低熔點混合熔鹽傳熱蓄熱介質(zhì)的制作方法
【專利說明】低熔點混合熔鹽傳熱蓄熱介質(zhì)
[0001]本發(fā)明是申請?zhí)枮?01310000651.6 ;申請日為2013年I月I日,申請人為北京工業(yè)大學(xué),發(fā)明名稱為:低熔點混合熔鹽傳熱蓄熱介質(zhì)的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
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[0002]本發(fā)明涉及一種用于中高溫傳熱蓄熱的混合熔鹽的配方,屬于高新技術(shù)中物理傳熱儲能技術(shù)。
【背景技術(shù)】
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[0003]由于太陽能熱發(fā)電可與低成本大規(guī)模的蓄熱技術(shù)結(jié)合,可提供穩(wěn)定的高品質(zhì)電能,克服了風(fēng)力和光伏電站由于無法大規(guī)模使用蓄電池而造成輸電品質(zhì)差,對電網(wǎng)沖擊大的缺陷,被認為是可再生能源發(fā)電中最有前途的發(fā)電方式之一,有可能成為將來的主力能源。
[0004]目前,在技術(shù)成熟的槽式太陽能熱發(fā)電領(lǐng)域,商業(yè)化電站均采用導(dǎo)熱油作為傳熱介質(zhì),這導(dǎo)致電站大規(guī)模化裝機成本高、工作溫度低、系統(tǒng)壓力大、可靠性低、導(dǎo)熱油壽命短、成本高,最終只能達到14%的年平均發(fā)電效率。
[0005]塔式太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)一般采用水蒸氣或空氣作為傳熱工質(zhì)。水蒸氣和空氣高溫下傳熱系數(shù)低且不均勻、系統(tǒng)壓力非常高等缺點,這很大程度上降低了系統(tǒng)的可靠性,提高了系統(tǒng)投資和后期維護成本。
[0006]熔鹽具有使用溫度高,系統(tǒng)壓力低,單位成本低,熱性能優(yōu)良等諸多優(yōu)點,因此采用適宜的熔融鹽作為傳熱蓄熱介質(zhì),可以有效提升太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)的性能。具體體現(xiàn)在:首先,熔融鹽工作溫度較導(dǎo)熱油等介質(zhì)高出100°c左右,使得系統(tǒng)發(fā)電效率得以提高;其次,由于熔融鹽的工作壓力(約2個大氣壓左右)遠低于導(dǎo)熱油等介質(zhì)的壓力(10-20大氣壓),使得太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)的可靠性得到提高;第三,采用熔融鹽作為傳熱蓄熱介質(zhì),同高溫導(dǎo)熱油相比,全壽命可由2年左右提高到20年以上,價格可由2-3萬元/噸降至I萬元/噸以下;第四,熔融鹽蓄熱是解決太陽能熱發(fā)電蓄熱問題的主要手段。
[0007]目前,熔鹽作為傳熱蓄熱介質(zhì)已經(jīng)在太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)中得到了應(yīng)用。美國加利福尼亞州的solar two和西班牙的Andasol太陽能電站均采用solar salt (60wt %NaN03+40wt% KNO3)作為傳熱蓄熱介質(zhì)。該種混合熔鹽具有良好的熱穩(wěn)定性和低廉的成本,但是它的熔點高達220°C,這對系統(tǒng)的安全穩(wěn)定性提出了考驗。具有較低熔點(143°C)的Hitec鹽(7wt% NaN0s+53wt% KN03+40wt% NaNO2)被應(yīng)用在工業(yè)傳熱中。該種混合熔鹽在454°C以下具有熱穩(wěn)定性,可以短時間運行到538°C,但是必須使用氮氣保護來防止亞硝酸鹽組分的緩慢氧化。相對于熔點為13°C的導(dǎo)熱油,現(xiàn)用熔鹽的主要缺點是其相對較高的熔點(130-230°C)。當(dāng)熔鹽應(yīng)用在太陽能傳熱蓄熱系統(tǒng)中時,必須采取保護措施防止熔鹽發(fā)生凍結(jié)。當(dāng)前可用的熔鹽配方還存在熔點高,熱穩(wěn)定性一般,成本相對較高的缺陷,無法提供最優(yōu)的熱物性能。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是降低混合熔鹽的熔點,提高其熱穩(wěn)定性。
[0009]為了解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明提供的低熔點混合熔鹽傳熱蓄熱介質(zhì),其組分比例如下:18.2wt%硝酸媽,54.5界1:%硝酸鉀,9.1界1:%硝酸鈉,9.1界1:%硝酸鋰,9.lwt%碳酸鈉。
[0010]本發(fā)明的有益效果在于:
[0011]I本發(fā)明技術(shù)方案制備的混合熔鹽熔點有不同程度的降低(熔點范圍為:80—130°C),其應(yīng)用在太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)中,將大大降低傳熱蓄熱系統(tǒng)的成本,簡化系統(tǒng)初始運行程序,不需要特殊的加熱設(shè)備來防止熔鹽的凍堵,增加了整個系統(tǒng)的安全穩(wěn)定性。
[0012]2本發(fā)明技術(shù)方案制備的混合熔鹽熱分解溫度有不同程度的提高(分解溫度范圍:590— 690°C ),這將大大提高整個系統(tǒng)的發(fā)電效率。
【附圖說明】
[0013]圖1混合熔鹽的DSC曲線。
[0014](質(zhì)量比為 Ca(N03)2:KN03:NaN03:NaN02= I:6:2:1)
[0015]圖2混合熔鹽的TG曲線。
[0016](質(zhì)量比為 Ca(N03)2:KN03:NaN03:NaN02= I:6:2:1)
[0017]圖3混合熔鹽的DSC曲線
[0018](質(zhì)量比為 Ca(N03)2:KN03:NaN03:LiN03= 2:5:1:2)
[0019]圖4混合熔鹽的TG曲線。
[0020](質(zhì)量比為 Ca(N03)2:KN03:NaN03:LiN03= 2:5:1:2)
[0021]圖5實例3混合熔鹽的密度測量結(jié)果。
[0022]圖6實例4混合熔鹽的密度測量結(jié)果。
[0023]圖7實例3混合熔鹽的粘度測量結(jié)果。
[0024]圖8實例4混合熔鹽的粘度測量結(jié)果。
[0025]下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明做進一步詳細描述。
【具體實施方式】
[0026]本發(fā)明提供一系列用做太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)中傳熱蓄熱介質(zhì)的混合熔鹽配方,該配方主要含有硝酸鈣,硝酸鉀,硝酸鈉,并在其基礎(chǔ)上添加亞硝酸鈉,或者硝酸鋰,或者硝酸鋰和碳酸鉀,或者硝酸鋰和碳酸鈉等組分來對其物性進行改善。以上所述混合熔鹽配方中含有10被%硝酸鈣,60-70被%硝酸鉀,10-20% wt硝酸鈉,10%亞硝酸鈉,該種混合熔鹽熔點約為130°C左右;在以上所述混合熔鹽中的亞硝酸鈉組分換成硝酸鋰,組成四元混合硝酸鹽,其中含有18-20wt %硝酸鈣,50-55wt %硝酸鉀,9-10wt %硝酸鈉,18_20wt %硝酸鋰,其熔點約為90°C左右;在以上改進混合熔鹽中繼續(xù)添加約10wt%的碳酸鈉組分,其熔點升高到110°C左右;若在改進混合熔鹽中添加10wt%的碳酸鈉組分,其熔點仍在90°C左右。
[0027]該技術(shù)降低混合熔鹽熔點的機理主要是:單一組分熔鹽熔點過高,而將幾種熔鹽混合起來形成共晶混合熔鹽后能夠顯著降低共晶熔鹽混合物的熔點,共晶混合熔鹽能夠在較寬的運行溫度范圍內(nèi)確保相和組分穩(wěn)定、均勻的熱物性?;旌先埯}組分越多,混合物的熔點就相對越低,但其分解溫度也會相應(yīng)的降低,共晶混合熔鹽的成分和比例不同,其熱物性也不同。因此,在配制混合熔鹽中,應(yīng)權(quán)衡各方需求,慎重選擇混合熔鹽的組分種類和配比。
[0028]該系列混合熔鹽優(yōu)選的【具體實施方式】為:
[0029]首先,在二元混合硝酸鹽(NaNO3, KNO3)基礎(chǔ)上通過改變組分比例和添加硝酸鈣和亞硝酸鈉對二元混合硝酸鹽的物性進行改性和優(yōu)化。本發(fā)明按質(zhì)量比例配制混合熔鹽,初步配制得到了 8種不同組分比例的混合熔鹽,具體操作方法為:采用高精度分析天平稱量好以上四種組分,將其充分混合研磨;然后放置在干燥箱中進行恒溫干燥,設(shè)定加熱溫度為60°C,加熱時間為48小時,使混合物中含有的水分溢出;再將加熱溫度升高到150°C,加熱時間為48小時,使其中含有的結(jié)晶水充分溢出;將干燥好的熔鹽放置在馬弗爐中加熱至300°C,加熱時間為12小時,以使混合物完全融化并混合均勻,此即為靜態(tài)熔融法;待混合熔鹽冷卻后,將其取出。由于熔鹽經(jīng)熔融處理冷卻以后會形成堅硬的固態(tài)結(jié)晶鹽,本發(fā)明采用超微粉碎機將混合物進行粉碎,樣品細度可達到20?200目,在保證細度的同時也使混合物充分混合,從而保證了實驗的準確性;最后再將粉碎好的熔鹽放在干燥箱中恒溫干燥處理,以備實驗時使用。經(jīng)過大量實驗分析,最終優(yōu)選出兩種配方的熔鹽。
[0030]實施例1
[0031]該種混合恪鹽由10wt%硝酸媽,60?1:%硝酸鉀,2(^1:%硝酸鈉,10wt%亞硝酸鈉組成,通過DSC (差示掃描量熱技術(shù))測試分析,其熔點為130.2°C,通過TG (熱重技術(shù))分析,其分解溫度為656.6°C。如圖1所示為該樣品的DSC曲線。圖2所示為該樣品的TG曲線。
[0032]相對于Solar Salt,該配方的熔點降低了近90°C,相對于Hitec鹽,該配方的熔點降低了近15°C,而分解溫度則高達650°C以上,具有較寬的使用溫度范圍。
[0033]實施例2
[0034]該種混合恪鹽由10wt%硝酸媽,7(^1:%硝酸鉀,1(^1:%硝酸鈉,10wt%亞硝酸鈉組成,通過DSC(差示掃描量熱技術(shù))測試分析,其熔點為129.(TC,相對于Solar Salt,該配方的熔點降低了近90°C,相對于Hitec鹽,該配方的熔點降低了近15°C,而分解溫度則高達680°C以上,具有更寬的使用溫度范圍。
[0035]其次,為了進一步降低混合熔鹽的熔點,本發(fā)明將亞硝酸鈉組分換成硝酸鋰配制得到了 16種四元混合硝酸鹽,具體操作方法同上所述。經(jīng)過大量實驗分析,最終優(yōu)選出兩種配方的熔鹽。
[0036]實施例3
[0037]該種混合恪鹽由20wt%硝酸媽,50?1:%硝酸鉀,1(^1:%硝酸鈉,2(^1:%硝酸鋰組成,通過DSC (差示掃描量熱技術(shù))測試分析,其熔點為82.2°C,通過TG (熱重技術(shù))分析,其分解溫度為604.9°C。如圖3所示為該樣品的DSC曲線。圖4所示為該樣品的TG曲線。
[0038]相對于Solar Salt,該配方的熔點降低了近130°C,相對于Hitec鹽,該配方的熔點降低了近60°C,而分解溫度則高達600°C以上,具有較寬的使用溫度范圍。
[0039]實施例4
[0040]該種混合恪鹽由18.2wt%硝酸媽,54.5?1:%硝酸鉀,9.]^1:%硝酸鈉,18.2?1:%硝酸鋰組成,通過DSC (差示掃描量熱技術(shù))測試分析,其熔點為85.4°C,通過TG (熱重技術(shù))分析,其分解溫度為612.(TC。
[0041]此外,進一步實驗結(jié)果顯示,該種四元混合硝酸鹽在液態(tài)溫度范圍下的比熱約為1.5—1.6J/(g.K),密度值在1.75-1.95g/cm3范圍內(nèi),因此具有較高的熱容量。從室溫到300°C的范圍內(nèi),其導(dǎo)熱系數(shù)約為0.50-0.54W/(m*K),熱擴散系數(shù)約為0.17-0.19mm2/s,導(dǎo)熱性能較好。其在200 °C時的粘度約為2.5-4.5cp,在300°C時的粘度約為2_3cp,在400°C時的粘度約為1.8-2.2cp?圖5、6分別為實例3、4中混合熔鹽的密度試驗測量結(jié)果。
[0042]圖7、8分別為實例3、4中混合熔鹽的粘度試驗測量結(jié)果。
[0043]實施例5
[0044]在以上四元混合鹽中添加碳酸鈉,得到五元混合熔鹽,其組分比例如下:18.2wt%硝酸Ι?,54.5?1:%硝酸鉀,9.1¥1:%硝酸鈉,9.1¥1:%硝酸鋰,9.lwt%碳酸鈉,該混合恪鹽的熔點為109.5°C,分解溫度為618.5°C。
[0045]實施例6
[0046]在以上四元混合硝酸鹽中添加碳酸鉀,得到五元混合熔鹽,其組分比例如下:25.1?丨%硝酸鈣,50.0?丨%硝酸鉀,8.3%硝酸鈉,8.3%硝酸鋰,8.3%碳酸鉀。該混合熔鹽的熔點為83.70C,分解溫度為592.90C。
[0047]本發(fā)明保護范圍不限于上述實施例,凡是依據(jù)本發(fā)明技術(shù)原理所做的技術(shù)變形,均落入本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.低熔點混合熔鹽傳熱蓄熱介質(zhì),其特征在于: 由18.2wt%硝酸媽,54.5界1:%硝酸鉀,9.1界1:%硝酸鈉,9.1界1:%硝酸鋰,9.lwt%碳酸鈉組成。
【專利摘要】本發(fā)明涉及低熔點混合熔鹽傳熱蓄熱介質(zhì),屬于高新技術(shù)中物理傳熱儲能技術(shù)。其特征在于:由18.2wt%硝酸鈣,54.5wt%硝酸鉀,9.1wt%硝酸鈉,9.1wt%硝酸鋰,9.1wt%碳酸鈉組成。該混合熔鹽的熔點為109.5℃,分解溫度為618.5℃。該技術(shù)將幾種熔鹽混合起來形成共晶混合熔鹽后能夠顯著降低共晶熔鹽混合物的熔點,共晶混合熔鹽能夠在較寬的運行溫度范圍內(nèi)確保相和組分穩(wěn)定、均勻的熱物性?;旌先埯}組分越多,混合物的熔點就相對越低,但其分解溫度也會相應(yīng)的降低,共晶混合熔鹽的成分和比例不同,其熱物性也不同。因此,在配制混合熔鹽中,應(yīng)權(quán)衡各方需求,慎重選擇混合熔鹽的組分種類和配比。
【IPC分類】C09K5-12
【公開號】CN104559940
【申請?zhí)枴緾N201510001711
【發(fā)明人】馬重芳, 吳玉庭, 任楠
【申請人】北京工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年1月1日