它包含在窗玻璃112(示于圖12)上的制品110。觀察者53可透過未被破壞的窗戶和制品看到樹50。邊框52延伸在窗戶周圍。窗框56與窗戶邊框連接，在通孔53、55、57和59(圖中未示出)上延伸。
圖10A是圖10結(jié)構(gòu)件的平面圖，其中制品的最上層片材正在被石頭46破壞。劃痕47如圖所示。
圖10B是圖10A結(jié)構(gòu)件的平面圖，其中窗框56已被取下，被破壞的最上層片材114將要被剝除以露出未被破壞的片材66(圖中未示出)。
圖12是圖10B沿線12-12的剖面圖。本發(fā)明的制品110通過粘合層144粘合到玻璃窗112上。該制品110包含一疊粘合在一起的4片片材(114、116、118和120)。片材114是最上層片材，包含頂面剝離層122、內(nèi)膜層124和下面粘合層126。片材116包含頂面剝離層128、內(nèi)膜層130和下面粘合層132。片材118包含頂面剝離層134、內(nèi)膜層136和下面粘合層138。片材120是底片，包含頂面剝離層140、內(nèi)膜層142和底面粘合層144。在制得疊片之后，在這疊片材114、116、118和120中產(chǎn)生通孔154、156、152和150。從最上層片材的上方觀察，這些通孔沿制品的邊緣交錯。
圖13是其兩面上粘合有本發(fā)明制品2的窗玻璃4的剖面圖。較好是該制品具有較佳的視覺敏銳度和霧度值(在本文的其它地方討論過)。每個制品2包含最上層片材6(離被保護底材最遠的外露片材)和片材8、10、12和14。片材6包含頂面剝離層16、內(nèi)膜層18和下面粘合層20。片材8包含頂面剝離層22、內(nèi)膜層24和下面粘合層26。片材10包含頂面剝離層28、內(nèi)膜層30和下面粘合層32。片材12包含頂面剝離層34、內(nèi)膜層36和下面粘合層38。片材14包含頂面剝離層40、內(nèi)膜層42和底面粘合層44。
試驗方法耐穿透性將得自Advanced Coating Technologies in Hillsdale Michigan的涂有白漆的鋼板用作基材。將50毫米×150毫米的試樣用一片100毫米×50毫米得自3M公司的No.232 ScotchTM遮蔽膠帶沿試樣的長邊固定在涂漆的表面上，以使得試樣125毫米×50毫米的部分與涂漆鋼板直接接觸。(在一片片材或一疊片材的情況下，放置外露粘合劑層與涂漆鋼板接觸。)將其頂面有試樣的鋼板放在稱量能力為20千克的電子秤上。該秤稱量鋼板和試樣的總重量。用鍍不銹鋼的工業(yè)用單刃刀片在試樣上施加0.5千克的力，保持2秒。從試樣上移走刀片，在離原試驗位置0.5厘米處重復相同的施加力和移走刀片。再在距離第二處0.5厘米且距離第一處至少0.5厘米的位置重復施加力和移走刀片，如此得到該施加力級別的三次重復試驗。用得自Sanford Corp.的黑色SharpieTM尖端包氈的永久標志器對每個施加力的試驗區(qū)域著色。油墨會流過試樣的被穿透區(qū)域，在白色金屬板上產(chǎn)生標記。從基板上剝除試樣，觀察基板上是否有任何標記。如果沒有標記存在，試樣即通過試驗。如果有標記存在，則試樣未通過試驗。用以下施加力重復該試驗1千克、1.5千克、2千克、2.5千克、3千克、3.5千克和4千克。記錄穿透該試樣所需的力。
試樣對觀察者視覺敏銳度的影響使具有6米/6米視力的觀察者位于距離3米Snellen視力表3米遠處，蒙上一只眼睛，用未蒙住的眼睛讀對應于6米/6米視力的那一行。觀察者若能用肉眼讀出該行，則認為其具有6米/6米的視力；若在試驗中戴校正鏡片，則認為其具有校正鏡片的視力。然后將待評定的一片75毫米×75毫米的制品或材料的試樣放在觀察者未蒙住的眼睛前3厘米處，同時仍蒙住另一只眼睛，確定該試樣是否導致視覺敏銳度的損失。如果試樣具有保護性剝離襯墊，在進行試驗前要除去該襯墊。若觀察者仍能讀出表示6米/6米視力的字母行，就認為該試樣不干擾視覺敏銳度。若不能讀出表示6米/6米視力的行，則記錄能夠讀出的最小行，(例如6米/9米，6米/12米，6米/15米，6米/18米等)。
處于23℃120小時后的外觀和片材的粘合層與相鄰支承膜的表面之間的180度剝離粘合力支承膜的制備如下。從輥上取下一片105mm×305mm得自3M公司的467VHBTM轉(zhuǎn)移粘合劑(Transfer Adhesive)。該轉(zhuǎn)移粘合劑是涂覆在紙襯墊上的丙烯酸類粘合劑，其中紙襯墊的兩面進行了不同的硅氧烷剝離處理，以使得粘合劑從襯墊的一面剝離比從另一面剝離容易。用橡膠輥將轉(zhuǎn)移粘合劑片層壓在100mm×300mm矩形涂有白漆的金屬板(得自Advanced CoatingsTechnology of Hillsdale,Michigan)的整個表面上。從轉(zhuǎn)移膠帶上剝離剝離襯墊，露出在金屬板整個表面上的粘合劑。向粘合劑上施用110mm×320mm的膜，以使得膜/粘合劑/板層壓物中沒有氣泡。該膜施用到板上應使得剝離表面(即剝離層或者不存在剝離層時是膜第一面的表面)位于涂有粘合劑的板的膜背面。切去多余的膜和粘合劑。
向該板支承的膜上層壓待試驗的25mm×150mm的片材試樣。(待試驗的片材通常包含其一面上涂有粘合層的膜。)該試樣片材通過其粘合層粘合到板支承的膜上。用橡膠輥使得100mm的片材粘合在板支承的膜上，而50毫米的片材自由地垂在板支承的膜的邊緣上。使組合件保持于室溫和約50％相對濕度(R.H.)120小時。
將試樣片材的懸垂邊夾到Slip-Peel試驗機型號SP-102C-3090粘合力試驗機(IMASS Inc.,Accord,MA)的傳感器上。組合件的其余部分牢固地夾在Slip-Peel試驗機的滑動架上。一旦試驗機工作滑動架即移動，試樣以228.6厘米/分鐘的速率和180°的角度從板支承的膜上剝離。記錄在2秒種的試驗期間從板支承的膜上剝離試樣所需的平均力。該試驗于23℃和約50％的相對濕度進行。
本發(fā)明制品片材的180°剝離粘合力值通常約為50-2000克/2.54厘米。該范圍下限的180°剝離粘合力值有助于容易地將一片片材從另一片片材上剝除。該范圍上限的180°剝離粘合力值使得片材的剝離較困難，但當破壞者刮擦疊片的表面時得以更好地保持該疊片的整體性(疊片抗過早分離的能力)。較佳的180°剝離粘合力范圍約為500-1500克/2.54厘米。最好的180°剝離粘合力范圍約為750-1250克/2.54厘米。
熱老化后的外觀和片材的粘合層與相鄰支承膜的表面之間的180度剝離粘合力片材試樣的粘合層與相鄰支承膜的表面之間的180度剝離粘合力按題為“片材的粘合層與相鄰支承膜的表面之間的180度剝離粘合力”的試驗方法中所述進行評定，不同的是將組合件于80℃老化5天。檢查該組合件的變色、起泡和粘合劑殘留。較好的是試樣不變色，不起泡。使試樣于室溫平衡2小時再進行試驗。于約23℃和50％相對濕度下進行試驗。
較好的是，與按題為“處于23℃120小時后的外觀和片材的粘合層與相鄰支承膜的表面之間的180度剝離粘合力”的試驗測得的室溫粘合力值相比，本發(fā)明制品的片材的180°剝離粘合力值是穩(wěn)定的。熱老化后的180°剝離粘合力較好應為增加不超過約50％，降低不超過約25％。試樣較好是剝離時不留殘渣(如粘合劑殘渣)。
連續(xù)處于冷凝濕度后的外觀和片材的粘合層與相鄰支承膜的表面之間的180°剝離粘合力按題為“處于23℃120小時后的外觀和片材的粘合層與相鄰支承膜的表面之間的180度剝離粘合力”的試驗方法中所述評定片材的粘合層與相鄰支承膜的表面之間的粘合力，不同的是先將組合件在保持于38℃和100％相對濕度的室中連續(xù)老化5天，然后進行外觀評定和180°剝離粘合力試驗。檢查該組合件的變色和起泡情況。使該組合件在室溫下平衡2小時，然后進行180°剝離粘合力試驗。該試驗在約23℃和50％相對濕度下進行。
較好的是，與按題為“處于23℃120小時后的外觀和片材的粘合層與相鄰支承膜的表面之間的180度剝離粘合力”的試驗方法測得的室溫180°剝離粘合力值相比，本發(fā)明制品的片材的180°剝離粘合力值是穩(wěn)定的。處于冷凝濕度后的180°剝離粘合力的水平較好應為增加不超過約50％，降低不超過約25％。試樣較好是剝離時不留殘渣(如粘合劑殘渣)。
環(huán)境循環(huán)試驗后的外觀和片材試樣的粘合層與相鄰支承膜的表面之間的180°剝離粘合力按題為“處于23℃120小時后的外觀和片材的粘合層與相鄰支承膜的表面之間的180度剝離粘合力”的試驗方法中所述，評定片材試樣的粘合層與相鄰支承膜的表面之間的粘合力，不同的是在試驗之前先將組合件放在受控的環(huán)境室中老化，所述環(huán)境室按程序進行以下連續(xù)循環(huán)于40℃/100％相對濕度(RH)4小時，接著于80℃4小時，然后于-40℃16小時。將該試樣處于該循環(huán)中10次。檢查該試樣的變色和起泡情況。較好是經(jīng)老化的試樣不變色不起泡。使該試樣于室溫平衡2小時，然后進行180°剝離粘合力試驗。該剝離粘合力試驗于約23℃和約50％濕度下進行。
較好的是，與按題為“處于23℃120小時后的外觀和片材的粘合層與相鄰支承膜的表面之間的180度剝離粘合力”的試驗方法測得的室溫粘合力值相比，本發(fā)明制品的片材的180°剝離粘合力值是穩(wěn)定的。本發(fā)明制品的片材熱循環(huán)后的180°剝離粘合力的水平較好應為增加不超過約50％，降低不超過約25％。試樣較好是剝離時不留殘渣(如粘合劑殘渣)。
對玻璃的180°剝離粘合力用甲苯清潔100mm×200mm的玻璃平板，使其進行空氣干燥，然后施用一片待試驗的片材試樣。(待試驗的片材通常包含一片膜和粘合在其一面上的粘合層。)對玻璃的粘合力如下測量將待試驗的25mm×150mm片材試樣用橡膠輥粘合以使得沒有夾帶空氣，且25mm×50mm的片材垂在玻璃邊上。片材的施用使得片材的粘合層與玻璃接觸。使該片材保持在玻璃上至少10分鐘，但少于60分鐘。將玻璃板夾在Slip-Peel試驗機型號SP-102C-3090粘合力試驗機(IMASS Inc.,Accord MA)的滑動架上。將片材的懸垂邊夾在試驗機的傳感器上。一旦試驗機工作滑動架即移動，測量以228.6厘米/分鐘的速率和180°的角度剝離片材的力。記錄2秒種期間內(nèi)的平均力。該試驗于23℃和約50％的相對濕度進行。
本發(fā)明制品的片材對玻璃的180°剝離粘合力通常約為100克/2.54厘米至5000克/2.54厘米，較好是約500克/2.54厘米至3000克/2.54厘米，最好是約1500克/2.54厘米至2500克/2.54厘米。超過約5000克/2.54厘米的180°剝離粘合力不好，因為片材長時間在玻璃上之后將難以剝離。低于約100克/2.54厘米的180°剝離粘合力也不好，因為當從疊片上剝離各片材時可能會破壞對玻璃的粘合。
觀察玻璃板上在剝離片材試樣后留下的殘渣。較好是基本上沒有殘渣(如粘合劑殘渣)留在玻璃上。最好是沒有可見殘渣(如粘合劑殘渣)留在玻璃上。記錄最初施用試樣的試驗板上留有殘渣的面積的百分數(shù)。
霧度試驗用Garner XL211 Hazeguard裝置測量試樣的霧度。除了以下幾點以外，所用過程按ASTM D1003-95進行。
1．試樣尺寸為矩形，最小尺寸為40mm×40mm。
2．掃描試樣確定最大霧度區(qū)域。測量這些選定區(qū)域，并記錄最大霧度值。
3．使試樣于23℃和50％R.H.平衡72小時，然后進行試驗。
4．若試樣上含有印刷或壓花圖案或圖像，當測量試樣的最大霧度時應避免試樣的這些區(qū)域。
5．在進行霧度試驗之前，應從試樣上除去剝離襯墊(如果有的話)。
耐刮擦性提供Collins Axe Company制造的1.2千克錘子。將得自General ToolsManufacturing Co.Inc.New York,New York的尖端有碳化鎢的針用膠帶牢固地綁在錘子金屬頭的尖端，以使得釘頭尖與錘子頭的打擊端處于大致相同的向下方向。釘子放置得基本上垂直于錘子的把柄。尖端伸出錘子2.5厘米。所用膠帶是3M公司的No.471膠帶。將該片材試樣固定在100mm×300mm的涂白漆的金屬板上，牢固地保持就位。抓住錘子的把柄末端，這時碳化物尖端承受錘子的重量。將直尺用膠帶綁在片材試樣上作為導向(guide)。以約200厘米/分鐘的速率沿板的長度方向往下拉錘子，以使得錘子的重量落在尖端上。在沿板的長度方向往上將錘子推回去。每個來回運動為一周。記錄劃穿該試樣并碰到白漆所需的周數(shù)。
本發(fā)明制品的片材或膜層的耐刮擦性通常約為5周至大于約500周，較好是大于約10周，更好大于50周，最好大于約100周。
泰氏耐磨性切割待試驗的直徑為7.5厘米的未經(jīng)磨蝕的圓形材料試樣，以使得在試樣中央形成1.25厘米的孔。然后用Gardner XL211 Hazeguard系統(tǒng)測量未經(jīng)磨蝕試樣的霧度。平衡Gardner XL211 Hazeguard系統(tǒng)并用未經(jīng)磨蝕的試樣標定零點。將該試樣夾在泰氏耐磨試驗機的夾具中。用具有CS10磨輪和500克負荷的泰氏耐磨試驗機研磨試樣100周。用Gardner XL211 Hazeguard系統(tǒng)測量經(jīng)磨蝕試樣的霧度。記錄經(jīng)磨蝕表面的霧度與未經(jīng)磨蝕表面霧度的差值。
泰氏耐磨性值是經(jīng)磨蝕試樣的霧度與未經(jīng)磨蝕試樣的霧度的差值百分數(shù)。進行試驗的材料試樣在100周之后的泰氏耐磨性為低于約25％，更好是低于約10％，最好是低于約2％。
實施例參照以下非限制性實施例將更好地理解本發(fā)明。實施例中的所有份數(shù)、百分數(shù)、比值等除非另外指出，均以重量計。
實施例1在50％庚烷/50％乙酸乙酯溶液中使用2,2’-偶氮二異丁腈自由基引發(fā)劑(商品名為″VAZO″64，得自E.I.DuPont Company,of Wilmington,Delaware)制備包含96重量份丙烯酸異辛酯和4重量份丙烯酰胺的粘合材料溶液。
向反應器中加入以下組分19.2千克丙烯酸異辛酯、0.8千克丙烯酰胺、40千克庚烷和40千克乙酸乙酯。邊在氮氣氣氛下恒定地攪拌，并控制溫度在70-100℃之間，邊將270克VAZOTM64以三份90克加入反應器中。所得聚合物的轉(zhuǎn)化率為98％。在固體含量為19-23％時測得的Brookfield粘度(#3心軸，12rpm)為2000-2800厘泊(cps)。聚合物的比濃對數(shù)粘度為1.25-1.40dl/g。
具有粘性粘合層的第一片膜的制法如下在一片15厘米×100厘米×125微米厚的光學透明、雙軸取向、經(jīng)電暈處理的聚酯膜的第二表面上用刮刀涂布機涂覆粘合材料溶液，濕厚度為175微米。膜的該第二表面是膜的經(jīng)電暈處理的表面。在空氣對流烘箱中于82℃干燥經(jīng)涂覆膜10分鐘。經(jīng)涂覆膜的涂層干厚度為20-25微米。通過向粘性粘合層上層壓光學透明的涂有硅氧烷的聚酯膜來保護第一片片材的該粘性粘合層。涂有硅氧烷的聚酯膜是得自DCPLohja Inc.of Lohja California的1-2 PESTRD(P1)-7200。與膜的涂有粘合層表面相背的表面本文被稱作剝離表面。
按類似方式制備具有粘性粘合層的第二片膜。用具有鋼輥和肖氏A硬度為75的橡膠托輥的層壓機以32N/cm2的壓力將第二片片材的粘合層層壓到第一片片材的剝離表面上，以使得第二片片材的粘合層與第一片片材的剝離表面接觸。重復片材的制備和層壓過程，直至完成四片的疊片。
實施例2實施例2與實施例1相同，不同的是經(jīng)電暈處理的聚酯膜的厚度為170微米。
實施例3實施例3與實施例1相同，不同的是經(jīng)電暈處理的聚酯膜的厚度為75微米。
實施例4實施例4與實施例1相同，不同的是經(jīng)電暈處理的聚酯膜的厚度為250微米，經(jīng)電暈處理的聚酯膜的尺寸為15厘米×25厘米。
實施例5實施例5與實施例1相同，不同的是制備足夠量的片材并層壓在一起，直至制得10片的疊片。
實施例6實施例6與實施例1相同，不同的是其上涂覆粘合材料溶液的膜是175微米的聚酯膜，它在第一表面上具有硬質(zhì)涂層，用作剝離層。該膜和涂料得自Furon Corporation of Worcester,Massachusetts，商品名為007PET/0270xHard coat。此外，膜與剝離層相背的一面在如實施例1所述涂覆粘合材料之前進行了電暈處理。
實施例7經(jīng)拋光的22厘米×28厘米×250微米厚的透明聚碳酸酯膜得自GeneralElectric，商品名為LexanTMFR60。該膜具有第一表面和相背的第二表面。該膜的第一表面上涂覆3M 906硬質(zhì)涂料溶液(一種耐酸的丙烯酸系保護性涂料，得自3M公司，St Paul,MN)，以提供在膜的一面上提供剝離層和耐磨表面。涂料溶液的制法是用異丙醇和正丁醇的50/50混合物稀釋至固體含量為16％的906硬質(zhì)涂料。向100克經(jīng)稀釋的硬質(zhì)涂料溶液中加入0.075克勻涂劑Dow57，它是一種烷氧基封端的聚硅氧烷，得自Dow Corning of Midland,Michigan。用注射器將該涂料施用到垂直放置的膜第一表面上，濕厚度約10微米。于82℃干燥該片材10分鐘。用300瓦高壓汞蒸汽燈以約30米/分鐘的皮帶速度固化膜上的涂層。反射的拋物面燈罩將光源聚焦在涂層上。固化裝置是得自RPC Industries of Plainview,Illinois的型號Ⅱ180133 AN。所得硬質(zhì)涂層的厚度為1-2微米。
如下所述，在50％庚烷/50％乙酸乙酯溶液中用VAZOTM64引發(fā)劑由96重量份丙烯酸異辛酯和4重量份丙烯酰胺制備粘合材料。
向反應器中加入以下物質(zhì)19.2千克丙烯酸異辛酯、0.8千克丙烯酰胺、40千克庚烷和40千克乙酸乙酯。邊在氮氣氣氛下恒定地攪拌，并控制溫度在70-100℃之間，邊將270克VAZOTM64以三份90克加入反應器中。所得聚合物溶液的轉(zhuǎn)化率為98％。在固體含量為20％時測得的Brookfield粘度(#3心軸，12rpm)為2000-2800厘泊(cps)。聚合物溶液的比濃對數(shù)粘度為1.40dl/g。
用刮刀涂布機將聚合物溶液涂覆在15厘米×30厘米×50微米厚的光學透明、雙軸取向、經(jīng)硅氧烷涂覆的聚酯膜(透明膜)上，其濕厚度為175微米。經(jīng)硅氧烷涂覆的聚酯是得自DCP Lohja Inc.of Lohja California的1-2PESTRD(P1)-7200。在空氣對流烘箱中于82℃干燥經(jīng)涂覆膜10分鐘，以形成轉(zhuǎn)移膠帶。經(jīng)涂覆層的干厚度為20-25微米。該涂層被認為是粘合層。將該轉(zhuǎn)移膠帶通過轉(zhuǎn)移膠帶的粘合層層壓到LexanTMFR60片材沒有硬質(zhì)涂層的表面上。切去多余的LexanTMFR60片材和轉(zhuǎn)移膠帶，以使得經(jīng)修切的層壓物的區(qū)域完全覆蓋了粘合層涂層。制備四個這樣的經(jīng)修切層壓物。
疊片的制法是從第一片經(jīng)修切層壓物的粘合層上剝除光學透明的聚酯剝離膜，用具有鋼輥和肖氏A硬度為75的橡膠托輥的層壓機以32N/cm2的壓力將它層壓到第二片經(jīng)修切層壓物有剝離涂層的表面上。從第三片經(jīng)修切層壓物上剝除光學透明的聚酯剝離膜，將該第三片經(jīng)修切層壓物層壓到前兩片經(jīng)修切層壓物的有剝離涂層的表面上。重復該操作直至制得四片經(jīng)修切層壓物的疊片。
實施例8重復實施例6，不同的是該粘合層由聚己烯組成。涂覆粘合材料層的膜是如實施例6所述的175微米厚的具有0270x硬質(zhì)涂層的光學透明聚酯，得自Furon Corporation of Worcester,Massachusetts。
用比濃對數(shù)粘度為3.0dl/g的聚己烯制備粘合材料。聚己烯用已轉(zhuǎn)讓給3M公司的授權(quán)日為1997年7月1日的美國專利5,644,007中所述的方法制備。聚己烯的制備中每千克單體使用0.2-0.3克Ziegler-Natta催化劑LynxTM715。LynxTM715是負載在MgCl2粉末上的TiCl4，購自Catalyst Resources,Inc。該催化劑的討論可參見Boor,Ziegler-Natta催化劑和聚合，“單體的聚合反應”，第19章，第512-562頁，Academic。轉(zhuǎn)化率為15％。將粘合材料涂覆在與膜的剝離層相背的膜表面上。
比較例9用具有鋼輥和肖氏A硬度為75的橡膠托輥的層壓機以32N/cm2的壓力將四層得自3M公司，St.Paul,MN的ScotchTM375包裝膠帶層壓在一起。每層膠帶為10厘米×15厘米，包含50微米的雙軸取向聚丙烯背襯，其一個表面上涂覆有37微米的橡膠基粘合劑。用涂有硅氧烷的光學透明的聚酯剝離襯墊保護疊片底片上的粘合劑。聚酯剝離襯墊是得自DCP Lohja Inc.of LohjaCalifornia的1-2PESTRD(P1)-7200。從每片膠帶上剝離襯墊，將膠帶層壓在一起，以使得除了底面那片膠帶，每片膠帶的粘合層與下層膠帶的膜層接觸。
對實施例1-8和比較例9進行各種試驗。所得的試驗和結(jié)果示于表中。
表
表(續(xù))
表(續(xù))
以上的詳細說明和實施例僅用來更清楚地理解本發(fā)明。不應理解為對本發(fā)明作出不必要的限制。本發(fā)明不局限于圖示和說明的具體細節(jié)，本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的變化包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)，該范圍由權(quán)利要求書限定。
權(quán)利要求
1．一種制品，包含一疊片材，其中每片片材各自包含(a)一片膜，該膜具有有表面區(qū)域的第一面和相背的有表面區(qū)域的第二面；(b)粘合層，具有有表面區(qū)域的第一面和相背的有表面區(qū)域的第二面，其中粘合層通過其第一面粘合到所述膜的第二面上，以使得所述膜第二面至少中央的表面區(qū)域與粘合層接觸，其中所述膜第二面至少約50％的表面區(qū)域上粘合有粘合層；(c)涂覆在所述膜第一面上的任選的剝離層；每片片材疊在另一片片材上面，以使得除了疊片的底片，一片片材的粘合層接觸到它下面一片片材的保護膜或剝離層，若存在的話；最上層片材可通過將其從疊片上扯去而從該疊片上剝離，以使得可從疊片上剝離片材且留下的疊片不脫層；用3米Snellen視力檢查表對該疊片進行視覺敏銳度試驗時，能使得具有6米/6米視力的觀察者讀出視力表上表示約6米/12米視力或更好的行。
2．如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于所述疊片是透明的。
3．如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于每片片材的耐穿透性至少約為0.5千克。
4．如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于該制品包含至少約3片片材。
5．如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于膜的厚度約為25-4000微米。
6．如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于最上層片材可通過用粘合棒粘住它并將其從疊片上扯去來剝除。
7．如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于所述制品還包含多個突出部，各個突出部與每片片材粘合層第二面的一部分粘合，以使得最上層片材的突出部可用來將該片材從疊片上扯去。
8．如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于每片片材在其邊緣具有一個貫穿該片材的孔，這些片材中的這些孔是交錯的，以使得這些孔不重疊，最上層片材可通過用可插入該片材孔中并用來將其從疊片上扯去的工具從疊片上剝除。
9．一種結(jié)構(gòu)件，它包含(ⅰ)一種制品，它包含一疊片材，其中每片片材各自包含(a)一片膜，該膜具有有表面區(qū)域的第一面和相背的有表面區(qū)域的第二面；(b)粘合層，具有有表面區(qū)域的第一面和相背的有表面區(qū)域的第二面，其中粘合層通過其第一面粘合到所述膜的第二面上，以使得所述膜第二面至少中央的表面區(qū)域與粘合層接觸，其中所述膜第二面至少約50％的表面區(qū)域上粘合有粘合層，對于每片片材，膜的第一面不與同一片材的粘合層粘合；(c)涂覆在所述膜第一面上的任選的剝離層；每片片材疊在另一片片材上面，以使得除了疊片的底片，一片片材的粘合層接觸到它下面一片片材的保護膜或剝離層，若存在的話；最上層片材可通過將其從疊片上扯去而從該疊片上剝離，以使得可從疊片上剝離片材且留下的疊片不脫層；用3米Snellen視力檢查表對該疊片進行視覺敏銳度試驗時，能使得具有6米/6米視力的觀察者讀出視力表上表示約6米/12米視力或更好的行；和(ⅱ)底材，制品通過底片的粘合層粘合在上面。
10．如權(quán)利要求16所述的結(jié)構(gòu)件，其特征在于所述底材是結(jié)構(gòu)件的一部分。
11．一種方法，它包括以下步驟(a)通過制品底片的粘合層將該制品施用到底材上，所述制品包含一疊片材，其中每片片材各自包含(ⅰ)一片膜，該膜具有有表面區(qū)域的第一面和相背的有表面區(qū)域的第二面；(ⅱ)粘合層，具有有表面區(qū)域的第一面和相背的有表面區(qū)域的第二面，其中粘合層通過其第一面粘合到所述膜的第二面上，以使得所述膜第二面至少中央的表面區(qū)域與粘合層接觸，其中所述膜第二面至少約50％的表面區(qū)域上粘合有粘合層，對于每片片材，膜的第一面不與同一片材的粘合層粘合；(ⅲ)涂覆在所述膜第一面上的任選的剝離層；每片片材疊在另一片片材上面，以使得除了疊片的底片，一片片材的粘合層接觸到它下面一片片材的保護膜或剝離層，若存在的話；最上層片材可通過將其從疊片上扯去而從該疊片上剝離，以使得可從疊片上剝離片材且留下的疊片不脫層；用3米Snellen視力檢查表對該疊片進行視覺敏銳度試驗時，能使具有6米/6米視力的觀察者讀出視力表上表示約6米/12米視力或更好的行；(b)使制品最上層片材被破壞；(c)制品被破壞的最上層片材通過抓住該片材并從疊片上扯去而剝除，使得既不會除去片材而疊片也不會脫層，由此露出制品下一層的片材，它就此成為制品最上層片材。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含一疊透明片材的制品,它可例如用于保護底材,如玻璃或塑料窗、標志或顯示裝置。當最上面一層片材被破壞后可將其剝?nèi)ヒ月冻鑫幢粨p壞的下層片材。本發(fā)明還涉及被保護的底材和保護諸如玻璃或塑料窗戶、標志和顯示裝置的底材免受破壞行為或其它表面損害的方法,該方法是將一疊片材粘貼到待保護的底材上,隨后在最上面一層被破壞后將其從該疊片材上扯去。
文檔編號C09J7/02GK1324298SQ99812624
公開日2001年11月28日 申請日期1999年10月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月28日
發(fā)明者J·R·詹森, A·I·埃弗拉爾茨, D·R·奧基弗, W·F·謝菲爾德 申請人:3M創(chuàng)新有限公司