一種氫化硅油改性納米二氧化硅的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氫化硅油改性納米二氧化硅的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米粒子具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)，近年來在新 材料領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。將納米材料加入到涂料中形成納米復(fù)合涂料，起到增稠防沉， 填充結(jié)構(gòu)微孔等作用，可以提高涂料的的耐沖擊性、附著力、耐沾污性、耐腐蝕性、耐老化性 等多項(xiàng)性能，該技術(shù)在溶劑型涂料中已經(jīng)非常成熟。但是在水性涂料體系中，納米粒子表面 強(qiáng)烈吸附水，形成了較多的羥基，增加了納米粒子的表面自由能，羥基間形成氫鍵使納米粒 子團(tuán)聚，從而影響其分散穩(wěn)定性，限制納米粒子發(fā)揮應(yīng)有的作用。氫化硅油主鏈?zhǔn)墙Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定 的Si-0-Si無機(jī)鏈段，分子中含有一定數(shù)量比較活潑的Si-H鍵，在堿性條件或者金屬鹽催 化條件下易斷裂，與Si-OH等基團(tuán)縮合發(fā)生脫H 2反應(yīng)。
[0003] 通過氫化硅油改性過的納米二氧化硅材料，表面同時(shí)具有親水性Si-OH基團(tuán)及疏 水性的硅氧烷鏈段，硅氧剛性烷鏈段相互排斥，可以提高粒子間的空間位阻，有效抑制納米 二氧化硅粒子的團(tuán)聚，提高納米粒子在各種環(huán)境中的穩(wěn)定性；另外由于這種特殊的結(jié)構(gòu)，該 氫化硅油改性納米二氧化娃顯示出特殊的流變性質(zhì)，在高速剪切下，娃氧鏈段定向排列暴 露出納米粒子上的-OH基團(tuán)，粒子間締和增稠作用變大，體系的粘度增大，在低速剪切及無 剪切力存在時(shí)，硅氧烷鏈段恢復(fù)原狀，長鏈的硅氧鏈段將大部分的-OH包裹，顆粒間具有很 有的潤滑性，體系的粘度變小，這種特性在水性涂料中加入1%以上就能明顯的發(fā)現(xiàn)，這對(duì) 于水性涂料的流變控制具有顯著的意義，可以添加在水性醇酸、水性聚氨酯、水性丙烯酸、 水性陶瓷涂料等水性面涂中，有效提高水性涂料的施工性，具有很好的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明為一種氫化硅油改性納米二氧化硅的方法，納米二氧化硅以硅溶膠形式存 在，將氫化硅油加入到過量的納米二氧化硅溶膠中，加熱攪拌，并添加水溶性金屬鹽催化 劑，氫化硅油活性氫與硅溶膠表面硅醇在金屬鹽催化條件下脫氫反應(yīng)生成硅氧鍵，在二氧 化硅表面接枝上一定含量的硅氧烷分子鏈，制備氫化硅油改性納米二氧化硅。本工作主要 解決以下幾個(gè)問題：（1)納米二氧化硅溶膠、氫化硅油、催化劑的選擇，涉及納米粒子含量、 pH值、粒徑、氫化硅油聚合度、含氫量、催化劑濃度、反應(yīng)時(shí)間、溫度等參數(shù)，通過條件試驗(yàn)篩 合適的配方以制備穩(wěn)定的氫化硅油改性納米二氧化硅；（2)通過含氫硅油分子量及用量的 調(diào)整，納米粒子表面Si-OH的反應(yīng)程度控制，制備具有流變控制特性的改性納米二氧化硅； (3)研宄氫化硅油改性納米二氧化硅在水性涂料中的應(yīng)用，其在水性涂料粘度控制、涂層光 澤、霧影、硬度、耐候、耐污染、耐腐蝕等性能顯著提高。
[0005] 為解決以上技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案如下：
[0006] 1.氫化硅油改性納米二氧化硅工藝：在一帶攪拌與加熱裝置的密封釜中加入 50-90份納米二氧化硅溶膠、水溶性金屬鹽催化劑0. 01-0. 5份，啟動(dòng)攪拌，投入pH調(diào)節(jié)劑 0. 01-1份調(diào)節(jié)pH為5-6,在40-60°C下均勻滴加5-20份氫化硅油，加完后恒溫?cái)嚢?-8h反 應(yīng)完全，然后冷卻、過濾得到氫化硅油改性納米二氧化硅。
[0007] 由于采用了上述方案，產(chǎn)生的效果是顯而易見的：通過催化劑催化Si-H及Si-OH 之間的反應(yīng)，在親水的二氧化硅粒子表面接枝了一定量的疏水基團(tuán)，形成了疏水鏈段包圍 親水官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)，低剪切速率下硅氧剛性烷鏈段相互排斥，有效抑制納米二氧化硅粒子 的團(tuán)聚，提高納米粒子在各種環(huán)境中的穩(wěn)定性，在高速剪切下，娃氧鏈段定向排列暴露出納 米粒子上的-OH基團(tuán)，粒子間締和增稠作用變大，體系的粘度增大，隨著剪切速率降低，硅 氧烷鏈段恢復(fù)原狀，長鏈的硅氧鏈段將大部分的-OH包裹，顆粒間又恢復(fù)原有的潤滑性，體 系的粘度變小，由于這種特殊的結(jié)構(gòu)，該氫化硅油改性納米二氧化硅顯示出特殊的流變性 質(zhì)，這種特性在水性涂料中加入1 %以上就能明顯的發(fā)現(xiàn)；另外氫化硅油改性后的納米二 氧化硅粒子綜合了的二氧化硅的高硬度、高耐老化、防腐蝕及氫化硅油的低表面張力、疏水 性等性質(zhì)，添加后水性涂料霧影、光澤、耐水性、耐候性、耐污性等各項(xiàng)性能都顯著提高，是 非常理想的環(huán)保水性助劑，在水性涂料、水性油墨等等新材料領(lǐng)域中具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
[0008] 本發(fā)明方法改性的納米二氧化硅以硅溶膠形式存在，添加在涂料中具有特殊的流 變控制性能以及多種表面效果，可以添加在水性醇酸、水性聚氨酯、水性丙烯酸、水性陶瓷 涂料中，提高涂層防腐耐侯等性能指標(biāo)，有效降低表面張力，控制水性涂料的流變性質(zhì)，解 決水性涂料表面張力大、觸變性大造成的施工困難、表面效果差、防腐蝕性能不佳的技術(shù)難 題，在高性能水性汽車涂料、水性工業(yè)防腐涂料、水性建筑涂料、水性油墨等領(lǐng)域都有較好 的應(yīng)用前景。
[0009] 說明書附圖
[0010] 圖1為氫化硅油改性二氧化硅原理示意圖；
[0011] 圖2為本發(fā)明工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的方法，下文實(shí)施例1~5為制備氫化硅油改性納米二氧 化硅的方法的【具體實(shí)施方式】。
[0013] 配方工藝
[0014] 實(shí)施例1 :
[0015] 配方及處理工藝如下：
[0016] 在一帶攪拌與加熱裝置的密封釜中加入需處理的納米硅溶膠90Kg、水溶性金屬鹽 硫酸亞錫0. 〇5Kg，啟動(dòng)攪拌，投入0. 05Kg三乙醇胺pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH = 5,在60°C下均勻滴 加5Kg含氫量0. 8%的氫化硅油，加完后攪拌8h，然后冷卻、過濾得到氫化硅油改性納米二 氧化硅。該氫化硅油改性納米二氧化硅可以用作水性涂料流變改性劑，添加量1 %，涂料高 剪切粘度明顯增大，低剪切下流動(dòng)性改善，具有較好的抗飛濺性、流平性；同時(shí)表面疏水性、 耐污性、耐候性、耐腐蝕性能都得到明顯提高。
[0017] 實(shí)施例2:
[0018] 配方及處理工藝如下：
[0019] 在一帶攪拌與加熱裝置的密封釜中加入需處理納米硅溶膠60Kg、水溶性金屬鹽環(huán) 烷酸鈷0. 〇2Kg，啟動(dòng)攪拌，投入0. 15Kg NN-二甲基乙醇胺pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH = 6,在50°C下 均勻滴加6Kg含氫量0. 6%的氫化硅油，加完后攪拌6h，然后冷卻、過濾得到氫化硅油改性 納米二氧化硅。該氫化硅油改性納米二氧化硅可以用作水性涂料流變改性劑，添加量1 %， 涂料高剪切粘度明顯增大，低剪切下流動(dòng)性改善，具有較好的抗飛濺性、流平性；同時(shí)表面 疏水性、耐污性、耐候性、耐腐蝕性能都得到明顯提高。
[0020] 實(shí)施例3 :
[0021] 配方及處理工藝如下：
[0022] 在一帶攪拌與加熱裝置的密封釜中加入需處理納米硅溶膠70Kg、水溶性金屬鹽辛 酸鈷0. lKg，啟動(dòng)攪拌，投入0. 2Kg二乙醇胺、0. 05Kg磷酸調(diào)節(jié)pH = 6,在50°C下均勻滴加 8Kg含氫量0. 8%的氫化硅油，加完后攪拌6h，然后冷卻、過濾得到氫化硅油改性納米二氧 化硅。該氫化硅油改性納米二氧化硅可以用作水性涂料流變改性劑，添加量1 %，涂料高剪 切粘度明顯增大，低剪切下流動(dòng)性改善，具有較好的抗飛濺性、流平性；同時(shí)表面疏水性、耐 污性、耐候性、耐腐蝕性能都得到明顯提高。
[0023] 實(shí)施例4 :
[0024] 配方及處理工藝如下：
[0025] 在一帶攪拌與加熱裝置的密封釜中加入需處理納米硅溶膠80Kg、水溶性金屬鹽碳 酸錳0. lKg、硫酸亞錫0. lKg，啟動(dòng)攪拌，投入0. lKg NN-二甲基乙醇胺調(diào)節(jié)pH = 6,在50°C 下均勻滴加8Kg含氫量0. 8 %的氫化硅油，加完后攪拌6h，然后冷卻、過濾得到氫化硅油 改性納米二氧化硅。該氫化硅油改性納米二氧化硅可以用作水性涂料流變改性劑，添加量 1 %，涂料高剪切粘度明顯增大，低剪切下流動(dòng)性改善，具有較好的抗飛濺性、流平性；同時(shí) 表面疏水性、耐污性、耐候性、耐腐蝕性能都得到明顯提高。
[0026] 實(shí)施例5 :
[0027] 配方及處理工藝如下：
[0028] 在一帶攪拌與加熱裝置的密封釜中加入需處理納米硅溶膠70Kg、水溶性金屬鹽 環(huán)烷酸鈷0. 〇5Kg、辛酸鈷0. lKg，啟動(dòng)攪拌，投入0. 2Kg NN-二甲基乙醇胺調(diào)節(jié)pH = 6,在 50°C下均勻滴加5Kg含氫量0. 1 %的氫化硅油，加完后攪拌6h，然后冷卻、過濾得到氫化硅 油改性納米二氧化硅。該氫化硅油改性納米二氧化硅可以用作水性涂料流變改性劑，添加 量1 %，涂料高剪切粘度明顯增大，低剪切下流動(dòng)性改善，具有較好的抗飛濺性、流平性；同 時(shí)表面疏水性、耐污性、耐候性、耐腐蝕性能都得到明顯提高。
[0029] 對(duì)比試驗(yàn)
[0030]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種氫化硅油改性納米二氧化硅的方法，其特征在于包括以下步驟：在密封釜中加 入50-90份的硅溶膠、0. 01-0. 5份水溶性金屬鹽催化劑，啟動(dòng)攪拌及加熱，投入0. 01-1份 pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH為5-6,在40-60°C下均勻滴加5-20份氫化硅油，加完后恒溫?cái)嚢?-8h反 應(yīng)完全，然后冷卻、過濾得到氫化硅油改性納米二氧化硅。
2. 權(quán)利要求1所述的氫化硅油改性納米二氧化硅的方法，其特征在于所述的改性后的 硅溶膠pH值5-6,固含量為20-50%，粒徑l-20nm〇
3. 權(quán)利要求1所述的氫化硅油改性納米二氧化硅的方法，其特征在于所述的水溶性金 屬鹽催化劑包括月桂酸二丁錫、硫酸亞錫、碳酸錳、環(huán)烷酸鈷、辛酸鈷中的一種或幾種。
4. 權(quán)利要求1所述的氫化硅油改性納米二氧化娃的方法，其特征在于所述的pH調(diào)節(jié)劑 包括三乙醇胺、二乙醇胺、NN-二甲基乙醇胺、磷酸中的一種或幾種。
5. 權(quán)利要求1所述的氫化硅油改性納米二氧化硅的方法，其特征在于所述的氫化硅油 口!1值3-4，含氫量為0.1-0.8%，粘度 100-50011^&.8。
6. -種水性聚氨酯樹脂涂料，其特征在于：使用權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法制備的氫 化硅油改性納米二氧化硅作為流變改性劑。
7. -種水性聚丙烯樹脂涂料，其特征在于：使用權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法制備的氫 化硅油改性納米二氧化硅作為流變改性劑。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氫化硅油改性納米二氧化硅的方法,通過水溶性金屬鹽催化劑催化氫化硅油Si-H及納米二氧化硅Si-OH之間的反應(yīng)，在親水的二氧化硅粒子表面接枝了一定量的疏水基團(tuán)，形成了疏水鏈段包圍親水官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)，在低剪切及高剪切速率下顯示出截然不同的流變特性，以及優(yōu)異的物化性能，少量的添加，即可有效降低表面張力，控制水性涂料的流變性質(zhì)，在涂料中具有特殊的流變控制性能以及多種表面效果，解決水性涂料表面張力大、觸變性大造成的施工困難、表面效果差、防腐蝕性能不佳的技術(shù)難題，在高性能水性汽車涂料、水性工業(yè)防腐涂料、水性建筑涂料、水性油墨等領(lǐng)域都有較好的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C09C1-28, C09D7-12, C09C3-12
【公開號(hào)】CN104650625
【申請?zhí)枴緾N201510067729
【發(fā)明人】郭其鵬, 鐘濤, 劉福春, 常春, 陳均, 周銘, 曹繼兵
【申請人】江蘇榮昌新材料科技有限公司
【公開日】2015年5月27日
【申請日】2015年2月9日