一種制備高導石墨薄膜材料的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有導熱和散熱功能的石墨膜材料，以及制備該石墨薄膜材料的方法。
【背景技術】
[0002]石墨是元素碳的一種同素異形體，每個碳原子的周邊連結(jié)著另外三個碳原子(排列方式呈蜂巢式的多個六邊形)以共價鍵結(jié)合，構(gòu)成共價分子。石墨屬于典型的層狀結(jié)構(gòu)，碳原子成層排列，每個碳與相鄰的碳之間等距相連，每一層中的碳按六方環(huán)狀排列，上下相鄰層的碳六方環(huán)通過平行網(wǎng)面方向相互位移后再疊置形成層狀結(jié)構(gòu)。由于其特殊結(jié)構(gòu)，石墨具有耐高溫性、導電性、導熱性、潤滑性、化學穩(wěn)定性、可塑性和抗熱震性等，可以作為耐火材料、潤滑材料、導電導熱材料等應用于冶金、化工、機械、電子、原子能和國防等工業(yè)中。其導熱性超過鋼、鐵、鉛等金屬材料。但導熱系數(shù)隨溫度升高而降低，在極高的溫度下，石墨還可以成絕熱體。石墨膜材料因為具有超越金屬材料的導熱性能，還具有像有機塑料一樣的可塑性，并且能涂敷在固體表面的特性，在諸如需要散熱的電子顯示產(chǎn)品和需要加熱的電子元器件領域都得到了廣泛的應用。
[0003]石墨膜材料可以分成兩類，一類是天然石墨膜，它由鱗片狀石墨顆粒經(jīng)過復雜的物理化學處理過程后，用機械壓制的方法獲得。該方法得到的石墨膜雖然成本低，具有一定的工業(yè)價值，但是機械性能不夠強，耐彎折性差，不能在復雜表面的構(gòu)件上使用，常規(guī)最薄厚度只能達50微米。此外由于它是由石墨顆粒堆積排列而成的，所以其熱導率偏低，通常在100-300 W/mk之間，無法滿足諸多產(chǎn)品快速導熱/散熱的需求。另一類是人工石墨膜，其常規(guī)制備方法是由某類高分子薄膜材料經(jīng)過高溫熱處理后得到的。該類薄膜材料可加工性能突出，易彎折，通常熱導率在500 W/mk以上。且材料厚度越薄，熱導率越高，對于12微米的薄膜，其熱導率可達到1200 W/mk左右。目前，要想通過降低厚度進一步提高其熱導率已經(jīng)成為技術瓶頸，而且厚度越薄，加工處理的難度越高。此外，人工石墨膜的抗張強度有待提高，否則不利于后期的加工應用。因此本領域需要一種新的石墨膜材料在常規(guī)厚度即可獲得高的熱導率，抗張強度的提高對進一步開發(fā)其工業(yè)價值也有著十分重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對以上不足，本發(fā)明的一個目的是提供一種高導石墨薄膜材料，將釕元素成分引入石墨薄膜材料之中，通過釕與碳之間形成的配合物，改進石墨晶體界面性能和電學性能，從而提聞其熱傳輸性能。
[0005]本發(fā)明的另一個目的是提供所述高導石墨膜材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明的技術方案是通過以下方式實現(xiàn)的:一種高導石墨薄膜材料，以質(zhì)量百分比計，由以下成分組成:(i)主體組成是石墨薄膜:占97-99.9999% ；(ii)釕元素:占
0.0001%-3%。
[0007]所述的石墨薄膜的厚度為1-1000微米；薄膜的分子平面內(nèi)由近乎完整的碳六方環(huán)組成的緊密排列的連續(xù)薄膜，釕元素分布在其層間或?qū)觾?nèi)。
[0008]一種制備高導石墨薄膜材料的方法，包括如下步驟:
I)、將高分子薄膜經(jīng)500-1800°C高溫在含有釕元素成分的環(huán)境中進行真空熱處理:用石墨電極以0.2-10°/分鐘加熱至1500-1600°C，恒溫2_96小時，使釕成分通過熱擴散的形式緩慢進入薄膜基體之中，自然冷卻；
所述的高分子薄膜，其高分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)或含氮的雜環(huán)或含氧的雜環(huán)或含硫的雜環(huán)，可以是聚醚砜酮薄膜、聚對苯撐惡二唑薄膜、聚惡二唑薄膜、聚酰亞胺薄膜、聚對苯乙烯薄膜、聚苯胺薄膜、聚苯撐亞乙烯薄膜、聚萘撐薄膜、聚蒽薄膜、聚苯撐薄膜、聚芳惡二唑薄膜、聚苯乙炔薄膜、聚苯并咪唑薄膜、聚噻吩薄膜中的一種。
[0009]所述的含有釕元素成分的環(huán)境是:
(1)在高分子薄膜的上下兩面涂敷一層含有釕成分的物質(zhì)，該物質(zhì)是釕金屬細顆粒、釕碳或釕的化合物中的一種或幾種；并在120°c的干燥箱內(nèi)烘干；
(2)在高溫爐體內(nèi)放入含有釕的物質(zhì)源，然后隨爐體加熱使其氣化形成蒸氣；
(3)在高分子薄膜材料制備過程中的原單體組成溶液中加入含有釕成分的物質(zhì)；在15-20°C下進行溶液縮聚反應；樣品膜通過平板刮膜法制膜，使溶劑直接蒸發(fā)制備而成，并經(jīng)350°C在馬弗爐內(nèi)熱處理30分鐘。
[0010]2)、將上述薄膜在惰性氣體氣氛爐中經(jīng)1900-3300°c進行高溫熱處理:時間為30分鐘至48小時；自然冷卻后即為高導石墨薄膜材料。
[0011]本發(fā)明，由高分子薄膜材料經(jīng)真空爐和氣氛爐兩次高溫熱處理，在真空爐熱處理過程中通過熱擴散和熱蒸汽的方法使釕元素成分進入石墨材料中?；蛟诟叻肿颖∧げ牧虾铣傻那膀?qū)體中添加含釕的化合物或金屬，再經(jīng)成膜、兩次高溫熱處理步驟，制得的高導石墨膜材料，其熱導率在500-2400W/mk;電導率大于15 S/m。本發(fā)明在半導體照明、平板顯示器、筆記本電腦以及智能手機等電子設備(散熱)和加熱元器件(導熱)領域有著廣泛的應用。
【附圖說明】
[0012]圖1是采用RigakuRINT2000型X射線衍射儀測量的X射線衍射圖譜。
[0013]圖2是實施例2的熱導率隨厚度的變化曲線。
【具體實施方式】
[0014]一種高導石墨薄膜材料，以質(zhì)量百分比計，由以下成分組成:(i)主體成分是石墨薄膜:占97-99.9999% ; (ii)釕元素:占0.0001%-3% ;薄膜的分子平面內(nèi)由近乎完整的碳六方環(huán)組成的緊密排列的連續(xù)薄膜，釕元素分布在其層間或?qū)觾?nèi)。
[0015]實施例1:
稱取0.2g水合氯化釕，把它溶于20g的去離子水之中。然后把它噴涂在聚醚砜酮薄膜的上下兩面，并在120°C的干燥箱內(nèi)烘干。把上述高分子薄膜放入真空爐之中，用石墨電極以0.2-10° /分鐘加熱至1500°C，恒溫10小時，使釕成分通過熱擴散的形式緩慢進入薄膜基體之中。自然冷卻后，將上述薄膜置入氣氛爐之中，使爐體升溫至3200°C。自然冷卻后取樣。薄膜表面光滑平整，并有較好的柔韌性，不易彎折。采用X射線光電子能譜儀測出釕的含量為0.35%。
[0016]圖1是采用RigakuRINT2000型X射線衍射儀測得的石墨膜材料的X射線衍射圖譜(CuKa)。從圖中可以看出所得石墨膜由結(jié)晶形態(tài)完好的平面結(jié)構(gòu)的石墨晶體組成。
[0017]實施例2:
將尺寸為50mmx50mm的聚對苯撐卩惡二唑薄膜平整地放置在石墨板上,放入真空爐之中，并在爐內(nèi)放入10 g釕碳化合物。用石墨電極以1°/分鐘加熱至1600°C，恒溫24h。形成的釕蒸汽成分通過熱擴散的形式緩慢進入熱解的薄膜基體之中。自然冷卻后，將薄膜置入氣氛爐之中，使爐體升溫至3000°C。自然冷卻后取樣。薄膜為層狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密連續(xù)。采用X射線光電子能譜儀測出釕的含量為0.03%。圖2是獲得的石墨膜材料的熱導率隨厚度的變化曲線，熱導率由熱擴散法評估。由圖可見，常規(guī)厚度為25微米的石墨膜的熱導率即可達到1500 W/mK。
[0018]實施例3:
將200 ml芳香族二胺溶液溶于極性溶劑N，N’ - 二甲基乙酰胺DMAC，在攪拌狀態(tài)下將均苯四甲酸二酐加入二胺溶液中，二者摩爾比控制在1.02:1，并同時加入0.72 g的水合氯化釕。在15-20°C下進行溶液縮聚反應。樣品膜通過平板刮膜法制膜，使溶劑直接蒸發(fā)制備而成,并經(jīng)350°C在馬弗爐內(nèi)熱處理30分鐘。把上述薄膜放入真空爐之中，用石墨電極以3度/分鐘加熱至1500°C，恒溫18h。自然冷卻后，將上述薄膜置入氣氛爐之中，使爐體升溫至3000°C。自然冷卻后取樣。采用MP4002J密度天平測得該薄膜密度為2.lg/cm3。采用ASTM882標準方法測出厚度為25微米的薄膜的抗張強度為50MPa。用丙烯酸雙面膠將45mmx45mm的石墨膜粘在5mmX5mm點熱源加熱器上面，加熱器功率為10W，環(huán)境溫度為25°C。中心熱源的溫度得到明顯的下降。
【主權項】
1.一種制備高導石墨薄膜材料的方法，以質(zhì)量百分比計，包括如下步驟:其特征在于: 1)、將含有苯環(huán)或含氮的雜環(huán)或含氧的雜環(huán)或含硫的雜環(huán)的高分子薄膜經(jīng)500-1800°C高溫在含有釕元素成分的環(huán)境中進行真空熱處理后，用石墨電極以0.2-10°/分鐘加熱至1500-1600°C，恒溫2-96小時，使釕成分通過熱擴散的形式緩慢進入薄膜基體之中，自然冷卻； 2)、將步驟I)的薄膜在惰性氣體氣氛爐中經(jīng)1900-3300°C高溫熱處理:時間為30分鐘至48小時；自然冷卻后得到厚度為1-1000微米、石墨薄膜占97-99.9999% ;釕元素占0.0001%-3%的高導石墨薄膜材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種制備高導石墨薄膜材料的方法，其特征在于:所述的步驟I)中的高分子薄膜是聚醚砜酮薄膜、聚對苯撐惡二唑薄膜、聚惡二唑薄膜、聚酰亞胺薄膜、聚對苯乙烯薄膜、聚苯胺薄膜、聚苯撐亞乙烯薄膜、聚萘撐薄膜、聚蒽薄膜、聚苯撐薄膜、聚芳惡二唑薄膜、聚苯乙炔薄膜、聚苯并咪唑薄膜、聚噻吩薄膜中的一種。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種制備高導石墨薄膜材料的方法，其特征在于:所述的步驟I)中含有釕元素成分的環(huán)境是:在高分子薄膜的上下兩面涂敷含有釕成分的物質(zhì)，該物質(zhì)是釕金屬細顆粒、釕碳或釕的化合物中的一種或幾種；并在干燥箱內(nèi)烘干后放入真空爐中。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種制備高導石墨薄膜材料的方法，其特征在于:所述的步驟I)中含有釕元素成分的環(huán)境是:在高溫爐體內(nèi)放入含有釕的物質(zhì)源，然后隨爐體加熱使其氣化形成蒸氣后放入真空爐中。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種制備高導石墨薄膜材料的方法，其特征在于:所述的步驟I)中含有釕元素成分的環(huán)境是:在制備高分子薄膜的原單體溶液中加入含有釕成分的物質(zhì)；之后溶液進行縮聚反應；樣品膜通過平板刮膜法制膜，使溶劑直接蒸發(fā)，并經(jīng)馬弗爐內(nèi)熱處理后放入真空爐中。
【專利摘要】一種制備高導石墨薄膜材料的方法，以質(zhì)量百分比計，其特征在于：由以下成分組成：（i）主體成分是石墨薄膜：占97-99.9999%；（ii）釕元素：占0.0001%-3%。將含有苯環(huán)或含氮的雜環(huán)或含氧的雜環(huán)或含硫的雜環(huán)的高分子薄膜在含有釕元素成分的環(huán)境中經(jīng)高溫處理獲得。本發(fā)明，其熱導率在500-2400W/mk；電導率大于105S/m。在半導體照明、平板顯示器、筆記本電腦以及智能手機等電子設備（散熱）和加熱元器件（導熱）領域有著廣泛的應用。
【IPC分類】C09K5-14
【公開號】CN104610931
【申請?zhí)枴緾N201510092304
【發(fā)明人】楊云勝, 楊星, 郭顥, 蔣偉良
【申請人】鎮(zhèn)江博昊科技有限公司
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2015年3月2日