專利名稱：含酸官能乙烯基聚合物和多元醇相的平版印刷油墨的制作方法
技術領域：
本發(fā)明的領域本發(fā)明涉及平版印刷油墨組合物和平版印刷方法。
本發(fā)明的背導印刷油墨一般包括一種或多種載體和一種或多種著色劑作為主要組分。印刷油墨載體必須滿足許多性能要求，包括涉及印刷工藝的要求，如適合清晰、干凈圖像的稠度和粘性、合適的長度以免飛灰或霧、或合適的干燥特性，以及涉及印刷圖像的要求，如光澤、耐化學性、耐久性、或顏色。一般來說，油墨載體包括一種或多種物質(zhì)如植物油或脂肪酸、樹脂、和對最終產(chǎn)品性能有貢獻的聚合物，且可包括其它組分如有機溶劑、水、流變調(diào)節(jié)劑、和可能影響本體、粘性或干燥特性的等物質(zhì)。
在平版印刷時，著墨印刷板與著墨圖像接觸并將其轉(zhuǎn)印至橡膠布上，然后該橡膠布接觸圖像并將其轉(zhuǎn)印至待印刷的表面。平版通過用親油物質(zhì)處理板的圖像區(qū)并保證非圖像區(qū)親水而得到。在典型的平版印刷工藝中，板圓筒首先接觸緩沖輥，該輥將自流水溶液轉(zhuǎn)移至該板的親水非圖像區(qū)。該緩沖輥隨后接觸著墨輥，僅在親油圖像區(qū)接受油墨。印刷機操作人員必須連續(xù)控制該印刷工藝以保證自流溶液和油墨的合適平衡得到保持，這樣油墨粘附到印刷區(qū)，但僅為該板的印刷區(qū)，以生產(chǎn)清晰的邊界良好的印刷品。
工業(yè)上長期尋求一種膠版印刷工藝和無需單獨自流溶液的相關材料。無水板通過將非圖像區(qū)施用到具有甚低表面能且不被油墨潤濕的硅橡膠上而制成。但這種硅氧烷改性板昂貴且需要昂貴的特殊冷卻的印刷機設備，因為傳統(tǒng)雙流體方法的自流溶液也用作冷卻劑。其它嘗試涉及生產(chǎn)單流體平版油墨，即，無需單獨自流溶液、能夠與工業(yè)標準印刷機和全金屬板一起使用的油墨。Parkinson的美國專利4045232(在此將其作為參考并入本發(fā)明)描述了平版印刷，且早期的嘗試涉及生產(chǎn)單流體平版油墨，而單流體油墨傾向不穩(wěn)定。Parkinson注意到，包含甘油和鹽的溶液的油墨乳液往往“斷裂”，結果甘油潤濕著墨輥以抑制良好著墨。Parkinson提出了抑制改進的單流體油墨，通過使用包括用濃無機酸處理的樹脂、和可有可無的多元或一元醇的添加劑而得到。優(yōu)選的多元醇是甘油、乙二醇、和丙二醇。DeSanto，Jr等人的美國專利4981517(在此將其作為參考并入本發(fā)明)描述了一種印刷油墨，它是油基相和水混溶相的一種乳液。專利人提出，包含顯著部分的水(10-21％)并采用磷酸作為關鍵組分的乳液具有改進的對相分離的穩(wěn)定性并可用作單流體平版油墨。Desanto，Jr組合物還包括作為稀釋劑和乳液穩(wěn)定劑的具有№1和№2燃料油性能的油、以及僅給出甘油和乙二醇作為例子的多元醇乳化劑。
然而，由于以前提出的單流體平版油墨的各種缺陷，包括有限的穩(wěn)定性和不好的清晰度以及已提及的調(diào)色(toning)，工業(yè)標準一直是一種包括油墨組分和單獨的自流溶液組分的雙流體油墨。
申請人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，一種包括分散和乳化在酸官能乙烯基樹脂載體相中的多元醇相的油墨組合物克服了單流體平版油墨中的這些問題。
本發(fā)明的綜述本發(fā)明提供了一種包括憎水相和多元醇相的單流體平版印刷油墨組合物。該憎水相包含至少一種具有羧基官能度的乙烯基樹脂。結合本發(fā)明使用的術語“乙烯基樹脂”包括通過鏈反應聚合或加成聚合反應，利用碳碳雙鍵，使用乙烯基單體如丙烯酸系和甲基丙烯酸系單體、乙烯基芳族單體(包括苯乙烯)、和可與這些單體共聚的單體而制成。本發(fā)明的乙烯基聚合物可通過包括具有兩個反應位的聚合反應單體而支化。如果乙烯基聚合物是支化的，它仍然有益地保持可溶?！翱扇堋笔侵冈摼酆衔锟杀灰环N或多種溶劑稀釋。(相反，聚合物可被交聯(lián)成不可溶的三維網(wǎng)狀結構，僅被溶劑溶脹。)本發(fā)明的支化乙烯基樹脂意想不到地在顯著支化下保持可溶性。
本發(fā)明還提供了一種制備油墨組合物的方法，該油墨組合物具有包括具有羧基官能度的乙烯基樹脂的相和多元醇相。在本發(fā)明的另一方面，乙烯基印刷油墨通過加入另一載體樹脂而改性。本發(fā)明還提供了一種使用本發(fā)明單流體油墨的印刷方法。
本發(fā)明意想不到地提供了可用作具有改進耐調(diào)色性的單流體油墨的穩(wěn)定油墨。
本發(fā)明的詳細描述本發(fā)明提供了一種包括憎水相和多元醇相的單流體平版印刷油墨組合物。該憎水相包含至少一種具有羧基官能度的乙烯基樹脂。結合本發(fā)明使用的術語“乙烯基樹脂”包括通過鏈反應聚合或加成聚合反應，利用碳碳雙鍵，使用乙烯基單體和可與乙烯基單體共聚的單體而制成。典型的乙烯基單體包括(但不限于)乙烯基酯、丙烯酸系和甲基丙烯酸系單體、和包括苯乙烯的乙烯基芳族單體。本發(fā)明的乙烯基聚合物可通過包括具有兩個反應位的聚合反應單體而支化。如果乙烯基聚合物是支化的，它仍然有益地保持可溶?！翱扇堋笔侵冈摼酆衔锟杀灰环N或多種溶劑稀釋。(相反，聚合物可被交聯(lián)成不可溶的三維網(wǎng)狀結構，僅被溶劑溶脹。)本發(fā)明的支化乙烯基樹脂意想不到地在顯著支化下保持溶劑可稀釋性。
本發(fā)明的羧基官能乙烯基聚合物可通過一種單體混合物的聚合反應而制成，該單體混合物包括至少一種酸官能單體、或至少一種具有在聚合反應之后轉(zhuǎn)化成酸基的基團如酸酐基團的單體。酸官能或酸酐官能單體的例子包括(但不限于)包含3-5個碳原子的α，β-烯屬不飽和單羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、和巴豆酸；包含4-6個碳原子的α，β-烯屬不飽和二羧酸以及這些酸的酸酐和單酯，如馬來酸酐、和富馬酸；以及可共聚單體的酸官能衍生物，如琥珀酸的羥乙基丙烯酸酯半酯。優(yōu)選包括酸官能單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、或巴豆酸、或可在聚合反應之后水合生成酸基的酸酐單體如馬來酸酐或衣康酸酐。酸官能乙烯基聚合物優(yōu)選具有至少約3毫克KOH/克非揮發(fā)分的酸值，優(yōu)選約6-30毫克KOH/克非揮發(fā)分的酸值，更優(yōu)選約8-25毫克KOH/克非揮發(fā)分的酸值，以乙烯基聚合物的非揮發(fā)分重量為基。
在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的酸官能聚合物是顯著支化的。本發(fā)明油墨包括一種支化但有益地可溶的乙烯基聚合物。本發(fā)明的支化乙烯基聚合物可通過加入溶劑而稀釋而非溶脹。該支化可通過至少兩種方法而實現(xiàn)。在第一方法中，具有兩個或多個可聚合雙鍵的單體包括在聚合反應中。在第二方法中，除了可聚合雙鍵還分別具有至少一個對另一單體反應性的其它官能度的一對烯屬不飽和單體包括在待聚合的單體混合物中。優(yōu)選地，所述其它官能團的反應在聚合反應過程中發(fā)生，但在形成按照本發(fā)明的聚合物中似乎并不關鍵且所述其它官能團的反應可部分或完全在聚合反應之前或之后發(fā)生。各種這樣的成對相互反應性基團都是可能的。這些成對反應性基團包括(但不限于)環(huán)氧化物和羧基、胺和羧基、環(huán)氧化物和胺基團、環(huán)氧化物和酸酐基團、胺和酸酐基團、羥基和羧基或酸酐基團、胺和酰氯基團、亞烷基亞胺和羧基、有機烷氧基硅烷和羧基、異氰酸酯和羥基、環(huán)狀碳酸酯和胺基團、異氰酸酯和胺基團、等等。如果包括羧基或酸酐基團作為反應性基團之一，它們充分過量使用以提供乙烯基樹脂中所需的羧基官能度。這些單體的具體例子包括(但不限于)(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸、N-烷氧基甲基化丙烯酰胺(與自身反應)如N-異丁氧基甲基化丙烯酰胺、γ-甲基丙烯酰氧基三烷氧基硅烷(與自身反應)、及其組合。在描述本發(fā)明時，術語“(甲基)丙烯酸酯”用于指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩者，而術語“(甲基)丙烯酸的”用于指丙烯酸系和甲基丙烯酸系化合物兩者。
優(yōu)選地，本發(fā)明的乙烯基樹脂使用至少一種具有兩個或多個可聚合烯屬不飽和鍵，特別優(yōu)選2-約4個可聚合烯屬不飽和鍵的單體來聚合。具有兩個或多個烯屬不飽和部分的單體的說明性例子包括(但不限于)多元醇的(甲基)丙烯酸酯如二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸亞烷基二醇酯和二(甲基)丙烯酸多亞烷基二醇酯，如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、和二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯；二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、對苯二甲酸二烯丙基酯、和類似物，單獨或以兩種或多種的混合物來使用。其中，二乙烯基苯、二甲基丙烯酸亞丁基二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、和季戊四醇四丙烯酸酯是高度優(yōu)選的，且二乙烯基苯更加優(yōu)選。
優(yōu)選地，支化乙烯基聚合物使用至少約0.008當量/100克聚合單體的至少一種具有至少兩個烯屬不飽和可聚合鍵的單體，或0.004當量/100克聚合單體的除了烯屬不飽和可聚合鍵還分別具有相互反應性基團的兩種單體進行聚合。優(yōu)選地，支化乙烯基聚合物使用約0.012-0.08當量，更優(yōu)選約0.016-0.064當量/100克聚合單體的具有至少兩個烯屬不飽和可聚合鍵的多官能單體或多種單體或成對的具有一個聚合反應鍵和一個其它相互反應性基團的單體進行聚合。
多官能單體優(yōu)選具有2-4個烯屬不飽和可聚合鍵，更優(yōu)選2個烯屬不飽和可聚合鍵。在一個實施方案中，支化乙烯基樹脂優(yōu)選通過聚合包括基于聚合單體總重約0.5-6％，更優(yōu)選約1.2-6％，更優(yōu)選約1.2-4％，甚至更優(yōu)選約1.5-3.25％的二乙烯基苯的單體混合物而制成。(市售等級的二乙烯基苯包括單官能和/或非官能物質(zhì)。市售物質(zhì)提供指定百分數(shù)所需的量必須計算。例如，5％重量的物質(zhì)(80％重量二乙烯基苯/20％單官能單體)提供5％重量的二乙烯基苯級分。)包括在聚合反應混合物中的(1)二乙烯基苯或具有至少兩個烯屬不飽和可聚合鍵的其它單體或(2)成對的具有可聚合基團和其它相互反應性基團的單體的最佳量在某種程度上取決于特定的反應條件，如單體在聚合反應過程中的加料速率、在所選反應介質(zhì)中形成的聚合物的溶解力、單體相對反應介質(zhì)的量、在反應溫度下所選引發(fā)劑的半衰期、以及引發(fā)劑相對單體重量的數(shù)值，而且可通過簡單測試來確定。
可與多官能單體和酸官能單體(或具有以后可轉(zhuǎn)化成酸基的基團的單體)包括(但不限于)包含3-5個碳原子的α，β-烯屬不飽和單羧酸的酯，如丙烯酸、甲基丙烯酸、和巴豆酸的酯；包含4-6個碳原子的α，β-烯屬不飽和二羧酸以及這些酸的酸酐、單酯和二酯；乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、和芳族或雜環(huán)脂族乙烯基化合物。丙烯酸、甲基丙烯酸、和巴豆酸的合適酯的代表例包括(但不限于)來自與包含1-20個碳原子的飽和脂族和環(huán)脂族醇的反應的那些酯，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、環(huán)己基、三甲基環(huán)己基、四氫糠基、硬脂基、磺基乙基、和異冰片基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和巴豆酸酯；以及聚亞烷基二醇丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。其它烯屬不飽和可聚合單體的代表例包括(但不限于)，這樣一些化合物，例如與醇如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇和叔丁醇的富馬酸、馬來酸、和衣康酸酸酐、單酯、和二酯。聚合反應乙烯基單體的代表例包括(但不限于)這樣一些化合物，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基醚如乙烯基乙基醚、乙烯基和偏亞乙烯基鹵、和乙烯基乙基酮。芳族或雜環(huán)脂族乙烯基化合物的代表例包括(但不限于)這樣一些化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、和2-乙烯基吡咯烷酮。單體根據(jù)在制備油墨清漆時?？紤]的各種因素而選擇，包括所需的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和所得聚合物在油墨組合物的溶劑或溶劑體系中的所需可稀釋性。優(yōu)選的乙烯基聚合物可在半間歇工藝中使用常規(guī)技術，優(yōu)選自由基聚合反應而制成。例如，可在半間歇工藝中將單體、引發(fā)劑、和任何鏈轉(zhuǎn)移劑以受控速率加料至裝有溶劑的合適熱反應器中。典型的自由基源是有機過氧化物，包括二烷基過氧化物如二叔丁基過氧化物和二枯基過氧化物、過酯如過2-乙基己酸叔丁基酯和過新戊酸叔丁基酯；過碳酸酯和過二碳酸酯，如過氧基異丙基碳酸叔丁基酯、過二碳酸二-2-乙基己酯和過二碳酸二環(huán)己基酯；二?；^氧化物，如過氧化二苯甲酰和過氧化二月桂酰；氫過氧化物，如枯烯過氧化氫和叔丁基過氧化氫；酮過氧化物，如環(huán)己酮過氧化物和甲基異丁基酮過氧化物；過縮酮，如1，1-二(叔丁基過氧基)-3，5，5-三甲基環(huán)己烷和1，1-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷；以及偶氮化合物如2，2’-偶氮(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮(2-甲基)丙腈、和1，1’-偶氮(環(huán)己烷甲腈)。有機過氧化物是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的是過氧基異丙基碳酸叔丁基酯。鏈轉(zhuǎn)移劑也可用于聚合反應。典型的鏈轉(zhuǎn)移劑是硫醇如辛基硫醇、正-或叔-十二烷基硫醇、硫代水楊酸、巰基羧酸如巰基乙酸和巰基丙酸及其酯、和巰基乙醇；鹵代化合物；以及二聚α-甲基苯乙烯。優(yōu)選地，由于氣味和其它的已知缺陷而不包括任何鏈轉(zhuǎn)移劑。特定的引發(fā)劑和引發(fā)劑的用量取決于本領域熟練技術人員已知的各種因素，如反應溫度、溶劑的量和種類(在溶液聚合反應的情況下)、引發(fā)劑的半衰期、等。
加成聚合反應通常在溶液中在約20-300℃，優(yōu)選約150-200℃，更優(yōu)選約160-165℃的溫度下進行。優(yōu)選地，聚合反應在整個過程中在幾乎相同的反應溫度下并使用相同的引發(fā)劑來進行。引發(fā)劑應該選擇使得在反應溫度下的半衰期優(yōu)選不超過約30分鐘，特別優(yōu)選不超過約5分鐘，更優(yōu)選不超過約2分鐘。特別優(yōu)選的是半衰期在約150-200℃的溫度下低于約1分鐘的引發(fā)劑。一般來說，如果引發(fā)劑半衰期較短和/或如果使用更多的引發(fā)劑，可以加入更多的支化單體。本發(fā)明的乙烯基聚合物載體優(yōu)選具有較低含量或沒有殘余(未反應)單體。尤其是，乙烯基載體優(yōu)選基本上沒有殘余單體，即，低于約0.5％殘余單體，甚至更優(yōu)選低于約0.1％殘余單體(重量)，以待聚合的單體的總重為基。
在半間歇工藝中，單體和引發(fā)劑在一段時間內(nèi)，優(yōu)選以恒定速率加入聚合反應器中。通常，加料時間為約1-10小時，加料時間常見為約3-5小時。較長的加料時間通常產(chǎn)生較低的數(shù)均分子量。較低的數(shù)均分子量也可通過增加溶劑對單體的比率或通過使用對所得聚合物較強的溶劑而產(chǎn)生。
一般來說，本發(fā)明的支化乙烯基聚合物具有低的數(shù)均分子量和寬的多分散性。按照本發(fā)明的乙烯基樹脂的數(shù)均分子量和重均分子量可通過凝膠滲透色譜，使用聚苯乙烯標準物來測定，按照早已接受的方法，該標準物的重均分子量可達到最高6百萬。多分散性定義為比率Mw/Mn。在一個優(yōu)選實施方案中，乙烯基聚合物的數(shù)均分子量(Mn)至少約1000，更優(yōu)選至少約2000。數(shù)均分子量還優(yōu)選低于約15000，更優(yōu)選低于約10000，甚至更優(yōu)選低于約8500。Mn的優(yōu)選范圍為約1000-10000，更優(yōu)選Mn為約2000-8500，甚至更優(yōu)選約4000-8000。重均分子量應該至少約30000，優(yōu)選至少約100000。重均分子量(Mw)優(yōu)選最高約60百萬，使用重均分子量6百萬的標準物進行GPC測定。Mw的優(yōu)選范圍為約30000-約55百萬，Mw的更優(yōu)選范圍為約100000-約1百萬，更優(yōu)選范圍為約100000-300000。對于約100000-300000的Mw范圍，優(yōu)選避免可由GPC看出具有超高分子量肩(高于約45百萬)的樹脂。多分散性優(yōu)選至少約15，特別優(yōu)選至少約50。多分散性優(yōu)選落入約15-1000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選落入約50-800的范圍內(nèi)。
理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可按照本領域熟知的方法，通過選擇和分配共聚單體來調(diào)節(jié)。在一個優(yōu)選實施方案中，理論Tg高于室溫，理論Tg優(yōu)選至少約60℃，更優(yōu)選至少約70℃。本發(fā)明的方法和組合物優(yōu)選采用Tg為約50-125℃，更優(yōu)選約60-100℃，甚至更優(yōu)選約70-90℃的乙烯基聚合物。
在本發(fā)明的一個實施方案中，將可以是支化乙烯基聚合物的酸官能乙烯基聚合物與其它樹脂在油墨組合物中混合。適合與酸官能乙烯基聚合物混合的其它樹脂的例子包括(但不限于)聚酯和醇酸樹脂、酚醛樹脂、松香、纖維素及其衍生物如松香改性酚醛樹脂、酚醛改性松香、烴改性松香、馬來酸改性松香、富馬酸松香；烴樹脂、其它的丙烯酸系或乙烯基樹脂、聚酰胺樹脂、等等。這些樹脂或聚合物的含量可以是最高約6重量份對1重量份的本發(fā)明酸官能乙烯基聚合物，以樹脂的非揮發(fā)分重量為基。
除了酸官能乙烯基樹脂和任何可有可無的第二樹脂，本發(fā)明的油墨組合物還優(yōu)選包括一種或多種溶劑。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，支化乙烯基樹脂形成在油墨配方的溶劑或多種溶劑中沒有顯著濁度的溶液或表觀溶液。特定的溶劑和溶劑含量由油墨粘度、本體、和所需粘性確定。一般來說，具有低Kaui-Butanol(KB)值的非氧化溶劑或多種溶劑用于油墨，在平版工藝過程中接觸橡膠部件如橡膠輥，以免影響橡膠。適用于油墨以接觸橡膠部件的溶劑包括(但不限于)脂族烴如石油餾出物級分以及具有有限芳族特性的正和異石蠟基溶劑。例如，石油中餾出物級分如以商品名Magie Sol購自Magie Bros.OilCompany(Pennsylcania Refining Company，F(xiàn)ranklin Park，IL的子公司)、以商品名ExxPrint購自Exxon Chemical Co.，Houston，TX、以及購自Golden Bear Oil Specialties，Oildale，CA，TotalPetroleum Inc.，Denver，CO和Calumet LubricantsCo.，Indianapolis，IN的那些。此外，可以包括大豆油或其它植物油。
如果使用這些非氧化溶劑，一般需要包括足夠量的至少一種對脂族溶劑具有顯著親和力的單體以得到優(yōu)選支化乙烯基聚合物的所需溶解力。一般來說，在酯的醇部分中具有至少6個碳原子的丙烯酸酯單體或苯乙烯或烷基化苯乙烯，如叔丁基苯乙烯可為此包括在聚合單體中。在一個優(yōu)選實施方案中，具有非氧化溶劑的油墨組合物包括由單體混合物聚合的支化乙烯基樹脂，該單體混合物包括至少約20％，優(yōu)選約20-40％，更優(yōu)選約20-25％的能促進脂族溶解度的單體如甲基丙烯酸硬脂基酯或叔丁基苯乙烯，其中甲基丙烯酸硬脂基酯是一種優(yōu)選的這類單體。它還優(yōu)選包括至少約55％的苯乙烯，優(yōu)選約55-80％的苯乙烯，更優(yōu)選約60-70％的苯乙烯。如果需要，甲基丙烯酸甲酯或其它單體也可用于較低在脂族溶劑中的溶劑耐性。所有百分數(shù)都基于聚合的單體混合物的總重。優(yōu)選用于平版油墨乙烯基聚合物的單體組合物包括具有8-20個碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸硬脂基酯、苯乙烯、二乙烯基苯、和(甲基)丙烯酸。在一個優(yōu)選實施方案中，用于平版印刷油墨的支化乙烯基樹脂由以下物質(zhì)制成約15，優(yōu)選約20至約30，優(yōu)選約25％重量的具有8-20個碳原子的(甲基)丙烯酸酯，尤其是甲基丙烯酸硬脂基酯；約50，優(yōu)選約60至約80，優(yōu)選約75％重量的苯乙烯系單體，尤其是苯乙烯自身；以上指定量的二乙烯基苯；和約0.5，優(yōu)選約2.5至約5，優(yōu)選約4％重量的丙烯酸，或更優(yōu)選甲基丙烯酸。
優(yōu)選地，溶劑或溶劑混合物的沸點至少約100℃，優(yōu)選不超過約550℃。膠版印刷油墨可以使用沸點高于約200℃的溶劑。新油墨通常由約20-85％重量的溶劑如礦物油、植物油、和高沸點石油餾出物配制。溶劑的量還根據(jù)油墨組合物的種類(即，該油墨是否用于新聞紙、熱硬化、頁進紙、等)、所用的特定溶劑、和本領域已知的其它因素。通常，平版油墨的溶劑含量最高約60％，可包括有作為溶劑包裝的一部分。通常，至少約35％的溶劑存在于平版油墨中。如果用于配制本發(fā)明的優(yōu)選油墨組合物，包括支化乙烯基樹脂的這些清漆或載體通常是透明的表觀溶液。本發(fā)明的油墨組合物通常包括一種或多種顏料。顏料的數(shù)目和種類取決于所要配制的油墨的種類。新油墨組合物通常包括僅一種或僅少數(shù)顏料，如炭黑，而凹版油墨可包括更復雜的顏料包裝且可配制成許多顏色，包括具有特殊效果的顏色如珠光或金屬效果。平版印刷油墨通常以四種顏色-品色、黃色、黑色和青色使用，且可配制出珠光或金屬效果。任何常規(guī)的無機和有機顏料可用于本發(fā)明的油墨組合物。另外，本發(fā)明的組合物可用作罩印漆或清漆。罩印漆(空氣干燥)或清漆(固化)預期是透明的并因此不包括不透明顏料。
按照本發(fā)明的平版油墨組合物配制成具有包含酸官能乙烯基載體的油基連續(xù)相和包含液體多元醇的多元醇不連續(xù)相的單流體油墨。乙烯基聚合物相對多元醇相較穩(wěn)定。穩(wěn)定性使得該兩相不會在自流時分離。但在施用油墨的過程中，乳液破壞且多元醇到達表面，同時潤濕該板不接受油墨的區(qū)域。在自流時穩(wěn)定但在板上迅速破壞分離的油墨能夠清潔地印刷而無需調(diào)色并通過一致的轉(zhuǎn)印特性。合適的穩(wěn)定性還取決于所選的特定酸官能乙烯基聚合物和特定多元醇。酸值和分子量可調(diào)節(jié)以提供所需的穩(wěn)定性。較高酸值的乙烯基樹脂用量較低，但酸值不能過高，否則乙烯基聚合物不能在烴溶劑中充分溶解。一般來說，酸官能乙烯基樹脂的酸值增加據(jù)信應該伴隨包括在憎水相中的該樹脂的數(shù)量下降。
聚乙二醇低聚物如二甘醇、三甘醇、和四甘醇、以及乙二醇、丙二醇、和二亞丙基二醇是優(yōu)選用于本發(fā)明單流體油墨的多元醇相的液體多元醇的例子。當然，多元醇相可包括不同液體多元醇的混合物。一般來說，較低酸值的乙烯基或丙烯酸系聚合物與較高分子量的多元醇使用。多元醇相可包括其它的物質(zhì)?？砂ㄕ加湍M合物約0.01％重量至最高約2％重量的弱酸如檸檬酸、酒石酸、或單寧酸、或弱堿如三乙醇胺。可以包括某些鹽如硝酸鎂以保護該板并延長該板的壽命，其量為基于油墨組合物重量的約0.5％重量，優(yōu)選約0.08至約1.5％重量?？梢约尤霛櫇駝┤缇垡蚁┗量┩橥詭椭摪宓臐櫇?。包括基于油墨組合物重量的約0.5-1.5％重量的聚乙烯基吡咯烷酮。
單流體油墨可配制具有基于油墨組合物總重的約5-50％，優(yōu)選約10-35％，特別優(yōu)選約20-30％的多元醇相。除非另外提供冷卻裝置，優(yōu)選在油墨組合物中存在足夠量的多元醇以保持可在冷卻溫度下工作。獲得良好調(diào)色和印刷效果所需的多元醇相的量取決于正在使用的板的種類且可通過簡單測試而確定。最高約4或5％重量的水可包括在多元醇相混合物中以幫助溶解或勻化多元醇相的成分。
本領域熟練技術人員可以理解，本領域已知的其它添加劑可包括在本發(fā)明的油墨組合物中，只要這些添加劑不明顯損害本發(fā)明的益處。這些添加劑的說明性例子包括(但不限于)傾點抑制劑、表面活性劑、潤濕劑、蠟、乳化劑和分散劑、消泡劑、抗氧化劑、UV吸收劑、干燥劑(如，包含植物油的配方)、流動劑和其它的流變改性劑、光澤增強劑、和抗沉降劑。如果包括，添加劑的含量通常至少為油墨組合物的約0.001％，且含量可以是油墨組合物的約7％重量或更高。
本發(fā)明的組合物特別適用于平版應用，包括(但不限于)熱硬化油墨、新聞油墨、和頁進紙油墨。其中可以使用本發(fā)明油墨的膠版印刷工藝是本領域熟知的且描述于許多出版物。
本發(fā)明通過以下實施例說明。這些實施例僅用于說明而不能以任何方式限定本發(fā)明所述和要求的范圍。除非另有所指，所有份數(shù)都是重量份。
實施例實施例1.乙烯基清漆的制備將44.19重量份的Total 200(石油中餾出物級分，來自TotalPetroleum，Inc.)裝入配有攪拌器、氮氣入口、Total回流冷凝器、和單體入口的玻璃反應器中。將溶劑在攪拌下，在氮氣覆蓋下加熱至160℃。將36.01重量份苯乙烯、12.27重量份甲基丙烯酸硬脂基酯、2.62重量份二乙烯基苯、1.89重量份甲基丙烯酸、和2.79重量份過氧基異丙基碳酸叔丁基酯的單體混合物(在溶劑油中的75％溶液)在3小時內(nèi)加入反應器中。單體加料完成之后，將0.23重量份過氧基異丙基碳酸叔丁基酯在15分鐘內(nèi)加入。將溫度在160℃下再保持2小時以將單體完全轉(zhuǎn)化成聚合物。非揮發(fā)分物質(zhì)的測定量(NVM)為55％。百分轉(zhuǎn)化率為100.1，以NVM除以單體總重百分數(shù)來度量。溶液的酸值為12.0毫克KOH/克。粘度為30 Stoke(冒泡管，54.4℃)。溶劑耐性為230％且濁點時的NVM為16.7％。
實施例2.乙烯基清漆的制備將44.22重量份的Golden Bear 1108(石油中餾出物級分，來自Golden Bear Oil Specialties)裝入配有攪拌器、氮氣入口、Total回流冷凝器、和單體入口的玻璃反應器中。將溶劑在攪拌下加熱至145℃。將36.86重量份苯乙烯、12.6重量份甲基丙烯酸硬脂基酯、3.1重量份丙烯酸正丁基酯、1.31重量份二乙烯基苯HP(80％二乙烯基苯)、1.89重量份甲基丙烯酸、和2.89重量份過氧基異丙基碳酸叔丁基酯的單體混合物在3小時內(nèi)加入反應器中。單體加料完成之后，將0.23重量份過氧基異丙基碳酸叔丁基酯在15分鐘內(nèi)加入。將溫度在145℃下再保持2小時以將單體完全轉(zhuǎn)化成聚合物。非揮發(fā)分物質(zhì)的測定量(NVM)為56％。百分轉(zhuǎn)化率為101.5，以轉(zhuǎn)化成非揮發(fā)分物質(zhì)的單體總重的百分數(shù)來度量。溶液的酸值為12.0毫克KOH/克。粘度為47 Stoke(冒泡管，54.4℃)。溶劑耐性為1400％且濁點時的NVM低于3.7％(即，在該稀釋下仍然沒有觀察到濁點)。
實施例3.乙烯基清漆的制備將461.2重量份的Calumet 600(石油中餾出物級分，來自CalumetLubricants Co.)裝入配有攪拌器、氮氣入口、Total回流冷凝器、和單體入口的玻璃反應器中。將溶劑在攪拌下在氮氣覆蓋下加熱至145℃。將350.1重量份苯乙烯、131.3重量份甲基丙烯酸硬脂基酯、42.1重量份丙烯酸正丁基酯、17.1重量份二乙烯基苯HP、9.8重量份甲基丙烯酸、和29.2重量份過氧基異丙基碳酸叔丁基酯的單體混合物(在溶劑油中的75％溶液)在3小時內(nèi)加入反應器中。單體加料完成之后，將2.4重量份過氧基異丙基碳酸叔丁基酯在15分鐘內(nèi)加入。將溫度在145℃下再保持2小時以將單體完全轉(zhuǎn)化成聚合物。非揮發(fā)分物質(zhì)的測定量(NVM)為56％。百分轉(zhuǎn)化率為101.6，以NVM除以單體總重百分數(shù)來度量。溶液的酸值為6.3毫克KOH/克。粘度為35Stoke(冒泡管，54.4℃)。溶劑耐性為80％且濁點時的NVM為31.0％。
實施例4.乙烯基清漆的制備將1548.1重量份的ExxPrint 283D(石油中餾出物級分，來自ExxonChemical Co.)裝入配有攪拌器、氮氣入口、Total回流冷凝器、和單體入口的玻璃反應器中。將溶劑在攪拌下在氮氣覆蓋下加熱至145℃。將1248.5重量份苯乙烯、429.6重量份甲基丙烯酸硬脂基酯、102.8重量份丙烯酸正丁基酯、68.9重量份二乙烯基苯HP、和85.7重量份過氧基異丙基碳酸叔丁基酯的單體混合物(在溶劑油中的75％溶液)在3小時內(nèi)加入反應器中。單體加料完成之后，將16.4重量份過氧基異丙基碳酸叔丁基酯在15分鐘內(nèi)加入。將溫度在145℃下再保持2小時以將單體完全轉(zhuǎn)化成聚合物。非揮發(fā)分物質(zhì)的測定量(NVM)為56％。百分轉(zhuǎn)化率為101.4，以NVM除以單體總重百分數(shù)來度量。粘度為26 Stoke(冒泡管，54.4℃)。溶劑耐性為160％且濁點時的NVM為21.5％。
實施例5.按照本發(fā)明的熱硬化單流體印刷油墨的制備攪拌下，將58.0克以下混合物5A加入142.0克以下混合物5B中。將油墨組合物在分散器上混合20分鐘，同時保持旋渦并將溫度保持在140°F。該油墨組合物在30℃下對500克的單落時間(Laray)為14-17秒。如果用于單流體熱硬化平版印刷工藝，該油墨印刷時無需調(diào)色。
混合物5A
在玻璃燒杯中混合直到181.0克二甘醇、8.0克R0水、0.4克檸檬酸、和0.4克硝酸鎂澄清。加入191.2克二甘醇并混合至均勻。混合物5B使用高速混合器混合46.0克實施例1乙烯基載體、4.0克Blue12-FH-320(購自CDR Corporation，Elizabethtown，KY)、1.0克技術級豆油(購自Cargill，Chicago，IL)和0.6克抗氧化劑?；旌舷?，加入34.4克烴樹脂溶液(在EXX-Print 283D中的60％LX-2600，購自Neville)、27.0克炭黑(購自Carot公司的CSX-156)、和1.0克聚四氟乙烯蠟(Pinnacle 9500D，購自Carrol Scientific)。在300°F下高速混合30分鐘。減慢混合速度并加入27.0克EXX-Print 588D(購自Exxon)。在短磨機中將預混物研磨至合適的研磨度?；旌衔顱的Laray粘度為180-240泊且Laray屈服為800-1200(按照ASTMD4040Power Law-3k、1.5k、0.7k、0.3k)?；旌衔?B在油墨儀上在1200rpm下測試1分鐘，測定結果為25-29單位。
實施例6.按照本發(fā)明的新聞油墨單流體印刷油墨的制備混合物6A將87.0克二甘醇、12.7克甘油、0.15克一水合檸檬酸、和0.15克六水合硝酸鎂的混合物在加熱(130-140°F)下攪拌至均勻。
混合物6B將40.2克硬瀝青清漆、0.8克Oronite、17.9克MSO溶劑(購自Calumet)、和41.1克炭黑(購自Carot公司的CSX-320)的共混物在剪切下混合到Hegman研磨計值4.0，然后在短磨機中粉碎以在至少0/10的2密耳計量器上研磨。在30℃下的Laray粘度測定為296泊(對于具有2000克加重的液滴)和1332泊(對于具有200克加重的液滴)(±25％精確度)，且得到在400rpm下1分鐘，然后立即在1200rpm下1分鐘的90°F(32℃)油墨儀讀數(shù)為5-10個單位。
新聞油墨新聞油墨通過將32.4克混合物B和37.6克實施例2清漆，得到混合物6C，它在400rpm下1分鐘，然后立即在1200rpm下1分鐘的90°F(32℃)油墨儀讀數(shù)為18.8個單位，在30℃下的Laray粘度測定為375泊(對于具有2000克加重的液滴)和565泊(對于具有200克加重的液滴)(±25％精確度)，且按照ASTM D4040(Power Law 2000、1500、1000、500)在2500/秒下測定的粘度為285泊，假屈服值為1709達因/厘米2。為了得到油墨，將30.0克混合物6A加入混合物6C，同時在3000rpm下攪拌10分鐘。所得油墨的在30℃下的單落時間(Laray)為21秒(對于500克)。該油墨在用于單流體平版印刷工藝時不具有調(diào)色性。
實施例7-12和對比例A-D實施例7-12和對比例通過實施例5的方法來制備并測試在平版印刷工藝中的穩(wěn)定性和調(diào)色性。
1. LX2600(購自Neville Chemical Co.，Pittsburgh，PA.)，在ExxPrint 283D中的60％溶液2. 45％炭黑顏料，在51％烴清漆溶液中，3％豆油，1％抗氧化劑3.實施例5的混合物5A。
4.55％RP 369(購自Westvaco，St.Louis，MO)在EXX-Print 283D中。
本發(fā)明已根據(jù)其優(yōu)選實施方案進行了詳細描述。但應該理解，可以在不背離本發(fā)明和以下權利要求書的主旨和范圍的情況下進行變化和改進。
權利要求
1.一種平版油墨組合物，包括含酸官能乙烯基樹脂的連續(xù)相，和含液體多元醇的多元醇相。
2.根據(jù)權利要求1的平版油墨組合物，其中所述液體多元醇選自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二亞丙基二醇、及其混合物。
3.根據(jù)權利要求1的平版油墨組合物，其中所述油墨組合物包括約5-50％重量的多元醇相。
4.根據(jù)權利要求1的平版油墨組合物，其中所述油墨組合物包括約10-35％重量的多元醇相。
5.根據(jù)權利要求1的平版油墨組合物，其中所述油墨組合物包括約20-30％重量的多元醇相。
6.根據(jù)權利要求1的平版油墨組合物，其中所述多元醇相包括弱酸或弱堿。
7.根據(jù)權利要求1的平版油墨組合物，其中所述多元醇相包括硝酸鎂。
8.根據(jù)權利要求1的平版油墨組合物，其中所述多元醇相是非水的。
9.根據(jù)權利要求1的平版油墨組合物，其中所述乙烯基聚合物的酸值至少為約3毫克KOH/克非揮發(fā)分。
10.根據(jù)權利要求1的平版油墨組合物，其中所述乙烯基聚合物的酸值為約3-30毫克KOH/克非揮發(fā)分。
11.根據(jù)權利要求1的平版油墨組合物，其中所述乙烯基聚合物的酸值為約8-25毫克KOH/克非揮發(fā)分。
12.一種平版油墨組合物，包含包含支化的酸官能乙烯基樹脂的連續(xù)相，和包含液體多元醇的多元醇相。
13.根據(jù)權利要求12的平版油墨組合物，其中所述乙烯基樹脂的數(shù)均分子量為約1000-15000且重均分子量至少約100000。
14.根據(jù)權利要求1的平版油墨組合物，其中所述連續(xù)相還包括選自聚酯樹脂、烴樹脂、醇酸樹脂、酚醛樹脂、松香、纖維素樹脂、其改性物、及其混合物的一種。
15.一種制備平版油墨組合物的方法，包括將包含酸官能乙烯基樹脂的第一組合物與包含液體多元醇的第二組合物進行混合的步驟，這樣形成一種具有作為連續(xù)相的第一組合物和作為不連續(xù)相的第二組合物的印刷油墨。
全文摘要
本發(fā)明提供了單流體平版印刷油墨,包括連續(xù)相和不連續(xù)多元醇相。連續(xù)相包括一種酸官能乙烯基樹脂。多元醇相包括一種液體聚乙二醇物質(zhì)。本發(fā)明還提供了一種制備單流體油墨組合物的方法以及一種使用具有改進耐調(diào)色性的本發(fā)明單流體油墨的工藝。
文檔編號C09D11/02GK1332774SQ99815112
公開日2002年1月23日 申請日期1999年11月29日 優(yōu)先權日1998年11月30日
發(fā)明者K·P·金曼, R·A·巴尤, M·V·奧博斯基 申請人:弗林特墨水公司