一種納米含氟烯烴組合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及制冷劑領域，具體涉及一種納米含氟烯烴組合物及其制備方法。
【背景技術】
[0002] HF0-1234yf具有極好的環(huán)境性能，其全球變暖潛能（GWP)為4,臭氧損耗潛勢 (0DP)為0,全生命周期碳排放低。HF0-1234yf與HFC-134a毒性相當，且具有較好的循環(huán)性 能，是HFC-134a制冷劑的主要替代品。但該物質明顯的特點之一是它具有可燃性。因此研 究人員開發(fā)了多種含HF0-1234yf?的組合物，通過添加阻燃劑來降低其可燃性。
[0003] 如中國專利公開號CN102971394A公開了一種利用傳熱流體的傳熱系統(tǒng)、方法和 組合物，所述傳熱流體包含：（a)大約30重量％至大約65重量％的HFC-134a; (b)大約0重 量％至大約70重量％的冊0123426;和（c)大約0重量％至大約70重量％的冊0-123476 條件是該組合物中HF0-1234ze和HF0-1234yf的總量為至少大約35重量％，該重量百分比 基于該組合物中組分（a)-(c)的總量。該發(fā)明提到了阻燃劑的加入可降低可燃性。
[0004] 又如中國專利公開號CN101636466A提供了包含四氟丙烯和三氟碘甲烷的類共沸 組合物及其用途，包括用于制冷劑組合物、制冷體系、發(fā)泡劑組合物和可噴霧的組合物，包 括氣溶膠推進劑。該組合物中的CF3I組分可用作阻燃劑，用于抑制HF01234yf的可燃性。
[0005] 現(xiàn)有方法都要利用加入阻燃劑或不易燃的組分提高阻燃性，因為阻燃劑與 HF01234yf四氟丙烯的相容性差，分散不均勻，降低了制冷劑阻燃效果，同時其制備得到的 制冷劑產品與HF01234yf單工質相比具有較高的GWP，對環(huán)境仍有較大影響。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術的缺陷，提供一種工藝簡單、成本低、綠 色環(huán)保的納米含氟烯烴組合物及其制備方法。
[0007] 為了解決上述技術問題，本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：一種納米含氟烯烴 組合物，按重量份數(shù)，組成為：
[0008] 2,3,3,3-四氟丙烯 55?80份 納米阻燃懸浮液 0.01?0.05份 順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯 0?40份 氨 0?30份。
[0009] 按重量份數(shù)，所述的納米阻燃懸浮液組成優(yōu)選為：
[0010] 納米級氫氧化鎂阻燃劑 50-70份 硅烷偶聯(lián)劑 0.1?1份 氟化環(huán)氧化物 5~10份 甲醇 24?40份。
[0011] 所述的納米級氫氧化鎂阻燃劑粒度優(yōu)選為1?l〇〇nm。
[0012] 所述的硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選為KH-550、KH-570、KH-560、A-151、A-171中的一種。
[0013] 所述的氟化環(huán)氧化物優(yōu)選為三氟甲基環(huán)氧乙烷或1，1_雙（三氟甲基）環(huán)氧乙烷。
[0014] 本發(fā)明還提供該納米含氟烯烴組合物的制備方法，包括以下步驟：
[0015] (a)按配比，將50?70份納米級氫氧化鎂阻燃劑、0? 1?1份硅烷偶聯(lián)劑、5?10 份氟化環(huán)氧化物、24?40份甲醇混合10?20h，得到納米阻燃懸浮液；
[0016] (b)按配比，將步驟（a)得到的納米阻燃懸浮液0.01?0.05份、2, 3, 3, 3-四氟丙 烯55?80份、順式-1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁烯0?40份、氨0?30份混配得到的納米 含氟烯烴組合物。
[0017] 步驟（b)所述的混配優(yōu)選是指在液相狀態(tài)下紊流循環(huán)混合5?10h。
[0018] 本發(fā)明的納米含氟烯烴組合物的制備方法，首先制備含有阻燃劑的納米阻燃懸浮 液，即將納米級氫氧化鎂阻燃劑與硅烷偶聯(lián)劑，氟化環(huán)氧化物，甲醇充分混合，生成納米阻 燃懸浮液；再將納米阻燃懸浮液和2,3,3,3_四氟丙烯（HF01234yf)與順式_1，1，1，4,4， 4-六氟-2- 丁烯（Z-HF0-1336mzzm)、氨中的一種或兩種的混合物以一定配比加入到紊流循 環(huán)荃中，經過充分的紊流混合得到產品。產品中HF01234yf、Z-HF0-1336mzzm、氨與納米離 子液體有良好的溶解度和擴散率，可以有效降低HF01234yf的可燃性能。
[0019] 本發(fā)明中的原料和設備均可市售取得，如納米級氫氧化鎂阻燃劑可采用無錫市澤 輝化工有限公司的產品。氟化環(huán)氣化物可采用蘇州亞科化學試劑股份有限公司牛產的三氟 甲基環(huán)氧乙烷、1，1_雙（三氟甲基）環(huán)氧乙烷產品，優(yōu)選三氟甲基環(huán)氧乙烷（C3H3F30)。2， 3.3.3- 四氟丙烯（冊012347乜分子式：(：3￥4)可采用巨化集團公司的產品。順式-1，1，1， 4.4.4- 六氟-2-丁烯（2-冊0-133611^111)可采用巨化集團公司的產品。硅烷偶聯(lián)劑可采用 南京向前化工有限公司生產的產品KH-550，KH-570，KH-560，A-151，A-171等，優(yōu)選KH-550。 紊流循環(huán)釜可采用武漢工程大學研制的紊流循環(huán)釜產品。
[0020] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0021] 1、工藝簡單、成本低，將納米級氫氧化鎂阻燃劑與硅烷偶聯(lián)劑，氟化環(huán)氧化 物，甲醇充分混合，生成納米阻燃懸浮液；再將納米阻燃懸浮液和2,3,3,3_四氟丙烯 (HF01234yf)與順式-1，1，1，4,4,4-六氟-2- 丁烯（Z-HF0-1336mzzm)、氨中的一種或兩種 的混合物以一定配比加入到紊流循環(huán)釜中，使物料處于紊流狀態(tài)，物料間的混合或分散更 加快速、均勻，大大簡化了制備工藝，降低了成本，有利于工業(yè)化大規(guī)模生產；
[0022] 2、制備得到的產品阻燃性好，由于組分中引入了具有阻燃效果的納米阻燃懸 浮液，提高了制冷劑的阻燃性，同時氟化環(huán)氧化物的引入，減緩了 2,3,3,3_四氟丙烯 (HF01234yf)的降解趨勢，可以有效降低HF01234yf的可燃性能，且產品中HF01234yf、 Z-HF0-1336mZzm、氨與納米離子液體有良好的溶解度和擴散率，可以進一步降低HF01234yf 的可燃性能，提高制冷劑的阻燃性，本發(fā)明的產品LFL值（容積％)在12.4以上；
[0023] 3、綠色環(huán)保，本發(fā)明的制備的制冷劑組合物全球變暖潛能（GWP)在13以下，臭氧 損耗潛勢（0DP)為0。
【具體實施方式】
[0024] 以下結合具體實施例對本發(fā)明進行進一步的說明，但本發(fā)明并不局限于所述的實 施例。
[0025] 本發(fā)明所采用的原料和設備均可市售取得，其中部分原料和設備說明如下：
[0026] 三氟甲基環(huán)氧乙烷（C3H3F30)、1，1-雙（三氟甲基）環(huán)氧乙烷:蘇州亞科化學試劑 股份有限公司產品。
[0027] 2,3,3,3_四氟丙烯（HF01234yf，分子式：C3H2F4):巨化集團公司的產品。
[0028] 順式-1，1，1，4,4,4-六氟-2-丁烯（2-冊0-1336!1^2111) :巨化集團公司的產品。
[0029] 硅烷偶聯(lián)劑（KH-550、KH-570、KH-560、A-151、A-171):南京向前化工有限公司的 產品。
[0030] 納米級氫氧化鎂阻燃劑：無錫市澤輝化工有限公司，粒度1?l〇〇nm。
[0031] 紊流循環(huán)釜：武漢工程大學的產品。
[0032] 實施例1
[0033] 步驟（1)納米阻燃懸浮液的制備，按每份lKg計，投料配比如下：
[0034] 納米級氫氧化鎂阻燃劑 60份 硅烷偶聯(lián)劑KH-550 0.5份 三氟甲基環(huán)氧乙烷 8份 甲醇 31.5份
[0035] 制備方法為：按配比，在200L反應釜中加入60份納米級氫氧化鎂阻燃劑、0. 5份 硅烷偶聯(lián)劑KH-550、8份三氟甲基環(huán)氧乙烷、31. 5份甲醇，混合15h，得到納米阻燃懸浮液；
[0036] 步驟⑵混配，按每份lKg計，投料配比如下：
[0037] HF01234yf 70 份 Z-HFO-1336mzzm 15 份 納米阻燃懸浮液 0.03份 氨 14.97份
[0038]制備方法為：按配比，在200L紊流循環(huán)釜中加入70份HF01234yf、15份 Z-HF0-1336mZzm、0. 03份步驟（1)制備得到的納米阻燃懸浮液、14. 97份氨，在液相狀態(tài)下 紊流循環(huán)混合8h，得到產品。編號為WN-1。
[0039] 實施例2
[0040] 步驟（1)納米阻燃懸浮液的制備，按每份lKg計，投料配比如下：
[0041] 納米級氫氧化鎂阻燃劑 50份 硅烷偶聯(lián)劑KH-570 0.1份 1, 1-雙(三氟甲基)環(huán)氧乙烷 10份
[0042] 甲醇 39.9份
[0043] 制備方法為：按配比，在200L反應釜中加入50份納米級氫氧化鎂阻燃劑、0.